НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ
ім. А.В.ДУМАНСЬКОГО
ВАЛУЙСЬКА ОЛЕНА АНАТОЛІЇВНА
УДК 541.183+621.182.12+628.16
ТЕОРЕТИЧНЕ ОБГРУНТУВАННЯ РЕСУРСОЗБЕРІГАЮЧОГО, МАЛОВІДХОДНОГО МЕТОДУ ПОМ’ЯКШЕННЯ І КОРЕКТУВАННЯ ЛУЖНОСТІ ВОДИ
Спеціальність 21.06.01 – техногенна безпека держави
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2001
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського
Національної Академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Мамченко Олексій Володимирович,
завідуючий відділом іонного обміну та кристалізації з розчинів Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Бобонич Федір Михайлович,
завідуючий лабораторією цеолітних композиційних матеріалів
Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН УКраїни
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Атаманенко Ірина Дмитрівна,
старший науковий співробітник відділу мембранних методів розділення сумішей Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “ 3 січня_ 2002 р. о 1000 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.
Автореферат розісланий “ 3 ” грудня 2001 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,
к. х. н., ст. н. сп. Сафронова В.Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Виробництво пом’якшеної води з регламентованою лужністю (або значенням рH), що застосовується практично у всіх галузях промисловості, є найбільш великотонажним виробництвом у країні і супроводжується витратами надлишкових кількостей реагентів і утворенням еквівалентних надлишкам від стехіометричної кількості відходів солей, що скидаються потім із стічними водами у джерела водопостачання. За діючиєю технологією на видалення 1 моль·екв іонів твердості витрачається 3 моль·екв товарних реагентів. Основними споживачами пом’якшеної води є теплові і атомні електростанції, хімічні і металургійні заводи, житлово-комунальне господарство, де пом’якшена вода використовується для живлення парових котлів низького і середнього тиску, випарників, оборотних систем водо- і теплопостачання населення і підприємств, для потреб яких в Україні виробляється біля 440 млн. м3/рік пом’якшеної води, що супроводжується витратою не менше 5 т/год вапна, 20 т/год хлориду натрію, 2 т/год сірчаної кислоти і скиданням у джерела водопостачання приблизно 3 500 000 т/рік стічних вод тільки Н-фільтрів, що містять не менше 50% невикористаних у технологічному процесі реагентів (що відвовідає біля 550 т/рік тільки сірчаної кислоти) або продуктів їх нейтралізації. Остання обставина обумовлює не тільки економічні втрати при виробництві пом’якшеної води, але і техногенне забруднення водяного басейну, що позначається на якості води, споживаної населенням і промисловістю.
У зв'язку з цим розробка технології пом’якшення води, що забезпечує повне використання реагентів за цільовим призначенням, різке скорочення (у 2-4 рази) скидань водорозчинних солей у навколишнє середовище, постає значимою проблемою не тільки з точки зору раціонального використання ресурсів країни, але і з позицій охорони довкілля, поліпшення якості життя населення і екологічної безпеки. Економічна та екологічна ефективність такого способу кондиціювання води підвищиться, якщо буде обгрунтована можливість практичної реалізації технічного вирішення, що дозволяє замість товарних продуктів застосовувати як сировину сполуки, що містяться в стічних водах того ж господарського об’єкта, та створення бесстічних схем пом’якшення води іонітами.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках тематики відділу №21 Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: “Розробка концепції створення ресурсозберігаючих технологічних схем знесолення та кондиціювання води на підприємствах теплоенергетичних та інших галузей промисловості (№ Держреєстрації 01954011333); “Обгрунтування теорії обмінних рівноваг на слабодисоційованих іонітах та розробка на її основі ресурсозберігаючих технологій кондиціювання води” (№ Держреєстрації 0198И000809).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи – теоретичне обгрунтування способу пом’якшення води з одночасним коректуванням її лужності і рН, що забезпечує скорочення витрат реагентів до кількостей, які відповідають стехіометрії хімічних реакцій, що гарантує ефективне використання замість товарних продуктів сполук, що містяться у відходах виробництва, і істотне зменшення кількості солей, що скидаються стічними водами в навколишнє середовище.
Для досягнення мети були поставлені і вирішені такі задачі:–
обгрунтування можливості створення маловідходної ресурсозберігаючої технології пом’якшення води, заснованої на застосуванні карбоксильних катіонітів;–
виведення рівняння ізотерми обміну іонів гідроксонію на іони натрію і магнію на карбоксильних катіонітах, що дозволяє з високою точністю описати іонообмінну рівновагу в широкому діапазоні складів резинатів і зовнішніх розчинів;–
перевірка відповідності рівняння ізотерми обміну на карбоксильних іонітах експериментальним даними;–
розробка теоретичної моделі технологічного процесу пом’якшення води карбоксильними катіонітами, що дозволяє на основі відомостей про іонообмінні рівноваги оцінити основні характеристики стадій обробки води і регенерації іоніту;–
експериментальна перевірка адекватності теоретичної моделі.
Об’єктом дослідження є процес пом’якшення води на слабокислотних карбоксильних катіонітах.
Предмет дослідження – іонообмінні рівноваги при одностадійному процесі глибокого пом’якшення води із одночасним коректуванням її лужності за допомогою слабокислотних карбоксильних катіонітів.
