НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО

Бєліков Костянтин Миколайович

УДК 543.427.4:543.054:543.064

ЗАСТОСУВАННЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЇ СПЕКТРОМЕТРІЇ ДЛЯ
ВИЗНАЧЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ПОВІТРЯНОМУ СЕРЕДОВИЩІ ТА ЇХ РУХОМИХ ФОРМ У ҐРУНТАХ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у відділі аналітичної хімії функціональних матеріалів та об’єктів навколишнього середовища Інституту монокристалів НАН України (м. Харків).

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Шевцов Микола Іванович

Інститут монокристалів НАН України,

старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів та об’єктів навколишнього середовища

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук

Мєшкова Світлана Борисівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

НАН України (м. Одеса)

старший науковий співробітник відділу аналітичної

хімії і фізико-хімії координаційних сполук

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Карманов Валерій Іванович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України (м. Київ),

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Дніпропетровський державний університет,

кафедра аналітичної хімії

Захист відбудеться "26" березня 2002 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О. В.Богатського НАН України, 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України.

Автореферат розісланий "15" лютого 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Н.О.Назаренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема забруднення навколишнього середовища продуктами техногенного походження стає все більш актуальною. Особливе значення для оцінки екологічного стану довкілля має ступінь його забруднення токсичними важкими металами. Згідно з дослідженнями останніх років, техногенний потік надходження у навколишнє середовище таких високо-токсичних металів, як кадмій, кобальт, купрум, нікель, меркурій, цинк у багатьох випадках істотно превалює над природним.

Як відомо, домінуючий вплив на хімічні, фізико-хімічні і біохімічні процеси у природному середовищі мають міграційні (лабільні) форми важких металів. Тому для коректної оцінки стану того чи іншого природного об'єкта, розуміння міграційного механізму і встановлення дійсного ступеня токсичності важких металів відомостей про їхній валовий вміст недостатньо.

На цей час кількість робіт, присвячених визначенню металів у водних середовищах, незрівнянно більша за число публікацій із їх визначення у ґрунтах і атмосферному повітрі, а кількість робіт з вивчення лабільних форм існування важких металів у ґрунтах і повітрі дуже обмежена. Відомі методи контролю вмісту міграційних форм важких металів, серед яких переважають методи атомно-абсорбційної спектроскопії, є одно- чи малоелементними.

У той же час рентгенофлуоресцентний метод, який дозволяє проводити експресний багатоелементний аналіз, для вирішення таких задач використовується досить рідко. Основними причинами цього є:

· недостатня чутливість методу, через що для визначення домішок необхідно поєднувати його з попереднім концентруванням;

· присутність у зазначених природних об'єктах великої кількості супутніх компонентів, врахування впливу яких на аналітичні сигнали є досить складною задачею;

· труднощі в одержанні якісних випромінювачів, які забезпечують необхідну відтворюваність результатів аналізу;

· проблема виготовлення й атестації адекватних стандартних зразків складу.

Уявляється актуальним вирішення цих питань з метою розробки наукових основ рентгенофлуоресцентного визначення токсичних домішок у ґрунтах і повітряному середовищі.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України в межах відомчого замовлення НАН України за наступними темами: 0196V009869 "Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища", 0195V022069 "Розробка методів аналітичного контролю сировини, продукції й об'єктів навколишнього середовища", а також в межах державної науково-технічної програми ГКНТ України 06.07.00 "Аналітичне приладобудування для наукових досліджень" за темою 06.07.03/40-93 ("Джерело") "Розробка енергодисперсійного рентгенофлуоресцентного комплексу для дослідження нових матеріалів та об'єктів навколишнього середовища".

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було створення методичної бази для рентгенофлуоресцентного визначення домішок важких металів у ґрунтах і повітряному середовищі. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

· вивчити вплив супутніх компонентів на результати аналізу ґрунтових витяжок і запропонувати прийоми мінімізації та врахування цих впливів;

· вивчити й оптимізувати умови сорбційного концентрування домішок із ґрунтових витяжок і застосувати отримані результати для розробки методики сорбційно-рентгенофлуоресцентного аналізу цих об'єктів;

· вивчити можливості зниження меж виявлення при енергодисперсійному рентгенофлуоресцентному аналізі концентратів атмосферних аерозолів з використанням попередньої селекції за енергією характеристичного випро-мі-нювання елементів, що визначаються;

· запропонувати способи одержання випромінювачів для рентгенофлуорес-центно-го аналізу ґрунтових витяжок і повітряних аерозолів, які забезпечують необхідну відтворюваність результатів аналізу;

· вирішити питання одержання адекватних градуювальних зразків для аналізу природних об'єктів, що розглядаються;

· оцінити метрологічні характеристики розроблених методик.

Об'єкт досліджень – домішки важких металів в об'єктах довкілля.

Предмет досліджень – рентгенофлуоресцентні методи визначення домішок важких металів в об'єктах довкілля.

Методи досліджень – кристал-дифракційний і енергодисперсійний варіанти рентгенофлуоресцентного аналізу, атомно-абсорбційна спектрометрія з електротер-міч-ною атомізацією, атомно-емісійна спектрометрія з дуговим збудженням, електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів.

