НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

БЕРЕЗА-КІНДЗЕРСЬКА Людмила Василівна

УДК 541.183

РЕАКЦІЇ КАТАЛІТИЧНОГО ГІДРОСИЛІЛЮВАННЯ

В СИНТЕЗІ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМІВ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України

головний науковий співробітник,

відділ медико-біологічних проблем поверхні

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук,

Богатирьов Віктор Михайлович

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник,

відділ проблем поверхні оксидних систем

Провідна установа – Київський національний університет імені Тараса Шевченка

(хімічний факультет)

Захист відбудеться “06” червня 2002 р. о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01

в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:

03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні

НАН України, 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “30” квітня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хімічне модифікування поверхні - ефективний метод зміни властивостей кремнеземних матриць, який широко використовується для одержання специфічних адсорбентів, нерухомих хроматографічних фаз, селективних гетерогенних каталізаторів, чутливих елементів сенсорів, активних наповнювачів полімерних матеріалів, загусників дисперсійних середовищ, носіїв активних сполук, а також для створення важливих для сучасної техніки композиційних матеріалів. Для багатьох аспектів багаторазового практичного використання хімічно модифікованих кремнеземів (гетерогенні каталізатори, адсорбенти для концентрування в аналітичних цілях, нерухомі фази в хроматографії) важливою є гідролітична стабільність прищеплених до поверхні сполук. В останні роки для синтезу поверхневих сполук з гідролітично стійкими Si–C-зв’язками успішно використовуються можливості каталітичного та термічного гідросилілювання. В цьому напрямку були досягнуті певні успіхи, проте були відмічені і значні труднощі при закріпленні функціональних олефінів. Через відсутність відповідних кінетичних досліджень залишилися невирішеними питання, пов’язані із знаходженням найбільш сприятливих умов проведення реакції, впливом розчинника на хід процесу, що призводило в багатьох випадках до низького ступеню покриття поверхні прищепленими сполуками. Недостатньо вивчені також побічні і супутні процеси, які можуть перешкоджати перебігу основної реакції. Майже відсутні дані по закріпленню на поверхні оптично активних і комплексоутворюючих олефінів з використанням реакції гідросилілювання. Тому вивчення особливостей даної реакції для зак-ріплення функціональних олефінів є актуальним як з наукової, так і з практичної точки зору.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті хімії поверхні НАН України у відповідності з науково-дослідною тематикою держбюджетних тем: №3 “Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій” (№ держреєстрації 0199U002301), №4 “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакокінетикою” (№ держреєстрації 0199U002299). Частина роботи виконувалась в рамках проекту Уряду України та Фонду цивільних дос-ліджень і розвитку Сенату США, грант #UN2-438.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було вивчення особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використання для іммобілізації цинхонових алкалоїдів, комплексоутворюючих сполук та акролеїну на поверхні кремнезему.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких задач:

- розробка методів іммобілізації оптично активних (цинхонін, цинхонідин, хінін, хінідин, альпренолол), комплексоутворюючих сполук (N-аллілроданін, гемін) та акролеїну на по-верхні кремнезему і визначення умов досягнення максимальних концентрацій закріплених органічних груп;

- вивчення властивостей одержаних модифікованих кремнеземів із застосуванням фізико-хімічних методів дослідження;

- дослідження кінетики реакції каталітичного гідросилілювання між кремнійгідридними групами і С=С-зв’язками олефіну;

- розробка чутливого та достатньо зручного методу кількісного визначення SiH-груп в розчинних і поверхневих сполуках.

Об’єкт дослідження: хімічне модифікування поверхні кремнезему.

Предмет дослідження: іммобілізація функціональних олефінів на поверхні кремнезему з використанням реакцій гідросилілювання.

Методи дослідження: спектроскопія в УФ-, ІЧ- та видимій областях, ЯМР-спектроскопія та хімічні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів:

- здійснено іммобілізацію цинхонових алкалоїдів (цинхонін, цинхонідин, хінін, хінідин) та акролеїну з використанням реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання;

- розроблено одностадійний метод, що використовує як можливості рідиннофазного каталітичного гідросилілювання, так і золь-гель перетворень для закріплення на поверхні крем-незему цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну та геміну;

- запропоновано метод кількісного визначення груп SiH, який заснований на відновленні молібдату амонію кремнійгідридними групами і вимірюванні оптичної густини синього розчину кремніймолібденової гетерополікислоти, що при цьому утворюється; розроблений метод придатний для визначення груп SiH як в сполуках, що знаходяться в розчині, так і в сполуках, закріплених на поверхні твердих тіл;

- на основі кінетичних досліджень реакції каталітичного гідросилілювання між триетоксисиланом та цинхоніном встановлено вплив кількості каталізатору та природи розчинника на перебіг основного і побічних процесів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи знайдуть використання для створення хроматографічних нерухомих фаз при розділенні енантіомерів, адсорбентів для концентрування та розділення іонів металів. Запропонований одностадійний метод іммобілізації органічних сполук, який включає рідиннофазне каталітичне гідросилілювання та золь-гель перетворення, може бути використаний для закріплення на поверхні кремнезему інших функціональних олефінів. Розроблені методики виз-начення SiH-груп в розчинних і поверхневих сполуках знайдуть застосування при дослід-женні різноманітних хімічних процесів, що відбуваються за участю сполук, які містять кремнійгідридні групи.