Методи дослідження. Вимірювання та розрахунок кривих потенціометричного титрування катіоніту у рівноважних умовах за загальноприйнятою методикою. Вміст магнію та кальцію у зовнішніх розчинах визначали трилонометрично з еріохромчорним Т та мурексидом, вміст кислоти або лугу – по універсальному індикатору і метиловому червоному, натрию – методом полум’яної фотометрії, рН – потенціометрично.
Наукова новизна одержаних результатів. Виходячи з уявлень про вплив на обмінні властивості фіксованих іонів іонітів ближнього і дальнього оточення, отримані рівняння ізотерм обміну двох однозарядних іонів і одно- і двозарядного іонів.
Доведено відповідність рівнянь експериментальним даним про обмін H+–Na+ і H+–Mg2+ на карбоксильних катіонітах. Обгрунтовано оптимальні спрощення загальних співвідношень, що дають можливість описувати іонообмінні рівноваги в широкому діапазоні складів резинатів і зовнішніх розчинів з високою точністю (похибки апроксимації 10%) з мінімальною кількістю підгінних коефіцієнтів.
Сформульована модель технологічного процесу глибокого пом’якшення води карбоксильними катіонітами за одну стадію, що дозволяє на основі рівнянь ізотерм обміну в бінарних системах і відомостей про склад вихідної води прогнозувати лужність, рН і твердість пом’якшеної води, а також оцінювати раціональні умови регенерації катіоніту сірчаною кислотою і гідроксидом натрію.
Практичне значення одержаних результатів. Обгрунтований технологічний режим пом’якшення води з одночасним коректуванням її лужності і рН карбоксильними акриловими катіонітами, що забезпечує стехіометричну витрату реагентів при відновленні робочої обмінної ємності іоніту, у тому числі при використанні сірчаної кислоти і гідроксиду натрію, що містяться у відходах виробництва (стічних водах) установок знесолення води теплових, атомних електростанцій та інших промислових підприємств. Розроблена методика апріорного розрахунку лужності, рН і твердості пом’якшеної води. Методика дозволяє оцінювати твердість і лужність пом’якшеної води з точністю до 0. 001 ммоль/дм3, рН – до 0.5 одиниць.
Особистий внесок здобувача в роботи, виконані у співавторстві з науковим керівником д.х.н. Мамченко О.В. і включені в дисертацію, полягав у обговоренні ідеї постановки дослідження, формулюванні його мети і задач та їх практичної реалізації, у виведенні рівнянь теоретичної моделі, аналізі й інтепретації отриманих результатів, а також у їх оформленні у вигляді статей і тез доповідей. Всі експериментальні дослідження і розрахунки здійснені особисто автором.
Одна стаття опублікована у співавторстві з асп. Климовою Г.В., внесок якої полягав у експериментальному дослідженні Н+–Са2+ обміну на карбоксильному катіоніті Lewatit CNP 80, дані якого у роботу не включені, обговоренні результатів і підготовці роботи до друку.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на щорічних наукових конференціях “Актуальні проблеми хімії, фізики і технології поверхні” (Інститут хімії поверхні НАНУ, м. Київ, 27-29 квітня 1998 р. і 29-30 квітня 1999 р.), науково-технічній нараді Міненерго “Водопідготовка і водно-хімічні режими теплових мереж і ТЕЦ України” (с. Славське Львівської обл., 21-24 вересня 1998 р.), V Українсько-Польському Симпозіумі “Теоретичне й експериментальне дослідження міжповерхневих явищ і їх технологічне застосування” (м. Одеса, 4-9 вересня 2000 р.), науковій конференції “Сучасні проблеми колоїдної хімії та хімії води” (Інститут колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАНУ, м.Київ, 10-11 квітня 2001 р.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 наукових праць, у тому числі 8 статей у провідних хімічних журналах і 1 тези доповіді в збірнику праць конференції.
Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку цитованої літератури. Дисертацію викладено на 172 сторінках. Вона містіть 20 малюнків, із них 7 на окремих сторінках, та 35 таблиць, із них 13 на окремих сторінках (всього 15 окремих сторінок з ілюстраціями). Об’єм бібліографії – 197 найменувань (19 с.).
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну та загальні положення, які автор виносить на захист.
У першому розділі розглянуті основні сучасні методи пом’якшення і коректування лужності природних вод за допомогою іонного обміну, поширені як у вітчизняній, так і в зарубіжній практиці водопідготовки. Дана оцінка можливості пом’якшення води з одночасним зниженням її лужності при Na–Cl-іонуванні і H–Na-катіонуванні. Розглянуті основні недоліки традиційного застосування сульфокатіонітів як іонообмінників, пов’язані з високими витратами реагентів на регенерацію і утворенням відходів, що забруднюють навколишнє середовище і потребують додаткових енергетичних і економічних витрат для їх утилізації.
Проаналізовані різні аспекти використання карбоксильних катіонітів для часткового знесолення води в Desal-, Sirotherm- і CARIX-процесах. Відзначена розглянута в літературі можливість глибокого пом’якшення води за одну стадію за допомогою метакрилових катіонітів у сольовій формі.