·

·

·

·

Практичне значення отриманих результатів.

·

·

·

·

Практичне значення роботи підтверджене впровадженням розроблених прийомів і методик у практику роботи НТК "Інститут монокристалів" НАН України і Північно-східного наукового центру НАН України.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником М.І.Шевцовим при особистій участі здобувача. Експериментальні дослідження, а саме виконання вимірювань на рентге-но-флуоресцентних спектрометрах, розробка пристрою для попередньої селекції за енергією рентгенівської флуоресценції, комп'ютерних програм для проведення теоретичних розрахунків і обробки результатів аналізу виконувалися особисто здобувачем. Атомно-абсорбційне визначення ряду важких металів у водних розчинах було проведено М.М.Гребенюком, а електронно-мікроскопічне дослідження гранулометрического складу порошкових матеріалів – П.В.Матєйченко. Сорбент був синтезований М.М.Тананайко і О.Ю.Наджафовою. Отримані результати обговорювалися разом з науковим керівником М.І.Шевцовим, а також із завідувачем відділу Інституту монокристалів професором А.Б.Бланком.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були представлені (з публікацією тез) на Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю з дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Львів, 1995), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998), Міжнародній конференції з аналітичної хімії ARGUS-99 (Одеса, 1999).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 4-х статтях, опублікованих провідними науковими журналами України, Росії і далекого зарубіжжя, 2-х препринтах Інституту монокристалів НАН України і 3-х тезах доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти глав, висновків, списку цитованої літератури (126 найменувань) і трьох додатків. Загальний обсяг дисертації складає 157 сторінок, у тому числі 19 рисунків і 24 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено огляд літератури, присвяченої рентгенофлуоресцентному визначенню важких металів в об'єктах навколишнього середовища, описано особливості пробопідготовки при аналізі таких об'єктів, а та-кож методи зниження меж виявлення елементів при використанні спектрометрів з напівпровідниковими детекторами. У другому розділі описано техніку експери-менту. В третьому розділі викладено результати досліджень впливу макрокомпо-нентів на аналітичні сигнали при визначенні рухомих форм важких металів у ґрун-тах. Четвертий розділ присвячено рентгенофлуоресцентному визначенню низь-ко-го вмісту рухомих форм важких металів з використанням попереднього концентру-вання на модифікованому силікагелі. П'ята глава містить результати досліджень ефективності застосування методу попередньої селекції за енергією випроміню-ван-ня проби при визначенні важких металів в атмосферних аерозолях. У додатках наведено 2 методики визначення рухомих форм важких металів у ґрунтах, а також текст програми оцінки значущості систематичних похибок результатів аналізу.

ВИЗНАЧЕННЯ РУХОМИХ ФОРМ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ҐРУНТАХ ПРЯМИМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНИМ МЕТОДОМ

У даній роботі для вилучення рухомих форм важких металів використовували одноступінчату схему проведення екстрагування з використанням ацетатно-аміачного розчину з pH 4,8.

Масові аналізи природних об'єктів і, зокрема, ґрунтів вимагають досить простих, доступних і надійних методів пробопідготовки. Ми запропонували вико-ристовувати випарювання ґрунтових витяжок на вугільному порошку з наступним рентгенофлуоресцентним визначенням ряду важких металів. До переваг цього мето-ду слід віднести доступність матеріалу і лабораторного устаткування, мінімальну кількість реагентів, що використовуються, гарну відтворюваність і можливість застосування методу для різних за валовим складом ґрунтів і екстрагентів. Основними проблемами при аналізі таких зразків є врахування дисперсності порошкового матеріалу і впливу супутніх компонентів проби.

При аналізі ґрунтів в ацетатно-аміачну витяжку крім елементів, що визначаються, у значних кількостях переходять сульфати, карбонати (гідрокарбо-нати), хлориди, іони Na+, K+, Ca2+, Fe(III) і Al(III), вміст яких може змінюватися в широких межах. Для оцінки впливу супутніх компонентів на аналітичні сигнали елементів був проведений розрахунок теоретичних інтенсивностей рентгенівського випромінювання у залежності від валового складу проб. Для дослідження були обрані зразки лугових чорноземів Сумської області такого валового складу (мас. %): SiО2 – 70; Al2O3 – 10; Fe2O3 – 3; CaCO3 – 8; Mg – 1,5; K2CO3 – 3; Na2CO3 – 2.

Досліджували залежності відносних інтенсивностей Mn, V, Cr, Co, Ni, Zn і Pb від вмісту Na+, K+, Ca2+, Fe(III), Al(III), SO42-, CO32- (HCO3-) і Cl– (рис. 1, криві 1-7). Верхня межа вмісту супутніх компонентів при розрахунку заздалегідь перевищу-вала практично можливий вміст їхніх рухомих форм для основних типів ґрунтів.

