Скористайтеся пошуком, наприклад Реферат        Грубий пошук Точний пошук
Вхід в абонемент





КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Юречко Марія Віталіївна

УДК 541.121/.123:548.539.26: 669.017.3:

[669.71'234+669.71'3+669.71'234'25+669.71'234'74+669.71'235'3]

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ

НА ОСНОВІ АЛЮМІНІЮ, ЯКІ МІСТЯТЬ КВАЗІПЕРІОДИЧНІ ТА СПОРІДНЕНІ ФАЗИ З ПЕРІОДИЧНОЮ КРИСТАЛІЧНОЮ СТРУКТУРОЮ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис. Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України (Київ) та Інституті мікроструктурних досліджень в м. Юліху (Німеччина).

Наукові керівники – доктор хімічних наук, професор

Великанова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича НАН України, завідувач відділом

доктор природознавчих наук, професор

Кнут Урбан,

Науково-дослідний центр, Інститут мікроструктурних досліджень, директор інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник

відділу фотоніки напівпровідних структур

Провідна установа Львівський державний університет імені Івана Франка, м. Львів

Захист відбудеться “14” січня 2001 р. о 14:30 годині на засіданні спеціалізованої вченої

ради Д .001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка

за адресою: 01033, м. Київ-033, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, )

Автореферат розісланий “7” грудня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Перші повідомлення про відкриття металічних сполук, які мають незвичайну кристалічну структуру, для опису якої виявилося необхідним визнати можливість існування осі симетрії п'ятого порядку, забороненої класичною кристалографією, з‘явилися у 1984 році. Ці сполуки отримали назву квазікристалів. Незабаром було виявлено споріднені їм періодичні кристалічні фази, які були названі апроксимантами. Зараз ведуться інтенсивні дослідження систем Al-dM-dM (де dM – d перехідний метал), у яких утворюються такі фази. Ці дослідження призвели до відкриття багатьох сполук з такими фізичними властивостями, комбінація яких притаманна тільки цим матеріалам. Унікальною особливістю багатьох квазікристалів є їх надзвичайно високий питомий електроопір та низька теплопровідність. Температурний коефіцієнт питомого електроопору має негативне значення та часто велику величину. Було знайдено, також, що питомий електроопір і параметри електропереносу в цих кристалах дуже чутливі до зміни складу зразку та до його термічної обробки. Окрім того, в квазікристалічних фазах знайдені незвичайні температурні залежності магнітоопору та коефіцієнту Холла, а також дуже низька щільність електронів на рівні Фермі.

Актуальність теми. Квазікристали були знайдені в сплавах на основі алюмінію, які містять d-метали, один з яких, принаймні, відноситься до групи з великим номером в періодичній системі (наприклад, Fe, Co, Ni, V). У цей час дані про фазові рівноваги у відповідних системах в літературі практично відсутні. З кількох десятків систем, в яких знайдені квазікристали, тільки для двох, Al-Ni-Co та Al-Pd-Mn, побудовані повні діаграми стану. Для невеликої кількості систем (наприклад, Al-Ni-Fe, AlAl-Fe-Pd, Al-Cu-Co, Al-Cu-Fe та Al-Ni-Fe) побудовані лише елементи діаграм стану в областях концентрацій та температур, при яких спостерігалися фази з квазікристалічною структурою. Поки-що недостатньо експериментального матеріалу для прогнозу фазових рівноваг за участю квазікристалів в інших, ще недосліджених системах. Усе це робить актуальною постановку задачі по вивченню діаграм стану потрійних систем, утворених алюмінієм та d-металами з великими номерами груп в періодичній системі. Це ті системи, в яких можна очікувати утворення квазікристалічних фаз чи їх апроксимантів на підставі вже представлених у літературі даних.

У цій роботі для дослідження були обрані системи, які є представниками двох класів: на основі бінарних систем Al-Pd (Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn) і Al-Cu (Al-Cu-Rh). Результати цієї роботи є новим довідниковим матеріалом, що необхідний для отримання і проведення досліджень фізико-механічних, структурних, електронних та інших властивостей нових матеріалів як з квазікристалічною структурою, так і з кристалічною, спорідненою з квазікристалічною.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в Інституті мікроструктурних досліджень Дослідницького центру в м. Юліху (Німеччина) відповідно з науковим планом теми "Дослідження фазових рівноваг в системах на основі алюмінію. Квазікристали. Структурні дослідження квазікристалів. Вирощування квазікристалів (1997-1999, 1999-2001, 2001-2003), яка фінансується Державним німецьким товариством. У відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича (м. Київ) дослідження проводились в рамках теми Діаграми стану і термодинаміка багатокомпонентних систем на основі s, p-елементів і перехідних металів, як наукова основа розробки конструкційних сплавів з підвищеною питомою міцністю, жаростійких покриттів, високотемпературних припайних матеріалів та сплавів з особливими електрофізичними властивостями (2000-2002).

