НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ВІДДІЛЕННЯ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИХ ГІРНИЧИХ ПРОБЛЕМ

ДОНЕЦЬКОГО ФІЗИКО-ТЕХНИЧНОГО ІНСТИТУТУ

ім. О.О. ГАЛКІНА

Завражин Вячеслав Вячеславович

УДК 622.831

ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ВУГІЛЛЯ ДЛЯ ПІДВИЩЕННЯ

ЕФЕКТИВНОСТІ ГІДРООБРОБКИ ВУГІЛЬНИХ ПЛАСТІВ

05.15.11.-“Фізичні процеси гірничого виробництва”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Донецьк-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Відділені фізико-технічних гірничих проблем Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, директор Відділення фізико-технічних гірничих проблем ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ (м. Донецьк)

Алєксєєв Анатолій Дмитрович

Офіційні опоненти

доктор технічних наук, старший науковий співробітник, завідуючий відділом Відділення фізико-технічних гірничих проблем ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ (м. Донецьк)

Маєвський Валерій Стефанович

кандидат технічних наук, генеральний директор ВО “Дзержинськвугілля” (м. Дзержинськ)

Житльонок Дмитро Моісейович

Провідна установа – Інститут геотехнічної механіки НАН України (м.Дніпропетровськ)

Захист відбудеться “ 4 ” грудня 2001 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.184.02 у Відділенні фізико-технічних гірничих проблем ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Відділення ФТГП ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 72.

Автореферат розісланий “ 2 ” листопада 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук Піталенко Є.І.

ВСТУП

Актуальність теми дисертації.

Збільшення видобутку корисних копалин можливе лише за рахунок введення нових потужностей, інтенсифікації технологічних процесів, широкого впровадження нової перспективної техніки, засобів контролю та автоматизації. Більша частина вугільних пластів Донецького басейну розробляються на глибоких горизонтах у складних гірнично-геологічних умовах. При цьому підвищений гірничий тиск, температура і газонасиченість сприяє зростанню кількості газодинамічних явищ.

Все більше поширюються способи зволоження вугільних пластів водою і водяними розчинами поверхнево-активних речовин. Актуальність цієї роботи обумовлена необхідністю створення фізичних основ дослідження фазового стану рідини для удосконалення способів управління станом вугільного масиву, методу контролю кількісного вмісту флюїдів у вугіллі.

Застосування методів ЯМР-спектроскопії для виконання поставленої задачі мають безсумнівну перевагу. Це пов'язано з тим, що існує безпосередній зв'язок фізико-механічних властивостей гірничих порід і вугілля з їхньою мікроструктурою і фазовим станом рідини і газів, що містяться у них, для вивчення яких необхідні дослідження на молекулярному рівні, зокрема методами магнітного резонансу.

До дійсного часу методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР) досліджені магнітні властивості багатьох ядер, визначені з високою точністю деякі фізичні постійні, отримані дані про властивості речовин у рідкому і кристалічному стані і т.п. Висока чутливість ЯМР повною мірою використана при вивченні фазового стану води в гірничих породах. По ширині резонансного сигналу і спаду ядерної намагніченості виявляється можливим розділяти воду в гірничих породах на хімічно, фізично зв'язану та вільну.

Зв'язок теми дисертації з планом науково-дослідних робіт.

Дисертаційна робота зв'язана з виконанням теми з вивчення структури вугілля в умовах великих глибин (№ДР 0197U008905), яка входить до плану робіт Відділення фізико-технічних гірничих проблем Донецького фізико-технічного інституту Національної Академії наук України.

Ідея роботи міститься у визначенні ємності умовного моношару вугілля різного ступеня метаморфізму з використанням методів ЯМР - спектроскопії, для розрахунків об'ємів нагнітаємої рідини для зволоження вугільних пластів, які піддаються дії газодинамічних явищ.

Об'єктом досліджень є порувата структура вугілля різних марок.

Предметом досліджень є фізична дія води, розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) та хімічно-активних речовин (ХАР) на порувату структуру вугілля.

Метою роботи є встановлення особливостей кінетики сорбції та десорбції води, розчинів ПАР та ХАР в поруватій структурі вугілля для удосконалення способів управління станом гірничого масиву.

Задачі досліджень:

1. Експериментальне вивчення взаємодії рідини з речовиною вугілля за спектрам ЯМР-Н1. Експериментальне визначення величини сорбційної поверхні і часів спін-спінової релаксації на модельних зразках і вугіллі.

2. Вивчення особливостей взаємодії водяних розчинів ПАР і ХАР з вугільною речовиною.

3. Застосування математичної моделі обробки спектрів ЯМР-Н1 для підвищення точності і вірогідності одержаних результатів.