Рис. 1. Залежність відносної інтенсивності (I/I0) V (1, 1’), Mn (2, 2’), Cr(3,3’), Co (4, 4’), Ni (5, 5’), Zn (6, 6’), Pb (7, 7’) від вмісту супутнього компонента: хлоридів (a), алюмінію (b), кальцію (c), натрію (d), калію (e), заліза (f), сульфатів (g), гідрокарбонатів (h) у присутності (криві 1’-7’) і за відсутністю (криві 1-7) добавки барію. I0 – інтенсивність аналітичної лінії елементу за відсутністю супутніх компонентів.

З'ясувалося, що найменший вплив на аналітичні сигнали елементів вчиняють карбонати і гідрокарбонати. Навіть при вмісті їх у пробі на рівні 5 мас. % сигнали елементів, що визначаються, змінюються менш, ніж на 10 %. Присутність сульфатів і іонів натрію при вмісті 5 мас. % викликає послаблення сигналів не більш, ніж на 30 і 25 % відповідно. Найбільший вплив вчиняють Ca, K, Fe, Al і хлорид-іони.

Таким чином, результати аналізу, отримані без врахування впливу даних супутніх іонів, будуть обтяжені значними систематичними похибками.

Для послаблення матричного ефекту ми запропонували вводити в пробу до-бав-ку важкого елемента, що значно збільшує масові коефіцієнти поглинання пер-вин-но-го та вторинного випромінювань у зразку. У такому випадку їхні відносні змі-ни, викли-кані коливаннями концентрацій макрокомпонентів, стають менш критичними.

Як такі, розглядали добавки Sn, I, Br, Cd, Ba і Sr. При розрахунку припускали такий валовий склад зразків: CMe (Mn, V, Cr, Co, Ni, Zn і Pb) – по 0,1 мас. %; Cs (Na+, K+, Ca2+, Fe(III), Al(III), SO42-, HCO3– чи Cl–) – від 0 до 5 мас. %; Ch ("важка" добавка) – 5 мас. %; вуглець – 100-(CMe + Cs + Ch) мас. %.

Було встановлено, що найбільш ефективною є добавка Ba, яку вводили в пробу на стадії випарювання у вигляді розчину хлориду барію. Після закінчення процедури випарювання сухий залишок гомогенізували.

Подальше вивчення залежності аналітичних сигналів від вмісту добавки Ba і практичні виміри показали, що для забезпечення необхідної чутливості методики вміст Ba у пробі не повинен перевищувати 10 мас. %. Введення в пробу такої кількості барію дозволяє знизити похибки визначення Mn, Cr, Co, Ni, Zn і Pb у 3-6 разів, а V – у 2-3 рази (рис. 1, криві 1’-7’).

Оскільки гранулометричний склад зразків, що досліджувалися, і зразків порівняння був ідентичним і розмір часток за даними електронної мікроскопії не перевищував 30 мкм, для одержання випромінювачів використовували метод вільного засипання по-рошку в кювети, дном яких була майларова плівка товщиною 4 мкм. Відносне стандартне відхилення аналітичних сигналів sr у таких пробах є зрівнянним з sr в “тонких” зразках, отриманих випарюванням розчинів металів на майларовій плівці (табл. 1).

Таблиця 1

Оцінка відтворюваності аналітичних сигналів у порошкових і “тонких”
випромінювачах (n=20)

Тип

зразка | sr

Mn | Cr | Co | Ni | Zn | Pb | V

порошок | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,04

“тонкий” | 0,05 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,05 | 0,06 | 0,1

Запропонований спосіб пробопідготовки й усунення впливу супутніх компонентів дозволяє проводити рентгенофлуоресцентне визначення рухомих форм важких металів у різних за складом ґрунтах з використанням єдиного набору градуювальних зразків.

Результати проведених досліджень були використані при розробці методики рентгенофлуоресцентного визначення рухомих форм Mn, V, Cr, Co, Ni, Zn і Pb на рівні ГДК. Доведено, що систематичні похибки визначення цих металів незначущі, а випадкові – не перевищують помилок атомно-емісійного аналізу з індукційною плазмою для аналогічних зразків.

СОРБЦІЙНО-РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЕ ВИЗНАЧЕННЯ
РУХОМИХ ФОРМ Cu, Co І Zn У ҐРУНТАХ

Зазвичай, безпосереднє рентгенофлуоресцентне визначення рухомих форм важких металів на рівні 0,01-0,1 ГДК неможливо. Для вирішення таких задач застосовують різ-ні методи попереднього концентрування, серед яких усе частіше використовують сорбційні методи із застосуванням синтетичних сорбентів. Перспек--тив-ними реагентами для вилучення важких металів у вигляді їхніх аніонних комплексів є високомолекулярні аміни і їхні четвертинні амонійні солі, котрі ефек-тивно сорбуються поверхнею кремнеземів. Модифіковані в такий спосіб крем-неземи здо--бувають властивості аніонітів і за хіміко-аналітичними властивостями не посту-паються сорбентам, які одержані шляхом хімічного щеплення модифікатора на поверхню.

