НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

БЕРЕЖНИЦЬКА Олександра Степанівна

УДК 541.49:541.64:546.(56+73+74)

Синтез, будова та полімеризація

b-дикетонатних комплексів 3d- металів (Co, Ni, Cu)

з ненасиченими a- та g-замісниками

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського Національної академії наук України та хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу газофазного синтезу неорганічних сполук

Офіційні опоненти Доктор хімічних наук,

Малетін Юрій Андрійович,

Національний технічний університет України "КПІ", завідувач кафедри фізичної хімії

Доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет

ім. О.О.Богомольця, завідувач кафедри

загальної хімії

Провідна установа Фізико-хімічний Інститут імені О.В.Богатського НАН України, м. Одеса.

Захист відбудеться " 10 " травня 2002р. о 10 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІЗНХ НАН України, Київ, просп. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий " 5 " квітня 2002р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Останнім часом все більшу увагу дослідників привертають до себе металополімерні матеріали, які знаходять широке застосування як функціональні матеріали з цінними фізико-хімічними властивостями, наприклад, електропровідні і напівпровідникові матеріали, каталізатори багатьох типів хімічних реакцій тощо.

Інтерес до цих матеріалів обумовлює розвиток досліджень по розробці нових методів синтезу металополімерів, по дослідженню їх будови, по пошуку факторів, які впливають на фізико-хімічні характеристики матеріалів і дозволяють цілеспрямовано змінювати ці характеристики.

Однією з вимог, які пред'являються до комплексів металів як мономерів, є їх термостабільність, розчинність і висока стійкість в органічних розчинниках, які використовуються при полімеризації.

З цієї точки зору одним із найбільш перспективних класів сполук для синтезу металополімерів є b-дикетонати металів, оскільки вони утворюють термодинамічно стійкі комплекси з більшістю металів періодичної системи. Тому в даній роботі для дослідження нами були вибрані металополімери на основі

b-дикетонатів Co, Ni та Cu з a- та g-ненасиченими замісниками. Вибір металів обумовлений тим, що координаційна хімія 3d-металів найкраще вивчена, комплекси цих металів відносно стійкі до процесів гідролізу, сполуки їх можна досліджувати методами електронної і ЕПР спектроскопії, тобто комплекси вибраних нами металів можуть бути хорошими моделями для дослідження особливостей синтезу і будови металополімерів.

Відомо, що багато фізико-хімічних характеристик матеріалів істотно залежать як від однорідності їх хімічного складу так і від фазової структури. При синтезі металополімерів однією з найважливіших вимог є однорідність хімічного складу в усій полімерній матриці. Тому актуальність роботи і визначається необхідністю розробки методів синтезу однорідних за хімічним складом металополімерів, тобто таких макромолекулярних комплексів, в яких всі функціональні групи будуть зв'язані з йонами металів. Значно доцільніше проводити синтез таких металополімерів полімеризацією комплексів металів з ненасиченими замісниками, ніж проводити синтез взаємодією органічної полімерної молекули з солями металів. В цьому випадку більша ймовірність одержання матеріалів з рівномірним розподілом металу в усій макромолекулі. Оскільки процеси полімеризації комплексів вивчені дуже мало, то подібні дослідження мають також теоретичне значення для розвитку координаційної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана в рамках спільних досліджень між Інститутом загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І.Вернадського і хімічним факультетом Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з темами: ІЗНХ НАН України (1998 -2001) "Синтез і дослідження будови гомо- і гетеробіядерних координаційних сполук d- (Ti, Zr, Cr, Mn, Fe) і f- металів (Ce, Sm, Eu, Gd) з О- і N-вмісними лігандами (типу Шиффових основ, комплексонів і металоценів)" (номер державної реєстрації 0199U003965) і темою Київського національного університету імені Тараса Шевченка (2001-2005) "Синтез та дослідження координаційних сполук", (номер державної реєстрації 0101U002161).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є синтез та дослідження b-дикетонатних комплексів металів (Со2+, Ni2+ , Cu2+) з ненасиченими a- та g-замісниками, а також пошук та розробка методів їх полімеризації з метою одержання металополімерів.

Для досягнення мети роботи планувалося вирішити такі задачі:

Ёпровести синтез і встановити склад і будову комплексів кобальту, нікелю та міді з b-дикетонами, які містять ненасичені замісники;

Ёдослідити вплив ненасичених a- та g-замісників в b-дикетоні на електронну будову самих b-дикетонів, їх олігомерів та комплексів Со, Ni та Cu, і встановити фактори, які можуть впливати на взаємодію органічних полімерів з солями металів;

Ёна основі результатів досліджень електронної і геометричної будови b-дике-тонів і їх комплексів виявити оптимальні умови радикальної полімеризації комплексів металів;

Ёвивчити кінетику радикальної полімеризації і встановити вплив різних факторів (природа металу, ліганда, розчинника, концентрації тощо) на процеси полімеризації.