4. Розробка прикладного застосування результатів досліджень

Методи наукових досліджень. У дисертації використані методи досліджень, що містять у собі: аналіз робіт, що зв'язані з вивченням трещінувато-поруватої структури вугілля і фазового стану рідини в ньому, дослідження поруватості й особливостей взаємодії водяних розчинів ПАР і ХАР з вугільною речовиною з використанням ЯМР-Н1 спектроскопії, аналітичний та комп'ютерний аналіз отриманих результатів.

На захист виносяться наступні наукові положення:

1. Вперше експериментально встановлено за часом спін-спінової релаксації створення суцільного моношару рідини у поруватому об'ємі вугільної речовини, ємність якого склала для вугілля марок Д - 7,5%, Т - 2,2%, А - 0,9% з часом релаксації 120, 180, 80 мкс відповідно.

2. Вперше експериментально визначено для вугілля високого ступеня метаморфізму незбереження часу спін-спінової взаємодії для протонів вугільної речовини, що вказує на дифузію молекул рідини з закритої поруватості.

3. Експериментально встановлено, що розчини хімічно-активних речовин прискорюють у 2-2,5 рази процес сорбції та збільшують об'єм адсорбованої рідини у 1,7-2,3 рази у зрівнянні з водою.

4. Обгрунтована аналітична залежність розрахунку достатньої кількості рідини, що нагнітається, для запобігання ГДЯ з урахуванням ємності умовного моношару, який визначається маркою вугілля.

Наукове значення роботи міститься у розробці методу визначення ємності умовного моношару води за часом спін-спінової релаксації, теоретичному та експериментальному дослідженню методами радіофізики сорбційних властивостей вугілля та модельних зразків при їх насиченні, побудові математичної моделі обробки спектрів ЯМР та установленні закономірностей формування ємності умовного моношару в залежності від марки вугілля.

Практичне значення роботи полягає в розробці та застосуванні методики визначення фазового стану води у викопному вугіллі та методу визначення кількості рідини для зволоження вугільного масиву пластів, які небезпечні за газодинамічними явищами.

Реалізація висновків та рекомендацій роботи.

Основні результати роботи увійшли в галузеві нормативні документи: “

Методичні вказівки з застосування способу відрізнення раптового висипання вугілля від викиду для експертної оцінки типу газодинамічного явища”, затверджено Мінвуглепромом України 26.08.1998 р.

Керівний нормативний документ “Прогноз викидонебезпечності при розкритті крутих і крутопохилих пластів. Методичні вказівки”, затверджено Мінвуглепромом України 15.02.2000 р.

На шахті ім. О.Ф. Засядько використання залежності розрахунку кількості рідини, що нагнітається для попередження ГДЯ при проведенні 9 східного конвейерного штреку на викидонебезпечному пласті l1 з застосуванням обробки розчинами ПАР та ХАР, забезпечило економічний ефект у розмірі 51,7 тис. грн.

Обгрунтованість і достовірність основних результатів роботи.

Достовірність та обгрунтованість результатів досліджень підтверджується достатньою кількістю проведених експериментів і вимірювань з інструментальною похибкою 10-15%. Середньоквадратична похибка обробки результатів склала 10%. Застосування фізичних методів досліджень (ЯМР-спектроскопії), достовірність та ефективність розроблених методів підтверджується позитивними результатами, які отримані в результаті шахтних досліджень.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно сформульовані ідея роботи, мета та задачі досліджень, отримані основні наукові положення та висновки, розроблена методика обробки результатів. Автор брав безпосередню участь у проведенні експериментальних досліджень, обробки та інтерпретації отриманих результатів, розробці методу визначення кількості рідини для зволоження вугільного масиву пластів, які небезпечні за газодинамічними явищами. Текст дисертації викладено автором особисто.

Апробація роботи. Основні положення та окремі результати роботи доповідались та обговорювались і отримали схвалення на засіданнях вченої ради ВФТГП ДонФТІ НАНУ, на науковій міжнародній конференції “Вібротехнологія-98” Одеса; науковій конференції “Колоїдна хімія і фізико-хімічна механіка природних дисперсних систем. ” Одеса, 1997; науковій міжнародній конференції “Деформування і руйнування матеріалів із дефектами і динамічні явища в гірничих породах і виробках. ” Сімферополь, 1998; науковій міжнародній конференції “Сучасні проблеми дидактики вищої школи. ” Донецьк, 1997.

Основні результати досліджень опубліковані у 4 наукових статтях в наукових фахових виданнях та 5 тезах докладів на наукових міжнародних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків. Робота містить 118 стор. машинописного тексту, включаючи 17 рисунків, 11 таблиць, списку літератури з 83 найменувань.

Основний зміст роботи

В вступу обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практична цінність результатів, приведені основні положення, які винесено на захист.