Для сорбційного концентрування рухомих форм Cu, Zn і Co з ацетатно-аміач-них витяжок вперше застосували сорбент на основі силікагелю, модифікованого йоди-дом дідециламіноетил-тридециламонію (DDATD). Зазначені метали сорбують-ся у вигляді їх тіоціанатних комплексів. Для вибору оптимальних умов проведення сорбції з ацетатно-аміачних розчинів був вивчений вплив рН середовища на ступінь вилучення Cu, Co і Zn (рис. 2).

Рис. 2. Залежність ступеню вилучення Cu, Co, Zn від pH середовища.

Виявлено, у діапазоні pH 5,5-7,0 ступінь вилучення металів складає 98-99 %.

Досліджено також вплив іонів Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Mn2+, Cl– і ЕДТА на ступінь вилучення Cu, Co і Zn (табл. ). Сорбцію проводили в статичному режимі. Наважку сорбенту 0,1 г струшували протягом 1 години на механічній мішалці з 100 см3 ацетатно-аміачного розчину, що містив по 20 мкг Cu, Co і Zn і певну кількість супутнього іона. Концентрація тіоціанат-іонів у розчині була ~ 0,4 моль/л, pH середовища встановлювали на рівні 6,0. Повноту сорбції розраховували з даних про залишковий вміст іонів металів у розчині, який визначали атомно-абсорбційним методом з електротермічною атомізацією проби.

Таблиця 2

Вплив сторонніх іонів на ступінь вилучення Cu, Co і Zn

Супутній

іон | Концентрація | Ступінь вилучення, %

Cu | Co | Zn–

– | | > 98 | > 98 | 99

Na+ | 3000 мг/л | 98 | > 98 | 98

Ca2+ | 3000 мг/л | 97 | > 98 | 97

Mg2+ | 3000 мг/л | 98 | > 98 | 98

Fe3+ | 2 мг/л | > 98 | > 98 | 99

Mn2+ | 2 мг/л | > 98 | > 98 | 98

Cl– | 20 000 мг/л

(0,56 моль/л*) | 97 | > 98 | 97

ЕДТА | 0,05 моль/л | < 1 | < 1 | < 1

*Відповідає молярній концентрації суми катіонів

Можна бачити, що тільки аніони ЕДТА перешкоджають сорбції Cu, Co і Zn. Цьому факту легко дати пояснення: комплекси цих металів з ЕДТА значно міцніші за тіоціанатні комплекси.

Вивчено вплив розміру часток сорбенту на аналітичні сигнали елементів, що визначаються (рис. 3).

Рис. 3. Залежність ана-лі-тич-них сиг-на-лів Cu, Co і Zn від роз-мірів часток силікагелю.

Доведено, що при використанні сорбентів з однаковими середніми розмірами часток для градуювальних зразків і зразків, що аналізують, систематичні похибки незначущі, а випадкові похибки знаходяться на рівні 2-7 відн. %.

Було встановлено, що відтворюваність аналітичних сигналів залежить не тільки від розміру зерен сорбенту, але також і від обертання проби під час вимірів. Як видно з табл. , у більшості випадків просліджується тенденція до підвищення відтворюваності результатів аналізу зі зменшенням розміру зерен досліджуваного зразка. При цьому значення відносних стандартних відхилень аналітичних сигналів, отриманих при обертанні проби (srrot), менше таких без обертання проби (sr).

Проведений дисперсійний аналіз показав значуще розходження дисперсій сигналів, що відповідають різним розмірам зерен при обертанні і без обертання проби. Для купруму та цинку вплив обертання проби є значущим при усіх досліджених діаметрах зерен, але найбільші розрахункові значення критерію Фішера Fрозр. спостерігаються для купруму, що свідчить про сильний вплив обертання проби на відтворюваність результатів аналізу. Для кобальту при діаметрі зерен більше, ніж 150 мкм обертання проби не приводить до значущого зниження відносного стандартного відхилення сигналів. Це свідчить про те, що в даному випадку стає помітним вплив форми і розподілу зерен у зразку, що аналізується.

Таблиця 3

Залежність відносного стандартного відхилення сигналів Cu, Co і Zn від розміру зерен сорбенту (n=21; P=0,95; Fтабл.(20, 20) = 2,12) |

Діаметр зерен D, мкм

D>150 | 100<D<150 | 80<D<100 | 50<D<80 | D<50

Cu

srrot | 0,004 | 0,003 | 0,004 | 0,003 | 0,004

sr | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | 0,01

Fрозр. | 18,05 | 67,77 | 44,64 | 15,46 | 9,81

Co

srrot | 0,02 | 0,01 | 0,01 | 0,008 | 0,008

sr | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,02 | 0,02

Fрозр. | 1,42 | 2,62 | 7,27 | 3,18 | 10,29

Zn

srrot | 0,009 | 0,007 | 0,005 | 0,006 | 0,004

sr | 0,013 | 0,014 | 0,014 | 0,009 | 0,010

Fрозр. | 3,84 | 3,64 | 7,18 | 2,57 | 5,98

Результати досліджень були покладені в основу методики визначення рухомих форм Cu, Co і Zn, яка була застосована при комплексному дослідженні екосистеми кратеру, що виник у результаті аварії при бурінні нафтової свердловини на Качанівському нафтовому родовищі в Сумській області. За даними атомно-емісійного аналізу з дуговим збудженням у породах, що досліджуються, спостерігається аномально високий валовий вміст Zn, і лише близько 10 % цього елемента знаходиться у вигляді рухомих форм (табл. 4). Аналогічні дані для частки рухомих форм Cu і Co задовільно узгоджуються з літературними.