Мета і задачі дослідження. Побудувати діаграми стану потрійних систем: Al-Pd-Co, Alи Al-Cu-Rh у широкому інтервалі температур та в інтервалі концентрацій від 50 до 100 ат. % Al для потрійної системи Al-Pd-Co і в області квазікристалічних фаз для потрійних систем Al-Pd-Mn і Al-Cu-Rh на основі спільної обробки отриманих та літературних даних. Виявити закономірності та особливості в характері фазоутворення в досліджених та споріднених системах, утворених алюмінієм з перехідними d-металами VII-VIII груп та міддю.

Досягнення цієї мети вимагало постановки та вирішення таких задач:

? дослідження діаграм стану подвійних систем Al-Pd і Al-Rh;

? побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn та Al-Cu-Rh;

? визначення структур знайдених нових періодичних кристалічних і квазікристалічних проміжних фаз;

? проведення порівняльного аналізу особливостей фазових рівноваг у потрійних системах вказаних класів, використовуючи власні та літературні дані.

Обєкти дослідження. Сплави, в литому та відпаленому станах, потрійних Al-Pd-Co, Alі Al-Cu-Rh та подвійних Al-Pd і Al-Rh систем.

Предмет дослідження. Фазові рівноваги в потрійних системах (а також у подвійних при необхідності їх дослідження), проміжні фази у вигляді монокристалів чи полікристалів.

Методи дослідження. В роботі було проведено комплексне дослідження сплавів з використанням таких методів фізико-хімічного аналізу: оптична мікроскопія, скануюча електронна мікроскопія і локальний рентгено-спектральний аналіз, рентгенівский фазовий аналіз, просвічуюча електронна мікроскопія (метод електронної дифракції), а також диференційний термічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено характер фазових рівноваг у подвійній Al-Rh та потрійних системах Al-Pd-Co і Al-Cu-Rh, побудовано їх діаграми стану при вмісті алюмінію, більшому ніж 50 ат.%. Доповненні і уточненні дані про фазові рівноваги в системах Al-Pd і AlMn, у яких беруть участь як квазікристалічні, так і споріднені їм апроксимантні та інші стабільні кристалічні фази.

Вперше встановлено існування чотирьох кристалічних проміжних сполук U, F, V і C2 в системі Al-Pd-Co, визначена їх кристалічна структура.

Отриманий вперше довідниковий матеріал по діаграмах стану подвійної системи Al-Rh та потрійних Al-Pd-Co і Al-Cu-Rh суттєво доповнює відомості про характер взаємодії в потрійних системах AlММ", утворених алюмінієм з d перехідними металами з майже чи повністю заповненою зовнішньою d-оболонкою. Це дало можливість провести порівняльний аналіз умов утворення квазікристалічних фаз, що знаходяться в рівновазі з іншими кристалічними фазами, в системах розглянутих класів.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені температурно-концентраційні межі існування ікосаедрального (I) і декагонального (D) квазікристалів в системі Al-Pd-Mn і декагонального в системі AlRh, а також апроксимантів: – в системах Al-Pd-Co, Al-Pd-Fe і Al-Pd-Mn та W – в системі Al-Pd-Co, що є основою для розробки технології отримання цих матеріалів. Одержані монокристали ікосаедральної і декагональної фаз в системі Al-Pd-Mn. Успішне вирішення цієї задачі базується на прецизійних результатах дослідження залежності протяжності області гомогенності ікосаедральної фази від температури в системі Al. Кристали цих фаз, а також апроксимантних фаз використовуються для дослідження їх властивостей і структури в лабораторії Інституту мікроструктурних досліджень в Дослідницькому центрі в м. Юліху (Німеччина), Університеті в м. Штуттгарті (Німеччина), а також в Дослідницькому центрі м. Сакле (Франція).

Особистий внесок здобувача. Постановка задач дослідження проводилась за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з дослідження взаємодії компонентів в системах Al-Pd і Al-Pd-Co за допомогою скануючого електронного мікроскопа і локального рентгено-спектрального аналізатора проведено автором дисертації самостійно. Визначення кристалічних структур фаз системи Al-Pd-Сo, Y2, W, F, V і C2, за допомогою просвічуючого мікроскопа (метод електронної дифракції) проведено автором, фази U – разом з д-ром Д. Ву, д-ром Б. Грушко та аспірантом Ш. Мі. Дослідження подвійної системи Al-Rh проведено автором за участю д-ра Б. Грушко, потрійної системи AlRh – разом з д-ром Б. Грушко і аспірантом Є. Гвоздьом. Дослідження діаграми стану Alрозпочато д-рами Н. Тамура та Б. Грушко і продовжено автором.