Особистий внесок здобувача. Аналіз даних літератури, експериментальні дослідження та інтерпретація одержаних даних проводились автором самостійно. Постановка задачі досліджень, узагальнення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В. А. Тьортих. Обговорення та тлумачення результатів відбувалося за активною участю В.В. Янишпольського. ЯМР- та ІЧ-спектри синтезованих зразків були одержані на обладнанні лабораторії проф. Дж. Песека (Університет Сан-Хосе, США).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та обговорені на III Українсько-Польському симпозіумі “Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування”, Львів, 1998; ІІ Міжнародній конференції “Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології”, С._Петербург, Росія, 1998; І Всеросійській конференції “Хімія поверхні і нанотехнологія”, С.-Петербург–Хілово, Росія, 1999; ІІ щорічній конференції Інституту хімії поверхні НАН України “Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні”, 1999; 28-ій Міжнародній конференції з техніки вакуумного мікрозважування (IVMTC28), Київ, 1999; Симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу”, Донецьк, 2000; конференції, присвяченій 15-річчю Інституту хімії поверхні НАН України “Фізико-хімічні і медико-біологічні проблеми поверхні”, Київ, 2001; ІІІ Міжнародній конференції “Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології”, С.-Петербург, Росія, 2001; ІІ Міжнародній конференції з хімії та технології кремнезему (Silica’2001), Мюлуз, Франція, 2001.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 11 публікаціях, серед яких 4 статті та тези 7 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літературних даних (розділ 1), основного змісту роботи (розділи 2-5) і загальних висновків. Роботу вик-ладено на 165 сторінках машинописного тексту, який містить 52 рисунки, 18 таблиць і бібліографію з 234 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані щодо одержання хімічно модифікованих кремнеземів із органічними сполуками, прищепленими до поверхні за допомогою гідролітично стійких Si–C-зв’язків. Увага була зосереджена на можливості використання в синтезі хімічно модифікованих кремнеземів реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання. Був проведений аналіз літературних даних, що стосуються методів одержання груп SiH на поверхні кремнезему та методів їх аналізу, запропонованих каталізаторів реакції гідросилілювання, вивчення механізму реакції каталітичного гідросилілювання, а також розглянуто накопичений досвід по закріпленню різноманітних органічних сполук з використанням реакції гідросилілювання. В огляді літератури наведені також відомі багатостадійні методи закріплення оптично активних та комплексоутворюючих сполук на поверхні кремнезему, зокрема з використанням золь-гель процесів.

РОЗДІЛ 2. Об’єкти і методи дослідження

В розділі 2 описано методи дослідження, матеріали, хімічні реагенти та розчинники, що використовували в роботі, а також способи їх одержання та очистки.

При одержанні модифікованих кремнеземів реакцією каталітичного гідросилілювання як вихідну кремнеземну матрицю брали силохром (питома поверхня 100 м2/г) та застосовували функціональні олефіни: (+)-цинхонін, (–)-цинхонідин, хінін, хінідин, (_альпренолол, N-аллілроданін, гемін та акролеїн; каталізатор Спейєра - розчин гексахлороплатинової кислоти в ізопропанолі; триетоксисилан; толуол; ізопропанол; оцтову кислоту; диметилформамід. При аналітичних дослідженнях використовували додаткові реагенти: гептамолібдат амонію, тетраетоксисилан, аскорбінову кислоту, етанол, бідистильовану воду, 2,4-динітрофенілгідразин; при кінетичних дослідженнях застосовували _цикло-декстрин.

В цьому розділі наведені також методики одержання гідридкремнезему при взаємодії триетоксисилану або трихлорсилану з силанольними групами, а також при нанесенні шару гідридполісилоксану на поверхню вихідного кремнезему.

Синтезовані зразки кремнезему з іммобілізованими активними сполуками були охарактеризовані за допомогою методів ІЧ-спектроскопії дифузного відбиття, ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Визначення концентрацій прищеплених сполук проводили за допомогою УФ-спектроскопії.

ІЧ-спектри синтезованих модифікованих кремнеземів реєстрували в області 4000_см-1 на Фурьє-спектрофотометрі з використанням методу диффузного відбиття. Cпектрометр Varian INOVA 400, оснащений зондом для кросс-поляризації під магічним кутом, використовували для одержання спектрів ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Спектрофотометричні вимірювання, що представлені в аналітичній частині розділу 3, проводили на приладі СФ-46.

Кількісний аналіз прищеплених до поверхні кремнезему функціональних олефінів проводили за допомогою спектроскопічних визначень, при цьому використовували прилад Specord UV-VIS. За допомогою цього методу знімали як спектри функціональних олефінів в ізопропанолі, так і досліджуваних розчинів, отриманих після розчинення наважки модифікованих кремнеземів гідроксидом калію. В цьому розділі дисертації представлені УФ_спектри цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну та спектр у видимій області геміну. Описані методики для одержання даних при побудові калібрувальних кривих по кожній сполуці з С=С-зв’язками і ці калібрувальні криві також приведені. Ідентичність спектрів вибраних функціональних олефінів в розчині ізопропанолу і лугу дозволила визначати концентрацію прищеплених органічних груп. Для цього розчиняли наважку (10 мг) відповідного органокремнезему в 4 мл 1 М розчину КОН і знімали спектр, за яким знаходили оптичну густину розчину, а далі по калібрувальній кривій для відповідного олефіну знаходили концентрацію закріплених груп. Концентрацію прищеплених груп при хемосорбції акролеїну визначали спектрофотометричним методом з використанням 2,4_динітрофенілгідразину.