Таблиця 4

Середній вміст Zn, Cu і Co у породах кратеру, мг/кг |

Zn | Cu | Co

Валовий вміст у верхньому шарі* | 240 | 30 | 11

Валовий вміст на глибині 25 см* | 75 | 26 | 17

Поширеність у глинах | 80 | 57 | 20

Вміст рухомих форм | 25 | 0,8 | 1,5

ГДК для рухомих форм | 23 | 6 | 5

*За даними атомно-емісійного аналізу

Очевидно, розчинні солі цинку, мігруючи до поверхні і потрапляючи у шари зі слаболужною реакцією, збагачені хлоридами, утворюють комплекси ZnOH+ і ZnCl+, що активно сорбуються гідроксидом феруму, тоді як їхня десорбція ацетатно-аміачним розчином протікає повільно. Отримані результати свідчать про потенційну небезпеку розвитку міграційних процесів для іонів цинку при збільшенні кислотності ґрунту (наприклад, випаданні "кислотних дощів"), що може привести до концентрування елементу в біологічних об'єктах.

МЕТОД ПОПЕРЕДНЬОЇ СЕЛЕКЦІЇ ЗА ЕНЕРГІЄЮ В ЕНЕРГОДИСПЕРСІЙНІЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНІЙ СПЕКТРОМЕТРІЇ.
ВИЗНАЧЕННЯ ТОКСИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ У ПОВІТРЯНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

Кількість робіт, присвячених аналізу повітряних аерозолів на вміст токсичних елементів рентгенофлуоресцентним методом, дуже обмежена. Пов'язано це, насамперед, з тим, що прямий рентгенофлуоресцентний аналіз фільтрів із зібраним аерозолем неможливий внаслідок недостатньої чутливості методу. Для аналізу повітряних аерозолів ми використовували енергодисперсійний варіант методу (ЕДРФА) із застосуванням попередньої селекції за енергією (ПСЕ) випромінювання проби. Позитивний ефект від застосування ПСЕ полягає у вибірковому виділенні у спектрі проби певної енергетичної ділянки, яка включає аналітичні лінії і не включає лінії розсіяного випромінювання та інших елементів. При цьому в спектрі, що реєструється, одночасно з видаленням ліній розсіяного випромінювання видаляється і низькоенергетичний "хвіст" від цих ліній, обумовлений неповним збором зарядів у напівпровідниковому детекторі. Це приводить до зменшення завантаження спектрометричного тракту, підвищення контрастності спектрів і зниження меж виявлення.

Дослідження виконували на експериментальній установці для експрес-моніторингу об'єктів навколишнього середовища, розробленій нами спільно з фахівцями Київського університету ім. Т.Шевченка. Випромінювання проби реєстрували за допомогою напівпровідникового Si(Li) детектора БДЕР-2К. Для реалізації схеми ПСЕ (рис. ) між зразком і детектором ми встановили циліндричний диспергатор, що складається із сегментів монокристалів LiF (200).

Рис. 4. Рентгенооптична схема енергодисперсійного спектрометра з попередньою селекцією за енергією: 1 збуджуюче випромінювання; 2  проба; 3 циліндричний диспергатор; 4 заглушка; 5 детектор; 6 випро-мі-нювання проби.

Очевидно, що такі параметри, як відстань від проби до диспергатора, його внутрішній діаметр, довжина, розміри і положення заглушки, відстань від диспергатора до детектора, тип кристала-диспергатора будуть визначати робочий енергетичний діапазон установки. На нашу думку, застосування монокристалів LiF (200) має певні переваги у порівнянні з відомими конструкціями, в яких використовується пірографіт:

-

-

-

Нами був виготовлений циліндричний диспергатор довжиною 30 мм і внутрішнім діаметром 23 мм. Диспергуючим елементом були сегменти монокристала LiF (200) шириною 3 мм. Як заглушку використовували набір свинцевих шайб різного діаметра товщиною 1 мм. Був розроблений алгоритм і створена програма розрахунку параметрів роботи циліндричного диспергатора. Програма здійснює розрахунок мінімального і максимального кутів проходження флуоресцентного випромінювання проби через диспергатор, ефективної площі випромінювача, а також припустимого відхилення у положенні детектуючої системи. Далі, на підставі отриманих значень мінімального і максимального кутів проходження флуоресцентного випромінювання і типу використаного в диспергаторі кристала, розраховується енергетичний діапазон роботи спектрометра.

Для компенсації втрати світлосили рентгенооптичної схеми ми запропонували використовувати як джерело збудження потужну рентгенівську трубку.

