Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Амірханов Володимир Михайлович

УДК 546.65+662.172:546.18+543.422.4+543.422.5+535.37+546.791

КООРДИНАЦІЙНА хімія карбациламідофосфатів

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Скопенко Віктор Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: дійсний член Російської академії природничих наук

доктор хімічних наук, професор

Гарновський Олександр Дмитрович,

Науково-дослідний інститут фізичної та органічної хімії Ростовського державного університету,

зав. відділом координаційних сполук

доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет імені О.О.Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії;

доктор хімічних наук, ст. н. сп.

Манорик Петро Андрійович,

Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського НАН України,

завідувач відділу фізичної неорганічної хімії

Провідна установа Інститут загальної та неорганічної хімії

імені В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться „ 23 ” вересня 2002 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, 01033, вул. Володимирська, 60, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка, м. Київ, 01033, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий „ 16 ” серпня 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Останні десятиріччя систематично зростає кількість робіт, присвячених синтезу, вивченню властивостей та будови фосфоровмісних сполук. Це можна пояснити зростанням значення останніх в різноманітних галузях життя та виробництва, перш за все у біології, фармакології, медицині. Хімія фосфоровмісних сполук, які одержані на підставі розробленої в 60-х роках минулого сторіччя під керівництвом академіка А.В. Кірсанова так званої фосфазореакції, є порівняно новим розділом сучасної фосфорорганічної хімії. Однак, вже зараз синтезовано багато речовин такого типу, які знайшли своє практичне застосування. Серед них, на наш погляд, особливе місце займають чисельні представники карбациламідофосфатів (КАФ) – сполук, що мають у своєму складі цікавий функціональний фрагмент –C(O)N(H)P(O)=. Фосфазореакція дала можливість відносно легко отримувати різні типи таких сполук, причому багато з них виявляють високу біологічну активність. Не виключено, що останній факт пов‘язаний з наявністю у складі КАФ сполук пептидного зв‘язку. Серед карбациламідофосфатів, що застосовуються на практиці, представлено ліки, інсектициди, акарициди, фунгіциди, гербіциди, рострегулюючі препарати для рослин, дефоліанти, а також домішки до мастил, екстрагенти рідкісних металів, каталізатори, антикорозійні препарати, антиоксиданти.

Вивчення координаційно-хімічних властивостей КАФ сполук є, на наш погляд, досить актуальним, завдяки декільком основним причинам.

Добре відомо, що транспорт та біохімічні перетворення в організмі відбуваються за участю йонів металів – комплексоутворювачів. В багатьох випадках біологічна активність координаційних сполук має більш високе значення, в порівнянні з такими властивостями вільного ліганду. Особливий інтерес в цьому плані становить група карбациламідофосфатів, які вже сьогодні застосовуються в протипухлинній лікувальній практиці. Вони мають у своєму складі азиридинові замісники, є алкілувальними агентами та являють найбільш поширену групу з усіх застосовуваних протипухлинних препаратів. Проведені нами попередні дослідження показали, що використання замість відомого онкопрепарата Бензотефа (КАФ сполуки) комплексу на його основі можна розглядати як один з шляхів зменшення загальної токсичності та підвищення селективності відомих протипухлинних засобів.

Зазначимо, що карбациламідофосфати фактично є P, N – заміщеними аналогами таких широковідомих бідентатно-хелатуючих лігандів, як -дикетони. Комплекси останніх вже давно широко використовуються, наприклад, як робочі речовини в оптичних квантових генераторах, при екстракційному розділенні сумішей лантаноїдів, як люмінесцентні мітки, реагенти зсуву в ЯМР спектроскопії.

В протилежність добре вивченим -дикетонам, координаційні сполуки з їх гетерозаміщеними аналогами залишаються мало вивченими. Гетерозаміщення вуглецевих атомів хелатуючого вузла часто призводить до виникнення цінних властивостей, що не притаманні -дикетонам. Так, заміна однієї карбонільної групи на фосфорильну дозволила виявити новий клас ефективних екстрагентів для трансплутонієвих елементів.

КАФ сполуки мають у своєму складі фосфорильну групу, яка має високу спорідненість до йонів металів, особливо до лантаноїдів та актиноїдів. Координаційні сполуки металів займають важливе місце в сучасних технологіях, їх роль постійно зростає, і ця тенденція, безперечно, збережеться в майбутньому.

Таким чином, синтез нових координаційних сполук на основі КАФ лігандів, вивчення їх властивостей та будови, виявлення спектрально-структурних кореляцій, відкриває широкі можливості для пошуку нових матеріалів, придатних для практичного застосування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з учбовими планами та плановою науково-дослідною роботою у межах держбюджетних тем: №187 “Леткі галогенідні комплекси РЗЕ з органічними кисневмісними лігандами” (номер держреєстрації 01940024465), № 263 “Синтез та дослідження фізіологічно активних сполук – потенційних медичних препаратів” (номер держреєстрації 0196U009474) та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук” (номер держреєстрації 0101U002161).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановлення основних координаційно-хімічних властивостей та будови сполук карбациламідо-фосфатного типу.

Для досягнення мети було поставлено задачі по розробці нових та оптимізації існуючих методик синтезу КАФ лігандів та комплексів на їх основі, одержанню в індивідуальному стані та дослідженню однорідно- та різнолігандних комплексів лантаноїдів, уранілу, нікелю, кобальту, міді, срібла, вивченню їх спектральних та структурних характеристик, узагальненню отриманих експериментальних даних щодо складу, будови та спектральних властивостей координаційних сполук в кристалічному стані та розчинах.

Об‘єкт дослідження: карбациламідофосфати та координаційні сполуки на їх основі.

Предмет дослідження: спектральні властивості та будова комплексів.

