НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 541.135.3+541.136.8

СІРЕНКО ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

ФТОРСУЛЬФОНАТ ЛІТІЮ - КОМПОНЕНТ АПРОТОННИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ЛІТІЄВИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Міжвідомчому відділенні електрохімічної енергетики НАН України, відділ фізико-хімії іонних систем

Науковий керівник: Член-кор. НАН України, д.х.н., Присяжний

Віталій Дем’янович, директор Міжвідомчого

відділення електрохімічної енергетики

НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Барсуков Вячеслав Зиновійович, завідуючий

кафедрою хімії Київського державного

університету технологій та дизайну

доктор хімічних наук, Іванова Наталія

Дмитрівна, головний науковий співробітник

відділу фотоелектрохімії і хімічних джерел

струму, Інститут загальної та неорганічної

хімії НАН України

Провідна установа: Інститут фізичної хімії НАН України, відділ

вільних радикалів

Захист відбудеться “_10_“ __квітня__ 2000р. о_15__ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01 при Національному технічному університеті України“КПІ” за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корп. 4, к. 118.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ” за адресою: 03056, Київ-56, пр.Перемоги, 37.

Автореферат розіслано “1 ” __березня_ 2000р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01

кандидат хімічних наук, доцент Первішко Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. В останні десятиліття в галузі створення високоємних перезаряджувальних джерел струму проводиться активний пошук систем, які змогли б відповідати висунутим вимогам: підвищена ємність, можливість проведення заряду–розряду. Найбільш перспективними є літій-іонні системи, роботи над якими проводяться в багатьох науково–дослідних і технологічних лабораторіях світу. Частка літієвих джерел струму (ЛДС) в об`ємі всіх вироблених хімічних джерел струму з кожним роком невпинно зростає, віддзеркалюючи реальні успіхи в створенні літієвих елементів.

Проблема створення нових електролітів для ЛДС актуальна у всьому світі. На сьогодні відомо лише обмежений асортимент солей літію, що використовуються для приготування електролітів. Найбільше поширені такі солі літію: перхлорат, тетрафторборат, гексафторарсенат і гексафторфосфат. За кордоном отримали широке розповсюдження трифторметансульфонат (LiCF3SO3) і бістрифторметансульфоімід літію (LiN(CF3SO2)2). До цього часу було знайдено два літературних джерела, в яких згадується про можливість використання у складі електролітів або з метою теоретичного вивчення фторсульфонату літію (ФЛ). Так, відомо, що фторсульфонат–аніон, як і перхлорат– і тетрафторборат–іони мають тетраедричну структуру і майже однакові розміри. З іншого боку, FSO3 - – аніон подібний до CF3SO3--аніона тим, що поляризуюча дія F- і СF3- груп майже однакова і можна чекати від розчинів ФЛ такої ж електрохімічної стабільності, яка є у розчинів LiCF3SO3.

ФЛ вперше був отриманий на початку сторіччя німецькими хіміками Траубе і Руффом, про те з того часу вивченню як ФЛ так, і фторсульфонатів лужних металів було присвячено невелику кількість досліджень. Разом з тим, ФЛ отримується з простих вихідних реактивів і не вимагає особливої апаратури для синтезу, має достатню розчинність в апротонних розчинниках, електропровідність розчинів і електрохімічну стабільність і може застосовуватись як нова сольова складова електролітів.

Мета роботи: електрохімічне обгрунтування використання розчинів фторсульфонату літію в апротонних біполярних розчинниках (пропіленкарбонат, -бутиролактон, 1,2-диметоксіетан, диглім і їхні суміші) як потенційних електролітів ЛДС.

Наукова новизна:

- вперше виміряні: густина розчинів фторсульфонату літію в пропіленкарбонаті (ПК), -бутиролактоні (-БЛ), 1,2-диметоксіетані (ДМЕ), диглімі (ДГ) і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К і динамічна в`язкість при температурі 298К;

- вперше виміряна питома електропровідність розчинів фторсульфонату літію в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ (1:1,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К;

- отримано вольт-амперні залежності електролітів на основі вищеназванних систем;

- визначенно межі електрохімічної стабільності електролітів на основі вищеназванних систем;

- показана можливість використання різних катодних матеріалів (TiS2, V2O5 и Li0,5Mn2O4) з електролітами на основі фторсульфонату літію;

- проведена порівняльна характеристика електролітів, що містить фторсульфонат літію, і показана можливість використання найбільш оптимальних з них як електролітів для первинних і вторинних ЛДС.

Практичне значення досліджень: Результати дисертації можуть бути використані при розробці первинних і вторинних систем типу: літій / розчин ФЛ в апротонних біполярних розчинниках / катодні матеріали (сульфіди перехідних металів, оксидні шпінелі тощо).

Публікації: За матеріалами дисертації опубліковані 3 статті та представлено 3 тези доповідей. Результати роботи були представлені на конференції “Литиевие источники тока” (С.-Петербург,1998), на ІІ Українському електрохімічному з`їзді (Дніпропетровськ,1999) і на ІV Межнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов,1999).

Особистий внесок автора: полягає у плануванні та проведенні експериментальних робіт, обробці експериментальних даних і участі у інтерпретації отриманих результатів. Основні положення дисертації викладені авторами у публікаціях у співавторстві з науковими співробітниками.