З різних наукових точок зору розглянута рівновага іонного обміну на карбоксильних іонітах.
Обговорені характер кривих потенціометричного титрування і вплив різних чинників на величину константи іонного обміну. Показано, що адекватний опис кислотно-основних властивостей карбоксильних іонітів може бути досягнутий на основі рівняння, що забезпечує задовільну апроксимацію розрахованих і експериментальних залежностей величин константи іонного обміну від ступеня нейтралізації кислих груп іоніту і рН зовнішнього розчину.
У другому розділі приведені основні характеристики об'єкту досліджень – слабокислотних карбоксильних катіонітів Lewatit CNP 80 і Dowex MAC 3, описані методики визначення вологовмісту іоніту і питомого об'єму при набряканні робочих зразків іонітів, вимірювання і розрахунку кривих потенціометричного титрування, використані автором методи оцінки вірогідності приведених у роботі експериментальних даних.
У третьому розділі проаналізовані криві потенціометричного титрування слабокислотних карбоксильних катіонітів гідроксидом натрію при постійній іонній силі зовнішнього розчину, отримані в широкому діапазоні концентрацій нейтральних солей із літературних джерел і експериментальних даних автора, у координатах лінійної форми узагальненого рівняння Хендерсона-Хассельбалха:
(1)
де – ступінь нейтралізації кислих груп катіоніту лугом; n – емпіричний параметр; – від'ємний логарифм уявної константи обміну; pNa – від'ємний логарифм активності іонів натрію у розчині.
Врахування активності іонів натрію у зовнішньому розчині дозволяє задовільно сумістити криві потенціометричного титрування, отримані при різному сольовому фоні, в єдину для кожного катіоніту пряму в координатах лінійної форми рівняння (1). Проте параметр n в усіх випадках істотно перевищує теоретичне значення, яке дорівнює одиниці, що вказує на залежність уявної константи обміну від ступеня переведення іонообмінника в сольову форму при теоретичному значенні n=1. Неідеальність властивостей сорбційної фази ілюструють залежності уявної константи рівноваги від ступеня переведення фіксованих іонів іоніту з кислої в сольову форму (рис.1).
Для адекватного опису кислотно-основних характеристик карбоксильних катіонітів на основі матеріального балансу в замкнутій системі “іоніт - розчин”, стехіометрії реакції іонного обміну, вираження для зміни вільної енергії Гіббса із застосуванням моделі біноміального розподілу виведене рівняння кривої потенціометричного титрування:
(2)
де – середній ступінь заповнення обмінних центрів сорбенту другим компонентом; i – кількість сусідніх центрів, склад обмінного комплексу яких із компонентами зовнішньої фази впливає на стан центру, що розглядається; j – кількість ближніх обмінних центрів масиву i, зайнятих другим компонентом; – імовірність того, що j із i ближніх центрів зайняті другим (що обмінюється) компонентом, яка обчислюється за біноміальним законом (3): – константа рівноваги на центрах, оточених j ближніми центрами, зайнятими другим компонентом; і – активності іонів гідроксонію і натрію в зовнішньому розчині.
(3)
Найпростішим варіантом є випадок: i=1 і m=0,- що призводить до лінійного рівняння:
(4)
Проте, значення i=1 не відображує реальну фізичну картину взаємного впливу попарно розташованих іоногенних функціональних груп.
При довільному значенні i і умові одержуємо квадратне щодо змінної С рівняння:
(5)
Фізичний зміст спрощення полягає в тому, що зміна уявної константи рівноваги передбачається при переході тільки одного із сусідніх фіксованих іонів із кислої в сольову форму. Подальше збільшення частки сольової форми в найближчому оточенні фіксованого іону, що разглядається, на значення не впливає.
Оскільки незалежна змінна С змінюється на декілька порядків, то, з метою вирівнювання внесків експериментальних точок різних ділянок кривих титрування в оцінку сталих і введенням змінної , де b – довільне число, були обрані оптимальні координати для застосування методу найменших квадратів:
(6)
що дозволило знівелювати значення y в області малих і великих значень і таким чином мінімізувати величині відносних похибок визначення параметрів і . Як випливає з табл.1, при оптимальних значеннях b значення і зростають із збільшенням передбачуваного числа найближчих сусідніх іонів i. Значення і різняться на порядок для метакрилового катіоніту Amberlite IRC 50 і на 2 порядки для акрилового катіоніту Lewatit CNP 80. При цьому сталі близькі для двох катіонообмінників, що свідчить про вирішальну роль електростатичного впливу сольової форми сусідніх фіксованих іонів. Відмінність у будові матриці істотно позначається тільки на величині .
При i=2 і m=0 вираз (2) зводиться до квадратного рівняння із залежною змінною :
(7)
Для усіх систем (табл.2) спостерігаються істотні відмінності між величинами і (у 2 - 25 разів). Наступне накопичення сольової форми у ближньому оточенні фіксованих іонів (перехід від j=1 до j=2) для більшості систем істотно не впливає на значення сталих , тому цілком виправданим для спрощення рівняння (7) є введення додаткової умови . При цьому рівняння (7) зводиться до рівняння (5) при будь-яких i і містить тільки два коефіцієнти .