Методи дослідження: ІЧ, КР, ЯМР, електронна та люмінесцентна спектроскопії, РФА та РСтА.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено будову та координаційно-хімічні властивості сполук карбацил-амідофосфатного типу. Показано, що синтезовані органічні ліганди проявляють амполідентатні властивості і здатні координуватись до центрального атому (ц.а.), як в нейтральній, так і в ацидоформі. Виділено в індивідуальному стані та вивчено 15 лігандів, з них 8 - вперше, синтезовано та вивчено 250 нових сполук, 226 з яких - координаційні сполуки лантаноїдів, уранілу, кобальту, нікелю, міді, срібла з КАФ лігандами. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 45 сполук (карбациламідофосфатів, їх похідних та комплексів на їх основі).

Отримано дані про склад, будову, спектральні характеристики однорідно- та різнолігандних комплексів, які одержані на основі КАФ лігандів. Встановлено основні закономірності утворення координаційних сполук f- та d- металів із вказаними лігандами, визначено фактори, що впливають на їх склад та будову.

Для карбациламідофосфатних лігандів у нейтральному стані виявлено феномен внутрішньо-молекулярної структурної самоорганізації, який визначає дизайн координаційної частки.

Вперше, на прикладі координаційних сполук лантаноїдів (La,з N,N’-тетраметил-N’’-бензоїлфосфортриамідом, показано принципову можливість бідентатно-циклічної координації КАФ лігандів у нейтральній формі.

На підставі даних по розділенню ізотропного хімічного зсуву на контактну і псевдоконтактну складові в спектрах ЯМР 1Н та 31Р у неводних розчинах КАФ-вмісних координаційних сполук лантаноїдів, визначено існування однакових за симетрією оточення ц.а. комплексів, розраховано константи надтонкої взаємодії лантаноїд-фосфор.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати розвивають та поглиблюють знання про координаційну хімію металів з фосфорамідними лігандами. Встановлені в роботі закономірності можуть бути використані при розробці методик синтезу нових координаційних сполук на основі фосфорамідних лігандів з цінними спектральними та біологічними властивостями. Наприклад, комплекси деяких лантаноїдів (тербію, європію) можуть знайти використання як люмінофори широкого призначення. Одержані при дослідженні реакцій утворення координаційних сполук з аналогами антиракових препаратів фосфорамідного типу дані, можуть бути використані для передбачення фармакокінетичних особливостей поведінки антиракових препаратів алкілувальної дії, дозволяють намітити шляхи зменшення загальної токсичності та підвищення селективності відомих протипухлинних засобів.

Встановлені особливості координації слабких фосфоровмісних NH-кислот, в тому числі можливість бідентатної координації карбациламідофосфатних лігандів в нейтральній формі, можуть знайти використання при побудові моделей біопроцесів з участю фосфорилвмісних сполук та визначення ролі в них f- та d-металів.

Виявлені закономірності комплексоутворення карбациламідофосфатів з 3-d металами можуть бути використані для розробки та оптимізації методів синтезу нових каркасних сполук.

Особистий внесок здобувача до роботи, що виноситься на захист полягає в формуванні наукового напрямку, постановці задач дослідження та шляхів їх реалізації. Дисертантом вперше сплановано, розпочато та проведено систематичне дослідження координаційно - хімічних властивостей КАФ лігандів. Особисто та разом із співробітниками здійснено синтез відомих та нових КАФ сполук, чисельних координаційних сполук на їх основі. Особисто та разом із співробітниками проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ, КР, ЯМР, електронної та люмінесцентної спектроскопії, РФА та РСтА, що дозволило здобувачу сформулювати спектральні критерії способів координації лігандів, побудувати структурно-спектральні кореляції, придатні для прогнозування симетрії оточення ц.а. та визначення координаційного числа. Проаналізовано та узагальнено дані стосовно координаційно-хімічних властивостей КАФ сполук, сформульовано їх основні особливості.

Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з проф. Т. Гловяком, проф. Г. Козловським (Вроцлавський університет, Польща), Й. Сілером (Лейпцігський університет, Німеччина), проф. Г. Фішером (Університет м. Констанс, Німеччина), доцентом, к.х.н. А. А. Капшуком, пров. н. сп., д.х.н. К.В. Домасевичем (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет). Дослідження методами люмінесцентної та електронної спектроскопії при низьких температурах зроблені у співавторстві з проф. Я. Легендзієвич (Вроцлавський університет, Польща), ЯМР дослідження проведені у співавторстві з пров. н. сп., д.х.н. А.В. Туровим (Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет). У плануванні роботи та обговоренні результатів беспосередню участь приймав науковий консультант роботи академік НАН України, д.х.н., проф. Скопенко В.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях у вигляді стендових, секційних та пленарних доповідей: 2-nd International Conference on f-Elements (Finland, Helsinki, , 1994), Third International School "Excited States of Transition Elements" (Poland -Wroclaw-Kudowa-Zdroj, 1994), Seventh International Conference on Bioinorganic Chemistry, (Germany, Lubeck, 1995); NATO ASI "Cytotoxic, Mutagenic and Carcinogenic Potential of Heavy Metals Related to Human Environment" (Poland, Przesieka, 1996), 2nd International Winter Workshop on Spectroscopy and Structure of Rare Earth Systems (Poland, Polanica Zdroj, 1996), XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений, (Москва, 1996); XIV Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, ), 2-nd International Conference “Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry” (Poland, Polanica Zdroj, 1997), 4th International School on Excited States of Transition Elements (Poland, Duszniki Zdroj, 1997), International Conference “Actinides‘97” (Germany, Baden-Baden, 1997), Eighteenth European Crystallographic Meeting (Czech Republic, Praha, 1998), 37th IUPAC Congress (Germany, Berlin, 1999), 14th Summer School on Coordination Chemistry (Poland, Polanica-Zdroj, 1999), The XIII-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Moldova, 1999), 3rd International Winter Workshop on Spectroscopy and Structure of Rare Earth Systems (Poland, Szklarska Poreba, 1999), I Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999), 3rd International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, -Polanica-Zdroj, 2000), 4th International Conference on f-Elements (Spain, Madrid, 2000), The 5th International Conference on Excited States of Transition Elements (5ESTE) (Poland, Wroclaw-L№dek Zdrуj, 2001), XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), The first joint scientific conference in chemistry National Taras Schevchenko University of Kyiv and Paul Sabatier University (Toulouse) (Kiyv, 2001), XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 28 статей та 35 тез доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях.

