НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Білевич Євген Олегович

УДК 621.794.4:546.681.19.86

ФОРМУВАННЯ ПОЛІРОВАНОЇ ПОВЕРХНІ МОНОКРИСТАЛІВ ТЕЛУРИДУ КАДМІЮ ТА ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ЙОГО ОСНОВІ В ТРАВИЛЬНИХ КОМПОЗИЦІЯХ HNO3 - HHal -КОМПЛЕКСОУТВОРЮВАЧ ДЛЯ ПРИЛАДІВ ЕЛЕКТРОННОЇ ТЕХНІКИ

05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України Томашик Василь Миколайович

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України Конакова Раїса Василівна

доктор технічних наук, завідувач відділом Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Іванченко Володимир Григорович

Провідна установа:  Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, відділ фізичної хімії неорганічних матеріалів, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 15 ” лютого 2002 р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників НАН України за адресою 03028, Київ-28, проспект Науки, 45

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників: 03028, Київ-28, проспект Науки, 45

Автореферат розіслано “ 10 ” січня 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 26.199.01,

канд. фіз.-мат. наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Напівпровідникові матеріали типу АIIВVI, зокрема телурид кадмію та тверді розчини на його основі Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe широко використовуються для виготовлення фотоприймачів, чутливих в ІЧ-області спектра, детекторів іонізуючого випромінювання, сонячних елементів. Вони також використовуються як антивідбивні покриття, в оптоволоконних модуляторах, оптичних лінзах, для виготовлення вікон Брюстера, напівпрозорих дзеркал, як підкладки для епітаксії та в інших напівпровідникових приладах і пристроях. Тверді розчини CdxHg1-xTe є основним матеріалом для виготовлення ІЧ-фотоприймачів, включаючи багатоелементні лінійки та матриці. Однак незважаючи на широке практичне використання вказаних матеріалів та виготовлених на їх основі приладів, існують значні технологічні проблеми, зумовлені їх нестабільністю, складністю технології вирощування, недосконалою обробкою та складними умовами роботи в різних режимах.

Невід'ємною частиною сучасної напівпровідникової технології є попередня обробка поверхні монокристалів, яка значно впливає на структурну досконалість поверхні матеріалу та її електрофізичні властивості, що вимагає вивчення закономірностей та механізмів отримання бездефектних поверхонь напівпровідників. Результати таких досліджень необхідні перш за все при пошуку та обґрунтуванні технологічних прийомів цілеспрямованого управління процесами обробки напівпровідників, а також при виборі оптимальних варіантів, режимів та умов хімічних обробок.

Для вивчення об'ємних монокристалів, тонких епітаксійних шарів, при створенні складних приладів і схемних структур широко застосовують методи хімічного травлення. Однак для адекватної інтерпретації результатів травлення необхідне як знання фізико-хімічних процесів, так і визначення ролі основних компонентів травника, їх взаємодії, впливу домішок і т.д.

Хімічне травлення базується на різниці хімічної активності структурних складових або ділянок кристалів у відношенні до хімічних реагентів. В процесі травлення напівпровідників можна виділити два етапи: а) окиснення і б) наступне розчинення продуктів окиснення. Реакція окиснення визначається значеннями термодинамічних констант напівпровідникового матеріалу, а швидкість реакції лімітується, головним чином, процесами переносу. Поведінка монокристалічної поверхні при травленні залежить від її кристалічної орієнтації, оскільки швидкість адсорбції і швидкість вивільнення заряду є різними для різних кристалографічних напрямків. Швидкість розчинення напівпровідника пов'язана з дефектними станами на поверхні кристалу.

Іншими факторами, що впливають на швидкість травлення напівпровідника, є температура при якій проводиться процес, концентрація легуючої домішки, освітлення та концентрація компонентів травника, яка визначає характер дії травильної композиції на поверхню. Вивчення механізму та кінетики розчинення напівпровідників, вдосконалення технології обробки поверхні стримується відсутністю систематичних і комплексних робіт в цій області та недостатньою систематизацією існуючих літературних даних.

До постановки даного дослідження питання хімічного травлення телуриду кадмію та твердих розчинів на його основі Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe носили переважно емпіричний характер, не приймався до уваги зв'язок кінетики розчинення з механізмом полірування та вибором поліруючих травників, не були досліджені гідродинамічні умови проведення процесів, не враховувались особливості і критерії хімічної взаємодії вказаних напівпровідників з травильними агентами.