Приймаючи в рівнянні (5) i як третій невідомий параметр можна визначити число найближчих центрів i, яке, як правило, знаходиться в області 1.3-3.4, що свідчить про вплив тільки 2-3 найближчих обмінних центрів на іонообмінну рівновагу.
Врахування впливу дальнього оточення на властивості фіксованих іонів призводить до загального виразу:
(9)
де m – кількість віддалених центрів, що менше впливають на центр, що розглядається;
l – кількість дальніх обмінних центрів масиву m, зайнятих другим компонентом;–
можливість того, що l із m дальніх центрів зайняті другим компонентом, що обмінюється.
Таблиця 1
Результати розрахунку значень K(0) і за рівнянням (5)
i | b | 105K(0) | 105S(K(0)) | 105 | 105S(K(i)) | S(pH-pNa)
Amberlite IRC 50 ( 1% DVB )
1 | 5 | 2.0 | 0.76 | 0.139 | 0.004 | 0.031
2 | 3 | 2.3 | 0.14 | 0.18 | 0.04 | 0.036
3 | 3 | 2.6 | 0.13 | 0.189 | 0.040 | 0.041
4 | 3 | 3.0 | 0.13 | 0.193 | 0.037 | 0.058
6 | -2 | 3.4 | 0.12 | 0.265 | 0.132 | 0.051
8 | 1 | 3.8 | 0.13 | 0.381 | 0.179 | 0.037
Amberlite IRC 50 ( 5% DVB )
1 | 3 | 1.00 | 0.04 | 0.061 | 0.008 | 0.023
2 | 2 | 1.23 | 0.04 | 0.096 | 0.021 | 0.028
3 | 1 | 1.27 | 0.04 | 0.155 | 0.037 | 0.038
4 | 2 | 1.55 | 0.05 | 0.161 | 0.022 | 0.036
6 | 2 | 2.10 | 0.08 | 0.197 | 0.025 | 0.051
8 | 2 | 3.00 | 0.13 | 0.219 | 0.028 | 0.062
Lewatit CNP 80
1 | 5 | 27 | 9 | 0.117 | 0.004 | 0.49
2 | 5 | 35 | 9 | 0.122 | 0.004 | 0.48
3 | 5 | 36 | 9 | 0.123 | 0.004 | 0.51
4 | 5 | 40 | 9 | 0.123 | 0.004 | 0.57
6 | 5 | 47 | 9 | 0.123 | 0.004 | 0.65
8 | 5 | 54 | 9 | 0.123 | 0.004 | 0.77
Таблиця 2
Результати розрахунків за рівнянням (7)
Іоніт | K(0)105 | S(K(0))105 | K(1)105 | S(K(1))105 | K(2)105 | S(K(2))105 | S()
Sephadex CM – 25 | 306 | 19 | 124 | 22 | 48 | 19 | 0.086
Sephadex C – 25 | 312 | 22 | 79 | 18 | 54 | 19 | 0.022
Sephadex C – 25 | 207 | 6 | 86 | 7 | 67 | 7 | 0.002
Sephadex C – 50 | 289 | 32 | 145 | 28 | 194 | 55 | 0.029
Sephadex C – 50 | 323 | 4 | 145 | 6 | 86 | 6 | 0.004
Lewatit CNP 80 | 11 | 1 | 1.00 | 0.54 | 0.84 | 0.46 | 0.699
Lewatit CNP 80 | 11 | 3 | 0.43 | 0.14 | 0.52 | 0.14 | 1.492
Amberlite IRC 50 1% DVB | 2.00 | 0.11 | 0.27 | 0.08 | 0.24 | 0.11 | 0.054
Amberlite IRC 50 1% DVB | 2.00 | 0.25 | 0.25 | 0.17 | 0.22 | 0.14 | 0.232
Amberlite IRC 50 1% DVB | 3.00 | 0.33 | 0.23 | 0.15 | 0.41 | 0.34 | 0.083
Amberlite IRC 50 5% DVB | 1.00 | 0.17 | 0.24 | 0.06 | 0.08 | 0.02 | 0.067
Amberlite IRC 50 5% DVB | 1.00 | 0.17 | 0.23 | 0.06 | 0.08 | 0.02 | 0.067
Amberlite IRC 50 5% DVB | 1.00 | 0.15 | 0.27 | 0.06 | 0.06 | 0.01 | 0.041
Amberlite IRC 50 5% DVB | 1.00 | 0.16 | 0.21 | 0.05 | 0.08 | 0.02 | 0.051
Amberlite IRC 50 5% DVB | 0.90 | 0.10 | 0.09 | 0.06 | 0.13 | 0.12 | 0.035
КБ-4п-2 | 1.00 | 0.08 | 0.23 | 0.05 | 0.24 | 0.07 | 0.011
Можливий вплив іонів сусідніх полімерних ланцюжків може бути врахований двома способами. Якщо відстань між найближчими фіксованими іонами сусідніх ланцюжків приблизно дорівнює відстані між іонами в одному ланцюжку, то варто прийняти i2 і m=0. Якщо відстань між ланцюжками порівняно велика, то i=2, m0. У першому випадку мінімальне значення i дорівнює 3, що відповідає оточенню двома фіксованими іонами того ж ланцюга й одним – сусіднього. При i=3, m=0 рівняння є кубічним стосовно залежної змінної :
(10)
Аналіз експериментальних даних при i=2, i=3 і m=0 свідчить, що моделі з меншим числом невідомих параметрів при спрощеннях і цілком обгрунтовані.