Структура та об‘єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку цитованої літератури (235 найменувань) та додатків (79 стор.). Роботу викладено на 330 сторінках, вона містить 96 рисунків та 21 таблицю.

Основний зміст дисертації

У вступі обгрунтовано актуальність теми та сформульовано мету дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

В першому розділі розглянуто літературні дані, присвячені з‘ясуванню природи зв‘язку та особливостей будови фосфорилвмісних лігандів, уявленням про роль d-орбіталей атома фосфору в утворенні -зв‘язків. Наведено огляд літератури про електронну та кристалічну будову комплексів лантаноїдів і перехідних металів з гетерозаміщеними аналогами -дикетонів. Обгрунтовано вибір об‘єктів дослідження.

У другому розділі описано методи дослідження, методики синтезу нових КАФ сполук та комплексів на їх основі. КАФ сполуки, що досліджено в роботі наведено в табл. 1.

В третьому розділі розглянуто дані рентгеноструктурних досліджень КАФ сполук та їх похідних. Переважна більшість „вільних” КАФ лігандів існує у кристалічному стані у вигляді центросиметричних димерів, які побудовано за рахунок зв‘язків PO…HN типу (рис. ). Якщо до складу замісників при карбонільній та фосфорильній групах входять функціональні фрагменти, здатні в свій час утворювати додаткові водневі зв‘язки, центросиметричний характер димерів втрачається, або реалізується ланцюгова кристалічна будова (наприклад, це спостерігається для ліганду HAldma – рис. 2).

З метою дослідження структурних змін, які відбуваються при депротонуванні КАФ лігандів, нами вивчено будову солей лужних металів та талію в кристалічному стані. Виявилося, що натрієва і талієва солі кристалізуються у вигляді центросимет-ричних димерів, що утворюються за участю місткових атомів кисню фосфорильних груп (рис. ).

В елементарній комірці Rb(Aldme) розташовано чотири структурно незалежних іони Rb+, пов’язаних між собою містковими атомами кисню фосфорильних і карбонільних груп (рис. ). В цій структурі вперше для КАФ лігандів зафіксовано приклад проявлення місткової функції карбонільним атомом кисню.

Схильність КАФ лігандів до утворення асоціатів було продемонстровано на прикладі структури (PPh4)2[Na4(Aldme)6]. Ця сполука була одержана в кристалічному стані при спробах синтезу солі (PPh4)(Aldme). До складу сполуки входять два катіони тетрафенілфосфонію та двозарядний аніон [Na4(Aldme)6]2- (рис. ). Комплексний аніон побудований з чотирьох іонів натрію, які пов’язані між собою за рахунок бідентатно-місткової функції атомів кисню фосфорильних груп ацидолігандів.

Для визначення рівноважної геометрії ліганду в депротонованому та некоординованому стані було синтезовано тетрафенілфосфонієву сіль ліганду HAldme. На рис. наведено будову сполуки (PPh4)Aldme, для якої не спостерігається близьких контактів між протийонами. Структура демонструє можливість обертання амідної групи навколо PN-зв‘язку для OCNPO-фрагмента. Значення торсійного кута C(1)N(1)P(1)O(1) дорівнює 80.1, тобто таку конфігурацію КАФ ліганду можна вважати енергетично найбільш вигідною для депротонованої форми за відсутністю центру координації. З іншого боку, в порівнянні з вільним лігандом, при депротонуванні спостері-гається подовження зв’язку C=O на 0.013 A і скорочення зв’язків C-N та P-N на 0.044 A і 0.068 A, відповідно, тобто можна констатувати наявність -спряження на фрагменті OCNPO.

З метою встановлення переважного центру координації КАФ лігандів, був отриманий тетрафенілстибонієвий комплекс SbPh4(Aldme). Аналіз ІЧ-спектрів даної сполуки, у порівнянні з даними для HAldme та солі PPh4(Aldme), свідчить про монодентатну координацію ліганду через атом кисню фосфорильної групи ((PO) = 130 см-1, при порівнянні з ІЧ спектром HAldme). Спосіб координації було підтверджено даними РСтА (рис. , a). Значення торсійного CNPO кута = 79.4.

Щоб обмежити здатність талієвих комплексів до ди- та полімерізації, нами був синтезований та досліджений методом РСтА краунвмісний талієвий комплекс складу Tl(18_Краун_)(Aldme) (рис. , b). Координація (Aldme)- також, як і в Tl(Aldme) бідентатна, але контакт (С=О) атому кисню з іоном Tl+ подовжений (3.012 A). Катіон Tl+ виходить з площини макроциклу на .02 A. Значення торсійного кута = 24.2.