Рентгенограми кристалічних структур зняті в хімічній лабораторії Дослідницького центру в м. Юліху інженером В. Райхертом, диференційні термічні криві зразків – інженером А.Фатта. Одержані дані інтерпретовані автором.

Обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником науково-дослідної теми в Інституті мікроструктурних досліджень доктором природознавчих наук проф. К.-В.Урбаном та науковим керівником дисертаційної роботи доктором хімічних наук проф. Т.Я. Великановою.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені та обговорені на щорічній конференції Німецького фізичного товариства, Мюнстер, Німеччина, 1999; 7_ій Міжнародній конференції по Квазікристалах, Штуттгарт, Німеччина, 1999; Міжнародному колоквіумі Структура і фізичні властивості квазікристалів, Юліх, Німеччина, 2000; конференції Німецького фізичного товариства, Регенсбург, Німеччина, 2000; Міжнародній конференції Aperiodic2000, Університет Наймингена, Найминген, Голландія, 2000; 10-ій Міжнародній конференції Міжнародного союзу прикладної хімії "Високотемпературні матеріали і хімія твердого тіла, Юліх, Німеччина, 2000; Міжнародній конференції СALPHADXXX-2001, Йорк, Англія, 2001.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 друкованих праць, з них 4 статей в наукових журналах та 6 тез конференцій.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел з 160 найменувань та пяти додатків. Робота викладена на 145 сторінках основного тексту і включає 115 рисунків та 48 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета і завдання досліджень, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи, сформульовано основні результати.

У розділі 1 подано літературні відомості щодо терміну “квазікристалічні” і “споріднені періодичні кристалічні” (апроксимантні) фази. Подано сучасний стан досліджень діаграм стану систем, у яких вищезгадані фази були знайдені. Виходячи з цих даних, обґрунтовується вибір для дослідження потрійних систем Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn та Al-Cu-Rh в області вмісту алюмінію понад 50 ат. %. Далі представлено огляд літератури щодо фізико-хімічних властивостей компонентів та проміжних фаз і будови діаграм стану подвійних систем, що обмежують вибрані потрійні, а також відомості про раніше досліджені перерізи системи Al-Pd-Mn.

Як результат аналізу літературного огляду наприкінці розділу сформульовано задачі, які треба розвязати для досягнення поставленої мети.

Методику експерименту описано в розділі 2. Сплави у литому та відпаленому станах були досліджені методами хімічного, рентгенівського фазового, локального рентгеноспектрального та диференційного термічного аналізів і оптичної, растрової та просвічуючої електронної мікроскопії. Кристалічна структура (сингонія, просторова група та періоди ґратки) знайдених нових фаз була розшифрована за допомогою методу електронної дифракції та рентгенівського структурного аналізу з використанням пакетів програм фірми STOE.

У розділі 3 наведено результати експериментального дослідження характеру фазових рівноваг у подвійних системах, утворених алюмінієм з паладієм та родієм. Побудовані діаграми стану цих систем, одна з яких (Al-Rh) вперше, а другу (Al-Pd) суттєво уточнено в області до 40 ат.% Pd. Наприкінці розділу подана порівняльна характеристика вивчених подвійних систем та системи Al-Co за літературними даними.

Система алюміній-паладій. Досліджено сплави 10 складів в концентраційній області 0-40 ат. % Pd. Діаграму стану подано на рис. 1. В цій області за даними нашого дослідження існують 5 проміжних фаз: Al4Pd (),6, 28, Al21Pd8 () та Al3Pd2 ) (табл. 1). Вперше встановлено існування стабільних 6-, 28- та -фаз в інтервалі концентрацій 25.5-28.1 ат. % Pd. Фази 6 та28 є спорідненими: належать до однієї сингонії (ромбічної) і відрізняються лише періодом в напрямку c. Підтверджено факт існування стабільної евтектики, утвореної твердим розчином на основі алюмінію та фазою 6, і нестабільної (Al)+. Описано умови кристалізації обох евтектик. Наведено рентгенограми та їх розшифровка для всіх проміжних фаз, а також електронограми останніх.

Система алюміній-родій. Досліджено сплави 13 складів в концентраційній області 15-50 ат.% Rh. Діаграму стану наведено на рис. 2. Знайдено, що в рівновагах беруть участь 7 проміжних фаз: Al7Rh3 (V), O1, O2 (вперше знайдені нами) та AlRh (),

Таблиця 1

Кристалографічні дані та умови утворення проміжних фаз

в системах Al-Pd, Al-Rh, Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn та Al-Cu-Rh

C-Al5Rh2, H-Al5Rh2, Al9Rh2 (про які повідомлялося в літературі). Дані про проміжні фази наведені в таблиці 1.