РОЗДІЛ 3. Спектрофотометричний метод кількісного визначення груп SiH в розчинних та поверхневих сполуках

При дослідженні (особливо при вивченні кінетики) реакцій гідросилілювання олефінів, в тому числі процесів твердофазного каталітичного гідросилілювання, важливо мати в розпорядженні чутливий, легко відтворюваний та достатньо надійний метод кількісного визначення SiH-груп. В розділі 3 наведений послідовний хід розробки спектрофотометричного методу визначення малих кількостей груп SiH в сполуках, які знаходяться в розчині, або закріплені на поверхні твердого тіла, зокрема кремнезему. Метод базується на реакції SiH-груп з розчином молібдату амонію, в результаті якої утворюється синій кремніймолібденовий комплекс.

Принцип дослідженого методу полягає в тому, що водень групи SiH може відновлювати розчин жовтої кремніймолібденової гетерополікислоти (скорочено КМГПК) до синього комплексу. При цьому реагентом може виступати як жовта КМГПК, так і розчин молібдату амонію. У випадку взаємодії сполуки, яка містить SiH-групи, з розчином молібдату амонію утворення КМГПК відбувається за участю атомів кремнію власне груп SiH, атом водню яких одночасно забезпечує відновлення кислоти до синього комплексу.

На користь цих припущень свідчать отримані спектри у видимій області продуктів модельних реакцій (рис. 1). Як реагенти були вибрані розчини молібдату амонію і жовтої КМГПК, а як відновники - аскорбінова кислота, розчин триетоксисилану (скорочено ТЕС) в ізопропанолі, а також кремнезем з хімічно закріпленими на поверхні SiH-групами.

З одержаних даних видно, що аскорбінова кислота відновлює розчин жовтої КМГПК (рис. 1, кр. 2), але у відсутності джерела кремнію не відновлюється розчин молібдату амонію (кр. 1). Навпаки, розчин ТЕС, будучи не лише відновником, але й джерелом кремнію, реагує з обома розчинами (кр. 3, 4). Максимуми смуг поглинання одержаних продуктів реакцій (рис. 1, кр. 2-4), які знаходяться в інтервалі довжин хвиль 700-720 нм, належать одній і тій самій сполуці - синьому КМГПК. Поглинання в цій області спостерігається і у випадку використання як відновлюючого агенту модифікованого кремнезему з прищепленими до його поверхні SiH-групами. Як і в разі використання ТЕС, утворення синього продукту реакції відмічається не лише при взаємодії гідридкремнезему з розчином жовтої КМГПК (рис. 1, кр. 6), але і при контакті поверхні модифікованого кремнезему з розчином молібдату амонію (рис. 1, кр. 5). Було відмічено, що адсорбція продукту реакції кремнеземом не відбувається і сама твердотільна матриця при цьому залишається практично безбарвною, але зафарбовується у синій колір розчин, який безпосередньо контактує з поверхнею кремнезему. Цілком імовірно, що для утворення жовтої КМГПК достатньо присутніх у приповерхневому шарі розчинних форм кремнезему, а відновлення до синього гетерополікомплексу здійснюється SiH-групами поверхні.

Калібрувальний графік, який побудований з використанням розчину ТЕС, може бути використаний для визначення концентрацій груп SiH в модифікованих кремнеземах, так як забарвлені продукти обох реакції знаходяться в розчині. Прямолінійний характер залежності оптичної густини (А) від концентрації ТЕС в еталонних розчинах (CSi-H) свідчить про підпорядкування досліджуваних розчинів закону Ламберта-Бугера-Бера в межах концентрацій HSi(OC2H5)3 від 0,1 до 0,8 ммоль/л. Границя виявлення дорівнює 0,025 ммоль/л при А=0,05 та при товщині кювети 1 см. Розраховане з використанням методу найменших квад-ратів рівняння градуйованого графіку має вигляд:

А=(1946,188 15,014)CSi-H (3,4510-3 7,2610-3),

звідки уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання (Е) груп SiH, що визначаються, дорівнює 2000. Щоб вивчити можливість використання даного методу для визначення груп SiH на поверхні кремнезему, були проведені дослідження залежності оптичної густини від концентрації SiH-груп у кінцевій суміші, які досягалися шляхом введення кремнеземів з відмінним вмістом прищеплених кремнійгідридних груп, або різних кількостей одного з модифікованих зразків. З рис. 2 (а, б) видно, що лінійна залежність оптичної густини від загальної концентрації SiH-груп спостерігається в обох випадках.

Для досягнення значень оптичної густини 0,1-0,3 достатньо наважки 10-1 мг кремнезему з концентрацією SiH-груп від 0,02 до 0,70 ммоль/г. Лінійний діапазон спостерігається до значень А=1,2. Для концентрацій SiH-груп у діапазоні від 0,02 до 0,70 ммоль/г це приблизно відповідає необхідним для аналізу наважкам модифікованого кремнезему від 150 до 1 мг. В розділі 3 детально описані методики визначення вмісту SiH-груп в розчинних та поверхневих сполуках.