Обсяг та структура дисертації: Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків та бібліографії. Загальний об`єм роботи складає 118 сторінок, в тому числі 28 таблиць, 34 малюнків. Список цитованої літератури нараховує 109 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних з фізико-хімічних властивостей неводних електролітних розчинів (їх густина, в`язкість, електропровідність і межа електрохімічної стабільності) на основі різних апротонних розчинників з різною діелектричною проникністю і солей літію. Систематизовані конкретні приклади застосування існуючих електролітів ЛДС, вказані їх недоліки та переваги.

Одним з важливих факторів, що впливають на фізико-хімічні властивості електроліту, є сіль літію. До останнього часу як сольові компоненти електроліту використовували LiClO4, LiBF4, LiAsF6 і LiPF6, але кожна з цих солей має свої недоліки. Більш перспективним напрямком покращення характеристик електроліту є використання літієвих солей фторованих алкансульфокислот і їх похідних (LiSO3CF3 і LiN(SO2CF3)2). Ці солі є більш хімічно стабільними і мають більшу межу електрохімічної стабільності. Виходячи з цього, доцільно вивчити можливість використання ФЛ як складової для електроліту ЛДС.

Другий розділ присвячено синтезу ФЛ, підготовці матеріалів та методам експериментальних досліджень. У кондуктометричних та вольтамперних дослідженнях особливу увагу приділяли чистоті вихідних розчинників та деяких солей. Солі сушили у вакуумі при температурах 150-170 оС згідно з стандартними методиками. Якість отриманих розчинників контролювали, визначаючи питому електропровідність.

Синтез ФЛ проводили, використовуючи взаємодію фторсульфонової кислоти з хлоридом літію. Хлорид літію попередньо сушили за допомогою P2O5, а фторсульфонову кислоту двічі переганяли. До еквіваленту кислоти додавали половину еквівалента хлориду літію. ФЛ, що випав після охолодження розчину, ретельно промивали рідким діоксидом сірки. Усі операції з ФЛ що до приготування та зберігання розчинів електролітів проводили в сухому заповненому аргоном боксі.

Дисульфід титану отримували за безампульним методом, згідно з яким проводилась пряма взаємодія титану і сірки при атмосферному тиску та температурі до 1000ОС. Отриманий продукт відповідає стехіометрії- TiS1.98-1.99 (вміст вільної сірки - менш ніж 0.03% ваг., вміст трисульфіду титану - менш ніж 0.1% ваг., вміст оксиду титану, менш ніж 0.5% ваг.).

Катодний матеріал Li0.5Mn2O4 отримували спіканням перманганату літію (LiMnO43H2O) з нестехіометричним оксидом марганцю (MnO2-n) у алундовому тиглі на повітрі при температурі до 1000ОС.

Для вимірювання в`язкості, густини та електропровідності використовувались традиційні методики.

Ефективність циклювання літію оцінювали методами циклічної вольтамперометрії та хронопотенціометрії. У електрохімічних дослідженнях використовували трьохелектродну схему вимірювання.

Третій розділ включає обговорення фізико-хімічних властивостей, таких як густина, в`язкість (при t=298 K) і електропровідність електролітів ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К.

Отримані експериментальні дані з густини розчинів ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) при постійній температурі описуються рівнянням:

=а+в*Х (1)

Також лінійним рівнянням описується густина розчинів при постійній концентрації:

=A+B*t (2)

Коефіцієнти а, в, А, В рівнянь наведені в табл.1 Рівняння можна використовувати в інтервалі температур 243-323К (відносна похибка 0,2%). Температура в оК, а концентрація в мольних долях.

Таблиця 1

Коефіцієнти рівняннь (1) і (2) для розрахунку густини розчинів фторсульфонату літію в -БЛ при різних температурах і концентраціях

=A+B*T | =а+в*Х

мол.дол. | A | B | T,К | а | в

0 | 1,496 | -0,00124 | 243 | 1,196 | 0,560

0,0109 | 1,497 | -0,00122 | 253 | 1,183 | 0,573

0,0321 | 1,499 | -0,00118 | 263 | 1,170 | 0,597

0,0578 | 1,502 | -0,00113 | 273 | 1,156 | 0,625

0,0791 | 1,504 | -0,00109 | 283 | 1,142 | 0,652

0,0994 | 1,507 | -0,00106 | 293 | 1,129 | 0,674

0,129 | 1,512 | -0,00101 | 303 | 1,118 | 0,687

313 | 1,108 | 0,692

323 | 1,100 | 0,687

Ізотерми в`язкості розчинів ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) при температурі 298К представлені на рис.1. Те, що отримані величини в`язкості є лінійними в координатах рівняння:

1/ln(/розч)= a+bс, (3)

де b=1/, a=-/ і розч - в`язкість розчинника, свідчить про можливість застосовувати рівняння Ейнштейна-Ванда-Стокса для описання ізотерм в`язкості електролітів на основі ФЛ.

Рис.1 Ізотерми динамічної в`язкості розчинів LiSO3F в апротонних розчинниках від концентрації солі (298 К).