У розділах 4 та 5 представлені результати експериментального дослідження фазових рівноваг у потрійних системах Al-Pd-Co і Al-Pd-Mn в областях концентрацій із вмістом алюмінію понад 50 ат.%, в яких за літературними відомостями можна очікувати утворення квазікристалічних фаз.

Розділ 4. Система Al-Pd-Co. Враховуючи конгруентний спосіб утворення -фаз в обмежуючих подвійних системах Al-Pd та Al-Co, було зроблено припущення про тріангуляцію потрійної системи Al-Pd-Co по розрізу, що проходить через поле утвореного цими ізоструктурними типу CsCl сполуками названого твердого розчину, і розглядати фазові рівноваги в частковій системі AlPd-AlCo-Al (в області концентрацій 50-100 ат. % Al) незалежно.

За результатами дослідження відпалених зразків сплавів 90 складів побудовано діаграму стану, яку представлено ізотермічними перерізами при температурах 1050, 1000, 940 та 790С (рис. 3). Складність дослідження пов’язана із суттєвою відмінністю фазових рівноваг при температурах дослідження та великою кількістю тернарних (п’ять) та бінарних (дев’ять) фаз, які беруть участь у цих рівновагах. У системі вперше встановлено існування чотирьох проміжних кристалічних фаз – F, V, U і C2 та підтверджено існування п’ятої тернарної кристалічної фази W. В ході досліджень було одержано метастабільну квазікристалічну декагональну D-фазу того ж самого складу, що і кристалічна фаза W. Електронограми і рентгенограми проміжних стабільних кристалічних та метастабільної квазікристалічної декагональної фаз наведено. Спорідненість D- і W-фаз підтверджується схожістю їх рентгенограм, а також електронограм уздовж головних кристалографічних осей (рис. 4). V-Фаза ізоструктурна однойменній фазі у подвійній системі Al-Rh. Дані щодо кристалографії фаз та температурного інтервалу їх існування наведені в таблиці 1.

Показано, що проміжні фази W, V і F є високотемпературними. Вони кристалізуються з розплаву за перитектичними реакціями та існують в температурному інтервалі, який не перевищує 400С, розпадаючись у тій самій послідовності за температурою, що утворюються. Сполуки U і C2 є стабільними нижче температури 790 С. В системі встановлено існування 20 нонваріантних рівноваг (як за участю рідини, так і за участю тільки твердих фаз), з яких 4 відображають перитектичний спосіб утворення фаз W, V, F і Y2 та 2 – перитектоідний спосіб утворення сполук U и С2.

Розділ 5. Система Al-Pd-Mn. Діаграма стану цієї системи була досліджена повторно. Із попередніх досліджень було відомо, що в цій системі утворюються стабільні квазікристалічні фази – ікосаедральна та декагональна. Але питання протяжності області гомогенності потрійної ікосаедральної фази і зв’язку бінарної "Al3Pd" та тернарної -фаз у попередніх роботах залишилися невирішеними. Саме ці питання, і насамперед поставлена задача встановити концентраційні області існування та фазові рівноваги ікосаедральної фази в потрійній системі Al-Pd-Mn в залежності від температури були вирішені в даній роботі.

За результатами дослідження відпалених зразків сплавів 30 складів побудовано діаграму стану, яку представлено ізотермічними розрізами при температурах 880, 870, 850 і 710 С в області концентрацій алюмінію 55-80 ат. (рис. ). У зв’язку з відсутністю стандартних рентгенограм як квазікристалічних, так і періодичних кристалічних досліджуваних фаз у міжнародній системі стандартів ICDD (International Centre for Diffraction Data), у даній роботі були отримані рентгенограми однофазгих зразків цих фаз, які надалі були використані для фазового аналізу сплавів. Квазікристали були вирощені за методом Чохральського, однофазні зразки періодичних кристалічних фаз отримані левітаційною плавкою. Їх однофазність була перевірена за допомогою методу електронної растрової мікроскопії. Кристалічна структура ікосаедральної фази підтверджена за допомогою методу електронної дифракції. Підтверджено наявність обох стабільних квазікристалічних фаз в усьому інтервалі температур, при якому проведено дослідження. Знайдено, що декагональна фаза при температурах 880 і 870С співіснує в рівновагах з фазами H, і L, а при 850 С і 710С, окрім того, з -фазою. Ікосаедральна фаза при 880С співіснує в рівновагах з фазами D, H, і L, а при 870–710С, окрім того, з -фазою. Склад декагональної фази залишається практично незмінним з температурою – 69.8 ат.% Al та 13.0 ат.% Pd. Область гомогенності ікосаедральної фази помітно змінюється зі зменшенням температури – від Al70.2Pd19.1Mn10.7-Al71.2Pd20.8Mn8.0 при 880С до Al70.0Pd21.5Mn8.5-Al71.0Pd24.4Mn4.6 при 710 С. Також знайдено, що розчинність паладію в Al11Mn4 (HT) у дослідженому інтервалі температур складає 7 ат.%, а розчинність марганцю у сполуці Al3Pd2 () досягає 7 ат.% при температурі 850С у рівновазі з фазами D та I і несуттєво залежить від температури. Зробдено висновок, що D-фаза кристалізується з рідини і стабільна аж до самих низьких температур. I-фаза ймовірно кристалізується за перитектичною реакцією H++LI при температурі 8902C і розпадається при низьких температурах (принаймні, нижче 600 С). Показано, що має місце дві нонваріантні рівноваги:

Максимальний вміст марганцю в -фазі досягає 4.6 ат.Область гомогенності при температурах від 710 С до температури плавлення ікосаедральної фази лежить у межах 5.8-10.5 ат.Mn і 69.5-71.5 ат.Al. Зі зменшенням температури ця область зміщується в сторону меншого вмісту марганцю. Встановлено факт існування декагональної фази в рівновазі з Al3Pd2-фазою при температурі 850 С і нижче, що відрізняється від повідомлень авторів попередніх робіт про існування рівноваги між ікосаедральною та декагональною фазами при тих самих температурах. Вперше показано, що тернарна -фаза є твердим розчином на основі бінарної Al3Pd (-фаза).

У розділі 6 наводяться результати експериментального дослідження методами електронної дифракції та металографічного аналізу так званої -фази в трьох потрійних системах: Al-Pd-Co, Alта Al-Pd-Mn. Як показано нами (у розділі 3), у подвійній системі Alструктурно споріднені ромбічні фази – 6 і 28 – за складом близькі до сполуки Al3Pd. У досліджених потрійних системах було знайдено ще три ромбічні фази, які були названі нами 16, 22 і 34, чиї ґратки мають однакові періоди a і b, а періоди c відрізняться таким чином, що їх співвідношення можна представити через число, близьке до числа золотого розтину (яке є однією з головних характеристик структури квазікристалів). Через це, та велику кількість атомів, що складають елементарну ґратку, ці фази можна розглядати як апроксимантні кристалічні фази. Фази 22 та 34 були знайдені в усіх досліджених потрійних системах, а 16 – тільки в потрійній системі AlМаксимальний вміст третього компоненту в “-фазах” зменшується зі зменьшенням суми s+d електронів на зовнішних електроних оболонках: так, кобальту в -фазі складає 16.1 ат.(при температурі 1000С), заліза – 10ат.(при 900С) та марганцю – 4.6ат.(при 710С). Знайдено, що існує певна закономірність у зміні структури “_фаз” зі зміною вмісту третього компоненту та температури. Структура цих фаз корелює з сумою зовнішніх s+d електронів в атомах легуючих металів та паладію і не має кореляції з розмірним фактором.

У розділі 7 представлені результати експериментального дослідження фазових рівноваг у потрійній системі Al-Cu-Rh, діаграма стану якої побудована вперше в області концентрацій 50-80 ат.% Al, де, як було повідомлено в літературі, існують як стабільна ікосаедральна, так і стабільна декагональна фази.

За результатами дослідження відпалених зразків сплавів 32 складів фазових рівноваг побудовано діаграму стану потрійної системи Al-Cu-Rh, яку представлено ізотермічними перерізами при температурах 900 і 800С в області концентрацій алюмінію 50-80 ат.(рис. ). Тільки одна тернарна фаза була знайдена у відпалених зразках в інтервалі температур 800-900 С, а саме: декагональна, – що було підтверджено за допомогою методу електронної дифракції. Ця фаза має дуже вузьку область гомогеності – приблизно 1 ат.по Al і до 2.5ат.по Cu (Rh). Вона співіснує в рівновазі з твердими розчинами на основі (типу CsCl), кубічної С-Al5Rh2 (та надструктури С1-

Al5Rh2) і ромбічної О2 (та з розплавом при 900С). В інтервалі температур 800-900С існує чотирифазна рівновага D+LO2+. Таким чином, нами підтверджено існування тільки стабільної декагональної фази, ікосаедральна не знайдена.