Попередні експерименти та аналіз природи компонентів і складу травильних композицій показали перспективність використання для різних обробок CdTe, Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe сумішей нітратної (окисник), галогенідних (розчинник) та органічних (комплексоутворювач) кислот, що викликало необхідність більш детального вивчення процесів розчинення цих матеріалів у сумішах HNO3 – HHal (Hal - Cl, Br, J) – комплексоутворювач (ацетатна, лактатна, тартратна та цитратна кислоти).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України, зокрема за держбюджетними темами: “Розробка фізико-хімічних основ технології створення та функціональної діагностики кристалів і структур (приладів) для реєстрації та перетворення енергії інфрачервоного випромінювання на базі напівпровідникових сполук і вузькощілинних твердих розчинів” (1995-1999 рр., № держреєстрації 0195U010992) та “Фізико-технологічні дослідження напівпровідникових систем інфрачервоної мікрофотоелектроніки” (2000-2002 рр., № держреєстрації 0100U000118), одним з виконавців яких був автор дисертаційної роботи.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка та оптимізація травильних композицій для телуриду кадмію та твердих розчинів Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe в розчинах систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач і вибір технологічних режимів обробки оптимізованими травильними композиціями для формування якісної поверхні, що застосовуються в технологічних операціях при виготовленні детекторів ядерного випромінювання. Таким чином, об'єктом дослідження є процес хімічного травлення CdTe та твердих розчинів Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe, а предметом дослідження – травильні композиції для обробки вказаних напівпровідникових матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно розв'язати наступні задачі:

- дослідити кінетику (концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення) та закономірності фізико-хімічної взаємодії телуриду кадмію та твердих розчинів Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe з розчинами систем HNO3 – HHal –комплексоутворювач із використанням методу диску, що обертається;

- дослідити вплив умов проведення процесу травлення на механізм взаємодії травника з CdTe, Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe та якість полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається;

- побудувати поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) для вказаних напівпровідників із застосуванням математичного планування експерименту (метод симплексних ґраток Шеффе) та встановити концентраційні границі поліруючих та неполіруючих розчинів в досліджуваних системах з використанням різних комплексоутворювачів;

- дослідити стан поверхні, що утворюється після хімічної обробки CdTe, Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe в розчинах систем HNO3 – – комплексоутворювач методами металографічного та профілографічного аналізів, а також склад поверхневих шарів методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та електронно-зондовим мікроаналізом;

- оптимізувати склади травильних композицій для хіміко-динамічного полірування і хімічного травлення поверхні CdTe, Cd1-xZnxTe, CdxHg1-xTe та розробити методики і режими травлення вказаних монокристалів для наступного проведення металізації на них методом хімічного осадження, з'ясувати вплив різних факторів на якість міжфазної межі метал – напівпровідник;

- з'ясувати вплив обробки поверхні в оптимізованих травильних композиціях на фотоелектричні та електричні параметри структур Au - p-CdTe за допомогою методів вимірювання фотоструму, вольт-фарадних та вольт-амперних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів

1. В дисертаційній роботі досліджено кінетику і механізм процесів розчинення CdTe, Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe в розчинах семи потрійних систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач методом диску, що обертається та побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) з поділом областей розчинів на поліруючі та неполіруючі склади.

2. Використовуючи математичне планування експерименту, оптимізовано склади травильних композицій для хімічного полірування та хімічної різки CdTe та твердих розчинів на його основі, визначено кінетичні та гідродинамічні умови проведення процесів хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення, які забезпечують високу якість хімічно травленої поверхні.

3. Встановлено вплив галогенідної кислоти та комплексоутворювача на швидкість розчинення CdTe, Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe, поліруючі властивості розчинів та якість і хімічний склад полірованої поверхні.

4. Вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі та йодвиділяючі травильні композиції на основі нітратної та, відповідно, бромидної і йодидної кислот для обробки Cd1-xZnxTe.

5. Встановлено, що за допомогою хімічної обробки поверхні CdTe перед проведенням металізації можна керувати в певних межах висотою потенціального бар'єру для структур Au - p-CdTe та запропоновано режими проведення процесу хімічного травлення і спосіб обробки поверхні та металізації CdTe з провідністю р-типу для отримання омічного контакту.

Практичне значення одержаних результатів

1. Встановлено концентраційні інтервали розчинів систем HNO3 – –комплексоутворювач, що можуть бути використані для поліруючого травлення CdTe і твердих розчинів Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe з різною кристалографічною орієнтацією, початковим станом поверхні та електрофізичними характеристиками.

2. Запропоновано поліруючі та селективні травильні композиції і розроблено методики та режими полірування і селективного травлення CdTe, Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe для виготовлення на їх основі приладів мікроелектроніки. Вперше для полірування твердих розчинів Cd1-xZnxTe запропоновано використовувати бромвиділяючі та йодвиділяючі травильні композиції.

3. Оптимізовані травильні композиції пройшли випробування в заводських умовах і виявилися перспективними для обробки поверхні CdxHg1-xTe в процесі виготовлення інфрачервоних фотоприймачів та CdTe і Cd1-xZnxTe при виготовленні детекторів ядерного випромінювання.