Для перевірки роботи установки в різних енергетичних діапазонах знімали спектр зразка, що містить по 20 мкг/пробу Fe, Cu, Sr і Sn. Настроювання диспергатора на певний енергетичний діапазон здійснювали шляхом вибору діаметра і положення заглушки, а також відстані від диспергатора до детектора.

З рис. 5 видно, що запропонована схема забезпечує виділення аналітичних ліній в енергетичному діапазоні від 6 до 26 кеВ (ширина каналу ~ 0,045 кеВ).

Рис. 5. Спектри зразка, що містить Fe, Cu, Sr і Sn, отримані із застосуванням методу попередньої селекції за енергією.

При цьому в діапазоні від Fe до Sn можливе ефективне видалення сторонніх ліній, що приводить до значного зростання контрастності спектра, причому лінії Fe і Cu, що знаходяться близько одна від одної, за певних параметрів роботи диспергатора вдається реєструвати роздільно.

Порівняння меж виявлення елементів при традиційному варіанті ЕДРФА і з застосуванням попередньої селекції за енергією показало, що в останньому випадку відповідні значення знижуються в 6-20 разів (табл. 5).

Таблиця 5

Порівняння меж виявлення Co, Ni, As, Pb, Fe, Sr і Sn методами
традиційного ЕДРФА і з попередньою селекцією за енергією

Метод

аналізу | Межа виявлення, мкг

Co | Ni | As | Pb | Fe | Sr | Sn

ЕДРФА | 1,4 | 1,7 | 1,2 | 1,3 | 1,5 | 1,6 | 1,9

ЕДРФА з ПСЕ | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,08 | 0,2

Отримані значення меж виявлення дають усі підстави говорити про можливість застосування ЕДРФА з ПСЕ для контролю вмісту ряду елементів у повітряному середовищі. Проби, отримані аспірацією повітря через целюлозні фільтри типу АФА, задовольняють критерію “тонкого” зразка, тому одержання адекватних градуювальних зразків не викликає труднощів.

Можливості використання установки при визначенні малих концентрацій елементів були вивчені на прикладі аналізу повітря робочої зони виробництва монокристалів селеніду цинку. Було встановлено, що межі виявлення Zn і Se у варіанті ЕДРФА з традиційною геометрією складають 1,7 і 1,8 мкг відповідно, тоді як застосування ПСЕ дозволяє знизити межі виявлення цих елементів до 0,2 мкг. Це дозволило застосувати експериментальну установку для визначення Zn і Se у повітрі робочої зони на рівні, що значно нижче їх ГДК. Відбір проб робили аспірацією 0,5 м3 повітря через фільтр типу АФА протягом 25 хв. Градуювальні зразки для визначення Zn і Se готували нанесенням стандартних розчинів цих елементів на фільтри АФА з подальшим висушуванням під ІЧ-лампою.

Характеристики всіх розроблених нами методик аналізу наведені в табл. .

Таблиця 6

Метрологічні характеристики розроблених методик аналізу

Об'єкт аналізу | Метод

аналізу | Пробопід-готовка | Елемент | Діапазон вмісту, що визначається | sr

Ґрунти (рухомі форми важких металів) | Кристал- дифрак-ційний рентгено-флуорес-центний аналіз | Випарювання ґрунтових витяжок на вугільному порошку | Mn

V

Cr

Co

Ni

Zn

Pb | 5…100 мкг/г

0,5…10

0,5…10

0,5…10

0,5…10

2…30

0,5…10 | 0,05

0,04

0,04

0,05

0,05

0,06

0,06

Сорбційне концентрування | Cu

Co

Zn | 0,1…10

0,1…10

0,1…10 | 0,03

0,07

0,04

Повітряні аерозолі | ЕДРФА с ПСЕ | Аспірація (пробовідбір) | Zn

Se | 2…50 мкг/м3

2…50 | 0,14

0,12

ВИСНОВКИ

У роботі запропоновано методи пробопідготовки для рентгено-флуорес-центного визначення важких металів у ґрунтах і повітряному середовищі, а також метод попередньої селекції за енергією випромінювання проби в енерго-дисперсійному варіанті рентгенофлуоресцентного аналізу з використанням циліндричного диспергатора на основі монокристалів LiF (200).

Запропоновано простий метод пробопідготовки при визначенні рухомих форм ряду важких металів у ґрунтах, що полягає у випарюванні ацетатно-аміачних витяжок на вугільному порошку. Для зниження впливу матричних компонентів запропоновано вводити в пробу “важку” добавку. Знайдено, що найбільш ефективною є добавка Ba. Встановлено, що введення в пробу 10 мас. % Ba дозволяє знизити похибки визначення Mn, Cr, Co, Ni, Zn і Pb у 3-6 разів, а V – у 2-3 рази при заданій чутливості аналізу. Запропонований підхід дозволив проводити визначення рухомих форм ряду важких металів у різноманітних за валовим складом ґрунтах.

Вперше показана можливість застосування сорбенту на основі силікагелю, модифікованого йодидом дідециламіноетил--тридециламонію, для концентру-вання Cu, Co і Zn із високомінералізованих ацетатно-аміачних ґрунтових витяжок з наступним рентгенофлуоресцентним визначенням цих елементів.

