Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова

Національної Академії Наук України

ВОЙНАШ ВІктор ЗигфрІдович

УДК 532.78:536.421.4:458.55

ЗАЛЕЖНІСТЬ стійкості ПЛОСКОГО фронтУ СПРЯМОВАного твердІНня НІКЕЛЕВИХ РОЗЧИНІВ ВОЛЬФРАМУ ТА АЛЮМІНІЮ ВІД ДИФУЗІЙНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ КОМПОНЕНТІВ

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г. В. Курдюмова

Національної Академії Наук України

Науковий керівник | доктор технічних наук, професор

Барабаш Олег Маркович,

Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова

НАН України, завідувач лабораторією

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук

Засімчук Ігор Костянтинович,

Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова,

старший науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор

Овруцький Анатолій Матвійович,

Дніпропетровський державний університет,

професор кафедри металофізики

Провідна установа | Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича,

відділ фізики міцності та пластичності

матеріалів, НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “28” березня 2001р. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 в Інституті металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України (03680, Київ 142, проспект Вернадського 36).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України (03680, Київ 142, проспект Вернадського 36).

Автореферат розісланий “27” лютого 2001р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради______________________Піщак В. К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В наш час інтенсивно досліджуються структури, що виникають у потоках тепла та маси (стаціонарні дисипативні структури). До них відносяться структури, які утворюються міжфазною поверхнею при фазовому переході рідких розчинів у тверді: плоска, ячеїста, дендритна. Розвиток уявлень у цій галузі знань здійснюється, переважно, моделюванням фізичних процесів у потоках тепла і порівнянням результатів моделювання з експериментом. Моделювання фізичних процесів, які супроводжують твердіння розчинів, започатковано теорією концентраційного переохолодження. Ця теорія утвердила уявлення, що морфологія міжфазної поверхні при твердінні розчину з його розплаву визначається дифузійними потоками, які супроводжують фазове перетворення. Щоб уникнути складностей моделі взаємної дифузії, теорію концентраційного переохо-лодження розроблено для таких модельних систем як розбавлені розчини. Для цих розчинів дифузія досить добре описується одним потоком – потоком розчиненого хімічного елемента (домішки) у розчиннику. У цьому випадку теорія концентраційного переохолодження задовільно пояснила умови стійкості плоскої міжфазної поверхні. Подальший розвиток уявлень у цій галузі потребує моделювання дифузійних процесів, що супроводжують фазове перетворення на більш складних (реальних) системах. Такими системами є бінарні концентровані та багатокомпонентні розчини. Моделю-вання дифузійних процесів при фазових перетвореннях концентрованих розчинів вимагає залучення теорії взаємної дифузії. У багатокомпонентних розчинах потребує дослідження сумісна дія парціальних дифузійних потоків на стійкість плоского фронту.

Вивчення стійкості плоского фронту твердіння концентрованих і багатокомпонентних розчинів актуальне і з практичної точки зору. В одних випадках потрібні кристали з однорідним розподілом домішок по кристалу (оптичні кристали, кристали для електронної промисловості). Такі кристали вирощують в умовах плоского фронту твердіння. В інших випадках для зміцнення матеріалу використовується ячеїсто-волоконна структура. Ці кристали вирощують в умовах ячеїстого фронту твердіння. У сучасному виробництві (виготовлення деталей газотурбінних двигунів, виробництво матеріалів для електронної промисловості та інших) використовуються різноманітні технології вирощування кристалів. Крім цього серійного виробництва в Україні вирощують унікальні кристали, переважно, для наукових потреб. Удосконалення зазначених технологій потребує розвитку уявлень про процеси, що відбуваються при твердінні розчинів.