У розділі 8 розглянуто закономірності фізико-хімічної взаємодії як у потрійних системах (вивчених в даній роботі Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Rh та споріднених Al-Ni-Co, Al-Cu-Co), так і у подвійних, включаючи вивчені в даній роботі (AlAlна базі аналізу характерних особливостей будови діаграм стану цих систем та залучення металохімічних факторів (фактор електронної концентрації та розмірний фактор), які визначають можливість утворення в даних системах ізоструктурних кристалічних фаз, в т.ч. квазікристалічних. Виходячи з аналізу літературних даних та власних результатів зроблено висновок, що тільки при певному числі електронів в кластерах, з яких складаються квазікристали, та певній структурі самих кластерів, а також їх відносному розташуванні у просторі, можлива така взаємодія хвильових функцій електронних станів кластерних систем, яка призводить до зменшення загальної енергії електронної системи квазікристалу і стабілізації саме такої його структури. Таким чином, певна електрона концентрація дійсно є необхідною умовою існування квазікристалічних структур. Однак вона може виконувати свою роль тільки у взаємодії з певною структурою, а саме неперіодичною структурою, яка спостерігається в квазікристалах.

Висновки

1. Вперше побудована діаграма стану Al-Rh в інтервалі концентрацій 15-50 ат.% Rh. Знайдені нові проміжні фази V, О2 і О1 та визначена іх кристалічна структура, підтверджено існування , Al5Rh2 і Al9Rh2. Сполука на основі стехіометрії Al5Rh2 існує в двох модіфікаціях: кубічній при високих температурах і гексагональній при температурах нижче 1058 С. З цих сполук дві (V и H5Rh2) утворюються у твердому стані, інші – за перитектичними реакціями. Тільки дві фази – и C5Rh2 – мають помітні області гомогеності.

2. Досліджені фазові рівноваги у подвійній системі Al-Pd в області вмісту паладію 0-40 ат.% і побудовано уточнений варіант діаграми стану. Знайдено дві нові проміжні фази – ромбічні 6 і 28. Підтверджено існування та сполук. Фази 6 і 28 утворюються за перитектичними реакціями, та – за перитектоідними. За нашими даними температура перитектоідної реакції утворення -фази складає 604С. Підтверджено фазовий склад рівноважної евтектики L(Al)+6 та уточнена її температура – 616С.

3. Досліджені фазові рівноваги в потрійних системах – Al-Pd-Co (50-100 ат.% Al), Al-Pd-Mn (понад 50 ат.% Al та понад 30 ат.% Mn) і Al-Cu-Rh (понад 50 ат.% Al та менш ніж 30 ат.% Rh). Результати наведені у вигляді ізотермічних перерізів при температурах 1050, 1000, 940 и 790С для системи Al-Pd-Co; при 880, 870, 850 і 710С для системи Al-Pd-Mn і при 900 та 800С для системи Al-Cu-Rh.

4. Вперше встановлено існування чотирьох тернарних сполук у системі Al-Pd-Co, з яких дві (V і F) кристалізуються з розплаву за перитектичними реакціями та дві (U і С2) – у твердому стані за перитектоідними реакціями. Підтверджено існування періодичної кристалічної фази W з ромбічною структурою, яка є апроксимантом декагональної D-фази і, як V і F, кристалізується з розплаву за перитектичною реакцією. Температура кристалізації сполук W, V і F знижується в послідовності від W до V. Вони розпадаються за евтектоідними реакціями в тій же послідовності (за зміною температур), що й утворюються. В системі Al-Pd-Co встановлено існування 20 нонваріантних рівноваг як за участю рідкої фази, так і за участю тільки твердих фаз.

5. У системі Al-Pd-Mn підтверджено існування двох квазікристалічних фаз – ікосаэдральної та декагональної при температурах 600-880С. Вперше показано, що I-фаза кристалізується при температурі 890С за перитектичною реакцією L+I+. Її область гомогеності зі зниженням температури помітно зміщується в область більшого вмісту Pd. Зроблено висновок про те, що D-фаза, яка кристалізується з рідини, стабільна до самих низьких температур. Її склад (60.8ат.% Al і 13.0ат.% Pd) практично не змінюється зі зміною температури. У дослідженому інтервалі температур виявлено дві чотирифазні нонваріантні рівноваги інконгруентного U-типу.

6. У системі Al-Cu-Rh підтверджено існування декагональної квазікристалічної тернарної фази при температурах 800 і 900С. При цих температурах ікосаэдральна фаза не знайдена. D-Фаза при 900 С локалізується при вмісті міді від 15 до 18 ат.% і співіснує з рідкою фазою, а при 800С – від 16 до 19.7ат.% і утворює рівноваги тільки з твердими фазами, вміст алюмінію знаходиться в межах 641ат.%. Кристалізація D-фази закінчується реакцією D+LO2+.