Ізотерми електропровідності розчинів ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) мають добре виражені максимуми, які відсутні в розчинах ФЛ в ДГ і ДМЄ (рис.2а,б).

Таку залежність електропровідності можна пояснити, враховуючи діелектричну проникність розчинників. Відомо, що для розчинників з 35 максимум електропровідності спостерігається при концентрації солі 5-6 мол% (1 М/л). Для ПК, -БЛ і сумішей ПК+ДМЕ (1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ (1:1мол.) більше 30 і в цих розчинниках сіль можна вважати повністю дисоційованою. В розчинниках з низькою діелектричною проникністю (ДМЕ і ДГ) поява максимуму можлива при великій концентрації солі (15-20 мол%). Це можна пояснити тим, що при малих концентраціях солі у розчині мало носіїв струму. При збільшенні концентрації солі електропровідність розчину росте швидше ніж в`язкість, але із збільшенням концентрації солі вплив в`язкості зростає, що й спричиняє появу максимуму. Однак, в електролітах на основі ФЛ в ДМЕ і ДГ завдяки недостатній розчинності ФЛ максимум електропровідності не досягається.

Положення максимуму електропровідності залежить від температури. Так для розчину ФЛ в ПК при -30 оС максимальна

Рис. 2 Ізотерми питомої електропровідності розчинів LiSO3F в -БЛ(а) і в ДГ(б).

провідність спостерігається при 4,02 мол% солі, при 20 оС - 6,32 мол% , а при 50 оС - 7,5 мол%. Ще більший вплив температури на абсолютне значення електропровідності. Для ПК при температурах -30, 20 і 50 оС отримані наступні значення максимальної електропровідності: 0,46, 2,44 і 4,22 мСм/см. Для розчинів -БЛ максимум електропровідності в досліджуваному інтервалі температур змінює своє положення від 5,77 мол% до 8,11 мол% солі, а значення максимальної електропровідності у тому ж температурному інтервалі змінюється від 1,95 до 6,58 мСм/см. Положення і абсолютне значення максимальної електропровідності у змішанних розчинниках ПК+ДМЕ і -БЛ+ДМЕ дещо відрізняються від цих значеннь в чистих ПК і -БЛ. ДМЕ у сумішах зменшує в`язкість розчинів, хоча і зменшує їхню діелектричну проникність. Присутність у розчинах ДМЕ проявляється у зміні положення максимальної електропровідності від 7,94 до 11,55 мол% солі для -БЛ+ДМЕ і від 6,25 до 11,97 мол% для ПК+ДМЕ. Значення максимальної електропровідності ФЛ у змішанних розчинниках знаходиться у межех від 3,03 до 9,11 мСм/см для -БЛ+ДМЕ і від 2,44 до 12,41 мСм/см для ПК+ДМЕ (температурний інтервал 243-323 К).

У четвертому розділі розглядається електрохімічна поведінка електродів з різних металів (Pt, Ti, Ni, Cu) в електролітах на основі ФЛ, а також розглядаеться стабільність розчинів ФЛ в апротонних розчинниках в залежності від вмісту в них води.

Методом циклічної вольт-амперометрії (ЦВА) розчинів ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1мол.) визначалася межа їх електрохімічної стабільності. ЦВА-залежність, отримана на Pt-електроді в 1 М ФЛ в ПК+ДМЕ(1:1мол.) і в ДГ, зображена на рис.3. Подібні залежності отримані на титановому електроді, а на нікелевому і мідному електродах ЦВА- залежності мають відмінності, які пояснюються природою матеріалу електроду.

Рис.3. Циклічні вольт-амперні криві, отримані на Pt-електроді в 1М LiSO3F в розчинниках: 1- ПК+ДМЭ і 2-ДГ (V=50 мВ/с).

Рис.4. Циклічні вольт-амперні криві, отримані на Pt-електроді в 1М LiSO3F в ДГ з різною кількістю води(%H2O) : 1-0,007, 2-0,036, 3-0,08, 4-0,3 (V=50 мВ/с).

Для з`ясування питання стабільності розчинів ФЛ в апротонних розчинниках від часу і при різній кількості води зразки 1 М розчинів ФЛ в ДГ витримували 5,5 місяців. ЦВА-залежності 1 М розчинів ФЛ в ДГ з різною кількістю води представлені на Рис.4. Витримані на протязі 5,5 місяців зразки електроліту мають ЦВА-залежності, що подібні до наведених на рис.4. У зразках, що мають більше 0,08% води, спостерігалась невелика кількість осаду. Це свідчить про деякі хімічні перетворення, що відбулися під час зберігання. Але на основі даних ЦВА можна зробити висновок, що в результаті хімічних перетворень не утворюються електроактивні сполуки.

У п`ятому розділі розглядається поведінка літію в електролітах на основі ФЛ. Вивчення поведінки літію в нових електролітах важливо з двух точок зору. По-перше, дані про електрохімічне нанесення-стравлення літію можна розглядати як критерій стійкості літію в даному середовищі і, відповідно, як критерій придатності даного розчину як електроліту ЛДС. По-друге, порівняння даних про електрохімічне нанесенню-стравленню літію в досліджуваному і в уже відомих електролітах дозволяє зробити висновок про придатність електроліту для вторинних джерел струму.