В четвертому розділі наведено результати досліджень синтезованих координаційних сполук лантаноїдів на основі КАФ лігандів. Одержані комплекси лантаноїдів можна класифікувати таким чином:

Комплекси лантаноїдів

1. Карбациламідофосфатні ліганди в ацидоформі

1.1. Нейтральні комплекси

1.1.1. Одноріднолігандні трис-комплекси

1. Ln2(Altea)6 Ln=La-Nd, Sm-Yb, Y

1.1.2. Нейтральні різнолігандні аквакомплекси

2. Nd(Almf)3·H2O

3. Ln(Almf)3·2H2O Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb, Y

4. Ln(Aldpha)3·2H2O Ln = Nd, Eu

1.1.3. Нейтральні різнолігандні комплекси з Hmpa

5. Ln(Aldme)3(Hmpa)2 Ln = La, Ce-Nd, Eu, Tb, Ho, Yb

1.1.4. Нейтральні різнолігандні комплекси з ,’-Dipy

6. Ln(Altea)3·Dipy Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb, Y

7. Ln(Almf)3·Dipy Ln = La, Ce-Nd, Sm-Dy

8. Ln(Aldpha)3·Dipy Ln = Nd, Eu, Tb

9. Ln(Aldme)3·Dipy Ln = La, Ce-Nd, Sm–Yb

1.1.5. Нейтральні різнолігандні комплекси з 1,10-Phen

10. Nd(Altea)3·Phen

11. Ln(Aldme)3·Phen Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb

1.1.6. Нейтральні різнолігандні біядерні комплекси з ,’-Dipy

12. Lu2(Aldme)6·(,’-Dipy)

13. Ln2(Altea)6·(,’-Dipy)3 Ln = La, Pr, Nd

1.2. Аніонні тетракіс-комплекси

14. Na[Ln(Araz)4] Ln =Nd, Eu

15. Na[Ln(Aldme)4]H2O Ln = La, Pr, Nd, Sm-Gd, Dy-Er, Yb, Y

16. NEt4[Ln(Aldipe)4] Ln = La, Ce-Nd, Sm-Er

17. PPh4[Ln(Aldipe)4] Ln = La, Pr, Nd, Eu, Ho, Er

1.3. Катіонні різнолігандні комплекси з Hmpa

18. [Ln(Altea)2(Hmpa)2]BPh4 Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb, Y

19. [Ln(Altea)(Hmpa)4](BPh4)2 Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb

2. Карбациламідофосфатні ліганди в нейтральній формі

2.1. Нейтральні галогенідвмісні комплекси

20. LnCl3(HAltea)3 Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb, Y

21. LnBr3(HAltea)3 Ln = Pr, Nd

2.2. Нейтральні нітратвмісні комплекси

22. Ln(NO3)3(HAltea)3 Ln = La, Ce-Nd, Sm-Yb, Y

23. Ln(NO3)3(HArtma)2 Ln = La, Ce-Nd, Sm, Eu

24. Ln(NO3)3(НArtea)3 Ln = La, Ce-Nd, Sm-Lu, Y

25. Ln(NO3)3(HAlmf)2·3H2O Ln = La, Ce-Nd, Sm-Dy

Координаційна сфера трис-комплексів лантаноїдів з КАФ лігандами є ненасиченою, тому в неполярних розчинниках та в твердому стані вони існують у вигляді димерів Ln2(Altea)6. В полярних розчинниках, скоріше за все, димери руйнуються, при цьому молекули розчинника виступають в ролі додаткових лігандів. В ацетонових розчинах методом ЯМР 1Н та 31Р з використанням методики розділення ізотропного хімічного зсуву на контактну та псевдоконтактну складові виявлено ізоморфні трис-комплекси (Dy, Ho, Er, Tm). Розрахована константа надтонкої взаємодії (НТВ) лантаноїд-фосфор дорівнює 0.22 МГц.

Якщо при одержанні одноріднолігандних комплексів лантаноїдів з КАФ лігандами не вживати спеціальні дегідратуючі агенти, координаційні сполуки кристалізуються, як правило, з двома додатковими молекулами води в координаційній сфері (Ln(Lig)3·2H2O).

При перекристалізації сполуки Nd(Almf)3·2H2O із толуолу відщеп-люється молекула води, вигляд ЕСП при цьому змінюється (рис. ).

Монокристали Nd(Almf)3·H2O для структурних досліджень отримано кристалізацією з толуолу. На рис. , a наведено будову молекули Nd(Almf)3·H2O та найближче оточення Nd(ІІІ). Координаційний поліедр (КП) неодиму - одношапкова тригональна призма (рис. , b). Інтервал довжин зв’язків Nd-O складає 2.324(3)  .363(3) A. Хелатні фрагменти усіх фосфорильних лігандів утворюють плоскі шестичленні металоцикли.

Враховуючи результати синтезу та дослідження нейтральних аквавмісних комплексів лантаноїдів на основі КАФ лігандів, ми синтезували та дослідили координаційні сполуки Ln(Aldme)3(Hmpa)2 з координаційним числом (КЧ) 8 (рис. , a), де замість молекул води до координаційної сфери входять більш об‘ємні монодентатні ліганди гексаметилфосфортриаміду. Будову координаційної сфери можна охарактеризувати як двошапкову тригональну призму (ДТП) (рис. , b).

Особливий інтерес до теперешнього часу викликають комплекси лантаноїдів LnL3·Y, де L - -дикетон, а Y – дипіридил або 1,10-фенантролін. Ці сполуки можуть використовуватись як молекулярні перетворювачі світла. В якості додаткових (по відношенню до координаційно ненасичених трис-комплексів), нами було використано ,’-дипіридил (комплекси складу Ln(Altea)3·Dipy, Ln(Almf)3·Dipy, Ln(Aldpha)3·Dipy, Ln(Aldme)3·Dipy) i 1,10 – фенантролін (Nd(Altea)3·Phen та Ln(Aldme)3·Phen). Положення смуг поглинання в ЕСП розчинів досліджених комплексів та співвідношення їх інтенсивностей свідчить, що всі ці сполуки мають однакове найближче оточення ц.а. з КЧ 8, а присутність однієї смуги в області переходу 4I9/2-2P1/2 - про наявність одного типу комплексів у розчині гексану (рис. ).

На рис. , a наведено будову молекули Eu(Altea)3·Dipy, а на рис. , b найближче оточення Eu(ІІІ) у вигляді викривленого додекаедру (КЧ=8).