Особистий внесок здобувача полягає в систематизації та аналізі літературних даних по обробці поверхні, хімічному травленню та формуванню контактів для напівпровідників типу АIIВVI, проведенні експериментальних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо приймав участь в плануванні та проведенні експериментів, обробці та трактуванні отриманих результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків детекторів ядерного випромінювання. Дослідження складу поверхні проведено спільно з канд. фіз.-мат. наук Комаром В.К., а визначення електрофізичних параметрів структур Au - p-CdTe проводилось при допомозі докт. фіз.-мат. наук. Тетьоркіна В.В. та ст. наук. співр. Сукача А.В. Обговорення та обробка експериментальних результатів проведена разом з канд. хім. наук Томашик З.Ф., канд. тех. наук Даниленко С.Г., та науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях: 1)5th international conference. Material science and material properties for infrared optoelectronics. 2000, Kiev, Ukraine; 2) XVI Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 2000, Москва, Россия; 3) Науково-технічна конференція "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки". 2000, Ужгород, Україна; 4) Конференція молодих вчених "Лашкарьовські читання". 2000, Київ, Україна; 5) Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. 2001, Івано-Франківськ, Україна; 6)Наукова конференція "Львівські хімічні читання-2001". 2001, Львів, Україна; 7)Украинская конференция по неорганической химии. 2001. Киев, Украина; 8)". 2001, Ужгород, Україна; 9) thschool - conference "Phase diagrams in materials science", 2001. Kiev, Ukraine.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 16 друкованих робіт, в тому числі 6 статей та 10 тез наукових доповідей.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 176 сторінках, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (196 найменувань), містить 48 рисунків, 13 таблиць та технологічну схему.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено актуальність поставленої проблеми в області досліджень, що пов'язані з темою дисертації, сформульовано мету роботи, об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну, особистий внесок здобувача та практичну цінність отриманих результатів.

В першому розділі дисертації проведено літературний огляд з проблем формування полірованої поверхні монокристалів телуриду кадмію та твердих розчинів на його основі методами хімічного травлення та визначено основні напрямки досліджень. Велику увагу присвячено цілеспрямованому підбору складу травильних композицій, режимів обробки, впливу травників на характер взаємодії з напівпровідниками типу AIIBVI, стану одержаної поверхні та її властивостей. Проведено ґрунтовний аналіз як теоретичних, так і експериментальних робіт, пов'язаних з розробкою та застосуванням травильних композицій для різних технологічних цілей обробки поверхні CdTe, Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe. Зроблено висновок, що підбір та оптимізація складу травильних композицій з необхідними властивостями вивчено недостатньо як з точки зору наукового обґрунтування, так і практичного використання при формуванні приладів електронної техніки.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для вивчення кінетичних закономірностей перебігу процесів травлення та механізму розчинення напівпровідників, розмежування характеру реакцій, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій для практичної її реалізації (установка хіміко-динамічного полірування). Для цього проводилось експериментальне вимірювання залежностей швидкості травлення від складу травильної композиції (побудова діаграм Гіббса за допомогою математичного планування експерименту на симплексах), від швидкості обертання диску (виходячи з рівняння v -1 = 1/kC0 + a/DC0g-1/2, де v  швидкість травлення, g швидкість обертання диску, k  константа швидкості, C0  концентрація активного компонента, D  коефіцієнт дифузії компонента в розчині, a  стала) та від температури (за рівнянням Арреніуса). Швидкість травлення визначали за зменшенням товщини кристалу після проведення процесу хімічного травлення за допомогою індикатора ИЧ-1 з точністю ± ,5 мкм. Для експериментів використовували концентровані мінеральні кислоти та насичені водні розчини органічних кислот.

Для перевірки адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) при побудові діаграм стану “склад розчину – властивість (швидкість травлення)” (діаграм Гіббса) — використовували критерій Стьюдента (t – критерій), проводячи вимірювання властивостей в деяких контрольних точках та оцінюючи при цьому дисперсію досліду.

Мікроструктуру отриманих після травлення поверхонь фотографували за допомогою універсального контрольного мікроскопу ZEISS JENATECH INSPECTION з цифровою відеокамерою при збільшенні від 25ґ до 1600ґ. Шорсткість полірованої поверхні була виміряна за допомогою приладу DEKTAK 3030 AUTO II, а хімічний склад поверхні досліджено методами електронно-зондового мікроаналізу (ЕЗМА) та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС).

Вплив хімічної обробки поверхні в оптимізованих травильних композиціях на електрофізичні властивості структур Au - p-CdTe, сформованих методом хімічного осадження золота на хімічно травлену поверхню, було визначено за допомогою вимірювання спектрального розподілу фотоструму, та вольт-фарадних і вольт-амперних залежностей.

Третій розділ присвячено експериментальним дослідженням рідкофазного травлення телуриду кадмію в розчинах системи HNO3 – HHal – комплексоутворювач, де HHal – хлоридна, бромидна та йодидна кислоти, а комплексоутворювач – органічні [ацетатна (CH3COOH), лактатна (C3H6O3), тартратна (C4H6O6) та цитратна (C6H8O7)] кислоти, що вводились в склад травильної композиції з метою покращення їх поліруючих властивостей та полегшення розчинності утворюваних продуктів взаємодії травника з напівпровідником.

Побудовано відповідні діаграми Гіббса, досліджено кінетику процесу розчинення CdTe та встановлено межі існування поліруючих і неполіруючих розчинів в системах HNO3 – HCl – CH3COOH, HNO3 – HCl – C3H6O3, HNO3 – HCl – C4H6O6, HNO3 – HBr – C4H6O6, HNO3 – HJ – C4H6O6, HNO3 – HCl – C6H8O7.