Мета та задачі дослідження. Згідно сучасним уявленям морфологію фронту твердіння розчинів визначають дифузійні потоки, що супроводжують фазове перетворення. Виходячи з цих уявлень, для розбавлених розчинів знайдено просте співвідношення між параметром дифузійного потоку (коефіцієнтом дифузії домішки) і швидкістю твердіння, при якій плоска міжфазна поверхня втрачає стійкість. Характеристика дифузійних процесів у концентрованих розчинах вимагає врахування дифузійних потоків обох компонентів розчину. Їх різниця викликає рух середовища у дифузійній зоні – основний ефект теорії взаємної дифузії. Для виявлення зв’язку між дифузійними властивостями компонентів цих розчинів і швидкістю втрати стійкості плоским фронтом твердіння розчину потрібно досліджувати розчини, парціальні коефіцієнти дифузії яких суттєво різняться. Таку властивість мають розчини системи Ni–W. Ця система характеризується також наявністю сплаву (Ni–15 ат. % W), що твердне конгруентно (температурний інтервал плавлення сплаву дорівнює нулю). Сплави цієї системи з вмістом вольфраму до 15 ат. % тверднуть з надлишком нікелю – парціальний дифузійний потік нікелю спрямований вздовж напрямку твердіння (парціальний дифузійний потік вольфраму має зворотній напрямок). Сплави з вмістом вольфраму більше 15 ат. % тверднуть з надлишком вольфраму і парціальні дифузійні потоки компонентів розчину мають протилежне спрямування. Ця властивість сплавів системи дозволяє вивчати процес твердіння розчинів з однаковими дифузійними властивос-тями компонентів, парціальні дифузійні потоки яких спрямовані по різному відносно напрямку твердіння. Для вивчення залежності швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння потрійних розчинів від властивостей парціальних дифузійних потоків компонентів розчину третім легуючим елементом вибрано алюміній, який додається в нікелеві жароміцні та жаростійкі сплави.

З огляду на вищенаведене метою даної роботи є виявлення залежності стійкості плоского фронту твердіння розчинів вольфраму та алюмінію у нікелі від дифузійних властивостей компонентів розчину. Відповідно до поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні задачі:–

визначити діаграму плавкості системи Ni–W–Al біля максимуму діаграми плавкості бінарної системи Ni–W, так як вона характеризує дифузійні потоки при твердіння розчинів;–

металографічно дослідити концентраційну залежність критичної швидкості твердіння сплавів системи Ni–W–Al біля максимуму діаграми плавкості (Ni–15% ат. W);–

теоретично проаналізувати одержані експериментальні результати.

У роботі використані методики, визначені задачами дослідження. Для визначення діаграми плавкості використана розроблена в Інституті металофізики (ІМФ) НАН України методика термічного аналізу сплавів. Кристали нікелевих розчинів вирощували на розробленій в ІМФ НАНУ установці електронно-променевої зонної плавки. Для дослідження мікроструктур використані стандартні металографічні методики.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках держбюджетної теми "Вивчення закономірностей формування орієнтованої структури при спрямованій кристалізації багато-компонентних евтектичних сплавів на основі нікелю та алюмінію" за номером реєстрації 0197U009240.

Наукова новизна одержаних результатів. У даній роботі вперше показано, що, розглядаючи дисипативні структури, які утворились при твердінні розчинів, слід брати до уваги спільну дію парціальних дифузійних потоків. Зокрема, поставлено експеримент, в якому різниця парціальних коефіцієнтів дифузії компонентів розчину позначилася на концентраційній залежності швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння. Концентраційну залежність швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння розчинів системи Ni–W можна пояснити, припустивши, що стійкість плоского фронту твердіння сплавів, розташованих по різні боки від максимуму діаграми плавкості, визначається коефіцієнтами дифузії різних хімічних елементів. У термінах теорії взаємної дифузії – припущенням, що парціальні дифузійні потоки при твердінні сплавів, розташованих по різні боки від максимуму діаграми плавкості, мають різні напрямки відносно напрямку твердіння. Зазначену концентраційну залежність не пояснює теорія концентраційного переохолодження.

Вперше побудовано фраґмент діаграми плавкості потрійної системи Ni–W–Al біля максимуму діаграми плавкості бінарної системи Ni–W.

Вперше доведено можливість вивчення морфології фронту твердіння методом гартування розплаву при зонній плавці. Вперше цим методом експериментально досліджена стабільність плоского фронту твердіння сплавів системи Ni–W–Al.

Вперше встановлено, що концентраційна залежність швидкості, при якій плоский фронт твердіння втрачає стійкість, сплавів системи Ni–W з вмістом вольфраму до 17 ат. % корелює з концентраційною залежністю величини оберненій інтервалу плавлення цих сплавів. Відмінність швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння сплавів з однаковим температурним інтервалом плавлення, розташованих по різні сторони від максимуму діаграми плавкості, зумовлена різними хімічними домішками.