7. З аналізу власних та літературних даних про концентраційні межі існування квазікристалічних фаз зроблено висновок, що одним із суттєвих факторів, який визначає можливість утворення квазікристалічних фаз, є електронний фактор. Числові значення сприятливих електроних концентрацій не відрізняються для D та I-фаз. Для фаз, які утворюються в потрійних системах на основі подвійної системи Al-Pd, ці межі складають 4.74.9. Для фаз, які утворюються в потрійних системах на основі Al-Cu, якщо вважати, що число зовнішніх електронів в атомі міді дорівнює 11 (s+d, для порівняння з іншими d-металами) – 5.35.7.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

Grushko B., Yurechko M. Aluminium-rhodium phases at compositions close to Al5Rh2 // Z. Kristallogr. – 1999. – V.214. – P.313-315.

Grushko B., Yurechko M., Tamura N. A contribution to the Al-Pd-Mn phase diagram // J. Alloys and Comp. – 1999. – V.290. – P.164-171.

Grushko B., Gwozdz J., Yurechko M. Investigation of the Al-Cu-Rh phase diagram in the vicinity of the decagonal phase // J. Alloys and Comp. –2000. – V.305. –P.219-224.

Yurechko M., Grushko B. A study of the Al-Pd-Co alloy system // Mater. Sci. Eng. A (special issue) – 2000. – V.294-296. – P.139-142.

Grushko B., Yurechko M. Formation of quasicrystals in ternary alloys of Al-Cu with Fe, Co, Ru and Rh // Proceeding of 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. – Stresa, Italy, 4-7 April 2000.–P.B05.

6. Yurechko M., Grushko B., Gwozdz J. Phase equilibrium in Al-Cu-Rh in the vicinity of the decagonal phase // Book of Abstracts of Joint Colloquium Ex-GDR-CINQ and DFG-SPQK Quasicrystals Structure and Physical Properties. – Jьlich, Germany, 5-7 April 2000. – P.5.

7. Yurechko M., Grushko B., Shemet V. Equilibrium phases in the Al-rich region of the Al-Pd-Co alloy system // Proceeding of the 10th International IUPAC Conference HTMC. – Juelich, Germany, 10-14 April 2000. – P.119-122.

8. Yurechko M., Grushko B. Orthorhombic “Al3TM” Phases in Al-Pd, Al-Rh and Al-Pd Alloys with Mn, Fe and Co // Proceeding of DPG –Tagung, Regensburg, 27-31 March, 2000. – P.662.

9. Yurechko M., Grushko B. Orthorhombic "Al3Pd" and its ternary extensions in Al-Pd-Mn(Fe, Co) // Proceeding of Aperiodic 2000 Conference. – University of Nijmegen, the Netherlands, 4-8 July 2000.

10. Yurechko M., Grushko B., Urban K., Velikanova T.Ya. Al-rich part of the Al-Pd-Co phase diagram // Proceeding of International Conference СALPHADXXX-2001. – York, England, 27th May-1st June, 2001. – B-17.

Юречко М.В. Фазові рівноваги в потрійних системах на основі алюмінію, які містять квазіперіодичні та споріднені періодичні фази. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

В роботі досліджені фазові рівноваги в подвійних Al-Pd, Al-Rh та потрійних Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Rh системах в області утворення квазікристалічних та апроксимантних кристалічних фаз (понад 50 ат. % Al). Побудовані діаграми стану подвійних систем в області 50-100 ат. % Al та ізотермічні перерізи – для вказаних потрійних систем при різних температурах. Виявлені нові проміжні фази, структура яких досліджена за допомогою рентгенівського аналізу та методу електронної дифракції (електронна просвічуюча мікроскопія).

Проведений порівняльний аналіз досліджених систем та систем, дані про які взяті з літератури. Показано, що певна електрона концентрація є необхідною умовою існування квазікристалічних структур. Однак вона може виконувати свою роль тільки у взаємодії з певною структурою, а саме неперіодичною структурою, яка спостерігається в квазікристалах.

Ключові слова: діаграма стану, фазові рівноваги, алюміній, d-метали, бінарні фази, тернарні фази, квазікристалічні та апроксимантні фази.

Юречко М.В. Фазовые равновесия в тройных системах на основе алюминия, содержащих квазипериодические и родственные периодические фазы. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.

В работе исследованы фазовые равновесия в двойных Al-Pd, Al-Rh и тройных Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Rh системах в области образования квазикристаллических и аппроксимантных кристаллических фаз (более 50 ат. % Al). Построены диаграммы состояния для двойных систем в области 50-100 ат. % Al и изотермические разрезы – для тройных при различных температурах. Обнаруженные новые промежуточные фазы исследованы с помощью рентгеновского анализа и метода электронной дифракции (электронная просвечивающая микроскопия).

Проведен сравнительный анализ исследованных систем и систем, данные о которых взяты из литературы. Показано, что определенная электронная концентрация является необходимым условием существования квазикристаллических структур. Однако она может выполнить свою роль только во взаимодействии с определенного рода структурой, а именно непериодической структурой, наблюдаемой в квазикристаллах.