Розділ 1 . Застосовані методи досліджень. Цей розділ присвячений стану проблеми та існуючим уявленням про молекулярну і надмолекулярну структуру викопного вугілля. Тут також описані літературні дані про сучасні моделі вугільної речовини, аналіз яких дозволяє використовувати уявлення про вугільну речовину як складну полімерну систему, основні особливості якої обумовлені просторовим розташуванням атомів і атомних груп полімерних ланцюжків. За основу прийнята модель Касаточкіна.

Органічна маса вугілля може розглядатися як сукупність кристалітів (ароматична структура), які об'єднуються неароматичними прошарками (аліфатична структура). Флюїди (вода, гази) розчинені в неароматичних прошарках, або заповнюють систему пустот у структурі вугілля. Вільні й адсорбовані флюїди заповнюють макропори, мезопори, тріщини, а адсорбовані також знаходяться в міжмолекулярному просторі вугільної речовини.

Розділ 2. Методика вимірів і одержання досліджуваних матеріалів. У цьому розділі приведений опис спектрометра ЯМР-Н1 широких ліній і імпульсного спектрометра ЯМР-Н1 розроблених у Відділенні фізико-технічних гірничих проблем ДонФТІ НАНУ. Метод ЯМР дозволяє досліджувати адсорбований флюїд у різному фазовому стані, одержувати інформацію про рухливість адсорбованих молекул у структурі твердотільної матриці органіки вугілля.

Цю інформацію найбільше точно відображає час спін-спінової релаксації Т2. Як відомо, час Т2 можна одержати із ширини лінії ЯМР:

1/ Т2 ~ gDН

де g - гіромагнітне відношення (g=4257 Гц/э), DН - ширина лінії ЯМР.

Проте в цьому випадку точність обмежена неоднорідним уширенням лінії ЯМР, а також ефектом насичення (недоліки спектрометра ЯМР широких ліній). Цих недоліків позбавлений імпульсний ЯМР-спектрометр (стабільність поля не гірше 10-4), але який має меншу чутливість (похибка вимірів складає 10-15%). Тому використовувалися обидві ЯМР-технології, що дозволило врахувати помилки у вимірах, які викликані вище зазначеними недоліками.

Для дослідження методом ЯМР тріщинувато-поруватої структури складних об'єктів, таких як вугілля, були обрані модельні зразки силікагелі. При цьому враховувалися їхні такі гідності:

- мала кількість протонів, що виключає фоновий сигнал;

- чіткий розподіл зразків за формою і розмірами пори;

- велике різноманіття силікагелей за розмірами пори і внутрішньої поверхні S;

- наявність табличних даних, що характеризують порувату структуру.

У якості зразків використовувалися силікагелі КСМ-6, КСМ-5, КСК-2, а також сорбент капілярний з радіусом пори 0,25 нм.

Розділ 3. Дослідження поруватих матеріалів. У цьому розділі описана теоретична модель стану рідини в поруватих середовищах, приведені результати досліджень поруватої структури модельних зразків і вугілля.

Рідину в поруватих матеріалах за властивостями взаємодії з поверхнею можна розділити на поверхневу частину, що безпосередньо взаємодіє з твердим тілом, і об'ємну частину, що залишилася. Якщо присутня поверхнева взаємодія і має місце швидкий обмін молекул між поверхневою областю і частиною рідини , що залишилася у зразку за час експерименту, тоді індукцьована ядерна намагніченість M(t), яка нормована до розміру M(0), буде релаксувати експоненційно:

(1)

Якщо в зразку є пори тільки одного розміру та вони однорідно заповнені рідиною, то індуцьована ядерна намагніченість буде згасати експоненційно з часом поперечної релаксації Т2.

Якщо при висушуванні зразка від цілком насиченого рідиною до об'єму V=VS, де VS – об'єм першого моношару залишається постійним, і з урахуванням того, що VS=lS, де S - сумарна площа поверхні пори у зразку, тоді:

(2)

де l-товщина умовного моношару;

Передбачається, що площа моношару тотожно дорівнює сумарній площі поверхні пори.

На рис. 1 подані експериментальні залежності часу спін-спінової релаксації Т2 від відносного вмісту вологи для силікагелей з розмірами пори 1,4 нм і 0,9 нм.

Крива 1 - залежність Т2 від відносного вмісту води для зразка з радіусом пори 0,9 нм. На цьому графіку експериментальні дані апроксимовані двома прямими лініями. Пряма при великих об'ємах вологи (V/V0>0,15) відповідає теоретичній залежності (2) та проходить через початок координат. Зміна нахилу прямої Т2=ѓ (V/V0) при малій кількості вологи в зразку відбувається за рахунок зменшення кількості молекул води в першому моношарі. При цьому змінюється взаємодія між молекулами води, що і приводе до зміни Т2. Точка перетину прямих відповідає межі першого умовного моношару. Всі апроксимації були зроблені в наближенні найменшої середньоквадратичної помилки.