Вперше виявлено нелінійність концентраційної залежності швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння потрійних розчинів системи Ni–W–Al. Для пояснення цих нелінійностей модифіковано критерій стійкості плоскої міжфазної поверхні твердіння (критерій Коутеса). За модифікованим критерієм у багатокомпонентних розчинах величини, що визначають дію кожного компоненту розчину на швидкість втрати стійкості плоским фронтом твердіння, сумуються векторно. Модифікований критерій краще описує концентраційні залежності швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння потрійних розчинів систем Ni–W–Al та Sn–Sb–Pb.

Вперше встановлено, що температурний інтервал плавлення розбавлених потрійних сплавів з двома домішками дорівнює сумі температурних інтервалів плавлення бінарних сплавів основи з першою та другою домішками.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експери-ментальні і теоретичні результати розвивають уявлення про фізичні процеси, які відбуваються при твердінні розчинів. Твердіння розчинів використо-вується, наприклад, такими технологіями, як лиття деталей газотурбінних двигунів, ріст кристалів.

Особистий внесок здобувача. Робота виконана здобувачем самостійно під керівництвом професора О. М. Барабаша.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на Між-народних конференціях "Перспективні матеріали" (Україна, Київ, 3 – 7 жовт-ня 1999 р.) та "International Workshop on Non-gravitational Mechanisms of Conand Heat/Mass Transfer" (Russia, Zvenigorod near Moscow, 15 – 17 Sep1994).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті в журналі "Металлофизика и новейшие технологии".

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з переліку умовних позначень, вступу, чотирьох розділів, висновків, додатка та списку використаних джерел (70 джерел). Дисертацію викладено на 124 сто-рінках, містить 56 рисунків і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено: актуальність обраної теми, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну, практичну цінність, положення, що захищаються.

У першому розділі дисертації описується розвиток уявлень про процес фазового перетворення з розвитком фізики: рівноважна термо-дина-міка, термодинаміка нерівноважних процесів, теорія дисипативних структур (синергетика). В окремих підрозділах розглянуто уявлення про твердіння розчинів з плоским фронтом та модель взаємної дифузії.

Стан бінарного розчину при постійному тиску характеризується двома величинами, наприклад, температурою та концентрацією одного з компонентів. Зазначена двомірність дозволяє, елементарному об'єму бінарного розчину змінити стан (наприклад, з рідкого у твердий) двома способами: по-перше, зниженням температури нижче температури ліквідусу, тобто тепловідведенням (c = const); по-друге, дифузійним виведенням з елементарного об'єму розчиненого елемента (T = const). Згідно з діаграмою плавкості системи зі зменшенням концентрації домішки, збільшується температура початку твердіння розчину (розглядається система з спадаючим ліквідусом). Тобто, елементарний об'єм розчину може бути переведено з рідкого стану у твердий при постійній температурі дифузійним зменшенням концентрації домішки. Цей режим твердіння покладено в основу теорії концентраційного переохолодження.

Далі розглядається питання спрощення модельних уявлень взаємної дифузії бінарної системи при малих концентраціях розчиненого елементу (домішки). Вихідним положенням кожної дифузійної моделі є закон Фіка

, (1)

де – парціальний дифузійний потік, – парціальний коефіцієнт дифузії (і = А,В). Як показав дослід Киркендала, різниця парціальних дифузійних потоків (DA ? DB) викликає течію середовища зі швидкістю u. Даркен запропонував описувати дифузію повним потоком, який складається з дифузійного (1) і, так званого, конвективного потоків

. (2)

Згідно з моделлю взаємної дифузії Даркена

. (3)

Коефіцієнт дифузії, який описує повний потік,

(4)

називається коефіцієнтом взаємної дифузії. У цій моделі швидкість руху середовища (інертних міток) u та конвективний потік визначаються формулами:

, (5)

. (6)

Одна зі складностей задач моделювання фазового перетворення рідкого розчину у твердий полягає в тому, що одні параметри процесу визначаються парціальними коефіцієнтами дифузії, інші – коефіцієнтом взаємної дифузії. Ця проблема знімається у випадку розбавлених розчинів (cA > 0). У цьому граничному випадку формули (2–6) приймають вигляд:

Dвз = cA·DB + cB·DA  DA,

I(конв) = cA·u  0, (7)

I(полн) = I(диф) + I(конв)  I(диф).