Заміри показали, що для іонітів Lewatit CNP 80 і Amberlite IRC 50 (1% дивінілбензолу) близькі значення мають усі сталі при j0, таким чином цілком обгрунтоване спрощення , при якому рівняння (9) зводиться до кубічного щодо змінної С:
(11)
Збіг у межах похибок визначень значень і при розрахунках за рівнянням (10) дав можливість для введення додаткового спрощення . У цьому випадку передбачається, що змінюється тільки при переході від j=0 до j=1 і від j=i-1 до j=i. При такому спрощенні рівняння (9) також зводиться до рівняння (11) із тією відмінністю, що замість підставляється , а . При накладенні цього обмеження були отримані найбільш надійні значення оптимальних i, рівні для більшості систем 2i5.
При врахуванні впливу одного віддаленого центру: i=2, m=1, – у загальному випадку всі три величини повинні розщеплюватися на два значення, і рівняння буде містити шість підгінних параметрів, що явно виключає їх вірогідне визначення. Оскільки найбільш сильно величина змінюється при переході від j=0 до j=1, вплив дальнього оточення повинен насамперед позначатись на розмірі , що дозволяє не враховувати вплив дальнього оточення на пара-
метри при j0 і прийти до кубічного рівняння з чотирма невідомими параметрами:
(12)
Аналіз експериментальних даних за рівнянням (12) показав, що дальнє оточення не впливає на центральний фіксований іон: ( ), – що дозволяє прийняти m=0.
Т.ч. обмінна рівновага H+–Na+ на карбоксильних іонітах цілком задовільно описується серією моделей, що випливають із загального рівняння (9). Статистичний аналіз експериментальних даних показав, що оптимальною для опису кислотно-основної рівноваги на карбоксильних катіонітах є трьохпараметрична модель (11), що характеризується накладенням додаткового обмеження . У цьому випадку для проаналізованих систем сума всіх значень у 1.8 і більше разів менша порівнянно із значенням, отриманим для будь-якого з інших співвідношень.
Зіставлення кривих потенціометричного титрування метакрилових і акрилових катіонітів як з точки зору узагальненого рівняння Хендерсона-Хассельбалха, так і з точки зору моделей обмінних рівноваг, показало, що залежності кривих титрування від іонної сили зовнішнього розчину в інтервалі значень концентрацій, які різняться на 2 порядки, мають аналогічний характер, що вказує на практично повну ідентичність кислотно-основних властивостей катіонообмінників, а близькість значень повної обмінної ємності дозволяє із задовільною точністю проводити технологічні розрахунки, використовуючи загальну для акрилових іонітів залежність від pH-pNa (табл.3).
Таблиця 3
Зіставлення розрахованих і експериментально знайдених значень рН-pNa
Іоніт
Dowex MAC 3 | Lewatit CNP 80
Модель | Модель
pH-pNaексп | pH-pNaексп
pH-pNaрозр | рH-pNaрозр
0.015 | 1.69 | 2.08 | 2.08 | 0.01 | 1.07 | 1.83 | 1.83
0.050 | 2.45 | 2.67 | 2.67 | 0.05 | 2.46 | 2.67 | 2.67
0.10 | 3.05 | 3.06 | 3.06 | 0.10 | 3.14 | 3.07 | 3.07
0.18 | 3.52 | 3.54 | 3.52 | 0.20 | 3.72 | 3.61 | 3.59
0.29 | 4.08 | 4.10 | 4.03 | 0.29 | 4.24 | 4.09 | 4.03
0.39 | 4.48 | 4.58 | 4.51 | 0.40 | 4.43 | 4.61 | 4.54
0.48 | 4.81 | 4.91 | 4.92 | 0.48 | 4.97 | 4.90 | 4.91
0.58 | 5.26 | 5.22 | 5.25 | 0.58 | 5.26 | 5.19 | 5.23
0.69 | 5.41 | 5.55 | 5.54 | 0.69 | 5.27 | 5.56 | 5.55
0.77 | 5.78 | 5.85 | 5.76 | 0.77 | 5.84 | 5.82 | 5.74
0.87 | 6.24 | 6.26 | 6.06 | 0.86 | 6.26 | 6.21 | 6.03
У четвертому розділі розглянутий обмін H+-Mg2+ із двох позицій, залежно від геометрії розташування фіксованих обмінних центрів у полімерній матриці поліакрилового катіоніту:
-СН2 - СН(СООН) - СН2 - СН(СООН) - СН2 - СН(СООН) -
і
- СН2 - СН(СООН) - СН(СООН) - СН2- СН2 - СН(СООН) - СН(СООН) - СН2 -.