Досліджено вплив гранулометричного складу сорбенту на основі силікагелю на аналітичні сигнали елементів, що визначаються. Показано, що зі зменшенням розміру зерен сорбенту спостерігається зниження відносного стандартного відхилення аналітичних сигналів sr, що характеризує випадкову похибку аналізу. Встановлено, що обертання проби під час вимірів дозволяє істотно знизити
значення sr.

Показано ефективність застосування потужних рентгенівських трубок у поєднанні з попередньою селекцією за енергією випромінювання проби для зниження меж виявлення елементів при енергодисперсійному рентгено-флуоресцентному аналізі. Вперше запропоновано використовувати як диспергатори циліндричні відбивачі на основі монокристалів LiF (200). При цьому межі виявлення елементів у 6-20 разів нижче, ніж для енергодисперсійного аналізу при використанні традиційної геометрії.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Беликов К.Н., Шевцов Н.И., Бланк А.Б. Рентгенофлуо-ресцентное определение подвижных форм токсичных элементов в луговых черноземах // Журн. аналит. химии. – 1997. – Т. 52, № . – С. 872-875.

2. Belikov K.N., Blank A.B., Shevtsov N.I., Nadzhafova O.Yu., Tananaiko M.M. X-ray fluorescence determination of mobile forms of Cu, Zn and Co in soils with preconcentration on silica gel modified by didecylaminoethyl-b-tridecylammonium iodide // Analytica Chimica Acta. – 1999.- V. 383. – P. 277-281.

3. Mirenskaya I.I., Shevtsov N.I., Blank A.B., Belikov K.N. X-ray fluorescence analysis of multicomponent oxide materials: Accuracy control // Journal of Alloys and Compounds. – 1999. – V. 286. – P. 76-79.

4. Belikov K.N., Blank A.B., Shevtsov N.I., Morgunov E.I. Application of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry in the production of inorganic functional materials // Functional Materials. – 1999. – V. 6, N 1. – P. 139-142.

5. Бланк А.Б., Экспериандова Л.П., Шевцов Н.И., Беленко Л.Э., Беликов К.Н., Миренская И.И., Спольник З.М., Сумаро-ков С.Ю., Чумак Я.Н. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе чистых веществ и объектов окружающей среды: Препр. / НАН Украины. Ин-т монокристаллов; ИМК-96-1. – Харьков: 1996. – 16 с.

6. Belikov K.N., Blank A.B., Eksperiandova L.P., Fokina I.I., Makarovskaya Ya.N., Nadzhafova O.Yu., Shevtsov N.I., Tananaiko M.M. X-ray fluorescence analysis: preparation of liquid samples: Preprint / Nat. Acad. Sci. of Ukraine. Institute for single crystals; ISC-2000-1. – Kharkov: 2000. – 14 p.

7. Бєліков К.М., Бланк А.Б., Міренська І.І., Шевцов М.І. Рентгенофлуоресцентне дослідження об"єктів довкілля // Міжнародна наукова конференція, присвячена 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя: Тез. доп. – Львів. – 1995. – С. 138-139.

8. Belikov K.N., Blank A.B., Eksperiandova L.P., Fokina I.I., Makarovskaya Ya.N., Nadzhafova O.Yu., Shevtsov N.I., Tananaiko M.M. Specimen preparation for X-ray fluorescence analysis // Analytical Russian German Ukrainian symposium ARGUS-99. – Odessa. – 1999. – P. 11-13

9. Бєліков К.М., Шевцов М.І., Наджафова О.Ю. Визначення рухомих форм важких металів у грунтах рентгенофлуоресцентним методом // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії: Тез. доп. – Ужгород. – 1998. – С. 170.

Бєліков К.Н. Застосування рентгенофлуоресцентної спектрометрії для визначення важких металів у повітряному середовищі та їх рухомих форм у ґрунтах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. А.В.Богатського НАН України, Одеса, 2002.

Дисертація присвячена методам оптимізації пробопідготовки і проведення вимірів при рентгенофлуоресцентному визначенні важких металів у природних об'єктах. Запропоновано метод усунення впливу макрокомпонентів при визначенні рухомих форм важких металів у ґрунтах, який полягає у додаванні в пробу 10 мас. % Ba. Для визначення малого вмісту рухомих форм Cu, Zn і Co використовували попереднє сорбційне концентрування цих металів на силікагелі, модифікованому йодидом дідециламіноетил--тридециламонію. Створено приставку для попе-редньої селекції за енергією випромінювання проби, що дозволяє знизити межі виявлення елементів у "тонких" випромінювачах у 6-20 разів.

Ключові слова: рентгенофлуоресцентний аналіз, пробопідготовка, важкі метали, ґрунти, повітряні аерозолі, сорбційне концентрування, селекція за енергією.

Беликов К.Н. Применение рентгенофлуоресцентной спектрометрии для определения тяжелых металлов в воздушной среде и их подвижных форм в почвах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса, 2002.

Диссертация посвящена методам оптимизации пробоподготовки и проведения измерений при рентгенофлуоресцентном определении тяжелых металлов в воздушной среде и их подвижных форм в почвах.