РОЗДІЛ 4. Іммобілізація ряду функціональних олефінів на поверхні кремнезему

Закріплення оптично активних сполук у поверхневому шарі кремнеземів представляє інтерес, оскільки такий підхід суттєво розширює можливості синтезу хіральних стаціонарних фаз для розділення оптичних ізомерів в біологічних системах та клінічних зразках. Значний інтерес представляє також закріплення комплексоутворюючих сполук для використання їх для предконцентрування металів і як стаціонарні фази в високоефективній рідинній хроматографії. Наявність радикалів з подвійними зв’язками в молекулах ряду цинхонових алкалоїдів (хінін, хінідин, цинхонін, цинхонідин) та в структурі альпренололу, N-ал-лілроданіну, геміну, акролеїну дозволяє використовувати для їх іммобілізації на поверхню кремнезему реакцію каталітичного гідросилілювання.

В розділі представлені результати іммобілізації вибраних функціональних олефінів двома шляхами: 1) із використанням реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, в результаті якої на поверхні кремнезему утворюються Si–C-зв’язки; 2) із використанням реакції рідиннофазного каталітичного гідросилілювання між триетоксисиланом і олефіном з наступною іммобілізацією золь-гель методом одержаного органотриетоксисилану через поверхневі зв’язки Si-O-Si-C.

Метод іммобілізації з використанням твердофазного каталітичного гідросилілювання. Проведена іммобілізація цинхонових алкалоїдів за рахунок їх приєднання по групам SiH, які попередньо були закріплені на поверхні кремнеземної матриці. Для цієї мети використовували кремнезем з вмістом груп SiH 0,7 ммоль/г. В розділі 4 описана методика проведення твердофазного каталітичного гідросилілювання цинхонових алкалоїдів. Концентрації прищеплених органічних сполук, які були визначені за допомогою УФ-спек-троскопії та відповідних калібрувальних кривих для стандартних розчинів алкалоїдів в ізопропанолі, представлені в табл. 1.

Таблиця 1

Іммобілізація хіральних селекторів на кремнеземах з прищепленими SiH-групами.

Олефін,

який закріпляють* | Кількість

взятого олефіну, ммоль | Кількість іммобілізованого на поверхні олефіну, ммоль/г

Цинхонін | 0,340 | 0,021

Хінін | 0,340 | 0,034

Цинхонідин | 0,340 | 0,032

Хінідин | 0,340 | 0,023

*Для розчинення олефінів додавали щойно відігнані 9,66 мл толуолу та 0,04 мл CH3COOH, потім добавляли 0,3 мл 0,01 М розчину H2PtCl66H2O в 2-пропанолі, 1 г кремнезему з групами SiH, ре-акцію твердофазного гідросилілювання проводили 10 годин при 80С.

На підставі одержаних даних можна констатувати, що реакція твердофазного гідросилілювання за участю закріплених на поверхні груп SiH та функціональних олефінів протікає з невисоким кількісним виходом по відношенню до центрів поверхні. Вказані труднощі можуть бути пояснені з позицій запропонованого Льюїсом механізму реакції гідросилілювання. За цією схемою реакція гідросилілювання, яка каталізується Pt_вмісними каталізаторами, відбувається з утворенням Pt-колоїду (в якому Pt знаходиться в нульовій валентності) і атака силану передує атаці олефіна. Враховується також немаловажний вплив кисню як сокаталізатору, без якого не відбувається утворення Pt_колоїду. Також цей механізм враховує побічні реакції, такі як гідроліз та алкоксилювання силану. З вказаних позицій одна з складностей проведення реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, на відміну від аналогічних процесів, які відбуваються в розчинах, може бути пов’язана з тим, що Pt-колоїд, який утворюється, не може вільно мігрувати по поверхні кремнезему. Тому присутність в системі гідридкремнезем–Pt-каталізатор–олефін двох компонентів реакції у вигляді твердої фази, а саме гідридних груп на поверхні кремнезему і частинок платини в розчині, сповільнює перебіг каталітичної реакції.

З використанням реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання також була проведена іммобілізація акролеїну на поверхні кремнезему (вміст поверхневих SiH-груп становив 0,20 ммоль/г). Показано, що закріплені альдегідні групи (SiСH2СН2СНО) реагують з 2,4_динітрофенілгідразином в м’яких умовах. Встановлено, що поряд з реакцією твердофазного гідросилілювання на поверхні кремнезему в досліджуваних умовах відбувається також і полімеризація акролеїну. При цьому концентрація привитих карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г.

Іммобілізація з використанням каталітичного гідросилілюваня і золь-гель методу. Враховуючи одержані вище дані, можна припустити, що ускладнень, які виникають при іммобілізації функціональних олефінів за допомогою реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання, можливо частково уникнути, якщо реакцію відповідного силану і олефіну проводити в розчині з наступним закріпленням продукту в поверхневому шарі. Це доз-волить усунути небажану участь в реакції двох твердих фаз. Органотриетоксисилільні похідні, які утворюються, були закріплені в поверхневому шарі шляхом нанесення шару поліорганосилоксану золь-гель методом. При іммобілізації органотриетоксисилільних похідних подібним методом їх закріплення на поверхні кремнезему можливе як шляхом взаємодії з гідроксильними групами поверхні, так і в результаті поліконденсації силану. Для іммобілізації активних сполук на поверхні кремнезему були поєднані в одному процесі як реакція власне каталітичного гідросилілювання (а), так і золь-гель перетворення (б) з тим, щоб забезпечити перебіг процесів по схемі:

Слід зазначити, що хоча це два різні процеси, але ми проводили синтез без додаткової стадії виділення органотриетоксисиланів, тобто практично здійснювали іммобілізацію в одну стадію. В розділі приводяться основні експериментальні процедури закріплення вибраних олефінів даним способом. Відповідні кількості взятих для синтезу реагентів і досягнуті концентрації закріплених органічних молекул представлені в табл. .