Ефективність циклів електрохімічного нанесення-зтравлення літію (Ец) оцінювали на нікелевому електроді при різних густинах струму і температурі 20оС: 0,1 мА/см2,1 мА/см2 и 5 мА/см2 (Рис.5а,б).

а) б)

Рис.5. Залежності ефективності нанесення-стравлення літію на нікелевому електроді при різних густинах струму і температурі 20оС в електролітах, що містять LiSO3F при: а) i=1 мА/см2 і б) i=5 мА/см2 (Q=0,3 Кл/см2 і 293 К).

При густині струму 0,1 мА/см2 (Q=0,3 Кл/см2) Ец літію від 1-го до 20-го циклів складала більше 90%. Найбільш стабільна Ец літію спостерігається в розчинах ДГ і ДМЕ, найменш стабільною вона є у розчинах ПК і -БЛ. При густині струму 1 мА/см2 Ец була максимальною для ДМЕ і ДГ і найменшою для ПК (рис.5а). Так, на 20-ому циклі в розчинах на основі ДМЕ і ДГ Ец складала 88%, а для розчинів ФЛ в ПК - 63%. Після 20-ти циклів нанесення-стравлення літію проводили нанесення-стравлення з густиною заряду 10 Кл/ см2 при густинах струму 1 і 5 мА/см2. В усіх електролітах, крім розчинів на основі ДГ, спостерігається незначне зменшення Ец, тоді як в електроліті на основі ДГ Ец після 20-го циклу (Q=10 Кл/см2) зросла від 88 до 92 % (Рис.5а,б).

Вивчення впливу матеріалу інертного електроду на Ец проводили, використовуючи Ni, Cu, Ti і Al - електроди, в електролітах на основі ДГ (і=5 мА/см2 і Q=0,3 Кл/см2). На початкових циклах нанесення-стравлення літію Ец була максимальною на Ni- і Cu-електродах (91% і 92%, відповідно). На Ti і Al - електродах Ец була 86% і 84%. Однак на 20-ому циклі нанесення-стравлення літію Ец складала 82% для Ni-електроду, 80% для Cu-, 78% для Ti- і 92 % для Al - електродів. Зростання

Ец на Al-електроді можна пояснити утворенням літій-алюмінійового сплаву.

Для з`ясування впливу температури на Ец нанесення-стравлення літію проводили також при температурах -30 і 50 оС (таб.2, і=5 мА/см2 і Q=0,3 Кл/см2).

Таблиця 2

Ефективність нанесення-стравлення літію на Ni-електроді і температурі

Ефективність | Розчинник | Температура, оС

циклів | -30 | 20 | 50

Ец1, % | -БЛ | 82 | 78 | 72

-БЛ+ДМЕ | 86 | 84 | 83

ДМЕ | - | 87 | 87

ДГ | - | 91 | 89

ПК | 68 | 66 | 67

ПК+ДМЕ | 84 | 78 | 81

Ец20, % | -БЛ | 76 | 68 | 60

-БЛ+ДМЕ | 82 | 76 | 74

ДМЕ | - | 81 | 83

ДГ | - | 82 | 81

ПК | 65 | 55,5 | 41

ПК+ДМЕ | 80 | 69 | 72

Ец21, % | -БЛ | 72 | 63 | 55

Qзр= 10 Кл/см2 | -БЛ+ДМЕ | 86 | 70 | 74

ДМЕ | - | 84 | 81

ДГ | - | 87 | 83

ПК | 72 | 50 | 32

ПК+ДМЕ | 84 | 74 | 71

У шостому розділі розглядається поведінка катодних матеріалів в електролітах на основі ФЛ.

Одним з критеріїв придатності ФЛ як сольового компонента електролітів ЛДС є стабільність електролітів на основі ФЛ при їх використанні з катодними матеріалами. В електролітах: 1М LiSO3F в ДГ і 1М LiSO3F в ПК+ДМЕ, при швидкості розгортання потенціалу 0,1 мВ/с були отримані ЦВА-залежності катодних матеріалів (MnO2, TiS2, V6O15 і Li0,5Mn2O4). Питома ємність, отримана від MnO2, складає 291 мАч/г, для TiS2 - 183 мАч/г, для V6O15 -240 мАч/г і для Li0,5Mn2O4 - 115 мАч/г.

На рис.6(а,б) наведені розрядні залежності гудзикових елементів СR2325 Li/MnO2 з різними електролітами: 1М LiClO4-ПК+ДМЕ, 1М LiPF6 -ЕК+ДМЕ, 1М LiSO3F - ПК+ДМЕ. Значення отриманої питомої ємності при розряді на навантаження Rн=1 кОм і Rн=5,6 кОм і до кінцевої напруги розряду 2,6В і 2,0В наведені в табл.3. Найбільші значення ємності були отримані для елементів з електролітом 1М LiSO3F - ПК+ДМЕ.

Рис.6. Розрядні залежності елементів CR2325 з різними електролітами: 1) 1М LiClO4-ПК+ДМЕ; 2) 1М LiPF6 -ЕК+ДМЕ; 3) 1М LiSO3F - ПК+ДМЕ, при навантаженнях: а) Rн=1 кОм і б) Rн=5,6 кОм (200С).