Ключевые слова: диаграммы состояния, фазовые равновесия, алюминий, d-металлы, бинарные фазы, тернарные фазы, квазикристаллические и аппроксимантные фазы.

M.V. Yurechko. Phase equilibria in ternary systems on the aluminum basis, which contain quasiperiodic and related periodic phases. Manuscript.

Thesis for a candidates degree in chemistry by speciality 02.00.04 – physical chemistry. Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2001.

Phase equilibria in the binary Al-Pd, Al-Rh alloy systems and the ternary Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn, Al-Cu-Rh alloy systems in the vicinity of quasicrystalline and related crystalline phases (so called approximants) in the Al-rich compositional range (more than 50 at.% Al) were investigated. Polythermal sections for the binary alloy sections in the compositional range 50-100 at.% Al and isothermal sections for the ternary alloy systems in Al-rich range at different temperatures were constructed. New intermediate phases obtained in the investigated systems were structurally characterized with X-ray analysis and electron diffraction method (transmission electron microscopy).

Investigation of the ternary systems showed two from three studied systems, Al-Pd-Mn and Al-Cu-Rh, have quasicrystalline phases in the equilibria with others crystalline phases including approximants related to quasicrystals. The Al-Pd-Mn system has stable both icosahedral and decagonal phases, the Al-Cu-Rh system has only decagonal phase in equilibria with other crystalline phases including liquid. In the ternary Al-Pd-Co alloy system only stable crystalline phases are formed. However, under special conditions (at high cooling rates) quasicrystalline phase, which is a decagonal, can be obtained also in the ternary Al-Pd-Co alloy system. There is a crystalline Al-Pd-Co phase which is related to the decagonal quasicrystal at the same very small compositional and temperature range.

The two ternary Al-Pd-Co and Al-Pd-Mn alloy systems contain crystalline -phase which is the solid solution on the basis of the binary -phases in the Al-Pd alloy system. Detailed investigation of this phase in the ternary Al-Pd-Co, Al-Pd-Mn and Al-Pd-Fe alloy systems showed there exist 5 variants of the -phase which have orthorhombic structure and distinguish only by the third c lattice parameter. Their diffractograms exhibit similarity to the decagonal quasicrystals.

Basing on the literature data and own experimental results the conclusion was made that an electon concentration (the electron-to-atom ratio) is actually the necessary condition for the quasicrystaline structure to exist. But only the certain structure of atomic clusters with noncrystallographic symmetry which build quasicrystalline structure, together with their special arrangement in space and their “magic” electron-to-atom ratio lead to decreasing of the general energy of quasicrystal electron system and therefore to the stabilization of that structure.

Key words: phase diagram, phase equilibria, aluminum, d-metals, binary compounds, ternary compounds, quasicrystalline phases, approximants.






Наступні 7 робіт по вашій темі:

ОЦІНКА, ПРОГНОЗУВАННЯ ТА ОПТИМІЗАЦІЯГІДРОХІМІЧНОГО РЕЖИМУ В УМОВАХ ТЕХНОГЕНЕЗУ(НА ПРИКЛАДІ БАСЕЙНУ Р.САМАРИ) - Автореферат - 23 Стр.
СИСТЕМА РОБОТИ НАД ДІЛОВИМ МОВЛЕННЯМНА УРОКАХ УКРАЇНСЬКОЇ МОВИУ 5-7 КЛАСАХ - Автореферат - 21 Стр.
МОДЕЛЮВАННЯ СИСТЕМИ ПРОФЕСІЙНО–КАДРОВОГОЗАБЕЗПЕЧЕННЯ МАЛОГО БІЗНЕСУ НА РЕГІОНАЛЬНОМУ РІВНІ - Автореферат - 29 Стр.
Наукове обгрунтування ролі та мІсця обласноЇ лІкарнІ в системІ охорони здоров’я на сучасному етапі реформування галузі - Автореферат - 26 Стр.
РОЗВИТОК ЕКОЛОГІЧНОЇ КУЛЬТУРИ ВЧИТЕЛЯВ СИСТЕМІ ПІСЛЯДИПЛОМНОЇ ОСВІТИ - Автореферат - 25 Стр.
ГРАМАТИЧНА СЕМАНТИКА АНАЛІТИЧНИХ СПОЛУЧНИКІВ ПІДРЯДНОСТІУ СТРУКТУРІ СКЛАДНОГО РЕЧЕННЯ - Автореферат - 29 Стр.
Плазмовий резонанс в багатошарових дифракцiйних гратках на основi монокристалiв GaAs та InP - Автореферат - 27 Стр.