Таблиця 2

Співвідношення компонентів синтезу модифікованих кремнеземів та досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних груп.

Олефін, який закріпляють | Кіль-кість олефіну, ммоль | Розчинник для олефіну | Триет-окси-силан, ммоль | Ізопро-панол, мл | Крем-незем,

г | Вода,мл | Кількість закріпле-них груп, ммоль/г

Цинхонін | 5 | 20 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH | 5 | 15 | 10 | 1 | 0,08

Хінін | 5 | 10 мл i-C3H7OH + 0,5 мл СH3COOH | 5 | 25 | 10 | 1 | 0,13

Цинхонідин | 5 | 10 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH | 5 | 25 | 10 | 1 | 0,13

Хінідин | 2 | 10 мл i-C3H7OH + 0,35 мл СH3COOH | 2,5 | 8 | 5 | 0,5 | 0,04

N-Аллілро-данін | 5 | 10 мл i-C3H7OH + 0,5 мл СH3COOH | 5 | 25 | 10 | 1 | 0,015

Альпрено-лол | 2 | 10 мл i-C3H7OH + 0,7 мл СH3COOH | 2,5 | 8 | 5 | 0,5 | 0,007

Гемін | 1 | 4,5 мл HCON(CH3)2 + 10 мл i-C3H7OH + 0,1 мл СH3COOH | 2,5 | 8 | 5 | 0,5 | 0,01

Одержані зразки з іммобілізованими активними сполуками були охарактеризовані методами ІЧ-спектроскопії дифузного відбиття та ЯМР високого розділення в твердому тілі на ядрах 13С. Концентрації прищеплених активних сполук були визначені за допомогою УФ-спектроскопії. ІЧ-спектри модифікованих матриць представлені на прикладі кремнеземів з іммобілізованими цинхоніном та N-аллілроданіном (рис. ). Показано, що в ІЧ_спектрах модифікованих кремнеземів повністю відсутні поглинання Siзв’язків (на спектрах не проявляється характерна смуга поглинання біля 2250 см-1, яка належить валентним коливанням Si-H), окрім зразку з іммобілізованим N-аллілроданіном. Менший ступінь заміщення SiH-груп в останньому випадку, очевидно, зумовлений інгібуванням каталізатору за рахунок комплексоутворення платини з N-аллілроданіном. ІЧ_спектри модифікованих кремнеземів містять смуги поглинання в області 2850-3000 см-1, які відповідають С-Н симетричним і асиметричним валентним коливанням прищеплених вуглеводневих груп. Смуги поглинання при 3074, 3036, 3011 см-1 відповідають коливанням С-Н-зв’язків бензольного кільця. Також спостерігаються смуги поглинання 1642 та 1516 см-1, які відповідають коливанням С-С-зв’язків ароматичного кільця, присутні також смуги поглинання в області 1370-1470 см-1 СН3- та СН2-груп, які належать деформаційним коливанням С_Н_зв’язків.

Рис. 3. ІЧ-спектри дифузного відбиття з Фурьє-перетворенням кремнеземів з іммобілізованими цинхоніном (1) і N-аллілроданіном (2).

В цьому розділі представлені також 13C ЯМР спектри модифікованих кремнеземів, на яких спостерігаються характерні зсуви, які належать атомам вуглецю з різним оточенням в прищеплених до поверхні органічних групах. Сигнал при =20 м.д. відповідає сумісному вкладу атому вуглецю, безпосередньо зв’язаному з атомом кремнію та слідуючому за ним атому вуглецю. На рис. 4 представлений 13C ЯМР спектр кремнезему з іммобілізованим цинхоніном. В 13C ЯМР спектрі кремнезему з прищепленим цинхоніном спостерігаються характерні зсуви в області 0–200 м.д., які відповідають атомам вуглецю цинхоніну. Пік при 14 м.д. відноситься до атому вуглецю безпосередньо зв’язаному з атомом кремнію. Цей пік дещо екранується атомами вуглецю в метиленових групах. |

Рис. 4. 13C ЯМР спектр кремнезему з іммобілізованим цинхоніном.

Також було проведено ряд синтезів з використанням каталітичного гідросилілювання і золь-гель методу для закріплення на поверхні кремнезему цинхоніну з тим, щоб визначити умови, при яких відбувається найбільше закріплення функціонального олефіну. При цьому варіювались концентрація Pt-каталізатору і розчинник. Співвідношення компонентів синтезу і одержані концентрації прищепленого цинхоніну представлені в табл. 3.

Таблиця 3

Співвідношення компонентів синтезу модифікованих кремнеземів і досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних груп.