Умови Dвз DA, I(конв) 0, I(полн) I(диф) дозволяють при описанні дифузії розбавленого розчину, обмежитися спрощеним описом дифузії – розглядом лише дифузії домішки в розчиннику (законом Фіка (1)).

Розглядаючи баланс домішки на міжфазній поверхні в теорії концентраційного переохолодження одержано критерій стійкості плоского фронту твердіння розбавлених розчинів

, (8)

де G – градієнт температури в розплаві на фронті твердіння; ? – швидкість фронту твердіння; m – тангенс кута нахилу ліквідусу; D – коефіцієнт дифузії домішки в розплаві; C0 – концентрація домішки в сплаві; ? – рівноважний коефіцієнт розподілу домішки. Швидкість, при якій виконується рівність у формулі (8), називається критичною швидкістю твердіння ?кр. У випадку малої кривизни ліквідусу критерій (8) зручно представити у вигляді

, (8а)

де – температурний інтервал плавлення сплаву.

У другому розділі дисертації описано експериментальні методи, які було використано для проведення досліджень. Серед них розроблену в Інституті металофізики методику термічного аналізу, якою визначали температури початку та кінця плавлення та розроблену в Інституті металофізики методику зонної електронно-променевої плавки. Для дослідження мікроструктур використовувалися стандартні металографічні методики.

У третьому розділі досліджується стійкість плоского фронту твердіння сплавів системи Ni–W з вмістом вольфраму до 17 ат. %. Запропо-новано наступний підхід до цієї проблеми. Відоме співвідношення (8а) для розбавлених розчинів знайдено виходячи з уявлень, що морфологію міжфазної поверхні зумовлюють дифузійні процеси перед фронтом твердіння. Це співвідношення зв’язує дві групи параметрів. З лівої сторони рівності розміщено технічні параметри процесу: G та ?. Справа – параметри розчину: та D. Хоча дифузія у концентрованих бінарних розчинах не характеризуеться одним коефіцієнтом дифузії, будемо описувати зв’язок між швидкістю втрати стійкості плоским фронтом твердіння концентрованих розчинів з параметрами розчину тією ж самою формулою (8а), описуючи дифузійні процеси біля міжфазної поверхні деяким ефективним коефіцієнтом дифузії Dэфф. Критерій (8а) подамо у вигляді

. (8б)

Експериментально вимірюючи температурний інтервал плавлення сплаву і оцінюючи критичну швидкість твердіння ?кр оцінимо ефективний коефіцієнт дифузії Dэфф за формулою (8б). Оскільки точність, з якою наведено температури початку і кінця плавлення (твердіння) у довідниках, недостатня для даного експерименту, у роботі методом термічного аналізу проведено детальне дослідження діаграми плавкості і температурного інтервалу плавлення сплавів системи Ni – W з вмістом вольфраму до 17 ат. %. Результати дослідження представлено на рис. 1 (пунктиром позначений солідус, який наводиться у довідниках).

Рис. 1. Діаграма плавкості системи Ni – W (а) і температурний інтервал плавлення сплавів системи Ni – W (б) з вмістом вольфраму до 17 ат. %

Критичну швидкість твердіння оцінювали за результатами металографічного дослідження морфології фронту твердіння розчинів системи Ni – W з вмістом вольфраму до 17 ат. %. Методом зонної плавки вирощували кристали сплавів системи Ni – W при різних швидкостях росту. Зона рідкого розчину гартувалася при відключенні нагріву, що забезпечувало фіксацію фронту твердіння. Вивчалися поперечні і повздовжні перерізи одержаних зразків. Приклади морфології фронту твердіння виявлені у роботі проілюстровані на рис. 2 – 4.

Рис. 2. плоский фронт твердіння сплаву Ni–17 ат. % W з швидкістю твердіння 4 см/г:
а) поздовжній переріз, б) поперечний переріз

Рис. 3. Ячеїстий фронт твердіння сплаву Ni –17 ат. % W з швидкістю твердіння 4,4 см/ч:
а) поздовжній переріз, б) поперечний переріз

Рис. 4. . Ячеїстий фронт твердіння сплаву Ni –17 ат. % W з швидкістю твердіння 8 см/г:
а) поздовжній переріз, б) поперечний переріз