Таблиця 3

Розрядна ємність гудзикових елементів CR2325 Li/MnO2 з різними електролітами |

Ємність, мА/год

Електроліт | Кінцева напруга розряду

2,6 В | 2,0 В

Rн=1кОм | Rн=5,6кОм | Rн=1кОм | Rн=5,6кОм

1 М LiClO4 - ПК+ДМЕ | 160,4 | 189,3 | 189,3 | 201,5

1 М LiPF6 - EК+ДМK | 154,0 | 164,3 | 188,5 | 189,7

1 М LiSO3F -ПК+ДМЕ | 175,9 | 196,6 | 197,5 | 213,1

У сьомому розділі проводиться порівняльний аналіз електролітів на основі ФЛ і електролітів на основі інших солей.

Аналіз літературних даних питомої електропровідності () дозволяє зробити висновок, що для одних і тих електролітів різними авторами подаються різні значення електропровідності, але порівнюючи дані між собою з даними по електропровідності розчинів ФЛ, можна побудувати наступний ряд (в напрямку зменшення електропровідності):

LiClO4 LiAsF6 LiPF6 LiBF4 LiCF3SO3 LiSO3F.

Форма і положення максимуму ізотерм електропровідності розчинів ФЛ у розчинниках з високою діелектричною проникністю знаходиться в інтервалі концентрацій 5-10 мол%. В цьому ж концентраційному інтервалі знаходяться максимуми електропровідності для інших солей літію. В електролітах ФЛ на основі ДМЕ і ДГ максимуми електропровідності не спострігаються, тоді як для інших солей літію, наприклад LiClO4 в ДМЕ, максимуми електропровідності спостерігаються при концентраціях, більших 15 мол%. В розчинах ФЛ положення максимуму електропровідності зміщується в напрямі збільшення концентрації солі при збільшенні температури. Подібна залежність спостерігається і для інших солей літію.

Відомо, що електрохімічна стійкість електроліту у заданих межах потенціалів визначається трьома складовими: (1) електрохімічним відновленням і окисленням домішок, (2) електрохімічним розкладом солі (3) електрохімічним розкладом розчинника. Електрохімічна стабільність електроліту залежить від органічних і неорганічних сполук, що включає електроліт. Аналізуючи результати ЦВА розчинів ФЛ, можна зробити висновок, що хоча на ЦВА-залежностях присутні піки струму, але їх неможна співвіднести з відновленням фторсульфонат-іона:

-величина піків струму, а також їх положення відповідають величині фонових струмів відновлення води і інших домішок, що присутні в електролітах (величина піків зменшується після витримки розчинів над гідридом кальцію);

-ЦВА-залежності розчинів на основі трифторметансульфонату літію з ПК, -БЛ і їх сумішах з ДМЕ мають піки з такими ж величинами густини струму, що і розчини ФЛ;

- зростання піків струму з збільшенням концентрації води в електроліті також підтверджує положення про те, що піки струму на ЦВА- залежностях пов`язані з присутністю залишків води.

З літературних джерел відомо, що величина піків струму відновлення води на Pt-електроді в 1 М LiClO4 в ПК лінійно залежить від вмісту води в кількості 0,002-0,05%. В електроліті 1 М LiAsF6 в ПК піки струму відновлення води лінійно зростають при концентрації води більше 0,02%. В 1 М LiSO3F в ДГ лінійна залежність піка струму відновлення води спостерігається в інтервалі концентрації 0,008-0,03% H2O (рис.4).

У розчинах ФЛ після зберігання понад 5 місяців в ампулах практично не змінюється фоновий струм (практично тіж значення, що й для свіже приготованих розчинів ФЛ і трифторметансульфонату літію). Це свідчить про стабільність розчинів ФЛ.

Відновлення і окиснення компонентів електроліту (солі і розчинника) проходить з великою поляризацією, тому що інтервал електрохімічної неактивності може досягати 7,0 В. Для більшості електролітів “електрохімічне вікно” знаходиться в інтервалі 3,5-5,7В. Дані про межу електрохімічної неактивності розчинів ФЛ наведені в табл.4. Порівнюючи їх з величинами для інших електролітів ЛДС (табл.5), можна відзначити, що “електрохімічне вікно” електролітів на основі ФЛ і інших лежить у межах 4,5-4,9В. Це є підтвердженням положення, що межа електрохімічної стабільності залежить, в основному, від властивостей розчинника.

Розчинник | Сіль | Е*, В

-БЛ | LiClO4 | 4,9

ПК | LiClO4 | 4,73

ПК | LiBF4 | 4,4

-БЛ+ДМЕ | LiClO4 | 4,5

-БЛ+ДМЕ | LiAsF6 | 4,0

ПК+ДМЕ | LiClO4 | 4,55

ПК+ДМЕ | LiAsF6 | 4,6

Розчинник | Е*, В

Пропіленкарбонат | 4,9

- бутиролактон | 4,9

Диметоксіетан (ДМЕ) | 4,2

Диглим | 4,8

пропіленкарбонат+ ДМЕ | 4,7

-бутиролактон+ ДМЕ | 4,5

Сумісність літію з електролітом - одна з головних характеристик придатності електроліту до використання в ЛДС. Цьому присвячена велика кількість досліджень.