№ | Маса цинхо-ніну,

мг | Розчинник

для олефіну | Кількість каталізато-ру Спейєра, мл | Кількість триеток-сисилану, мл | Крем-незем, г | Об’єм 0,1 М розчину НСl, мл | Кількість закріпле-них груп, ммоль/г

1 | 100 | 9,74 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH | 0 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0012

2 | 100 | 9,71 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH | 0,03 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0128

3 | 100 | 9,44 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH | 0,30 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0676

4 | 100 | 6,74 мл толуолу

+ 0,04 мл CH3COOH | 3,00 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0340

5 | 100 | 9,71 мл i-C3H7OH

+ 0,04 мл CH3COOH | 0,03 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0200

6 | 100 | 9,44 мл i-C3H7OH

+ 0,04 мл CH3COOH | 0,30 | 0,22 | 1 | 1 | 0,0404

З проведених досліджень видно, що найбільша кількість цинхоніну, яку вдається закріпити на поверхні кремнезему, досягається в умовах проведення синтезу, коли як розчинник використовували толуол, а концентрація Pt-каталізатору була в 100 раз менша від концентрації цинхоніну. Використовуючи визначені умови, при яких було закріплена найбільша кількість цинхоніну, була проведена іммобілізація інших функціональних олефінів. Одержані дані представлені в табл. 4. При цьому послідовність операцій при синтезах була такою ж, як це було застосовано для цинхоніну.

Таблиця 4

Досягнуті концентрації закріплених на поверхні матриці функціональних

груп в оптимальних умовах синтезу (зразок 3 в табл. 3).

Олефін, який

закріпляють | Кількість

олефіну,

ммоль (мг) | Розчинник

для олефіну | Кількість

закріплених груп, ммоль/г (мкмоль/г)

хінін | 0,34 (110) | 9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН | 0,093 (93)

цинхонідин | 0,34 (100) | 9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН | 0.112 (112)

хінідин | 0,34 (110) | 9,43 мл толуолу

+ 0,05 мл СН3СООН | 0,096 (96)

N-аллілроданін | 0,34 (59) | 9,48 мл толуолу | 0,034 (34)

альпренолол | 0,34 (97) | 9,44 мл толуолу

+ 0,04 мл СН3СООН | 0,063 (63)

гемін | 0,17 (110) | 0,14 мл НСОN(CH3)2

+ 9,34 мл толуолу | 0,028 (28)

Даний метод, який включає реакцію каталітичного гідросилілювання і золь-гель процеси, є альтернативним методом процесу твердофазного каталітичного гідросилілювання для утворення зв’язку Si-C між поверхнею кремнезему та органічною сполукою.

РОЗДІЛ 5. Кінетичні особливості перебігу реакції каталітичного гідросилілювання

З метою визначення причин, які заважають збільшенню ступеню покриттю поверхні прищепленими групами, було проведено дослідження кінетики реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та можливості перебігу при цьому побічних процесів. Кінетичні дослідження проводили на прикладі реакції гідросилілювання між три-етоксисиланом (ТЕС) і цинхоніном в середовищі ізопропанолу та толуолу в присутності каталізатора Спейєра. Кінетику реакції, що проводилась при температурі 80С, контролювали по зменшенню концентрації SiH-груп ТЕС з використанням спектрофотометричного методу (детально викладено в розділі 3). Кінетичні криві зменшення концентрації SiH_груп в середовищі ізопропанолу (кваліфікації х.ч.) представлені на рис. 5.

В розчині ТЕС та ізопропанолу ніяких змін не відбувається, про що свідчить постійне значення оптичної густини А (рис. 5, кр. 1). Навпаки, в розчині ізопропанолу, ТЕС та Pt_каталізатору відбувається швидке зменшення вмісту SiH-груп з часом (рис. 5, кр. 2). Відомо, що Pt_каталізатор може прискорювати гідроліз SiH-груп, тому слід припустити, що в ізопропанолі кваліфікації х.ч. є залишкові сліди води, достатні для гідролізу груп SiH. Також відбувається спад концентрації SiH-груп з часом при проведенні реакції гідросилілювання між ТЕС і цинхоніном в середовищі ізопропанолу в присутності каталізатору Спейєра (рис. 5, кр. 3). Порівнюючи швидкість падіння з часом вмісту груп SiH в системах ізопропанол–ТЕС–Pt-каталізатор та ізопропанол–цинхонін–Pt_каталізатор–ТЕС (рис. , кр. 2 і 3), можна спостерігати, що зменшення концентрації SiH-груп у випадку проходження реакції гідросилілювання відбувається дещо повільніше. Це, можливо, обумовлено тим, що в процесі гідросилілювання утворюються перехідні комплекси Pt_каталізатору з олефіном та ТЕС і процес гідролізу дещо гальмується.

Для того, щоб запобігти гідролізу, було проведено дослідження кінетики зменшення концентрації SiH-груп в середовищі ретельно висушеного ізопропанолу (сушили над CaO і молекулярними ситами 4А, а потім переганяли). Результати досліджень представлені на рис. 6, а. Для системи ТЕС–ізопропанол (рис. 6, а, кр. 1) результати співпадають з даними, отриманими попередньо (рис. 5, кр. 1). Взявши висушений ізопропанол, практично позбуваємося процесу гідролізу SiH-груп в системі ізопропанол–ТЕС–Pt-каталізатор (рис. , а, кр. 2). Було досліджено також зменшення вмісту SiH-груп з часом при проведенні реакції гідросилілювання між ТЕС та цинхоніном в середовищі висушеного ізопропанолу в при-сутності різних кількостей Pt-каталізатору (рис. 6, а, кр. 3, 4), а також при одночасному введенні до системи як Pt-каталізатору, так і -циклодекстрину (рис. 6, а, кр. 5). Як одержані нами результати, так і літературні дані свідчать, що _циклодекстрин разом з Pt_каталізатором прискорює процес гідросилілювання.