Об'єкти дослідження. В якості об'єктів дослідження були вибрані b-дикетонатні комплеси металів з ненасиченими замісниками, які можуть виступати як мономери в реакціях полімеризації, а також одержані на їх основі металополімери та кополімери зі стиролом.

Предмет дослідження. Синтез та полімеризація b-дикетонатних комплексів Со(ІІ), Ni(ІІ) і Cu(ІІ), які містять ненасичені a- і g-замісники в хелатних кільцях.

Методи дослідження. З метою встановлення складу та будови синтезованих комплексів був проведений хімічний аналіз та квантово-хімічні розрахунки. Всі синтезовані комплекси металів, металополімери та кополімери були досліджені методами ІЧ-, та електронної спектроскопії, а комплекси міді та їх адукти - методом ЕПР-спектроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів. В даній роботі вперше проведені детальні дослідження особливостей синтезу і будови ненасичених b-дикетонатних комплексів металів.

Вперше проведений аналіз електронної і геометричної будови ненасичених b-дикетонів і їх комплексів дозволив виявити причини зниження активності комплексів металів в реакціях полімеризації та знайти оптимальні умови їх полімеризації.

Вперше було одержано 11 металополімерів кобальту, нікелю і міді з

чотирма ненасиченими b-дикетонами шляхом полімеризації мономерних комплексів і показано, що використання донорних розчинників призводить до підвищення реакційної здатності комплексів металів в реакціях полімеризації.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені методи полімеризації комплексів металів, які можуть бути використані для одержання однорідних за хімічним складом металополімерних матеріалів.

Показана можливість застосування даних комплексів як світлостабілізаторів для полістирольних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи (синтез комплексів, спектральні дослідження, полімеризація) і обробка результатів експерименту виконані здобувачем. Методика дослідження процесів полімеризації та кополімеризації і їх результати обговорювались з к.х.н. І.О.Савченко (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Квантово-хімічні розрахунки проведені разом з Хаврюченко О.В. та к.х.н. Герасимчуком А.І.

Постановка задач дослідження, інтерпретація та аналіз одержаних результатів роботи проведені разом з науковим керівником д.х.н., професором Мазуренко Є.А. та науковим консультантом к.х.н., доцентом Зуб В.Я. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались на вітчизняних та міжнародних конференціях: I Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2000); VIII наукова конференція "Львівські хімічні читання" (Львів, 2001); XX Чугаєвська конференція по координаційній хімії (Ростов, 2001); XXI міжнародна науково-практична конференція "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2001); XV Українська конференція по неорганічній хімії з міжнародною участю, (Київ, 2001); First Russian-Ukrainian-Polish conference (Gdansk, 2001), конференції молодих науковців ІЗНХ НАН України.

Публікації. Основний зміст роботи відображено у 4-х статтях у наукових журналах та 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Обсяг та структура дисетрації. Матеріали дисертації викладені на 144 сторінках, включають 23 таблиці, 29 рисунків, список літератури, який містить 145 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається актуальність роботи, обгрунтовуються вихідні положення роботи, сформульована мета та задачі дослідження, а також наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі систематизовані літературні дані по синтезу і властивостях металополімерних комплексів, зокрема, по методах одержання b-ди-кетонатних комплексів і полімерів на їх основі.

На сьогодні відомо два підходи до синтезу металополімерів, які містять йони металу в полімерному ланцюгу, - це взаємодія органічних полімерних лігандів з солями металів та полімеризація комплексів металів з ненасиченими лігандами. Кожен з цих методів має свої переваги та недоліки. Так, при взаємодії органічних полімерів з солями металів не завжди вдається досягти повноти зв'язування функціональних груп полімеру з йонами металу. Ступінь координації в більшості випадків не перевищує 60%, що приводить до утворення неоднорідних за хімічним складом металополімерів. Це, в свою чергу, негативно впливає на властивості металополімерних матеріалів. Труднощі реалізації другої схеми пов'язані з проблемою зниження реакційної здатності комплексів металів з ненасиченими лігандами в реакціях полімеризації порівняно з вільними лігандами.

Показана необхідність дослідження процесів синтезу комплексів з ненасиченими лігандами, процесів їх гомо- і кополімеризації, встановлення закономірностей між структурою мономерного комплексу і механізмом процесу, а також властивостями одержаних полімерів.