У кристалічній комірці комплексу ербію з HAldme містяться вісім молекул складу Er(Aldme)3·,’-Dipy. Для ц.а. ербію також реалізується КЧ 8 з КП у вигляді викривленого додекаедра. Виявилося, що комплекси європію та тербію подібного складу мають ідентичну будову, але не є ізоструктурними комплексу ербію. Їх кристалічна гратка складається з мономерних комп-лексів та некоординованих молекул ,’-Dipy у співвідношенні 2:1.

Присутність інтенсивних широких смуг в УФ-області спектру збудження для комплексів Eu3+ i Tb3+, а також кореляція між спектрами поглинання і люмінесценції, вказує на наявність перенесення енергії з ліганду на метал. Положення цієї смуги - 29600 см-1 -між синглетним та триплетним станами ліганду Dipy - вказує на важливу роль, яку відіграє перехід з перенесенням заряду в процесах транспорту енергії (рис. ).

Всі інші більш-менш інтенсивні вузькі смуги в спектрах збудження було віднесено до f-f переходів в іонах лантаноїдів.

Координаційні сполуки Ln(Aldme)3·Phen також характеризуються КЧ 8, але дещо відрізняються будовою від комплексів дипіридилатного ряду (рис. , a). -Електронна система фенантроліну відштовхує -електронні системи двох цис- лігандів (на схемі ліганд I та ліганд II) та обумовлює непланарність шестичленних хелатних металоциклів (рис. , b). У структурі Pr(Aldme)3·Phen кути між площинами, які проведені через хелатні фрагменти лігандів та через трикутники Pr-O(C)-O(P), дорівнюють 14.2 (для одного ліганду) і 18.9 (для другого ліганду), хоча самі хелатні фрагменти КАФ лігандів у всіх сполуках Ln(Aldme)3·Phen плоскі.

Наша спроба цілеспрямованого синтезу біядерних комплексів виявилася вдалою, коли в якості будівельних елементів було використано координаційно ненасичені трис-комплекси та потенційно місткові ліганди - молекули ,’-дипіридилу. Конструювання біядерних сполук типу [(Lig)3Ln-(,’-Dipy)-Ln(Lig)3] передбачає гепта-координацію ц.а.. Таке КЧ скоріше за все характерне для йонів лантаноїдів найменших радіусів, тому синтезувати сполуку згаданого складу нам вдалося саме для лютецію.

Будову [Lu2(Aldme)6(,’-Dipy)] наведено на рис. .

Кристалічна ґратка складається із центросиметричних молекулярних фрагментів [Lu2(Aldme)6(,’-Dipy)]. Молекула ,’-дипіридилу координована до атомів лютецію через атоми азоту - таким чином реалізується його місткова функція між двома Lu(Aldme)3 -фрагментами. КП ц.а. можна інтерпретувати як викривлений одношапковий октаедр

Вплив природи ц.а. лантаноїду на склад та будову комплексів на основі КАФ лігандів продемонстровано на прикладі вивчення координаційної сполуки [Nd2(Altea)6(,’-Dipy)3]. Якщо для ц.а. лютецію характерна гепта-координація, то для неодиму найчастіше реалізується окта-координація. Саме тому, до складу біядерного комплексу неодиму ввійшли три ліганди дипіридилу: Nd2(Altea)6(г,г’-Dipy)3 – один містковий та два кінцевих (рис. ). За геометричними критеріями КП іонів неодиму можна інтерпретувати як викривлені додекаедри.

Саме завдяки тому, що для комплексів лантаноїдів з КАФ лігандами в депротонованому стані найбільш характерне КЧ 8, одноріднолігадні сполуки кристалізуються у вигляді аніонних тетракіс-комплексів складу Kat[Ln(Lig)4].

Фрагмент будови Na[Er(Aldme)4]·H2O представлено на рис. . КП ербію можна інтерпретувати як викривлену двошапкову триго-нальну призму. Фосфорильні ліганди координовані до атома ербію бідентатно-циклічно через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп. Средня відстань метал-кисень у КП складає 2,35 A. У структурі можна виділити нескінченні ланцюги, утворені за рахунок взаємодії йонів Na+ з містковими атомами кисню.

Нами здійснено тести на цитотоксичність зразків тетракіс-комплексів європію з протипухлинним препаратом Бензотеф (HAraz) складу Na[Eu(Araz)4] (експерименти in vitro) (табл. 2). Фактично, блокування фрагменту –C(O)-N-P(O)-N зменшує цитотоксичність препарату та змінює селективність його дії. Можливо, суттєве значення має й конформація молекули.

Стерика КАФ лігандів в нейтральній формі порівнянна з такою для Hmpa. Але наявність у складі КАФ лігандів NH-протонів обумовлює і суттєві відмінності, що пов‘язані з утворенням внутрішньомолекулярних водневих зв‘язків. Будова координаційної сфери празеодиму в молекулі PrCl3(HAltea)3 має відхилення від октаедричної конфігурації (рис. ). Відштовхування трьох атомів хлору в координаційній сфері призводить до збільшення кутів Cl-Pr-Cl, і відповідно, до зменшення кутів O-Pr-O. При цьому КП має форму фаціального ізомеру, на відміну від структури PrCl3(Hmpa)3, в якій КП має форму меридіонального ізомеру.

На рис. представлено будову молекули Eu(NO3)3(HAltea)3. КП європію можна охарактеризувати як викривлену тришапкову тригональну призму (ТТП) (КЧ=9). В вершинах однієї трикутної основи лежать фосфорильні атоми кисню лігандів HAltea, в вершинах другої  по одному атому кисню від кожного з трьох нітрат-іонів. Кожна нітратна група розміщує другий атом кисню у вершинах "шапочок", які розташовані над прямокутними гранями тригональної призми. Нітратні групи, завдяки орієнтуючій дії внутрішньомолекулярних водневих зв‘язків, знаходяться в трьох взаємно перпендикулярних площинах.