На рис. 2 показано морфологію фронту твердіння сплавів, які отримано при твердінні з малою швидкістю (плоский фронт). Для сплаву Ni –17 ат. % W фронт лишається плоским до швидкості 4,4 см/г. При швидкості твердіння 4,5 см/г – 7 см/г спостерігається морфологія фронту, показана на рис. 3 (витягнуті ячейки). При швидкості твердіння 8 см/г відбувається перехід від витягнутих до гексагональних ячеєк (рис. 4). Ця трансформацію морфології фронту твердіння схематично зображено на рис. 5. На цьому рисунку швидкості твердіння, при яких спостерігався плоский фронт твердіння, позначено значками (?), витягнуті ячейки – (¦), гексагональні ячейки або дендрити – (^). Суцільна лінія на цьому рисунку (швидкість 1) відділяє область твердіння сплавів із плоским фронтом від області твердіння з ячеїстим фронтом. Штих-пунктирною лінією показано швидкість 2, при якій морфологія фронту твердіння сплавів переходить від витягнутих ячеєк до гексагональних. Критична швидкість плоского фронту твердіння кр оцінюється як кр = 1/f1 1/3.

Рис. 5. Швидкості твердіння 1 та 2 у сплавах системи Ni – W з вмістом вольфраму до 17 ат. %

Графік оціненої таким чином концентраційної залежності критичної швидкості твердіння представлено на рис. 6б. Для наочності на цьому самому рисунку показано концентраційну залежність температурного інтервалу плавлення відповідних сплавів (рис. 6а). Як видно з цього рисунка, концентраційна залежність критичної швидкості твердіння кр корелює з концентраційною залежністю величини оберненій температурному інтервалу плавлення сплавів , що узгоджується з формулою (8б). Зазначимо особливості концентраційної залежності критичної швидкості твердіння. Сплави з однаковими значеннями температурного інтервалу плавлення, що знаходяться по різні боки від максимуму діаграми плавкості, мають різні критичні швидкості. Ці відмінності зручно характеризувати ефективним коефіцієнтом дифузії Dэфф, обрахованим за формулою (8б), концентраційна залежність якого представлена на рис. 6в (експериментальна оцінка градієнту температури на фронті твердіння G становить 150K/см). Як видно з цього рисунка, ця залежність має розрив у точці максимуму діаграми плавкості (точки з нульовим інтервалом плавлення). Ліворуч від цієї точки Dэфф 5·10-3 мм2/с, праворуч – Dэфф 1,3·10-3 мм2/с. Наводиться наступна інтерпретація цієї концентраційної залежності. Сплав з вмістом вольфраму 15 ат. %

Рис.6. Концентраційна залежність критичної швидкості твердіння кр (б) та ефективного коефіцієнта дифузії Dэфф (в) у сплавах системи Ni – W з вмістом вольфраму до 17 ат. %

плавиться конгруентно, тобто при твердінні на міжфазній поверхні не виникають дифузійні потоки. Сплави, розташовані ліворуч точки конгруентного плавлення, тверднуть з надлишком нікелю і від фронту твердіння всередину розплаву відводиться нікель. Сплави, що лежать праворуч від точки конгруентного плавлення, тверднуть з надлишком вольфраму. Тобто у точці конгруентного плавлення відбувається зміна домішки, що відводиться від фронту у розплав. Стійкість плоского фронту твердіння сплавів, розташованих ліворуч від точки конгруентного плавлення, визначається парціальним коефіцієнтом дифузії нікелю, сплавів, що знахо-дяться праворуч від точки конгруентного плавлення, – парціальним коефіцієнтом дифузії вольфраму. Значення ефективного коефіцієнта дифузії Dэфф 5·10-3 мм2/с и Dэфф 1,3·10-3 мм2/с корелюють з парціальними коефіцієнтами дифузії нікелю та вольфраму відповідно. У термінах моделі взаємної дифузії у бінарному розчині треба розглядати обидва парціальних дифузійних потоки та рух середовища, спрямований у бік більшого дифузійного потоку. При твердінні сплавів системи Ni–W у точці конгруентного плавлення відбувається зміна напрямків парціальних дифузійних потоків. Напрямок швидкості середовища u для сплавів, розташованих ліворуч від точки конгруентного плавлення, співпадає з напрямком твердіння, для сплавів, розташованих праворуч від точки конгруентного плавлення, протилежна напрямку твердіння. Тобто, у точці конгруентного плавлення швидкість середовища u змінює напрямок на протилежний.