Відповідно до першої моделі усі фіксовані іоногенні групи катіоніту ідентичні (розділені одною метиленовою групою), і іон магнію може сорбуватися на двох будь-яких сусідніх обмінних центрах. У цьому випадку реакцію обміну належить записати у вигляді:
Mg2+ + 2RH = 2H+ + R2Mg . (13)
, (14)
Другий підхід до розгляду обміну Н+–Мg2+ на карбоксильних катіонітах припускає, що фіксовані обмінні центри розташовані попарно (сусідні пари фіксованих іонообмінних груп розділені двома метиленовими групами). У цьому випадку в реакцію обміну з іоном магнію два обмінніх центри вступають як одне ціле:
Mg2+ + (RH)2 = 2H+ + R2Mg , (15)
. (16)
І в тому, і в другому випадку задовільно виконується лінійність залежностей у координатах рівнянь типу узагальненого рівняння Хендерсона-Хассельбалха (14), (16). Залежність уявної константи рівноваги від ступеня переведення карбоксильного катіоніту в сольову форму, а саме збільшення розміру при зростанні , що аналогічна тій, що спостерігається при обміні іонів гідроксонію на однозарядні катіони і може бути описана серією моделей обмінних рівноваг (табл.4), якщо в якості розглядати сталу, яка характеризує обмінну рівновагу на парі фіксованих центрів, що знаходяться в оточенні (i-j) пар центрів у Н-формі і j пар центрів у сольовій формі, а .
Оптимальною для опису параметрів моделі є модель . Оцінки значення i свідчать, що на стан пар іоногенних центрів іоніту впливають тільки 2-4 найближчі пари фіксованих груп. Константи , і , розраховані при різних концентраціях сольового фону в зовнішньому розчині, різняться не більш, ніж у 2 рази, а величини – не більш, ніж на 0.3. У випадку обміну H+–Na+ ця відмінність проявлялась значніше, що пов’язано, очевидно, із більшою набухаємістю карбоксильних катіонітів у Na-формі, а, отже, і з більшим впливом концентрації солі на набухаємість.
Таблиця 4
Результати аналізу ізотерм обміну Н–Mg2+ на карбоксильному катіоніті Lewatit СNP 80 за рівняннями моделей (5), (9) із двома і трьома параметрами
Параметр | Модель
Концентрація MgSO4, моль/дм3
0.01 | 1.0 | 0.01 | 1.0 | 0.01 | 1.0
i – підгінний параметр
i | 5.4 | 9.5 | 1.3 | 3.2 | 2.6 | 3.7
0.12 | 0.12 | 0.03 | 0.24 | 0.08 | 0.05
52 | 58 | 7 | 12 | 18 | 17
0.14 | 0.10 | 0.28 | 0.19 | 0.22 | 0.09
0.015 | 0.0012 | 0.30 | 0.86 | 0.96 | 0.52
0.13 | 0.04 | 0.12 | 0.86 | 0.07 | 0.06
0.006 | 0.137 | 0.042 | 0.036
0.31 | 0.16 | 0.29 | 0.20
Z | 0.038 | 0.061 | 0.010 | 0.002 | 0.001 | 0.001
5.28 | 5.23 | 6.14 | 5.91 | 5.74 | 5.77
8.83 | 9.94 | 7.52 | 7.07 | 7.02 | 7.29
9.23 | 7.86 | 8.38 | 8.45
У п’ятому розділі сформульована модель процесу глибокого пом’якшення води з одночасним зниженням її лужності за одну стадію за допомогою слабокислотних карбоксильних іонітів. На основі рівняння матеріального балансу реакції іонного обміну виведене рівняння, що дозволяє, знаючи залежності рНпом-рNaпом від для іонітів із різними кислотно-основними характеристиками, розраховувати лужність і рН пом’якшеної води:
рНпом – рNaпом = pK1 + 2lg (НСО) + lg {[НСО3]пом ([НСО]пом + [Cl-]o +
+2[SО42-]о) / ([НСО]о + [СО2]о - [НСО]пом)}, (17)
оскільки при глибокому пом’якшенні води
[Na+]пом = [НСО]пом + [Cl-]о +2[SО42-]о , (18)
де [Cl-]o і [SО42-]o – молярні концентрації хлоридів і сульфатів у вихідній воді.
Зіставлення залежностей рНпом–рNaпом від і рНпом–рNaпом від відношення лужності пом’якшеної води до гранично можливої бікарбонатної лужності, обчислених за рівнянням (17) для карбоксильних катіонітів при різному складі природної води (рис.2), показало, що за допомогою слабокислотних катіонітів, синтезованих на основі карбоксиметилдекстрану, пом’якшена вода з низькою залишковою лужністю може бути отримана тільки за умови повного переведення іоніту в Na-форму. Проте в цьому випадку іоніт не має помітної здатності знижувати лужність води.
За допомогою акрилових і метакрилових катіонітів лужність природної прісної води може бути як підвищена за рахунок зв’язування розчиненої вуглекислоти, так і знижена аж до повної відсутності. У випадку слабомінералізованих вод застосування метакрилових катіонітів гарантує відсутність сильних кислот у пом’якшеній воді при будь-якому ступені переведення катіонообмінника в Na-форму. При пом’якшенні сильномінералізованих вод, а також у випадку застосування акрилових катіонітів, виключення можливості проскакування сильних кислот у пом’якшену воду досягається контрольованим переведенням іоніту в Na-форму (рис.3).