Аналізуючи отримані дані про нанесення-стравлення літію в електролітах на основі ФЛ і в інших електролітах, можна зробити висновок, що Ец нанесення-стравлення літію в розчинах ФЛ практично не відрізняється від циклювання в електролітах, на основі інших солей літію. Так, Ец літію (для першого циклу) при густині струму 5 мА/см2 (Qз=0,3 Кл/см2) в 1М LiSO3F в ПК - 66%, а в 2М LiClO4 в ПК-62%, а 0,75М LiBF4 в ПК- 54%. При проведеннні нанесення-стравлення літію (і=5 мА/см2, Qз=0,3 Кл/см2) в 1М LiSO3F в ПК+ДМЕ Ец=78%, а при тих же умовах в 1М LiClO4 в ПК+ДМЕ Ец=52%.

Ец нанесення-стравлення літію залежить від розчинника. Так, в 1М LiAsF6 в 2-метилтетрагідрофурані при і=1 мА/см2 і в тетрагідрофурані при і=5 мА/см2 (Qз=0,3 Кл/см2) Ец складала на 1-ому циклі біля 90%, то на 20ому циклі - 85% і 20%, відповідно. В розчинах ФЛ в ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ і їх сумішах Ец також залежить від природи розчинника. Так, максимальна Ец була отримана в ДГ і ДМЕ - 91 і 87%, відповідно. Необхідно зазначити, що ефективність нанесення-стравлення літію не залежить від електропровідності електроліту. Наприклад, електропровідність 1М LiAsF6 в 2-метилтетрагідрофурані 0,8 мСм/см і Ец=85-90%, а в 1М LiBF4 в ПК електропровідність 3,4 мСм/см і Ец=54%. Електропровідність 1М LiSO3F в ПК+ДМЕ і Ец=78%, а в 1М LiSO3F в ДГ електропровідність складає 3,6 мСм/см і Ец=91%. Таким чином, для використання у вторинному ЛДС ефективність нанесення-стравлення літію в даному електроліті більш важлива характеристика, ніж його електропровідність.

В цілому, розглядаючи результати вивчення електропровідності, електрохімічної стабільності, сумісності з літієм і катодними матеріалами розчинів ФЛ, можна зробити висновок про придатність використання останнього як компонента електролітів, як для первинних, так і для вторинних джерел струму. Так, електропровідність ФЛ в вивчених розчинах нижче, ніж у розчинах перхлорату літію і фторкомплексних солей літію. Але на ефективність нанесення-стравлення літію і питомі характеристики катодних матеріалів присутність фторсульфонат-аніона не впливає і в деяких випадках фторсульфонатні електроліти мають більші значення цих параметрів. Електрохімічна стабільність електролітів на основі ФЛ подібна до стабільності в електролітах з іншими солями літію і в деяких розчинниках (ПК,ПК+ДМЕ) перевищує стабільність останніх.

ВИСНОВКИ

1. Для розчинів LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.)) вивчені фізико-хімичні і електрохімічні властивості; виміряні густина, в`язкість, електропровідність; визначена електрохімічна стабільність електролітів, отримана інформація про електрохімічну поведінку літію і катодних матеріалів MnO2, TiS2, V6O15 і Li0,5Mn2O4 в цих електролітах.

2. Для електролітів LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.)) вивчена густина в залежності від температури (243-323К) і концентрації (0,010,16 мол.долі.). Для всіх розчинів одержано лінійні рівняння з значенням коефіцієнтів, що дозволяють визначити густину в залежності від температури і концентрації.

3. Виміряна в`язкість електролітів LiSO3F-АДР (298К). Всі ізотерми в`язкості добре описуються рівнянням Ейнштейна-Ванда-Стокса; для всіх розчинів наведені коефіціенти рівняння Ейнштейна-Ванда-Стокса.

4. Визначена питома електропровідність розчинів LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) в інтервалі температур 243-323 К; значення електропровідності змінюються в межах 10-3-10-2См/см. Ізотерми питомої електропровідності розчинів LiSO3F-ПК, -БЛ, ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) мають максимум, а для електролітів LiSO3F- ДМЕ, ДГ спостерігається закономірне збільшення електропровідності зі збільшенням концентрації солі.

Залежність максимуму електропровідності від температури в досліджених розчинниках є лінійною. Також лінійною є залежність значення максимуму електропровідності від концентрації.

5. Вивчено межу електрохімічної стабільності 1М розчинів LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ(1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1,мол.)), інтервал стійкості обмежений потенціалами 0-4,9В відносно літію.

6. Вивчена поведінка літієвого електроду в 1М розчинів LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) на електродах із нікелю, міді, титану і алюмінію. Отримана залежність ефективності нанесення-стравлення літію від густини струму (0,1, 1,0 і 5,0 мА/см2) і при трьох температурах: 243К, 298К і 323К. Максимальна ефективність циклів нанесення-стравлення літію при і=5 мА/см2 (на 20ти циклах, Q=0,3 Кл/см2) отримана на нікелевому електроді- 81%.