Описаний вище експеримент показав недостатність уявлень, на яких ґрунтується теорія концентраційного переохолодження. Подальший їх розвиток потребує створення теорії на основі моделі взаємної дифузії. В експерименті вперше виявлено нееквівалентність дії парціальних дифузійних потоків компонентів на втрату стійкості плоским фронтом твердіння. Ця нееквівалентність вказує на необхідність розрізняти парціальні потоки компонентів розчину. В теорії концентраційного переохолодження запропоновано користуватись дифузійним потоком домішки. Має сенс порівняти цей вибір потоку з вибором інших теорій. У дисертаційній роботі порівняється вибір потоків теорією концентраційного переохолодження і теорією Нернста. Обидві теорії описують подібні фізичні ситуації контакту твердого і рідкого розчинів при постійній температурі і розглядають процес у стаціонарному стані. Залежно від співвідношення концентрацій розчинів відбувається твердіння рідкого або розчинення твердого розчину. Якщо теорія Нернста користується парціальним дифузійним потоком, спрямованим від фронту розчинення, то теорія концентраційного переохолодження – дифузійним потоком домішки. Ці потоки співпадають для випадку спадаючого ліквідусу і протилежні для розчинів зі зростаючим ліквідусом. Якщо користуватися парціальним дифузійним потоком, спрямованим від фронту твердіння, стає зрозумілим скачок на концентраційній залежності ефективного коефіцієнта дифузії Dэфф.

У четвертому розділі досліджується стабільність плоского фронту твердіння потрійних систем. Із робіт Коутеса з співавторами критерій стабільності плоского фронту твердіння потрійних розбавлених розчинів має вигляд

. (9)

Або, врахувавши , одержимо

, (10)

де та – приблизно дорівнюють температурним інтервалам плавлення, визначеним з політермічних перерізів діаграми плавкості. Індекс Т у формулах (9)–(10) вказує, що відповідні величини визначаються з політермічних перерізів потрійної діаграми плавкості.

У дисертаційній роботі зроблено два суттєвих зауваження до критерію Коутеса. По-перше, показано, що температурний інтервал плавлення розбавленого потрійного розчину з концентраціями домішок C1 і C2 дорівнює сумі температурних інтервалів плавлення бінарного розчину першої домішки концентрації C1 в основі і бінарного розчину другої домішки концентрації C2 в основі

.

Тоді критерій (10) приймає вигляд

, (11)

де та – визначаються з діаграм плавкості відповідних бінарних розчинів, – інтервал плавлення потрійного розчину.

По-друге, взявши до уваги взаємозалежність похідних dC1/dz і dC2/dz (z – змінна вздовж напряму кристалізації) при виведені критерію (9), одержано модифікований критерій

. (12)

Тобто, величини виду i/Di, що визначають дію компонентів розчину на втрату стабільності плоским фронтом при твердінні, додаються геометрично, а не арифметично, як це прийнято в критерії Коутеса.

Для експериментальної перевірки модифікованого критерію вико-ристовувалися як власні дані дослідження стійкості плоского фронту твердіння системи Ni–W–Al, так і літературні дані – системи Sn–Sb–Pb. За допомогою термічного аналізу побудовано політермічні перерізи діаграми плавкості сплавів системи Ni–W–Al з вмістом Al, відповідно, 0 ат. %, 1 ат. % та 5 ат. % (рис. 7). Металографічно досліджено послідовність зміни морфологій фронту кристалізації сплавів, аналогічну показаній на рис. 2 – 4, аналіз якої дозволив побудувати концентраційну залежність критичної швидкості твердіння розчинів системи Ni–W–Al біля максимуму діаграми плавкості бінарної системи Ni–W. Результати дослідження наводено на рис. 8.

Розрахунки критичної швидкості твердіння систем Ni–W–Al та
Sn–Sb–Pb за модифікованим критерієм краще узгоджуються з експеримен-том, ніж за критерієм Коутеса.

Рис. 7. Політермічні перерізи діаграми плавкості системи Ni – W – Al

Рис. 8. Критична швидкість твердіння сплавів системи потрійної системи Ni–W–Al

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Список опублікованих праць

1. Барабаш О. М., Войнаш В. З. Стабильность плоского фронта кристаллизации сплавов системы Ni – W. I. В окрестности точки конгруэнтного плавления Ni–15% ат. W //Металлофизика и новейшие технологии. – 2000. – т.22. – №2. – С. 94 – 98.