З графіка з урахуванням теоретичної залежності (2) визначений час поперечної релаксації для цілком заповненого моношару Т2=200 мкс і об'єму води VS, що відповідає повному заповненню поверхневого шару: VS=0,066 см3/г, для товщини =0,103 нм. По нашому припущенню відбувається острівкова адсорбція. Розмір молекули води складає 0,25 нм.

Крива 2 - залежність Т2 від відносного вмісту вологи для силікагеля з розміром пори 1,4 нм. Для цього зразка одержуємо VS=0,042 см3/г і l=0,084 нм. З графіка також визначений час спін-спінової релаксації для заповненого моношару Т2=170 мкс.

Поясненням одержання знижених значень l може бути те, що вода в поверхневому прошарку знаходиться в розрідженому виді, тобто молекули води адсорбуються на поверхневих гідроксильних групах, а не на всій геометричній поверхні. З таким припущенням узгоджуються малі значення величини TS, які викликані більш сильним зв'язком молекул води з поверхневими гідроксилами силікагелей. Перерахувавши об'єм моношару на одиницю поверхні і виходячи з того, що кожна молекула води пов'язана з одною групою ОН, одержуємо, що на 1 нм2 поверхні в середньому припадає 3,5 і 2,8 гідроксильні групи для силікагелей із радіусами пори 0,9 нм і 1,4 нм, відповідно.

На рис. 2 подані залежності часу спін-спінової релаксації від відсоткового вмісту вологи для силікагеля з радіусом пори 6,5 нм та сорбента капілярного з радіусом пори 0,25 нм.

Крива 1 - залежність спін-спінової релаксації Т2 від відносного вмісту води для зразка з радіусом пори 6,5 нм. Звідкіля слідує, що всі експериментальні точки добре укладаються на пряму теоретичної залежності (2). Для цього зразка не вдалося виміряти ТS, тому що сигнал ЯМР протонів був загублений (через його малість) раніш ніж був досягнутий об'єм води, що відповідає поверхневому моношару.

Рис.2. Значення часу спін-спінової релаксації від відносного вмісту вологи в силікагелі з радіусом пори 6,5 нм (крива 1) і сорбента капілярного з радіусом пори 0,25 нм (крива 2).

Подана залежність Т2=f(V/V0) для зразка з радіусом пори 0,25 нм (крива 2) отримана методом спін-ехо і безперервним методом. Перерахунок ширини лінії ЯМР у величину Т2 провадився виходячи з лоренцевої форми. Залежність являє собою пряму лінію, яка рівнобіжна осі X, тобто Т2 постійний в області обмірюваного вмісту води. Отримані значення Т2 мають гарну збіжність у межах похибки експерименту для двох методик вимірів із використанням методу ЯМР. Часи спін-спінової релаксації дещо різняться і складають Т2=220 мкс для методу спін-ехо і T2=240 мкс для спектрометра широких ліній. Незалежність Т2 від вмісту води в зразку вказує на те, що волога знаходиться у вигляді умовного моношару, що і прогнозувалося виходячи із сумірності діаметра пори і розмірів молекул води.

Вугілля має повний набір пори від мікропори до макропори в залежності від ступеня метаморфізму, співвідношення між їхньою кількістю змінюється. Метод ядерної магнітного резонансу має великі потенційні можливості для вивчення поруватості вугілля, тому що швидкості релаксації для ядер рідини залежать від розміру, об'єму і площі поверхні пори, ступеня її заповненості.

До складу вугілля входять молекули, що містять водень, тому реєструємий сигнал ЯМР 1Н є сумою сигналів ЯМР від протонів адсорбованої води і вугілля. Розділення експоненційного спаду ядерної намагніченості протонів вугілля і спаду від протонів води може бути проведене в більшості випадків із достатньою точністю за таких причин. Молекули, що містять водень у складі вугілля, хімічно пов'язані і мають малу рухливість, тобто "жорстко" локалізовані у визначених місцях. Відповідно час релаксації повинен бути малим (як для твердого тіла). Що стосується адсорбованої води, то час релаксації залежить від ступеня заповнення пори і зменшується із зменшенням кількості води і наближується до часу релаксації Т2 для протонів умовного моношару води, що адсорбований на поверхні. Адсорбована вода слабше зв'язана з поверхнею твердого тіла (у даному випадку вугільної речовини) чим хімічно зв'язані атоми водню в складі вугілля.

Методом ЯМР (спін-ехо) досліджувалися зволожені зразки вугілля марок Д, Т і А, для яких була отримана залежність Т2 від вмісту води.