Порівняння експериментальних даних по розчиненню телуриду кадмію дає змогу зробити висновок, що поступова заміна ацетатної на лактатну, тартратну або цитратну кислоту в травильних композиціях на основі HNO3 – – комплексоутворювач призводить до збільшення величини поліруючої області розчинів та покращення якості отримуваної поверхні при незначній зміні діапазону швидкості травлення (від 1 до 40 мкм/хв). Заміна в системі HNO3 – HHal – тартратна кислота хлоридної кислоти на бромидну призводить до значного збільшення швидкості травлення (майже в 10 разів) при незначній зміні величини поліруючої області розчинів. Введення йодидної кислоти, в'язкого компоненту, покращує якість полірованої поверхні, хоча досліджений діапазон розчинів відносно вузький (при великому вмісті HNO3 розчини системи стають двохфазними, оскільки внаслідок взаємодії компонентів травника між собою виділяється кристалічний йод).

Найкращі результати було отримано при використанні як комплексоутворювача цитратної кислоти. Діаграма стану “склад травильної композиції системи HNO3 – HCl – цитратна кислота — швидкість травлення CdTe” приведена на рис. 1, а. Область поліруючих розчинів I (рис. 1, б) знаходиться в інтервалі концентрацій (об. %) 10-75 HNO3, 25-90 HCl та 60-0 C6H8O7, а швидкість травлення складає 1-23 мкм/хв. Всю іншу площу дослідженого концентраційного інтервалу (рис. 1, в) займає область неполіруючих розчинів II, при обробці у яких поверхня набуває сірого кольору і вкривається плівкою нерозчинних продуктів взаємодії. Кінетичні закономірності процесу хімічного травлення CdTe в розчинах цієї системи представлено на рис.  г, д. Із залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску видно (рис. 1, г), що в розчині 1 процес лімітується змішаною кінетикою, оскільки пряма 1 відсікає відрізок на осі ординат. У випадку розчинів 2 та 3 розчинення характеризується дифузійним лімітуванням, оскільки відповідні прямі екстраполюються в початок координат. За допомогою температурних залежностей швидкості розчинення (рис 1, д) було визначено уявну енергію активації процесу (Еа), яка становить для розчину 1 – 54,5 кДж/моль, що відповідає кінетичному лімітуванню, а для розчинів 2 та 3 - 39,1 та 32,3 кДж/моль відповідно, що характерно для дифузійного обмеження. Це підтверджує результати, отримані з залежностей швидкості травлення від швидкості обертання диску, оскільки як відомо при Еа < 40 кДж/моль процес лімітується дифузійними стадіями, а при Еа > 40 кДж/моль – кінетичними. Суперечність між результатами, отриманими при дослідженні швидкості розчинення від швидкості обертання диску (змішана кінетика) та від температури для розчину 1 (кінетичний механізм), може бути пояснена тим, що в змішаній кінетиці для цього розчину переважають кінетичні процеси.

Отримані при вивченні діаграм Гіббса експериментальні дані дали можливість оптимізувати склад травильних композицій для полірування CdTe розчинами систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач, а з використанням експериментальних даних по вивченню кінетики розробити оптимальні режими обробки поверхні (табл. 1).

Таблиця 1

Механізми та режими хіміко-динамічного полірування CdTe в оптимізованих травниках

Склад травильної композиції Вміст компонентів, об % Механізм розчинення Швидкість травлення, мкм/хв Технологічне використання

HNO3ацетатна кислота 12,5 ,5  дифузійний 8   Контрольоване зменшення товщини пластин

HNO3лактатна кислота 32,5 ,5  дифузійний 35   швидке зняття порушеного шару

21,3 ,2 ,5 кінетичний 1   фінішне полірування

HNO3тартратна кислота 12,5 ,5  дифузійний 5   Контрольоване зняття шару

14   дифузійний 13   Контрольоване зменшення товщини пластин

HNO3Тартратна кислота 12,5 ,5  дифузійний 85   швидке зменшення товщини пластини

32,5 ,5  дифузійний 10   Контрольоване зняття шару

HNO3тартратна кислота 12,5 ,5  дифузійний 7   Контрольоване зняття шару

7,5 ,5  дифузійний 1   фінішне травлення

HNO3цитратна кислота 15   змішаний 3   фінішне полірування

12,5 ,5  дифузійний 8   Контрольоване зняття шару

В четвертому розділі висвітлено результати дослідження хімічної взаємодії на межі розділу Cd1-xZnxTe / розчин системи HNO3 – HCl (HBr, HJ) – ацетатна (лактатна, тартратна, цитратна) кислота. Побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) Cd1-xZnxTe в розчинах семи вказаних систем, досліджено кінетику розчинення та виділено області поліруючих розчинів в кожній з систем.

При аналізі потрійних діаграм у всіх досліджених системах спостерігається взаємозв'язок між величиною області поліруючих травників, швидкістю травлення та складом травильної композиції, причому істотним є вплив природи галогенідної кислоти та комплексоутворювача. При заміні ацетатної кислоти лактатною, тартратною або цитратною область поліруючих розчинів збільшується, причому у випадку системи HNO3 – HCl – цитратна кислота вона досягає майже 80 % від всього дослідженого інтервалу розчинів. Встановлено, що травильні композиції останньої системи забезпечують значно вищу якість полірованої поверхні монокристалів Cd1-xZnxTe порівняно з використанням інших комплексоутворювачів.