2. Барабаш О. М., Войнаш В. З. Стабильность плоского фронта кристал-лизации сплавов системы Ni–W. II. Область восходящего ликвидуса //Ме-таллофизика и новейшие технологии. – 2000. – т.22. – №3. – С. 100 – 102.

3. Барабаш О. М., Войнаш В. З. Стабильность плоского фронта кристаллизации сплавов системы Ni – W – Al. //Металлофизика и новейшие технологии. – 2000. – т.22. – №1. – С. 11 – 18.

Анотації

Войнаш В. З. Залежність стійкості плоского фронту спрямованого твердіння нікелевих розчинів вольфраму та алюмінію від дифузійних властивостей компонентів.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня к. ф.-м. наук за фахом 01.04.13. – Фізика металів.– Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено проблемі стабільності плоского фронту твердіння концентрованих та багатокомпонентних розчинів при спрямованому твердінні. Робота розвиває уявлення про залежність стійкості плоского фронту твердіння розчинів від характеристик дифузійних процесів, що супроводжують фазовий перехід. Доведено можливість вивчення морфології фронту кристалізації методом гартування розплаву при зонній електронно-променевій плавці. Досліджено концентраційну залежність швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння розчинів системи
Ni–W з вмістом вольфраму до 17 ат. %. Показано, що для пояснення концентраційної залежності швидкості втрати стійкості плоским фронтом твердіння необхідно використовувати модель взаємної дифузії. Модифі-ковано критерій стабільності плоского фронту кристалізації багатоком-понентних сплавів. За цим критерієм величини, що характеризують вплив кожного компоненту розчину на втрату стабільності плоским фронтом при твердінні, додаються векторно. Теоретичні результати підтверджено експери-мен-тальними дослідженнями систем Ni–W–Al та Sn–Sb–Pb.

Ключові слова: стабільність плоского фронту, критерій стабільності, фазове перетворення, спрямоване твердіння, зонна плавка, розчин, сплав.

Войнаш В. З. Зависимость устойчивости плоского фронта направлен-ного затвердевания никелевых растворов вольфрама и алюминия от диффузионных свойств компонентов.– Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени к. ф.-м. н. по специаль-нос-ти 01.04.13. – Физика металлов.– Институт металлофизики им. Г. В. Курдю-мо-ва НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена вопросам стабильности плоского фронта затвердевания концентрированных бинарных и многокомпонентных раство-ров при направленном затвердевании. В ранних работах осознано, что потерю устойчивости плоского фронта при затвердевании растворов из их расплавов вызывают диффузионные потоки компонентов раствора вблизи межфазной поверхности. Вследствие разности равновесных концентраций компонентов жидкой и твёрдой фаз, при фазовом превращении жидкого раствора в твёрдый, избыточный компонент раствора накапливается на фронте затвердевания и диффундирует от фронта вглубь расплава. Физиче-ские процессы, происходящие вблизи межфазной границы кристаллизую-щегося раствора, были смоделированы для разбавленных растворов. Компонент раствора малой концентрации назвали примесью. Малость концентрации растворов позволила избежать трудностей теории взаимной диффузии и в то же время достаточно хорошо смоделировать зависимость устойчивости плоского фронта затвердевания от диффузионных свойств примеси. На основе этих представлений получен критерий концентра-ционного переохлаждения, описывающий условия устойчивости плоского фронта затвердевания.

В работе предложен эксперимент, указывающий на недостаточность упомянутых выше представлений. Эксперимент выполнен на сплавах системы Ni–W, коэффициенты диффузии компонентов которых существенно разнятся. Особенностью этой системы является наличие сплава (Ni–15 ат. % W) с температурным интервалом плавления равным нулю (конгруэнтное плавление). Выбор такого объекта исследования позволил, говоря в терминах теории концентрационного переохлаждения, исследовать затвердевание растворов одной и той же системы с различными примесями. Сплавы системы, содержащие до 15 ат. % вольфрама, затвердевают как растворы с примесью никеля. Сплавы, содержащие более 15 ат. % вольфрама, – как растворы с примесью вольфрама. В теории взаимной диффузии следует рассматривать диффузионные потоки обоих компонентов раствора. При затвердевании сплавов, содержащих до 15 ат. % вольфрама, направление парциального диффузионного потока никеля совпадает с направлением затвердевания, а направление парциального диффузионного потока вольф-рама противоположно направлению затвердевания. При затвердевании сплавов, содержащих более 15 ат. % вольфрама, направление потока никеля противоположно направлению затвердевания, а направление потока вольф-рама совпадает с направлением затвердевания. Различие парциальных диффу-зионных потоков компонентов раствора вызывает движение среды в сторону большего диффузионного потока (движение меток Киркендала). При затвердевании растворов системы Ni–W по мере увеличения содержания вольфрама при переходе через точку конгруэнтного плавления меняются направления диффузионных потоков относительно направления затверде-вания, а, следовательно, и направление движения среды, вызванное диффузией. При затвердевании растворов системы Ni–W с содержанием вольфрама до 15 ат. % движение среды, вызванное диффузией, направлено вдоль направления затвердевания, а при затвердевании растворов с содержанием вольфрама более 15 ат. % – противоположно направлению затвердевания. Эти изменения направлений потоков и движения среды относительно направления затвердевания обнаруживаются на концентра-ционной зависимости скорости потери устойчивости плоским фронтом затвердевания.