Час релаксації Т2 протонів води визначали зі спаду ядерної намагніченості для даної вологості. Крива спаду ядерної намагніченості складається із суми двох експонент:

А=а ехр (- 2t/Т2у) + b exp (-2t/T2) (3)

де А - амплітуда, Т2у - час релаксації протонів вугілля, а, b, Т2 – константи, що варіюються, t - час затримки між 90° і 180° імпульсами.

Залежність часу релаксації Т2 від відсоткового вмісту рідини для вугілля марки Д має явно нелінійний характер і може бути апроксімована двома прямими лініями. Зміна нахилу прямих при W=7,5% показує, що при більш низьких концентраціях вода присутня у зразку у вигляді умовного моношару. Час спін-спінової релаксації для цілком заповненого моношару води склала Т2=120 мкс і умовна адсорбційна ємність моношару а=2,31 ммоль/г. Для цілком висушеного вугілля час спін-спінової релаксації Т2у=20 мкс.

У таблиці 1 приведене значення ємності цілком заповненого моношару для вугілля марки Т, яка відповідає вологості 2,2%. При великому відсотковому вмісту рідини Т2 лінійно залежить від вологості. Ємність умовного моношару а=0,55 ммоль/г. Час релаксації Т2 для цілком заповненого умовного моношару складає Т2=180 мкс.

У таблиці 1 приведені отримані результати досліджень вугілля різного ступеня метаморфізму.

Таблиця 1

Експериментальні результати для вугілля різного ступеня метаморфізму.

№ Шахта, пласт Марка Т2, мкс а, ммоль/г W, %

1 ш. Капустіна пласт m3 Д 120 2,21 7,3

2 ш. Жданівська пласт k2 Т 180 0,55 2,2

3 ш. Жданівська пласт h6 А 80 0,28 0,9

Експериментальні дані для антрациту були отримані на спектрометрі широких ліній, експериментально вимірювалася ширина лінії ЯМР, яка потім обчислювалась за час Т2, виходячи з лоренцевої форми. Залежність має лінійний вигляд і при досягненні вологості W=0,9% змінює свій нахил залишаючись лінійної. Ця вологість відповідає повному заповненню умовного моношару. Час Т2 для цілком заповненого моношару складає 80 мкс, ємність умовного моношару а=0,28 ммоль/г.

Таким чином, отримані результати дозволили диференціювати часом спін-спінової релаксації стану молекул, які містять водень у вугіллі, що подані в таблиці 2.

Таблиця 2

Значення часів релаксації для різних станів молекул, що містять водень, у вугіллі.

Марка вугілля Час релаксації для протонів вугілля Т2у, мкс Час релаксації для умовного моношару Т2, мкс Час релаксації при максимальному заповненні Т2, мкс

Д 35 120 203

Т 27,5 180 464

А 20 80 212

Властивості вугілля тісно пов'язані з його надмолекулярною структурою.

З метою зміни активності поверхні вугілля були використані розчини різних хімічних речовин. Для руйнування первинної надмолекулярной структури на її впливали окислювачем (біхромат натрію), щавлевою кислотою, розчином низькомолекулярної фракції вугілля (ВЩР), аніоноактивними ПАР (сульфонол НП-3, "Пегас") і сумішами цих речовин. У якості вихідного зразка використовувалось вугілля марки А, ш. Комуніст, пласт "Наталя".

На рис. 3 показана залежність часу спін-спінової релаксації для протонів вологи зразка насиченого водою. Концентрація вологи, при якій спостерігається злам, складає 1,6 %, час спін-спінової релаксації 135 мкс. Була підрахована ємність умовного моношару, що склала для даного зразка а=0,45 ммоль/г.

Для більш поглибленого вивчення впливу активних речовин на структуру і поруватість вугілля були відібрані зразки насичені 1% розчином біхромату натрію, 1% розчином ВЩР, 3% розчином щавлевої кислоти.

За результатами досліджень зразків насичених хімічно активними речовинами були побудовані залежності часу спін-спінової релаксації від відносного вмісту рідини. Для всіх трьох зразків були отримані лінійні залежності без зламу., хоча для зразка з природною вологістю злам був отриманий. За нашим припущенням може бути два шляхи сорбції. Перший - молекули хімічно активної речовини вступають у взаємодію з твердотільною фазою вугілля швидче чим молекули води. Друге - молекули води пов'язані з активною речовиною адсорбуються на активних центрах вугілля, а молекули активної речовини створюють плівку. На спектрах ми спостерігаємо лише зміну рухливості молекул води.

Для обробки отриманих експериментальних кривих вперше зроблена спроба удосконалення математичної моделі розподілу спектрів намагніченості і знаходження складових лінії поглинання ядерного магнітного резонансу для протонів, які мають різну рухливість, що відповідає за різний фазовий стан рідини або газу у вугільній речовині. Проведено добір математичних функцій, із використанням яких застосовувалась апроксимація отриманих даних.