В поліруючих розчинах системи HNO3 – HCl – цитратна кислота вздовж лінії DE (рис. , а) була досліджена залежність швидкості розчинення Cd1-xZnxTe від значення х, тобто вмісту цинку. Для розчинення використовувались монокристалічні зразки Cd1-xZnxTe, що містять (рис. 2, б) 2,5крива 1), 4 (криві 2 і 3) та 10 мол. % ZnTe (крива 4), отримані звичайним методом Бріджмена із швидкістю витягування 2,3 мм/год (криві 2 та 4) та модифікованим методом Бріджмена під високим тиском (~ 100 атм) (криві 1 та ). З наведеного рисунку видно, що незалежно від методу вирощування матеріалу швидкість розчинення всіх досліджених зразків проходить через мінімум, який чітко проглядається на відповідній діаграмі Гіббса (рис. 2, а). Необхідно відмітити, що швидкості травлення в цьому випадку дещо нижчі, ніж приведені на рис 2, а оскільки експерименти по визначенню швидкості розчинення вказаних зразків проводились при дещо нижчій температурі.

На рис , в приведені залежності швидкості полірування монокристалів твердих розчинів Cd1-xZnxTe в поліруючих розчинах системи HNO3 – HCl – цитратна кислота в залежності від вмісту в них телуриду цинку. Видно, що при збільшенні в твердих розчинах вмісту телуриду цинку швидкість їх розчинення у вказаних розчинах збільшується. Використовуючи отримані залежності, можна розрахувати швидкість розчинення твердих розчинів Cd1-xZnxTe для різних значень х, а також використати отримані дані для вибору травильних композицій при поліруванні твердих розчинів, що містять різні кількості ZnTe.

Вивчення діаграм Гіббса та кінетичних закономірностей процесу травлення Cd1-xZnxTe в розчинах систем HNO3 – – комплексоутворювач дало змогу оптимізувати склади травильних композицій та режими проведення процесу полірування (табл. 2).

Таблиця 2

Склади травильних композицій та режими для хіміко-динамічного полірування Zn0,04Cd0,96Te в розчинах систем HNO3 – – комплексоутворювач

Система розчинів Склади травників, об. % T, K g, хв  Швидкість ХДП

HNO3 - HCl - ацетатна кислота (10-60) : (90-15) : (0-60) 293 86 3,5 - 17

HNO3 - HCl - лактатна кислота (10-45) : (90-30) : (0-45) 298 86 1 - 56

HNO3 - HCl - тартратна кислота (10-60) : (90-30) : (0-30) 293 86 0,3 - 17

HNO3 - HBr - тартратна кислота (15-50) : (60-20) : (10-50) 293 86 5 - 156

HNO3 - HJ - тартратна кислота (5-18) : (95-50) : (0-40) 296 86 0,1 - 13

HNO3 - HCl - цитратна кислота (10-50) : (90-20) : (0-50) 295 86 1 - 20

HNO3 - HCl - (цитратна кислота : етиленгліколь = 1 : 1) (10-45) : (90-50) : (0-30) 293 86 0,2 - 17

В результаті дослідження процесу хімічного травлення Cd1-xZnxTe в системах HNO3 – HBr – тартратна кислота та HNO3 – HJ – тартратна кислота запропоновано використовувати в технологічному процесі обробки поверхні монокристалів вказаного матеріалу бром- та йодвиділяючі травильні композиції, в яких бром та йод виділяються в процесі взаємодії компонентів травника між собою.

В п'ятому розділі представлено результати дослідження кінетичних закономірностей та механізму розчинення твердих розчинів CdxHg1-xTe в травильних сумішах систем HNO3 – HCl – ацетатна кислота, HNO3 – HCl – тартратна кислота, HNO3 – HBr – тартратна кислота, HNO3 – HCl – цитратна кислота та HNO3 – HCl – (цитратна кислота : етиленгліколь = 1 : 1).

При вивченні процесу хімічного розчинення CdxHg1-xTe у вказаних травильних композиціях були побудовані поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) та визначено межі поліруючих областей (табл. ). Запропоновано ряд травильних композицій з різними швидкостями розчинення даного матеріалу, в залежності від необхідних технологічних цілей: від хімічної різки (HNO3 – – тартратна кислота — швидкість розчинення матеріалу складає 40-41 мкм/хв) до фінішного полірування та стравлювання тонких шарів [HNO3 – HCl – (цитратна кислота : етиленгліколь = 1 : 1) — швидкість травлення — 1-5 мкм/хв]. Показано, що додавання в'язкого компоненту – етиленгліколю до складу травильної композиції HNO3 – – цитратна кислота призводить до значного зменшення швидкості полірування. За допомогою експериментальних даних оптимізовано склади та режими обробки поверхні твердих розчинів CdxHg1-xTe в травильних композиціях систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач (табл. 3).