Проведено також кінетичні дослідження в середовищі толуолу, що був попередньо очищений перегонкою. Результати цих досліджень представлені на рис. 6, б.

Рис. 6. Кінетичні криві зменшення концентрації SiH-груп в середовищі висушеного ізопропанолу (а) і толуолу (б): 1 - розчин ТЕС (310-4 моль); 2 - розчин ТЕС (310_ моль) і H2PtCl66Н2О (310_моль); 3 - розчин ТЕС (310-4 моль), цинхоніна (310_  моль) та H2PtCl66Н2О (310-7моль); 4 - розчин ТЕС (310_ моль), цинхоніна (310-4 моль), H2PtCl66Н2О (310-6моль); 5 - розчин ТЕС (310-4 моль), цинхоніна (310_ моль), H2PtCl66Н2О (310-7моль) та _циклодестрину (2,210_6 моль); 6 - розчин ТЕС (310-4 моль) і _циклодестрину (2,210_ моль) в ізопропанолі.

Хід гідросилілювання в середовищі толуолу (рис. , б, кр. 3-5) відрізняється від перебігу реакції в ізопропанолі насамперед швидкістю.

Слід звернути особливу увагу, що різна концентрація Pt-каталізатору неоднаково впливає на швидкість реакції гідросилілювання. З наведених даних (рис. , а, б, кр. 3, 4) видно, що при додаванні Pt-каталізатору у кількості в 100 разів меншій, ніж концентрація ТЕС, процес гідросилілювання йде значно швидше в порівнянні з системою, де вміст Pt_каталізатору в 1000 разів менший, ніж концентрація ТЕС. Ця залежність була експериментально підтверджена попередньо в розділі 4 при визначенні умов синтезу (варіюванням розчинника і концентрації добавленого каталізатору), при яких відбувається найвищий ступінь закріплення цинхоніну до поверхні кремнеземної матриці.

З проведених досліджень випливає, що зміни концентрації SiH-груп, які спостерігаються з часом, не можуть бути описані простим кінетичним рівнянням, тому що поряд з процесом гідросилілювання відбуваються різноманітні побічні процеси і складне перетворення каталітичної системи. Одним з основних побічних процесів є процес гідролізу груп SiH. Також слід враховувати, що при проведенні реакції гідросилілювання в присутності H2PtCl66Н2О відбуваються складні перетворення каталітичної системи, які пов’язані з відновленням Pt(IV) до Pt(II) і далі до Pt(0). При проведенні реакції гідросилілювання в середовищі ізопропанолу можливий процес алкоксилювання, при якому утворюється триетоксиізопропоксисилан. Проведена математична обробка одержаних експериментальних кривих показує, що вони задовільно описуються рівнянням ІІ-го порядку. Константи швидкості реакції гідросилілювання (концентрація Pt_каталізатору 3·10-6 моль) при проведенні процесу в ізопропанолі та толуолі становлять відповідно 0,378 та 4,84 с-1·моль_.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу літературних даних встановлено перспективність використання реакції каталітичного гідросилілювання олефінів при іммобілізації складних органічних сполук на поверхні неорганічних матриць. Разом з тим в літературі відсутні дослідження цієї реакції при іммобілізації оптично активних та комплексоутворюючих олефінів. Це і визначило мету роботи, що полягала у вивченні особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використання для іммобілізації оптично активних (цинхонових алкалоїдів і альпренонололу), комплексоутворюючих сполук (геміну, N_аллілроданіну) та акролеїну на поверхні кремнезему.

2. Показано можливість використання реакції твердофазного каталітичного гідросилілювання для іммобілізації цинхонових алкалоїдів (концентрація закріплених груп становить 0,021_,034 ммоль/г) та акролеїну (концентрація прищеплених карбонільних груп становить 0,28 ммоль/г) на поверхні кремнезему.

3. Розроблено одностадійний метод іммобілізації ряду оптично активних і комплексоутворюючих сполук, що поєднує можливості рідиннофазного каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. При використанні такого підходу концентрації закріплених сполук досягають 0,112 ммоль/г при співвідношеннях 10-2 моль каталізатора на 1 моль олефіну в середовищі толуолу.

4. Із застосуванням методів ІЧ-, УФ-, ЯМР-спектроскопії доведено хімічне закріплення досліджених олефінів. В ІЧ-спектрах модифікованих кремнеземів поряд з появою смуг поглинання закріплених органічних груп повністю відсутнє поглинання в області коливань Siзв’язків, за виключенням зразка з іммобілізованим N_аллілроданіном. Це може бути пов’язано з гальмуванням реакції гідросилілювання за рахунок утворення комплексів платини з N_аллілроданіном.