Спектри, які отримуються методом ЯМР широких ліній, являють собою суму ліній поглинання, тому для інтерполяції експериментальних спектрів ЯМР вугілля була використана функція

, (4)

котра і являє собою суперпозицію Лоренцевої і Гаусової ліній. Причому Лоренцева лінія - вузька складова в спектрі, а Гаусова лінія - широка складова.

Інтерполяція експериментально отриманих спектрів методом найменших квадратів із використанням приведеної вище функції (4) дає гарну відповідність експериментальної і розрахункової кривих із відомими параметрами ( , , , , , ).

Отримані при розрахунку параметри дозволяють шляхом їхньої підстановки в функції (4) побудувати лінії, які складають спектр ЯМР (рис. 4, б), а також шляхом підстановки цих же параметрів у функції, що дозволяють одержати складові частини лінії поглинання спектра і їхньої суми (рис. 4, а).

Рис. 4. Лінія поглинання спектра ЯМР твердого тіла, що містить

вологу (а), і похідна від лінії поглинання (б):

1 - спектр поглинання;

2 - перша похідна від спектра поглинання;

3 - широка складова спектра поглинання;

4 - широка складова першої похідної спектра поглинання;

5 - вузька складова спектра поглинання;

6 - вузька складова першої похідної спектра поглинання.

Розділ 4. Прикладна частина. У результаті проведених фізичних досліджень розроблений метод визначення мінімальної товщини адсорбованого прошарку води в вугіллях, що включений у посібник із визначення кількості води для зволоження вугільного масиву пластів, які схильні до газодинамічних явищ.

Методика визначення кількості вологи у вугіллі полягає в наступному. Відібраний зразок подрібнюється до фракції 0,25-0,2 мм. Визначається фізично пов'язана волога щодо еталону. Проводиться висушування і дегазація. Потім зразок насичується в парах води. Після насичення проводиться попередня просушка зразка для виділення поверхневої вологи. Провадиться зняття спектра ЯМР (спін-ехо) і визначається вага зразка. Проводиться циклічне підсушування і зняття спектрів ЯМР у залежності від затримки між двома імпульсами, що зондують. За отриманим сімейством кривих визначається амплітуда сигналів. Залежність амплітуди сигналів від часу затримки між двома імпульсами , що зондують , інтерполюється двома експонентами (одна від протонів вугілля, інша від протонів вологи), і визначається час спін-спінової релаксації (показник експоненти). Будується залежність часу спін-спінової релаксації від відносного змісту вологи в вугіллі. За зміною нахилу на графіку визначається ємність умовного моношару. Знаючи посадкову площадку для молекули води, що складає 0,105 нм2, можемо визначити умовну сорбційну поверхню.

Об'єм розчину, що нагнітається, розраховується за формулою:

Q = gЧBЧmЧ(Lскв-Lг)Ч(Wн-Wи)Чкн

Де B - ширина обробленого вугільного масиву, м;

g - щільність, т/м3;

m - потужність пласта, м;

Lскв - довжина нагнітальної свердловини, м;

Lг - довжина герметизації, м;

Wи - ємність вологи вихідна, л/т;

Wн - ємність вологи необхідна, л/т;

kн - коефіцієнт нерівномірності обробки (kн=1,2-1,3).

Цей метод використаний шахтою ім. О.Ф. Засядько для розрахунку основного параметра способу гідрообробки вугільного масиву для запобігання викидам вугілля і газу - кількісті води, що нагнітається в свердловину. Реальний економічний ефект на очисній вибій (9 східна. Пл. l1) від застосування розробленого методу за рахунок скорочення на 25-30% об'єму рідини, що нагнітається, і відповідно витрат електроенергії складає 51,7 тис. грн.

ВИСНОВКИ

Дисертація є закінченою науково-дослідною роботою, в якій надається нове рішення актуальної наукової і практичної задачі, яка полягає у визначенні сорбційних властивостей вугільної речовини, що дозволить удосконалити способи гідрообробки вугільних пластів, які схильні до газодинамічних явищ.

1. Розроблено методику визначення ємності умовного моношару вугілля і модельних зразків за допомогою імпульсного спектрометра ЯМР.

2. Приведений аналіз експериментальних результатів адсорбції модельних зразків і вугілля і їхнє порівняння.

3. Для вугілля високого ступеня метаморфізму з використанням методу ЯМР-Н1 установлене незбереження часу спін-спінової взаємодії для протонів вугільної речовини, що вказує на дифузію молекул рідини з закритої поруватості. Проведений аналіз ефекту незбереження.

4. Показано, що при обробці вугілля розчинами хімічно активних речовин змінюється вміст протонів вугільної речовини. Найбільше помітна ця зміна для зразка обробленого 3% розчином щавлевої кислоти.