Таблиця 3

Склади травильних композицій та режими для хіміко-динамічного полірування Cd0,22Hg0,78Te

Система розчинів Склади травників, об. % T, K g, хв -1 Швидкість ХДП

HNO3 - HCl - ацетатна кислота (10-60) : (90-40) : (0-10) 293 86 3 - 18

HNO3 - HCl - цитратна кислота (10-60) : (90-40) : (0-45) 295 86 0.5 - 41

HNO3 - HCl -(цитратна кислота : ЕГ = 1 : 1) (10-60) : (90-45) : (0-30) 293 86 0.3 - 19

HNO3 - HCl - тартратна кислота (10-60) : (90-40) : (0-10) 293 86 0.5 - 18

HNO3 - HBr - тартратна кислота (15-40) : (60-30) : (15-50) 293 86 4 - 41

В шостому розділі описано спосіб двохстадійної обробки CdTe та твердих розчинів на його основі, приведено результати мікроструктурного аналізу та дослідження шорсткості поверхні, показано вплив хімічної обробки поверхні на електрофізичні параметри структури Au - p-CdTe та технологічну схему формування діоду Шотткі на основі вказаної структури з визначеними параметрами (висота потенціального бар'єру, поверхневий вигин зон і т. і.).

Одним з оптимальних методів підготовки поверхні монокристалів CdTe, розроблених з використанням отриманих експериментальних даних при виконанні дисертаційної роботи, є двохстадійний спосіб обробки поверхні, при якому спочатку порушений шар знімається в травильній композиції з великою швидкістю травлення, а потім відбувається фінішна обробка травником іншого складу в залежності від необхідних вимог щодо шорсткості, мікроструктури та складу поверхневого шару.

Склад поверхні після травлення Cd1-xZnxTe в бром-спиртових (Br2 – метанол і Br2 – бутанол) та запропонованих нами кислотних травниках (HNO3 – HCl – цитратна кислота) досліджено методами електронно-зондового мікроаналізу (ЕЗМА) та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). По співвідношенню основних елементів матриці на обробленій поверхні бром-спиртові травники дають подібні результати: концентрація металів (Cd, Zn) для них знижена в 1,3 - 1,7 разів відносно концентрації в об'ємі, на глибині 50 A концентрація цинку досягає норми (скол), а концентрація Cd — перевищує норму в 1,2 - 1,3 рази. Для кислотного травлення поверхневі концентрації Cd та Zn знижені в 3,9 - 4 рази відносно концентрації в об'ємі, концентрація Cd досягає норми на глибині в 100 A, а концентрація Zn при цьому менше норми в 1,5 рази. При цьому співвідношення [Cd]/[Zn] дуже близьке до аналогічного на сколі (різниця не більше 0,01 %), що, можливо, має виняткове значення при створенні електричних контактів та виготовленні детекторів іонізуючого випромінювання. За допомогою мікроструктурних досліджень проведено оцінку оптичної якості травленої поверхні. Найкраща поверхня отримана після обробки CdTe в травильній композиції HNO3 – HJ – тартратна кислота. Обробка поверхні CdTe в розроблених травильних композиціях приводить до формування мікрорельєфу в діапазоні значень Rz від 0,02 (HNO3 – HCl – цитратна кислота) до 0,1 мкм, враховуючи, що поверхня до хімічного травлення була лише механічно шліфована та полірована, без проведення додаткових спеціальних процесів зменшення величини шорсткості. Отже використання оптимізованих травильних композицій може приводити до формування поверхні з різним мікрорельєфом та різними властивостями, що має важливе значення в технології формування приладів на основі напівпровідникових монокристалів.

Показано, що застосування травильної композиції складу (об. %): (HNO3 : HBr : тартратна кислота = 32,5 ,5 ) в технологічному процесі виготовлення діоду на основі структури Au - p-CdTe призводить до формування найвищого потенціального бар'єру (jb ,8 еВ) (рис. 3, а), а при використанні травильної композиції (об. %): (HNO3 : HCl : цитратна кислота = 12,5 ,5 ) потенціальний бар'єр найнижчий jb ,2 еВ (рис. 3, б), застосування інших травильних композицій дає змогу отримувати проміжні значення jb. Величина дифузійного потенціалу змінюється при цьому в межах 0,64 - 0,04 В при кімнатній температурі.

Проведені в даній роботі систематичні експериментальні дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії CdTe та твердих розчинів на його основі з розчинами систем HNO3 – HHal – органічна кислота дозволили розробити цілу серію травильних композицій для хімічного полірування та селективного травлення вказаних напівпровідників. Це дало можливість вдосконалити технологічну схему формування діодів Шотткі на основі структури Au  p-CdTe. Застосування різних травильних композицій для хімічного полірування CdTe дає можливість формувати діоди з різною висотою потенціального бар'єру. При використанні оптимізованих складів травильних композицій систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач висоту бар'єру вказаних структур можна регулювати в межах 0,2 - 0,8 еВ.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено характер фізико-хімічної взаємодії CdTe та твердих розчинів Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe з розчинами систем HNO3 – HНal – комплексоутворювач (ацетатна, лактатна, тартратна та цитратна кислота), побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) та визначено межі існування областей поліруючих та неполіруючих розчинів.