7. Вивчено вплив води на ефективність нанесення-стравлення літію в електролітах LiSO3F-АДР, показано, що із збільшенням концентрації води ефективність циклів нанесення-стравлення літію дуже зменшується і при вмісті води більше 0,5% електролітичне виділення літію неможливе.

8. Вивчено електрохімічну поведінку катодних матеріалів MnO2, TiS2, V2O15 і Li0,5Mn2O4 в 1 М розчинах LiSO3F-ДГ і ПК+1,2-ДМЕ(1:1,мол.). Величина отриманої питомої ємності в 1М LiSO3F-ПК+1,2-ДМЕ(1:1,мол.) для дослідженних катодних матеріалів на першому циклі заряд-розряду складає 291, 179, 229 і 111мАч/г для MnO2, TiS2, V2O15 і Li0,5Mn2O4, відповідно.

9. Проведений комплекс електрохімічних досліджень електропровідності, електрохімічної стабільності, нанесення-стравлення літію і поведінка катодних матеріалів в 1М розчинах LiSO3F-АДР (ПК, -БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), -БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) дозволяють рекомендувати розчини фторсульфонату літію в апротонних диполярних розчинниках як електроліти первинних та вторинних літієвих джерел струму.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Сиренко В.И., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Циклирование литиевого электрода в электролитах, содержащих фторсульфонат лития // Вопросы химии и химической технологии. -1999, №1, -С.298-300.

2. Присяжний В.Д., Сіренко В.І., Крамаренко О.А., Змієвська Т.А. Фізико-хімічні властивості апротонних електролітів на основі фторсульфонату літію. // Доповіді Національної академії наук України. -1999, №7, -С.148-149.

3. Сиренко В.И., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Крамаренко А.А. Апротонные электрлиты, содержащие фторсульфонат лития. // Электрохимия. -1999, № 10, -С.1286-1289.

4. Сиренко В.И., Змиевская Т.А., Присяжный В.Д. Фторсульфонат лития - ионогенная составляющая апротонных электролитов // Вопросы химии и химической технологии. -1999, №1, -С.297-298.

5. Сиренко В.И., Змиевская Т.А., Присяжный В.Д. Циклирование дисульфида титана в электролитах, содержащих фторсульфонат лития // Материалы IV международной конференции ”Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. -Саратов, 1999. -С.112.

6. Сиренко В.И., Змиевская Т.А. Электропроводность растворов электролитов фторсульфонат лития - апротонный диполярный растворитель (пропиленкарбонат, диглим, 1,2-диметоксиэтан). // Труды конференции по литиевым источникам тока. -С-Петербург, 1998. -С.1998.

АНОТАЦІЯ

Сіренко В.І. Фторсульфонат літію - компонент апротонних електролітів літієвих джерел струму. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2000.

Вивчено властивості розчинів фторсульфонату літію в пропіленкарбонаті (ПК), -бутиролактоні (-БЛ), 1,2-диметоксіетані (ДМЕ), диглімі і сумішах ПК+ДМЕ(1:1мол.), -БЛ+ДМЕ(1:1мол.) як електролітів хімічних джерел струму. Визначено властивості цих розчинів: густину і електропровідність в інтервалі температур від 243К до 323К, як динамічну в`язкість при температурі 298К, а також електрохімічну стабільність електролітів. Вивчена електрохімічна поведінка літію в електролітах на основі фторсульфонату літію, а також електрохімічна поведінка катодних матеріалів (MnO2, TiS2, V6O15 і Li0,5Mn2O4) цих електролітів. Проведено порівняльний аналіз властивостей електролітів на основі фторсульфонату літію і електролітів з іншими солями літію.

Ключові слова: фторсульфонат літію, пропіленкарбонат, 1,2-диметоксіетан, електропровідність, густина, електрохімічна стабільність.

АННОТАЦИЯ

Сиренко В.И. Фторсульфонат лития - компонент апротонных электролитов литиевых источников тока. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2000.

Измерены плотность растворов фторсульфоната лития в ПК, -БЛ, ДМЭ, ДГ и смеси ПК+ДМЭ(1:1мол.), -БЛ+ДМЭ(1:1мол.) в интервале температур от 243К до 323К. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что как и для большого числа неводных растворов ионофоров изменения плотности с температурой при постоянной концентрации соли в достаточно широком интервале температур описываются линейным уравнением =A+B*t. Концентрационная зависимость плотности при постоянной температуре для исследуемых растворов также описывается линейным уравнением =а+в*Х. Коэффициенты A, B, а и b для растворов с различными концентрациями фторсульфоната лития сведены в таблицы.

Измеряна вязкость растворов при температуре298К. Приведенные изотермы вязкости характерны для подобных зависимостей других литиевых солей в апротонных растворителях. Можно отметить, что с увеличением концентрации соли вязкость растворов растет быстрее в более вязких растворителях. Обработав экспериментальные данные по вязкости растворов фторсульфоната лития в координатах уравнения Эйнштейна-Ванда-Стокса получены коэффициенты и .