5. При дослідженнях часів спін-спінової релаксації для вугілля насиченого ХАР не вдалося одержати злам на кривій залежності часу спін-спінової релаксації від відносного вмісту вологи. Передбачається, що молекули ХАР, які вступають в реакцію з вугільною речовиною, утворять прошарок, у якому сила зв'язку (рухливість) менша ніж для молекул води з поверхнею твердого тіла.

6. З підвищенням вимог до точності і достовірності одержаних результатів запропонований метод математичної обробки складних спектрів, які складаються із двох і більш ліній, що отримані за допомогою ЯМР спектроскопії широких ліній.

7. На основі отриманих результатів розроблений метод із визначення достатньої кількості води для зволоження вугільного масиву пластів схильних до газодинамічних явищ.

Основні положення і результати дисертації опубліковані в таких роботах.

1. Алексеев А.Д., Троицкий Г.А., Ульянова Е.В., Хмара В.М., Завражин В.В. Спин-спиновая релаксация протонов воды в силикагелях // Физико-технические проблемы горного производства.- Донецк.- 1998.- №1.- С. 42-50.

2. Алексеев А.Д., Троицкий Г.А., Ульянова Е.В., Завражин В.В. Исследование пористой структуры углей импульсным методом ЯМР // Физико-технические проблемы горного производства.- Донецк.-1999.- №2.- С. 3-9.

3. Алексеев А.Д., Троицкий Г.А., Ульянова Е.В., Хмара В.М., Завражин В.В. Поперечная ЯМР-релаксация протонов в силикагелях //Физика и техника высоких давлений.- 1999.- Т.9, №4.- С. 104-110.

4. Завражин В.В., Шевченко Л.В., Троицкий Г.А., Чистоклетов В.И. Исследования взаимодействия антрацита с активными веществами //Геотехническая механика: межведомственный сборник научных работ.- Институт геотехнической механики НАН Украины.- Днепропетровск.- 2001. –Вып. 27. – С. 77-81.

5. Алексеев А.Д., Василенко Т.А., Шевченко Л.В., Завражин В.В. Оценка избыточных напряжений, создаваемых растворенным в угле метаном // Сборник науч. трудов VIII межд. научной школы "Деформирование и разрушение материалов с дефектами и динамические явления в горных породах и выработках".- Симферополь.- 1998.- С. 8-9.

6. Петренко А.Г., Касьянов В.Т., Завражин В.В. Компьютерные модели спектров ЯМР // Труды Междунар. конф. “Современные проблемы дидактики высшей школы.”. - Донецк. - 1997.- С.71.

7. Ульянова Е.В., Василенко Т.А., Хмара В.М., Троицкий Г.А., Молчанов А.Н., Завражин В.В. Исследование сорбционных свойств ископаемых углей // Труды Междунар. конф. “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем”. - Одесса.- 1997.- ч.2.- С. 30-32.

8. Руководящий нормативный документ “Прогноз выбросоопасности при вскрытии крутых и крутонаклонных пластов. Методические указания.” /Алексеев А.Д., Лунев С.Г., Стариков Г.П., Кузьменко Н.С., Недодаев Н.В., Ульянова Е.В., Завражин В.В. - Донецк. –2000.-18 с.

Особистий внесок автора в работах у співавторстві:

У роботах [1, 2] зробив постановку задачі і виконав аналіз результатів експеріментів з вивчення сорбційніх властивостей модельних зразків та вугілля за допомогою ЯМР-спектроскопії. У роботах [4, 6-8] провів обробку експериментальних досліджень.

Здобувач Завражин В.В.

Анотація

Завражин В.В. “Дослідження структури вугілля для підвищення ефективності гідрообробки вугільних пластів”- Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.15.11 – “Фізичні процеси гірничого виробництва”.- Відділення фізико-технічних гірничих проблем ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ м. Донецьк, 2001.

У дисертації дається нове рішення актуальної наукової і практичної задачі, яка полягає у визначенні сорбційних властивостей вугільної речовини та механізму взаємодії водяних розчинів ПАР та ХАР з вугіллям, що дозволило удосконалити способи гідрообробки вугільних пластів, які схильні до газодинамічних явищ.

Експериментальними дослідженнями взаємодії рідини з речовиною вугілля та модельних зразків за спектрам ЯМР-Н1 встановлено наявність моношару при досягненні відсоткового вмісту води для вугілля марки Д - 7,5%, Т - 2,2%, А - 0,9% і часи спін-спінової релаксації 120, 180, 80 мкс відповідно. Експериментально визначені величини сорбційної ємності умовного моношару для вугілля марки Д –2,21 ммоль/г, для Т – 0,5 ммоль/г, для А – 0,28 ммоль/г.

На основі отриманих результатів розроблений метод із визначення достатньої кількості води для зволоження вугільного масиву пластів, які схильні до газодинамічних явищ.