Як випливає із рис.3, незалежно від вихідного складу води, для забезпечення заданої залишкової лужності фільтрату при застосуванні акрилових катіонітів необхідний менший ступінь переведення іонообмінника в Na-форму, ніж при використанні метакрилових сорбентів. Розрахунок залишкової твердості пом’якшеної води був виконаний на основі таких уявлень:_
селективність сорбції карбоксильними катіонітами іонів кальцію вища, ніж іонів магнію,_
отже, залишкову твердість пом’якшеної води визначає концентрація іонів магнію у фільтраті,_
в свою чергу, остання визначається умовою регенерації фільтру стехіометричною кількістю кислоти на основі рівняння:
2рНврр – рMgврр = 2рНоб - рMgоб= 2pK1 + 2lg (НСО) + lg (Mg2+) +
+ lg{[Mg2+]обр ([НСО]пом+2[Mg2+]обр)2 / ([НСО] о + [СО2] о -
-[НСО]пом - 2[Mg2+]обр)2}, (19)
де (Mg2+) – середній іонний коефіцієнт активності іонів магнію в обробленій воді; [Mg2+]обр – молярна концентрація іонів магнію в обробленій воді (залишкова твердість іонованої води).
Аналіз розрахованих залежностей залишкової твердості пом’якшеної акриловим катіонітом Lewatit CNP 80 води від відношення її лужності до лужності вихідної води дозволяє зробити висновок про можливість глибокого пом’якшення води з одночасним зменшенням її лужності за допомогою акрилових катіонітів незалежно від складу вихідної води. Більш того, при допустимій залишковій лужності більше 0.2 од. від вихідної концентрації в ряді випадків є принципова можливість одержання пом’якшеної води із залишковою твердістю менше 10 мкмоль/дм3, що за стандартною технологією потребує організації процесу в два ступені. Твердість пом’якшеної води при заданому значенні рН не залежить від рНо, а тільки від аніонного складу води (рис.4).
Модель правильно передбачає незалежність проскакування іонів твердості від твердості вихідної води. Воно визначається головним чином концентрацією розчиненої вуглекислоти і її солей у вихідній воді (рис.5). При більшій твердості вихідної води, але меншої її лужності досягається менша твердість фільтрату. Розрахунки також показали, що для досягнення зневажливо малої залишкової твердості пом’якшеної води регенерація акрилового катіоніту може здійснюватись відпрацьованим регенераційним розчином Н-катіонітних фільтрів першого ступеня установки знесолення води, що вміщує >10 мольних % сірчаної кислоти і до 90 % солей двозарядних катіонів.
Для перевірки методу розрахунку залежності лужності пом’якшеної води від частки обмінних центрів, переведених у Na-форму, були зіставлені вихідні криві твердості і лужності при традиційному Н-катіонуванні з “голодною” регенерацією тільки сірчаною кислотою і при використанні іонообмінника, частково переведеного в Na-форму ( =0.26) (рис.5).
У другому випадку твердість фільтрату в робочому циклі знижується більше, ніж на порядок. При цьому лужність змінюється незначно і коливається в області ~3моль/дм3. Постійне значення лужності обумовлює стабільність рН аж до проскакування іонів твердості у фільтрат.
Зіставлення обчислених і експериментально знайдених значень рН і лужності пом’якшеної води (рис.6) показало цілком задовільну відповідність цих величин. Запропонований метод розрахунку дозволяє оцінювати лужність пом’якшеної води з похибкою до 1.0 моль/м3, рН– до 0.5 од., твердість –до 0.16 моль/м3. Незалежно від складу вихідної води метод гарантує одержання пом’якшеної води з залишковою твердістю не більше 0.5 ммоль/дм3, що відповідає вимогам для води підживлення систем теплопостачання у ряді випадків може бути отримана вода з твердістю не біль
ше 5 мкмоль/дм3, що відповідає вимогам, які пред’являють до живильної води парових котлів низького і середнього тиску.
ВИСНОВКИ
1.Сучасні методи пом’якшення води з одночасним регулюванням лужності або рН характеризуються значними витратами реагентів, із яких за цільовим призначенням використовується не більше 50 % речовин. Це обумовлює не тільки економічні втрати при виробництві пом’якшеної води, але і техногенне забруднення водного басейну, що позначається на якості води, споживаної населенням і промисловістю.
На основі аналіза технічних, економічних і екологічних показників процесу пом’якшення води показана можливість створення маловідходної, ресурсозберігаючої технології, заснованої на застосуванні карбоксильних іонітів, яка забезпечує скорочення витрат реагентів до стехіометричної кількості і гарантує ефективне використання замість товарних продуктів сполук, що знаходяться у відходах виробництва, і зменшення скидання солей у навколишнє середовище.
2.Виходячи з уявлень про вплив на обмінні властивості фіксованих іонів катіоніту їх ближнього і дальнього оточення, отримані рівняння ізотерм обміну двох однозарядних іонів, що описують рівновагу в широкому діапазоні складів розчинів резинатів і рідкої фази з відносними похибками не більше 10 %.
3.Обгрунтована модель сорбції двозарядних катіонів Н-формою карбоксильних катіонітів, що дозволяє здійснювати апріорний розрахунок іонообмінних рівноваг на стадіях пом’якшення води і регенерації катіонообмінника.