2. Встановлено залежність характеру хімічного розчинення CdTe та Cd1-xZnxTe в травильних композиціях систем HNO3 – HНal – комплексоутворювач від методу вирощування (метод Бріджмена та метод Бріджмена під високим тиском) та складу твердих розчинів. Для хімічної обробки твердих розчинів Cd1-xZnxTe вперше запропоновано використовувати новий клас травильних розчинів: бром- та йодвиділяючі травильні композиції, у яких вміст брому та йоду може до певної міри регулюватись введенням різноманітних комплексоутворювачів.

3. На основі кінетичних досліджень розроблено серію травильних композицій для різних технологічних обробок CdTe та твердих розчинів Cd1-xZnxTe і CdxHg1-xTe (полірування, селективне травлення). Показано, що найкращими поліруючими властивостями володіють розчини системи HNO3 – HCl – цитратна кислота. Оптимізовано склади травників та технологічні режими проведення операцій хімічної обробки вказаних матеріалів.

4. Показано, що висота потенціального бар'єру в структурах Au - p-CdTe суттєво залежить від хімічної обробки поверхні і змінюється від 0,8 еВ при обробці поверхні в травильній композиції системи HNO3 – HBr – тартратна кислота до 0,2 еВ при хімічному поліруванні в розчинах системи HNO3 – HCl – цитратна кислота.

5. Розроблені травильні композиції пройшли випробування в заводських умовах при виготовленні фотоприймачів на основі CdxHg1-xTe та детекторів іонізуючого випромінювання на основі CdTe і Cd1-xZnхTe, а також використовуються в науково-дослідницькій практиці в лабораторіях ІФН НАН України.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Білевич Є.О., Томашик В.М., Томашик З.Ф., Даниленко С.Г. Хімічне травлення монокристалів телуриду кадмію та твердих розчинів на його основі в розчинах системи HNO3 – HCl – винна кислота // Фізика і хімія тв. тіла. - 2000. - Т. 1, № 2. - С. 267-272.

2. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Сифферт П., Томашик В.Н., Фейчук П.И., Билевич Е.О. Химическое растворение монокристаллов твердых растворов Cd1-xZnxTe, выращенных методом Бриджмена в растворах системы HNO3 – HCl – лимонная кислота // Оптоэлектроника и полупроводн. техн. - 2000. - Вып. 35. - С. 57-62.

3. Tomashik V.N., Tomashik Z.F., Danylenko S.G, Bilevych Ye.O. Chemical dissolution of III - V and II semiconductor compounds in solution of HNO3 – HCl – lactic acid system. // Proceeding of SPIE. - 2001. - Vol. 4355. - P. 252-257.

4. Bilevych Ye.O., Tomashik V.N., Tomashik Z.F., Danylenko S.G. Chemical etching of the CdxHg1-xTe solid solution in the solutions of HNO3 – HCl – organic acid systems // Functional materials. - 2001. - Vol 8, № 3. - P. 488-492.

5. Билевич Е.О., Томашик В.Н., Томашик З.Ф., Комарь В.К., Даниленко С.Г. Химическое травление твердых растворов Cd1-xZnxTe в растворах системы HNO3 – HCl – органическая кислота // Оптоэлектроника и полупроводн. техн. - 2001. - Вып. 36. - С. 116-124.

6. Томашик З.Ф., Билевич Е.О., Томашик В.Н. Взаимодействие теллурида кадмия с растворами систем HNO3 – HCl (HBr) – винная кислота // Конденс. среды и межфазн. границы. - 2001. - Т. 3, № 3.- С. 237-241

7. Tomashik Z.F., Bilevych Ye.O., Siffert P., Feychuk P.I., Danylenko S.G., Tomashyk V.N. Influence of solid solution compositions on the etching rate // Fifth Intern. Conf. "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics". - Kiev (Ukraine). - 2000. - P. 111.

8. Tomashik V.N., Tomashik Z.F., Danylenko S.G., Bilevych Ye.O. Chemical dissolution of III - V semiconductor compounds in the solutions of HNO3 – HCl – lactic acid system // Ibid. - P. 98.

9. Билевич Е.О., Томашик В.Н., Даниленко С.Г Химическое травление твердых растворов Cd1-xHgxTe в растворах HNO3 – HCl – органическая кислота // XVI Междун. научн.-техн. конф. по фотоэлектронике и приборам ночного видения. - Москва (Россия). - 2000. - C. 95-96.

10. Томашик В.М., Томашик З.Ф., Білевич Є.О., Серіцан О.В., Даниленко С.Г. Хімічне травлення твердих розчинів Cd1-xHgxTe та Cd1-хZnxTe // X Наук.-техн. конф. "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки". - Ужгород (Україна). - 2000. - C. 39.

11. Томашик В.М., Томашик З.Ф., Білевич Є.О., Даниленко С.Г., Серіцан О.В. Вплив галогеноводневої кислоти на розчинення Cd1-xZnxTe в розчинах систем HNO3 – HHal – (лимонна кислота : етиленгліколь = 1 : 1) // Там же.-C. 84.