Ключові слова: ЯМР-Н1, часи спін-спінової релаксації, поруватість вугілля, ємності умовного моношару, водяний розчин ПАР та ХАР, гідрообробка.

Аннотация

Завражин В.В. “Исследование структуры угля для повышения эффективности гидрообработки угольных пластов”- Рукопись

Диссертация на соискание ученной степени кандидата технических наук по специальности 05.15.11 – “Физические процессы горного производства”.- Отделения физико-технических горных проблем Донецкого физико-технического института им. А.А.. Галкина НАН Украины. Донецк 2001.

В диссертации дается новое решение актуальной научной и практической задачи, заключающейся в определении сорбционных свойств угольного вещества, позволяющих усовершенствовать способы гидровоздействия на угольные пласты, подверженные газодинамическим явлениям. Так же рассматриваются механизмы взаимодействия поверхностно-активных веществ (ПАВ) и химически активных веществ (ХАВ) с органической массой угля.

Для исследования методом ЯМР трещиновато-пористой структуры сложных объектов, таких как уголь, в качестве модельных образцов выбраны силикагели. При этом учитывались их следующие достоинства:

- малое количество протонов, что исключает фоновый сигнал;

- четкое разделение образцов по форме и размерам пор;

- большое многообразие силикагелей по размерам пор и внутренней поверхностью S;

- наличие табличных данных, характеризующих поровую структуру.

На этих образцах имеющих четко определенную структуру отработана методика определения емкости условного монослоя используя ЯМР-Н1 спектроскопию.

Ископаемый уголь обладает полным набором пор, от микропор до макропор, в зависимости от степени метаморфизма углей соотношение между их количеством меняется. Метод ядерной магнитной релаксации имеет большие потенциальные возможности для изучения пористости углей, т.к. скорости релаксации для ядер жидкости зависит от размера, объема и площади поверхности пор, степени их заполнения.

В состав угля входят водородосодержащие молекулы, поэтому регистрируемый сигнал ЯМР 1Н является суммой сигналов ЯМР от протонов адсорбированной воды и угля. Разделении экспоненциального спада ядерной намагниченности протонов угля и спада от протонов воды может быть проведено в большинстве случаев с достаточной точностью

Методом ЯМР (спин-эхо) исследовались увлажненные образцы угля марок Д, Т и А. Для которых была получена зависимость Т2 от содержания воды. Установлено наличие монослоя при достижении процентного содержания флюида для углей марки Д - 7,5%, Т - 2,2%, А - 0,9% и времена спин-спиновой релаксации 120, 180, 80 мкс соответственно.

Показано, что при обработке углей растворами химически активных веществ изменяется содержание протонов угольного вещества. Наиболее заметно это изменение для образца обработанного 3% раствором щавелевой кислоты.

При исследованиях времен спин-спиновой релаксации для углей насыщенных ХАВ не удалось получить излом на кривой зависимости времени спин-спиновой релаксации от относительного содержания влаги. Предполагается, что молекулы ХАВ вступая в реакцию с угольным веществом образуют слой в котором сила связи (подвижность) меньше, чем для молекул воды с поверхностью твердого тела.

С повышением требований к точности и достоверности получаемых результатов предложен метод математической обработки сложных спектров состоящих из двух и более линий, которые получены при помощи ЯМР спектроскопии широких линий.

Ключевые слова: время спин-спиновой релаксации, емкость условного монослоя, пористость, растворы ХАВ и ПАВ.

Summary

Zavrajin V.V. “ Studying of coal structure for improvement of performance of coal seams hydrotreatment ”. — Manuscript.

The tesis submitted for a candidate of technical degree in the field 05.15.11 — “Physical processes in mining” — The Departament of Physico-Technical mining problems A.A. Galkin Donetsk Phys. Tech. Institute, Ukrainian National Academy of sciences. Donetsk, 2001.

Thesis contains a new approach to important fundamental and applied of determination of sorption properties of coal substance which would allow to advance technology of hydrotreatment of coal seams subjected to gas dynamic phenomena.

The technique is developed to determine a specific volume of conventional monolayer in coals or reference samples using the pulse NMR spectrometer. Experimental data on water adsorption in these specimens have been analysed and compared to each other.

It was established in the experimental studies that the monolayer is completed at fluid content 7,5%, 2,2%, or 0,9% and cross relaxation times 120, 180 or 80 ms in coals of classes D, T or A, respectively.

It was shown that treatment of coals with chemicals water solutions results in change of protons number in the coal substance. This change most significant in the specimen treated with 3% solution of oxalic acid A quide is developed based on obtained results as for determination of water amount needed to moisture a coal mass subjected to gas dynamic phenomena.

Key words: cross relaxation time, coal porosity, monolayer volume, hydrotreatment, surfagents and chemicals water solutions.