У спектрах ПМР Eu(NO3)3(HAltea)3 спостерігаються сигнали метильних і метиленових протонів, а для комплексів початку ряду (Ln La, Ce-Eu) фіксуються сигнали від протонів амідних груп. Завдяки цьому, на основі методу ЯМР 1Н та 31Р незалежними (для різних груп 1Н) розрахунками в ацетонових розчинах виявлено два ряди ізоморфних комплексів: І: Ln= Ce, Pr, Nd, Tb - константа НТВ=0.39 МГц, ІІ: Ln= Ho, Er, Tm  константа НТВ = 0.28 МГц.

До одержання результатів РСтА сполуки Се(NO3)3(HArtma)2 простежувалася певна закономірність: бідентатна координація притаманна КАФ лігандам, що входять до складу координаційної сфери в депротонованому стані; нейтральні ж КАФ ліганди зв‘язуються з ц.а. монодентатно. Синтез та дослідження Се(NO3)3(HArtma)2 привели нас до висновку, що спосіб координації досліджених лігандів визначає тонкий баланс електронних та стеричних факторів. Саме в цьому випадку було вперше зафіксовано координацію КАФ ліганду в нейтральній формі бідентатно-циклічним способом. На рис. представлена будова сполуки Се(NO3)3(HArtma)2. Нейтральні фосфорильні ліганди координуються до ц.а. через кисневі атоми фосфорильної та карбонільної груп з формуванням шестичленних металоциклів. Але координовані фосфорильні ліганди не є еквівалентними. Значення торсійних кутів O(1)-P(1)-N(1)-C(1) складає 45.7, а сума тих же кутів O(3)-P(2)-N(4)-C(12) для другої молекули ліганду HArtma дорівнює 5.37, тобто металоцикл має практично площинну геометрію. Довжина зв’язку PN наближається до одинарного, що припускає можливість обертання навколо нього. КП ц.а. Ce в комплексі можна інтерпретувати як клінокорону (КЧ=10, 4O[HArtma] O[NO3-]

В п‘ятому розділі наведено результати досліджень координаційних сполук уранілу на основі КАФ лігандів. Було синтезовано та досліджено кристалічні будови UO2(NO3)2(HAltea)2 {I}, UO2(NO3)2(HAldpha)2 ·Diox {II} та UO2(NO3)2(HAldba)2·Diox {III}. Всі структури виявилися дуже подібними. На представлено будову {I}. КП урану можна охарактеризувати як гексагональну біпіраміду (КЧ=8). В екваторіальній площині лежать атоми кисню PO та (NO3)- груп. У всіх структурах екваторіальні атоми мають прак-тично ідеально-площинне розташування (рис. ).

Такий дизайн КП в структурах, на наш погляд, обумовлений явищем внутрішньомолекулярної самоорганізації координаційної сфери, яке притаманно КАФ лігандам в нейтральної формі.

В шостому розділі наведено результати досліджень комплексів 3d-металів з КАФ лігандами. Відмінності в координаційно–хімічних властивостях КАФ лігандів, в порівнянні з такими для комплексів лантаноїдів, проявилися в схильності до утворення асоціатів (ди– та тетрамерів). Зафіксовано незвичайний спосіб координації ліганду – монодентатно через атом азоту функціонального фрагменту OCNPO в комплексі срібла.

Комплекси кобальту з HArtea та HArmf в кристалічному стані існують у вигляді тетрамерів складу Co4(Artea)4(OCH3)4(HOCH3)4 та Со4(Armf)3(OCH3)4(OH)(H2O)5·3Н2О. Тетрамерний каркас утворюють чотири атоми кобальту і чотири атоми кисню метоксигруп (рис. ). У структурі останньої сполуки четвертий атом кобальту, який розташований в окремій позиції на поворотній осі 3-го порядку, зв'язаний із трьома атомами кисню метоксигруп, двома атомами кисню молекул води та OH групою. Атоми кисню метоксигруп в обох структурах виконують тридентатно-місткову функцію, координуючись до трьох атомів кобальту.

Структура Ni4(Artea)4(OMe)4(HOMe)4, в цілому, аналогічна наведеним вище структурам комплексів кобальту.

Комплекс Cu2(Altea)4·O(C2H4)2O має димерну будову (рис. , a). Фосфорильні ліганди координовані бідентатно з утворенням шестичленних металоциклів з цис розташуванням фосфорильних і карбонільних груп. КП іону міді є квадратна піраміда (рис. , b). Аксіальне положення займає атом кисню місткової молекули діоксану. Основа піраміди – атоми кисню О(1), О(2), О(3) та О(4) лежать в одній площині (відхилення від площини не перевищує 0.04 A), іон міді лежить у цій же площині (відхилення .12 A).

При порівняльному аналізі ІЧ спектру комплексу Na[Ag(Aldme)2]·CH3CN зі спектром PPh4(Aldme) фіксуються незначні низькочастотні зсуви (CO) та (PO). З іншого боку, частота коливання амід ІІ має найменше значення із всіх досліджених комплексів, що дозволило запропонувати N-координацію ліганду через іміно- групу.

На рис. зображено фрагмент структури комплексу Na[Ag(Aldme)2]·CH3CN. Іон срібла знаходиться в окремій позиції із кратністю 2 і координує два атоми азоту КАФ ліганду (КЧ = 2).

Сьомий розділ дисертації присвячений порівняльній характеристиці координаційних сполук із КАФ лігандами.

Спосіб координації та склад координаційних сполук з КАФ лігандами певною мірою залежать від умов синтезу. Всі КАФ сполуки є слабкими NH-кислотами. Природа замісників біля функціонального фрагменту OCNPO суттєво впливає на розподіл електронної густини і, як наслідок, на кислотно-основні властивості амідної групи тощо. Виявилося, що саме КАФ ліганди з замісниками амідного типу біля фосфорильної групи здатні входити до координаційної сфери як у депротонованій формі (наприклад, у сполуках складу Eu(Altea)3·Dipy, Nd2(Altea)6(,’-Dipy)3 та Cu2(Altea)4·Diox), так і у нейтральній формі (наприклад, у сполуках PrCl3(HAltea)3, Eu(NO3)3(HAltea)3 та UO2(NO3)2(HAltea)2).