Измерены удельная электропроводность растворов фторсульфоната лития в ПК, -БЛ, ДМЭ, ДГ и смеси ПК+ДМЭ(1:1мол.), -БЛ+ДМЭ(1:1мол.) в интервале температур от 243К до 323К. Приведенные изотермы электропроводности для растворов фторсульфоната лития в ПК, -БЛ и смесях ПК+ДМЭ и -БЛ+ДМЭ имеют ярко выраженные максимумы. Изотермы растворов фторсульфоната лития в диглиме и диметоксиэтане максимумов электропроводности не имеют. Положение максимума электропроводности зависит от температуры. Так для раствора фторсульфоната лития в ПК при -30 оС максимальная проводимость наблюдается при 4,02 мол%, при 20 оС - 6,32 мол% и при 50 оС - 7,5 мол%. Еще большее влияние температура оказывает на величину максимальной электропроводности раствора, чем на положение максимума.

Получены ЦВА-зависимости электролитов на базе вышеназванных систем. ЦВА-зависимости снимались на рабочих электродах из платины, никеля, меди и титана. Определены области электрохимической стабильности электролитов. Изучаемые растворы с различным содержанием воды исследованы с помощью метода ЦВА.

Показана циклируемость лития в вышеназванных электролитах на подложках из различных металлов: никеля, меди, титана и алюминия. При циклировании лития в электролитах на основе LiSO3F наблюдается снижение эффективности циклирования от 90 до 60%. Эффективность циклирования лития зависит от растворителя. Также, эффективность циклирования лития зависит от плотности заряд-разрядного тока и количества лития. В растворах с LiSO3F эффективность циклирования при большой глубине циклирования во многом подобна циклированию в перхлоратных, и лучше чем в тетрафтороборатных растворах. Анализируя полученыые данные по циклированию лития в растворах фторсульфоната лития с данными по циклированию лития в других электролитах можно отметить, что эффективность циклирования лития в растворах LiSO3F практически не отличается от циклирования в электролитах на основе других солей лития.

Изучено електрохимическое поведение различных катодных материалов (TiS2, V2O5 и Li0,5Mn2O4) в предложенных электролитных системах. ЦВА-зависимости MnO2, TiS2, V6O15 и Li0,5Mn2O4, полученные в фторсульфонатных растворах, подобны ЦВА-зависимостям, полученным в известных электролитах. Дана сравнительная характеристика электролитов, содержащих фторсульфат лития и электролитов на основе известных солей лития. Представлены разрядные кривые (Rнагрузки=1кОм) пуговичных элементов CR2325 Li/MnO2 с различными электролитами: 1 М LiClO4- ПК+ДМЭ, 1 М LiPF6 -ЭК+ДМK и 1 М LiSO3F-ПК+ДМЭ. Величины полученной емкости элементов с фторсульфонатным электролитом для конечного напряжения разряда 2,6В и 2,0В составляют 175,9 и 197,5мА/ч. Наибольшая разрядная емкость была получена в элементах с электролитом LiSO3F-ПК+ДМЭ. При разряде элементов на нагрузку Rнагрузки=5,6 кОм наибольшая разрядная емкость также была получена в элементах с электролитом LiSO3F-ПК+ДМЭ.

В целом, анализируя данные по электропроводности, электрохимической стабильности, совместимости с литием и катодными материалами растворов фторсульфоната лития можно сделать вывод о пригодности последнего в качестве ионогеной составляющей электролитов как для первичных источников тока, так и для циклируемых элементов. Так, электропроводность фторсульфоната лития в изученных растворах ниже, чем перхлората лития и фторкомплексных солей лития. Но на эффективность циклирования лития и удельные харктеристики катодных материалов присутствие фторсульфонат-аниона не влияет и в некоторых случаях фторсульфонатные электролиты имеют преимущество (циклирование лития, данные испытаний макета ХИТ). Электрохимическая стабильность электролитов на основе фторсульфоната лития определяется разложением молекул растворителя и в некоторых растворителях (ПК, ПК+ДМЭ) превышает электрохимическую стабильность электролитов на основе известных солей лития. Дана оценка возможности использования некоторых из них, как электролитов первичных и вторичных ХИТ.

Ключевые слова: фторсульфонат лития, пропиленкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, электропроводность, плотность, электрохимическая стабильность.

SUMMARY

Sirenko V. I. Lithium fluorosulfonate – component of aprotic electrolytes for Lithium Power Sources.

Dissertation in searching of Candidate of Chemical Sciences dergree, speciality 02.00.05- electrochemistry. National technical university of Ukraine “Kyiv Polytechnic Institute”, Kiev.2000.

It has been investigated propeties of solutions of lithium fluorosulfonate in propylencarbonate (PC), –butyrolacton (–BL), 1,2-dimethoxyethane (DME), diglyme and mixtures: PC+DME (1:1mol.), –BL+DME (1:1mol.) as electrolyte for chemical power sources. It has been studied properties of solutions such as density and conductivity in temperature interval 243-323K, dynamic viscosity of at 298K and electrochemical stability of the electrolytes. Electrochemical behavior of lithium anode and cathode materials (MnO2, TiS2, V6O15 і Li0,5Mn2O4) has been studied. Comparetive analysis of electrolyte properties for lithium fluorosulfonate and other lithium salts has been made.

Key words: lithium fluorosulfonate, propylencarbonate, 1,2-dimethoxyethane, density, conductivity, electrochemical stability.