12. Томашик В.М., Білевич Є.О., Томашик З.Ф Хімічне травлення CdTe та Cd1-xZnxTe розчинами систем HNO3 –HJ) – винна кислота // VIII Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ (Україна). - 2001. - C. 157-158.

13. Томашик В.М., Білевич Є.О., Томашик З.Ф. Хімічне травлення CdTe та ZnxCd1-xTe в йодвиділяючих композиціях системи HNO3 – HJ – винна кислота // VIII Наук. конф. "Львівські хімічні читання  ". - Львів (Україна). - 2001. - C. H19.

14. Томашик З.Ф., Білевич Є.О., Томашик В.Н. Взаимодействие CdTe, ZnxCd1-xTe, CdxHg1-xTe и Te с растворами системы HNO3 – HBr – винная кислота // XV Укр. конф. з неорган. хім. з міжн. участю.- Киев (Украина).- 2001.- C. 285.

15. Білевич Є.О., Кусяк Н.В., Гуменюк О.Р. Хімічна обробка напівпровідникових сполук типу AIIBVI та AIIIBV в бром- та йодвиділяючих розчинах // Конф. молодих вчених та аспірантів "IEФ-2001". - Ужгород (Україна). - 2001. - С. 71.

16. Tomashik Z.F., Bilevych Ye.O., Tomashik V.M., Kusiak N.V., Gumenyuk O.R. Using the Gibbs Diagrams in the Chemical Etching of Semiconductors // 6th Intern. School-Conf.. "Phase Diagrams in Materials Science" (PDMS VI - 2001). - Kiev (Ukraine). - 2001, Р. 86.

АНОТАЦІЯ

Білевич Є.О. “Формування полірованої поверхні монокристалів телуриду кадмію та твердих розчинів на його основі в травильних композиціях систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач для приладів електронної техніки”. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. – Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії CdTe і твердих розчинів Cd1-xZnxTe та CdxHg1-xTe з розчинами систем HNO3 – HHal – комплексоутворювач і розробці на основі отриманих експериментальних результатів травильних композицій та режимів обробки поверхні вказаних напівпровідників. З використанням математичного планування експерименту побудовано поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) вказаних напівпровідників в досліджуваних системах розчинів при використанні ацетатної, лактатної, тартратної та цитратної кислот як комплексоутворювача та хлоридної, бромидної і йодидної як галогенідних кислот. Досліджено кінетичні закономірності процесу розчинення та встановлено межі існування областей поліруючих і неполіруючих розчинів в кожній з досліджуваних систем.

Встановлено, що введення до HNO3 різних галогенідних кислот або комплексоутворювачів призводить до зміни як швидкості травлення, так і стану оброблюваної поверхні. На основі аналізу методом ЕЗМА та РФС поверхневих плівок, що утворюються після кислотного травлення, показано, що вони неоднорідні і збагачені в основному оксидами телуру, а шорсткість поверхні змінюється в межах від 0,2 до 0,1 мкм. Виявлено вплив хімічної обробки поверхні на електрофізичні параметри структур Au - p-CdTe.

У досліджених системах оптимізовано склади поліруючих травильних композицій і розроблено режими та методи підготовки полірованих поверхонь телуриду кадмію та твердих розчинів на його основі, які пройшли випробування в заводських умовах.

Ключові слова: травлення, поверхня, травильні композиції, телурид кадмію, Cd1-xZnxTe, CdxHg1-xTe, полірування.

SUMMARY

Bilеvych Ye.O. “Formation of the polished surface of single crystals of cadmium telluride and solid solutions based on its in etching compositions of systems HNO3 – HHal – complexing agents for devices of electronic engineering”. - Manuscript.

The Ph.D. thesis for competition of a scientific degree of the candidate of science in engineering by speciality 05.27.06 - technology, equipment and production of electronics. - Institute of Semiconductor Physics NAS of Ukraine, Kiev, 2002.

The Ph.D. thesis is devoted to research of CdTe, Cd1-xZnxTe and CdxHg1-xTe solid solutions, interaction with solutions of HNO3 – HHal – complexing agent systems and development of etching compositions and modes of surface polishing of the indicated semiconductors. The surfaces of equal etching rates (Gibbs diagrams) of CdTe, Cd1-xZnxTe and CdxHg1-xTe in all investigated etching compositions were obtained using the mathematical planning of experiment, when acetic, lactic, tartaric and citric acid were used as complexing agents, and hydrochloric, hydrobromic and hydroiodic acid were used as HHal. The kinetics behaviours of dissolution were investigated and the limits of polishing and unpolishing solutions in each investigated system were determined.

It was determined that addition of indicated complexing agent to the HNO3 – HCl(HBr, HJ) solutions leads to changing both the etching rate and treated surface states. The surface films were investigated using EZMA and XPS techniques and it was shown that these films were not uniform and enriched in general by the tellurium oxides. The roughness of the surfaces changes in a range from 0,2 up to 0,1 micron. The influence of chemical processing of a surface on electrophysical parameters of structures Au - p-CdTe is revealed.

The compositions of polishing etchants in the investigated systems were optimized and conditions