4.Сформульована теоретична модель технологічного процесу пом’якшення води карбоксильними катіонітами, що дозволяє на основі відомостей про іонообмінні рівноваги у бінарних системах оцінити лужність, рН і твердість пом’якшеної води, залишковий вміст недесорбованих двозарядних іонів після регенерації іонітів стехіометричною кількістю кислоти, у тому числі й тією, що знаходиться у відходах виробництва.
Модель дозволяє визначати умови експлуатації карбоксильних катіонітів, що забезпечують одержання пом’якшеної води, оцінювати лужність пом’якшеної води з похибками до 1.0 моль/м3, рН – до 0.5 одиниць, твердість – до 0.16 моль/м3.
5.На основі апріорних розрахунків із застосуванням моделі встановлено, що ресурсозберігаюча, маловідходна технологія пом’якшення води з одночасним коректуванням її лужності при стехіометричних витратах реагентів може бути реалізована тільки із застосуванням карбоксильних іонітів, синтезованих на основі акрилової кислоти.
6.Показники якості води, отриманої за запропонованою технологією відповідають вимогам, які пред’являють до додаткової води систем теплопостачання (карбонатний індекс 0.5-2.0 (мг·екв/кг)2, а за певних умов може бути отримана вода, придатна для живлення котлів низького і середнього тиску (залишкова твердість не більше 5-10 мкг·екв/кг).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ
1. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Анализ кислотно-основного равновесия на карбоксильных ионитах в рамках модели биномиального распределения рК // Химия и технология воды. - 1997. - Т.19, №6. - С.563-572.
2. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Модель кислотно-основного равновесия на слабодиссоциированных ионитах // Химия и технология воды. - 1998. - Т.20, №3. - С.237-246.
3. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Анализ кривых потенциометрического титрования карбоксильных ионитов с позиции теории обменных равновесий // Химия и технология воды. - 1998. - Т.20, №5. - С.451-460.
4. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Обмен H+-Mg2+ с позиций теории обменных равновесий // Химия и технология воды. - 1999. - Т.21, №1. - С.3-18.
5. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Обмен H+-Na+ с позиций теории обменных равновесий // Журнал физической химии. - 1999. - Т.73, №8. - С.1469-1477.
6. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Кислотно-основные свойства полиакриловых катионитов // Химия и технология воды. - 2000. - Т.22, №1. - С.10-24.
7. Мамченко А.В., Валуйская Е.А. Технико-экономическое обоснование применения карбоксильных ионитов для глубокого умягчения воды // Химия и технология воды. - 2000. - Т.22, №5. - С.504-538.
8. Mamchenko A. , Valuiskaya Y. , Klimova H. H+-Mg2+ and H+-Ca2+ exchange onto carboxylic ionites in therms of the exchange equilibrium theory // V Ukrainian-Polish symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications.- Odessa, 4-6 sept., 2000.- Collection of abstracts, SCSEIO, Odessa.- P.120-121.
9. Mamchenko A.V., Valuiskaya E.A., Klimova G.V. Studies of H+–Mg2+ and H+–Ca2+ Exchanges on Carboxylic Cationites from the Viewpoint of the Exchange Equilibrium Theory // Adsorption Science and Technology.- 2000.- Vol.18, N 10.- P.893-905.
АНОТАЦІЇ
Валуйська О.А. Обгрунтування ресурсозберігаючого, маловідходного методу пом’якшення і коректування лужності води.- Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 – техногенна безпека держави (хімічні науки). – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім.А.В.Думанського НАН України, Київ, 2001.
Теоретично заснований метод глибокого пом’якшення води за одну стадію з одночасним коректуванням її лужності і рН за допомогою карбоксильних катіонітів. Метод забезпечує регенерацію катіонообмінника стехіометричною кількістю кислоти, яка може бути також забруднена іонами твердості, та переведення його в сольову форму за умови повної утилізації лужного реагенту, яким може бути відпрацьований розчин ОН-фільтру.
Розроблений спосіб адекватного опису кислотно-основних характеристик слабокислотних катіонітів. Виведене загальне рівняння кривої потенціометричного титрування i запропонована серія моделей обмінних рівноваг H+–Me+ та H+–Me2+. Визначена оптимальна трипараметрична модель іонного обміну на карбоксильних катіонітах.
Запропонований метод апріорного розрахунку умов експлуатації іонітів при здійсненні ресурсозберігаючої, маловідходної технології пом’якшення води на базі акрилових катіонітів. Показано задовільну відповідність розрахункових і експериментальних даних твердості, рН і лужності та отриманих показників якості води.
Ключові слова: пом’якшення води, твердість, лужність, іонний обмін, константа рівноваги, слабокислотні карбоксильні катіоніти, рівняння кривої потенціометричного титрування, моделі іонообмінних рівноваг.
Valuyskaya Y.A. The theoretical basing of resource-preserving, low-wasting method of water softening and correcting of water alkalinity.- Manuscript.
Thesis for the degree of candidate of chemical sciences by speciality 21.06.01 – technogenic safety of state (сhemical sciences).- A.V.Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2001.
The