Предложен простой метод пробоподготовки при определении подвижных форм Mn, V, Cr, Co, Ni, Zn и Pb в почвах, заключающийся в упаривании ацетатно-аммиачных вытяжек на угольном порошке. Исследованы зависимости аналитических сигналов определяемых элементов от содержания сопутствующих компонентов пробы. Показано, что результаты анализа, полученные без учета влияния макросостава пробы, будут отягощены значительными систематическими погрешностями. Для ослабления матричного эффекта предложено вводить в пробу добавку тяжелого элемента, значительно увеличивающего массовые коэффициенты поглощения первичного и вторичного излучений в образце. В таком случае их относительные изменения, вызываемые колебаниями концентраций макрокомпонентов, становятся менее критичными. Было установлено, что наиболее эффективной является добавка Ba. Введение в пробу 10 мас. % Ba позволяет снизить погрешности определения Mn, Cr, Co, Ni, Zn и Pb в 3-6 раз, а V – в 2-3 раза.

Показано, что при использовании свободной засыпки анализируемого порошка в кюветы воспроизводимость аналитических сигналов сравнима с воспроизводимостью в “тонких” образцах, полученных выпариванием растворов металлов на майларовой пленке. Предложенный способ пробоподготовки и устранения влияния сопутствующих компонентов позволяет проводить рентгенофлуоресцентное определение подвижных форм тяжелых металлов в различных по составу почвах с использованием единого набора градуировочных образцов.

Для селективного сорбционного концентрирования Cu, Co и Zn из ацетатно-аммиачных почвенных вытяжек впервые использован сорбент на основе силикагеля, модифицированного иодидом дидециламиноэтил--триде-цил-ам-мония. Найдены оптимальные условия проведения сорбции, при которых степень извлечения этих металлов составляет 98-99 %. Установлено, что присутствие в ацетатно-аммиачном растворе ионов Na+, Ca2+, Mg2+ (до 3 г/л), Fe3+, Mn2+ (до 2 мг/л) и Cl– (до 20 г/л) не влияет на степень извлечения Cu, Co и Zn.

Использование для предварительного концентрирования модифицированных сорбентов на основе силикагеля с последующим рентгенофлуоресцентным окончанием анализа представляется особенно привлекательным, так как в этом случае возможно прямое использование получаемого концентрата в качестве излучателя. В данном случае основной проблемой при проведении анализа является учет дисперсности порошкового материала. Было установлено, что воспроизводимость аналитических сигналов зависит не только от размера зерен сорбента, но также и от вращения пробы во время измерений. Проведенный дисперсионный анализ показал значимое различие дисперсий аналитических сигналов, соответствующих различным размерам зерен при вращении и без вращения пробы. Во всех случаях значения относительных стандартных отклонений аналитических, полученных при вращении пробы, меньше таковых без вращения пробы.

Для снижения пределов обнаружения элементов в энергодисперсионном варианте рентгенофлуоресцентного анализа была разработана приставка для предварительной селекции по энергии излучения пробы, представляющая собой цилиндрический диспергатор на основе монокристаллов LiF (200). Разработано программное обеспечение для расчета энергетического диапазона работы диспергатора и параметров рентгенооптической схемы спектрометра. Для компенсации потери светосилы предложено использовать в качестве источника возбуждения мощную рентгеновскую трубку.

Сравнение пределов обнаружения элементов при традиционном варианте ЭДРФА и с применением предварительной селекции по энергии показало, что в последнем случае в энергетическом диапазоне от 6 до 26 кэВ пределы обнаружения снижаются в 6-20 раз.

Результаты исследований были положены в основу методик определения подвижных форм тяжелых металлов в почвах как с применением прямого рентгенофлуоресцентного анализа, так и в сочетании его с предварительным сорбционным концентрированием, а также методики энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного определения Zn и Se в воздушных аэрозолях с применением метода предварительной селекции по энергии излучения пробы.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, пробоподготовка, тяжелые металлы, почвы, воздушные аэрозоли, сорбционное концентрирование, селекция по энергии.

Belikov K.N. Application of X-ray fluorescence analysis for determination of heavy metals in air and their mobile forms in soils. – Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.02 – analytical chemistry. – A.V.Bogatsky Physico-chemical institute of the National Aademy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2002.

The thesis is dedicated to optimize the specimen preparation procedure and performance of the X-ray fluorescence determination of heavy metals in environmental objects. A method to eliminate the main components influence at the determination of the heavy metals mobile forms in soils is proposed. This method consists of the addition of 10 mas. % of Ba to the analyzed sample. For the determination of small contents of mobile forms of Cu, Zn and Co, the preconcentration of these analytes on silica gel modified by didecylaminoethyl--tridecylammonium iodide was used. The unit for a preliminary selection by energies of sample emission is developed. It allows to improve the detection limits of elements in "thin" samples by 6-20 times.

Key words: X-ray fluorescence analysis, specimen preparation, heavy metals, soil, air aerosol, sorption preconcentration, selection by energy.