Наявність естерних замісників при фосфорильній групі суттєво підвищує рухливість N-H протону. Рівновага реакції комплексоутворення значною мірою зміщена праворуч:

LnA3 + 3 HAldme 3 HA + Ln(Aldme)3, де A = Cl- або NO3-.

Отримати тетракіс-комплекси в кристалічному стані з КАФ лігандами з амідними замісниками біля фосфорильної групи вдалося лише для ліганду HAraz. Напевно, цей факт можна пояснити найменшими стеричними перешкодами, які створює цей ліганд, в порівнянні з іншими (азиридинові замісники мають найменший об'єм). З другого боку, утворення аніонних одноріднолігандних тетракіс-комплексів виявилося найбільш характерним для лігандів із замісниками естерного типу.

Аналіз методик синтезу та будови кубаноподібних каркасних сполук кобальту та нікелю з лігандами HArtma, HArtea, HArmf та HAltea привів нас до висновку, що в розчині існує рівновага:

NaLig+CH3OH 3ONa + HLig,

яка зміщується праворуч при утворенні Me4(Lig)4(OMe)4(MeOH)4. Метилат-іон конкурує з лігандом при координуванні до ц.а. d-металу (Со, Ni).

Вплив природи металу-комплексоутворювача на спосіб координації КАФ ліганду продемонстровано на прикладі комплексу Na[Ag(Aldme)2]·CH3CN, де вперше вдалося зареєструвати координацію КАФ ліганду через амідний атом азоту.

При переході КАФ сполуки в депротонований стан кратність зв’язків C=O та P=O зменшується, що веде до зниження частот коливань (C=O) та (P=O) в ІЧ спектрі. Координація до йону металу приводить до ще більшого низькочастотного зсуву смуг поглинання (C=O) та (P=O). Найбільш чутливими до зміни, як природи замісників при фрагменті OCNPO, так і до способу координації КАФ лігандів, є положення в ІЧ спектрах смуг поглинання (CO), (CN)амід ІІ та (PO).

Hа рис. представлено частоти коливань (CO) як функцію довжини зв‘язку CO для HAldme-вмісних сполук із будовою, визначеною РСтА. В правому нижньому куті рисунку розташовані солі та солеподібні комплекси – сполуки, в яких спостерігаються послаблені контакти з CO групою. Ліву верхню його частину займають комплекси лантаноїдів – сполуки, в яких утворюються площинні шестичленні металоцикли, порядок зв‘язку CO є мінімальним, і, як наслідок, відстані C-O є найбільшими.

Депротонування ліганду не викликає таких суттєвих низькочастотних зсувів смуги поглинання (PO), як у випадку карбонільної групи. Для комплексів лантаноїдів (PO) знаходиться у межах від 32 до 80 см-1 при порівнянні з ІЧ спектром некоординованого ліганду. Hа рис. представлено взаємозв‘язок між частотою коливань (PO) в ІЧ спектрах досліджених сполук та довжиною зв‘язку PO для HAldme- вмісних сполук, будова яких визначена методом рентгеноструктурного аналізу.

На рівні тенденції, можна стверджувати, що більш довгому зв‘язку PO відповідає низькочастотне розташування смуги поглинання (PO). В короткохвильовій області знаходяться саме Na[Ag(Aldme)2]·CH3CN та PPh4(Aldme), в структурі яких не зафіксовано помітних контактів з фосфорильним атомом кисню. Ліву верхню частину рисунку займають комплекси лантаноїдів – саме в цих сполуках утворюються площинні шестичленні металоцикли, порядок зв‘язку PO є мінімальним, і, як наслідок, відстані P-O є найбільшими.

В досліджених структурах зв’язки PN хелатного вузла -C(O)NHP(O) мають більшу довжину (dPN=1.684-1.709 Е), ?іж P-N зв‘язки замісників. Довжини зв’язків C1-N1 в сполуках з фенільним замісником біля карбонільної групи лежать у межах 1.35 – .39 A, тоді як для сполук з трихлорметильним замісником при карбонільній групі характерними є довжини зв’язків в межах 1.32 – .35 A. Якщо порівнювати ці величини з довжинами простого зв’язку C-N ( .47 Aта подвійного зв’язку C-N ( .27 A, можна дійти до висновку про значну взаємодію неподіленої пари електронів атома азоту N1 із -системою подвійного зв’язку С=О.

Під впливом депротонування ступінь делокалізації -електронної системи збільшується на –OCNPO= фрагменті КАФ сполук, що відображується в збільшенні довжин CO та PO, та зменшенні довжин CN та PN. В усіх комплексах, в яких ліганди містяться в депротонованій формі, спостерігається збільшення довжин зв’язків С=O та P=O, у порівнянні з відповідними вільними лігандами (в середньому на 0.025 A для фосфорильної групи та на 0.06 A для карбонільної групи). В той же час довжини зв’язків C-N та P-N зменшуються (в середньому на 0.05 A для зв’язку C-N та 0.064 A для зв’язку P-N). В депротонованому ліганді реалізується система -спряжених зв’язків за участю карбонільної та фосфорильної груп, а також частково d- та f-орбіталей іонів металів. Докази частково ковалентного зв’язку метал-ліганд свідчать на користь цього. Максимальна делокалізація електронної густини на фрагменті OCNPO спостерігається при утворенні шестичленних металоциклів внаслідок бідентатно-хелатної координації КАФ ліганду в депротонованому стані. При цьому металоцикли мають практично площинну будову.