Произведено сравнение теорий концентрационного переохлаждения и теории Нернста. Эти теории описывают аналогичные физические ситуации. Теория концентрационного переохлаждения рассматривает затвердевание при постоянной температуре пересыщенного раствора. Теория Нернста рассматривает обратную ситуацию: прилегающий к межфазной границе ненасыщенный раствор вызывает растворение твёрдого раствора в жидком. При аналогичных физических ситуациях теории пользуются различными парциальными потоками. Теория Нернста использует поток компонента, отводящегося от фронта. Теория концентрационного переохлаждения – поток примеси. Эти потоки совпадают для растворов с нисходящим ликвидусом. В случае растворов с восходящим ликвидусом теории пользуются противопо-ложными потоками. Концентрационная зависимость скорости потери устой-чивости плоским фронтом при затвердевании сплавов системы Ni–W может быть объяснена, если пользоваться диффузионными потоками, как принято в теории Нернста. Для снятия этого противоречия требуется дальнейшее развитие представлений в этой области.

Коутесом с соавторами теория концентрационного переохлаждения была обобщена на тройные системы. В работе внесены две существенные поправки к критерию Коутеса.

Во-первых, показано, что температурный интервал плавления сплава тройной системы равен сумме температурных интервалов плавления соответствующих бинарных сплавов.

Во-вторых, показано, что величины характеризующие влияние каждого компонента на потерю устойчивости плоским фронтом затверде-вания, складываются векторно. Эти поправки позволили получить модифи-цированный критерий стабильности плоского фронта затвердевания много-компонентных сплавов. Показано, что модифицированный критерий лучше описывает экспериментальные данные, чем критерий Коутеса. Исполь-зовались собственные экспериментальные данные исследования системы
Ni–W–Al и описанные в литературе данные исследования системы Sn–Sb–Pb.

В работе диаграммы плавкости определялись методом термического анализа. Сплавы кристаллизовали методом электронно-лучевой зонной плавки. Закалкой жидкой зоны фиксировали морфологию фронта затверде-вания. Микроструктуры исследовались стандартными металлографическими методиками.

Ключевые слова: стабильность плоского фронта, критерий стабиль-ности, фазовое превращение, направленное затвердевание, зонная плавка, раствор, сплав.

Voynash V. Z. Dependence of planar front stability of the nickel solutions of tungsten and aluminium on their component diffusivity during directional solidification.– Manuscript.

Thesis for a Ph. D. degree by speciality 01.04.13. – physics of metal.– Kurdumov Institute for Metal Physics, Ukrainian National Academy of Science, Kyiv, 2001.

The dissertation dedicated to the problem of a planar front stability of strength binary and multycomponent alloys during directional solidification. It has been developed the knowledge of dependence of planar front stability of solutions on their component diffusivity. To fix the solidification front morphology has been offered by quenching the liquid in floating zone melting. Dependence of the velocity at what planar front became unstable on tungsten concentration has been determined. The explanation of this dependence needs the chemical diffusion model. The criterion of the stability of the planar solidification front of multycomponent alloys has been modified. According to this criterion observables what characterize the effect each component on the unstability of planar front add vectorially. The theoretical conclusions have been corroborated the experiment in Ni–W–Al and Sn–Sb–Pb systems.

Key words: planar front stability, stability criterion, phase transformation, direct solidification, zone melting, solution, alloy.