5. Для дослідження реакцій гідросилілювання запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH, який базується на відновленні молібдату амонію кремнійгідридними групами і вимірюванні при =710 нм оптичної густини синього розчину кремніймолібденового гетерополікомплексу, що утворюється. Розрахований з рівняння градуйованого графіка уявний молярний коефіцієнт світлопоглинання груп SiH дорівнює 2000. Розроблено методики визначення концентрації груп SiH в розчинах і в сполуках, закріплених на поверхні. Встановлено, що визначення кремнійгідридних груп в розчинних сполуках можливе в межах концентрацій цих сполук від 0,1 до 0,8 ммоль/л (межа виявлення 0,025 ммоль/л). При використанні методу для аналізу поверхневих сполук достатньо наважок від 1 до 150 мг кремнезему при зміні величини концентрації прищеплених груп SiH від 0,70 до 0,02 ммоль/г відповідно.

6. Виявлено, що каталізатор Спейєра прискорює гідроліз кремнійгідридних груп. Дослідженнями кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом в присутності різ-них кількостей каталізатора в середовищі ізопропанолу або толуолу встановлено, що змен-шення концентрації груп SiH задовільно описується кінетичним рівнянням ІІ порядку.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active olefins on the silica surface by combined hydrosilylation and sol-gel technology // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2000. – V.60, N2. – P.539_.

2. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация оптически активных и комплексообразующих олефинов с использованием реакций твердо- и жидкофазного каталитического гидросилилирования // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т.37, №5. – С.314-318.

3. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Pesek J.J., and Matyska M.T. Hydrosilylation reactions in synthesis of surface chemical compounds // In Collection “Chemistry, Physics and Technology of Surfaces”, Ed by A.A. Chuiko. – Kyiv: KM Academia.– 2001, issues 4-6, – P.69-90.

4. Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Тертых В.А. Спектрофотометрический метод количественного определения SiH групп в растворимых и поверхностных соединениях // Укр. хим. журн. – 2002. – Т.68, №3. – С.21-25.

5. Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А. Каталитическое гидросилилирование с участием SiH групп поверхности кремнезема и акролеина // ІІ Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург (Россия). – 1998. – С.155.

6. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Panova O.Yu. New surface reactions for immobilization of active compounds on silicas // Abstracts of 3rd Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Lviv (Ukraine). – 1998. – P.68.

7. Береза Л.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Матыска М., Песек Дж. Иммобилизация ряда оптически активных и комплексообразующих олефинов на поверхности кремнеземов путем комбинированного использования реакции гидросилилирования и золь-гель технологии // І Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. – С.-Петербург – Хилово (Россия). – 1999. – С.20-21.

8. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza L.V., Pesek J.J. and Matyska M. Immobilization of optically active and complexing olefins on the silica surface by combined hydrosilylation reaction and sol-gel technology // Abstracts of 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC28). – Kyiv (Ukraine). – 1999. – P.105.

9. Тьортих В.А., Янишпольский В.В, Береза Л.В., Павленко А.М., Панова О.Ю. Активовані кремнеземні матриці для іммобілізації металокомплексних каталізаторів та ферментів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк. – 2000. – С.75.

10. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Береза-Киндзерская Л.В., Панова О.Ю., Песек Дж., Матыска М.Т. Иммобилизация функциональных соединений на кремнеземах с применением реакций гидросилилирования и аминометилирования // 3-я Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург (Россия). – 2001. – С.73-74.

11. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Bereza-Kindzerska L.V., Panova O.Yu., Pesek J.J., and Matyska M.T. Use of hydrosilylation and Mannich reaction for anchorage of some complexing and chiral selectors on silica surface // Abstracts of the Second International Conference on Silica Science and Technology (Silica’2001). – Mulhouse (France). – 2001. – P.115.

Береза-Кіндзерська Л.В. Реакції каталітичного гідросилілювання в синтезі функціональних органокремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присв’ячено дослідженню особливостей реакції каталітичного гідросилілювання функціональних олефінів та її використанню для іммобілізації ряду цинхонових алкалоїдів, альпренололу, N-аллілроданіну, геміну та акролеїну на поверхні кремнезему. Проведено закріплення вибраних функціональних олефінів за допомогою твердофазного гідросилілювання та з використанням методу, що поєднує можливості каталітичного гідросилілювання та золь-гель перетворень. Дослідження структури поверхневих сполук і визначення їх концентрації проведені з використанням методів ІЧ-, УФ- та ЯМР_спектроскопії. Запропоновано спектрофотометричний метод визначення концентрацій груп SiH в розчинних і поверхневих сполуках, який використано для дослідження кінетики гідросилілювання цинхоніну триетоксисиланом. Результати роботи знайдуть використання для створення хроматографічних нерухомих фаз при розділенні енантіомерів, адсорбентів для концентрування іонів металів, активованих носіїв для іммобілізації аміно-вмісних сполук.

Ключові слова: модифіковані кремнеземи, іммобілізація, цинхонові алкалоїди, комплексоутворюючі сполуки, акролеїн, каталітичне гідросилілювання.

Береза-Киндзерская Л.В. Реакции каталитического гидросилилирования в синтезе функциональных органокремнеземов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению особенностей реакции каталитического гидросилилирования функциональных олефинов и ее использованию для иммобилизации ряда цинхоновых алкалоидов, альпренолола, N-аллилроданина, гемина и акролеина на поверхности кремнезема.

С использованием реакции твердофазного гидросилилирования осуществлено закрепление в поверхностном слое кремнеземов цинхоновых алкалоидов (концентрация привитых групп составляет 0,021_,034 ммоль/г) и акролеина (содержание привитых карбонильных групп - 0,28 ммоль/г). Установлено, что наряду с реакцией твердофазного гидросилилирования на поверхности