При координації КАФ ліганду в нейтральній формі, у порівнянні з вільним лігандом, спостерігається незначне скорочення довжин зв’язків P-N2,3 ( сполуки PrCl3(HAltea)3, Eu(NO3)3(HAltea)3 та UO2(NO3)2(HAltea)2Це можна пояснити компенсаційним ефектом замісників, коли -донорний замісник намагається зкомпенсувати додатковий заряд на атомі фосфору, який виникає при стягуванні електронної густини за рахунок координації до йону металу. При цьому довжина зв’язку Р=О майже не змінюється.

Якщо узагальнити особливості координації КАФ лігандів з лантаноїдами та деякими d-металами, можна прослідити слідуючі закономірності:

для ацидних форм КАФ лігандів характерне утворення шестичленних металоциклів, які мають площинну будову, що можна пояснити виникненням делокалізованої -електронної системи, саме яка приводить до зменшення порядку зв'язків CO (на 4-5%) і PO (1-2%) і збільшення порядку зв'язків CN і PN (в середньому на 4-6%) в хелатному фрагменті -OCNPO- у порівнянні з геометрією некоординованого ліганду;

координація в нейтральній формі не викликає істотних змін у довжинах зв'язків (у розподілі електронної густини на фрагменті Ё-OCNPO-при порівнянні геометрії ліганда в комплексі і некоординованому вільному стані.

ВИСНОВКИ

1. Сформульовано новий напрямок в координаційній хімії – карбациламідофосфати та їх похідні як перспективний клас амполідентатних лігандів.

2. Методом РСтА встановлено будову 13 карбациламідофосфатів, 8 з яких синтезовано вперше. Систематичними дослідженнями особливостей будови КАФ сполук встановлено, що

переважна більшість КАФ сполук в кристалічному стані існує у вигляді центросиметричних димерів, що побудовані за рахунок водневих зв‘язків типу PO…HN;

водневі зв‘язки стабілізують анти-розташування фосфорильної та карбонільної груп і сприяють площинній будові функціонального фрагменту OCNPO;

наявність у складі замісників біля OCNPO-фрагменту полярних груп, які здатні до утворення додаткових водневих зв‘язків (наприклад, у структурі HAldma), призводить до ланцюгової будови сполуки;

на структурному фрагменті OCNPO реалізується -спряження.

3. Доведено, що КАФ сполуки є слабкими NH – кислотами. З метою вивчення їх у депротонованому стані, синтезовано та досліджено близько 25 похідних сольової природи з катіонами Na+, Rb+, Cs+, Tl+, [Tl(18k6)]+, (NBu4)+, (PPh4)+, (SbPh4)+. Для 8 похідних розшифровано кристалічні структури. Встановлено, що:

депротонування КАФ сполук призводить до делокалізації -електронної густини на структурному фрагменті OCNPO. При цьому довжини карбонільного та фосфорильного зв‘язків подовжуються, а довжини CN – та PN - скорочуються, що знаходить своє відображення в ІЧ спектрах досліджених сполук;

депротонування не призводить до площинної будови фрагменту OCNPO. На прикладі структури (PPh4)(Aldme) показано, що будова депротонованої молекули КАФ сполуки припускає вільне обертання навколо зв‘язку PN, тобто, ступінь перекривання -систем амідного (OCN) та фосфорильного (PO) фрагментів є незначною;

монодентатна координація КАФ лігандів в депротонованому стані не супроводжується утворенням площинного фрагменту OCNPO і відбувається тоді, коли в координаційній сфері ц.а. є тільки одне вільне місце для координації ліганду (наприклад, в сполуках з тетрафенілстибонієм);

депротоновані КАФ ліганди схильні до утворення асоціатів. Одержано сполуку, в якій комплексний двозарядний аніон являє собою плоский тетрамер з іонів натрію, які зв‘язані шістьма депротонованими бі- та тридентатно містковими КАФ лігандами (структура (PPh4)2[Na4(Aldme)6] ).

4. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 226 комплексів КАФ лігандів з іонами лантаноїдів, уранілу та деяких d - металів.

5. За даними ІЧ спектрів координаційних сполук лантаноїдів встановлено:

- для КАФ лігандів, що входять до складу координаційної сфери комплексів у нейтральній формі, характерна монодентатна координація до ц.а. через атом кисню фосфорильної групи;

- КАФ ліганди, що входять до складу координаційної сфери комплексів у депротонованій формі, при відсутності стеричних перешкод координуються бідентатно через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп.

6. Методом розділення ізотропного хімічного зсуву на контактну і псевдоконтактну складові в спектрах ЯМР 1Н та 31Р комплексів лантаноїдів в ацетонових розчинах встановлено, що:

- сполуки складу Ln2(Altea)6, де Ln=Dy, Ho, Er, Tm, мають однакову будову, константа НТВ становить 0.22 МГц;

- для сполук складу Ln(NO3)3(HAltea)3 виявлено два ряди комплексів:

І: Ln= Ce, Pr, Nd, Tb - константа НТВ дорівнює 0.39 МГц,

ІІ: Ln= Ho, Er, Tm  константа НТВ дорівнює 0.28 МГц;

7. Вивчення електронних спектрів та спектрів люмінесценції координаційних сполук дозволило:

- за даними спектрів ЕСП, люмінесценції та збудження люмінесценції визначити симетрію оточення ц.а.;

- у низькотемпературних електронних спектрах поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції комплексів неодиму та європію віднести електронно-коливальні переходи за участю коливальних мод координованих КАФ лігандів.

8. Проведено РСтА 24 із синтезованих координаційних сполук. Встановлено, що:

- будова КАФ лігандів в нейтральній та ацидоформі принципово розрізняється: для ацидоформи характерна бідентатно-циклічна координація через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленного металоциклу; КАФ ліганди в нейтральній формі координуються, як правило, монодентатно через атом кисню фосфорильної групи.

- у комплексах з лігандами в депротонованій формі при відсутності стеричних перешкод координація завжди відбувається бідентатно через атоми