У другому розділі дисертації описані вихідні реактиви, основні методи синтезу та дослідження комплексів кобальту, нікелю та міді з ненасиченими b-ди-кетонами, які надалі використовували як мономери в реакціях полімеризації. Для синтезу комплексів були використані ненасичені b-дикетони, які містять як кон'югований, так і некон'югований з b-дикетонатним фрагментом подвійний зв'язок в a- і g -положеннях:

5-метил-5-гексен-2,4-діон (mhd) 7-октен-2,4-діон (od) 3-алілпентан-2,4-діон (apd) 1,1,1-трифтор-3-алілпентан-2,4-діон (fapd)

Комплекси було одержано за реакціями обміну між еквімолярними кількостями ацетатів кобальту, нікелю та міді та відповідними b-дикетонами у водно-спиртових розчинах і очищені перекристалізацією з етанолу. Особливістю синтезу і очистки ненасичених b-дикетонатів металів є необхідність проведення всіх операцій при кімнатній температурі, оскільки при підвищенні температури відбувається часткова олігомеризація комплексів, що значно погіршує їх розчинність. З цієї ж причини спостерігається часткова втрата мономерних комплексів при сублімації, хоча вони мають достатньо високу леткість.

Синтезовані сполуки було досліджено методами електронної, ІЧ- та ЕПР- спектроскопії. Хімічний аналіз на метал, вуглець і водень показав, що склад комплексів відповідає формулам Cu(b-dik)2 та M(b-dik)2Ч2H2O, де М-Со, Ni. Для комплексів кобальту, на відміну від добре відомих ацетилацетонатів і їх фторпохідних, спостерігається рівновага між синьою тетраедричною формою Co(b-dik)2 і рожевою октаедричною Co(b-dik)2Ч2H2O, що знаходить своє відображення в електронних спектрах цих комплексів.

ІЧ-спектри синтезованих сполук практично не відрізняються від спектрів

b-дикетонатних комплексів з насиченими замісниками. В області 1500-1600 см-1 присутні смуги валентних коливань n(СО) і n(СС), положення яких характерне для бідентатно-циклічно координованих молекул b-дикетонів з делокалізованою системою p-зв'язків в хелатному кільці. Частоти n(М-О), порівняно з ацетилацетонатами металів дещо зміщені в довгохвильову область і більш близькі по значенню до трифторацетилацетонатів. В ІЧ-спектрах в області 1690-1620см-1 присутня також невисока за інтенсивністю смуга валентного коливання подвійного зв'язку n(С=С). Для комплексів нікелю та октаедричних форм комплексів кобальту в області 3400-3200см-1 спостерігається широка смуга координаційно зв'язаних молекул води.

а б

Рис.1. Електронні спектри поглинання а), Ni(mhd)2 (1), Ni(od)2 (2), Ni(fapd)2(3), Ni(acac)2(4); б)Cu(apd)2 (1), Cu(mhd)2 (2), Cu(fapd)2 (3), Cu(acac)2 (4).

Спектри ЕПР комплексів міді в толуолових розчинах при 77 К мають аксіально-симетричну форму, характерну для ромбічно деформованих плоскоквадратних комплексів міді(ІІ). Параметри спектрів наведено в табл.1. Виходячи із значень параметрів спектрів, були розраховані значення коефіціентів a2 для В1g антизв'язуючої молекулярної орбіталі, які є мірою ковалентності s-зв'язків метал-ліганд (табл.1).

Якщо при дослідженні b-дикетонатів міді з насиченими a-замісниками існувала пропорційна залежність між їх електронегативністю, яка може бути виражена константами Тафта, і параметрами спектрів ЕПР та параметром a2, то у випадку досліджених нами ненасичених комплексів такої чіткої залежності немає. Це може бути пов'язано з вкладом не лише індуктивного, але й мезомерного ефектів в природу зв'язку метал – ліганд у випадку комплексів з ненасиченими замісниками.

Таблиця 1.

Параметри спектрів ЕПР b-дикетонатів міді(ІІ)

Комплекс <g> <a>Ч 104cм-1 gz gy gx АzЧ 104см-1 Аy 104см-1 Аx 104см-1 a2

Cu(асас)2 2.255 80 2,255 2.055 2,054 195,3 23,5 29,9 0.834

Cu(tfа)2 2,133 77,8 2,278 2,060 2.058 187,4 21,7 26,6 0.832

Cu(od)2 2,126 80,4 2,260 2,058 2.057 190,5 23,0 28,5 0.814

Cu(apd)2 2,127 79,0 2,267 2,058 2.056 188,5 22,4 27,8 0.820

Cu(mhd)2 2,126 78,0 2,275 2,059 2.058 187,0 22,1 26,9 0.826

Cu(fapd)2 2,129 77,1 2,282 2,059 2.059 185,2 19,8 25,7 0.830

У розділі 3 розглянуто електронну та геометричну будову b-дикетонатних лігандів з ненасиченими замісниками та їх мідних комплексів.

У підрозділі 3.1. Описано результати квантовохімічних досліджень мономерних ненасичених b-дикетонів в кетонній і енольній формах і їх олігомерів, які проведено з метою вивчення впливу електронної будови b-дикетонів на реакційну здатність мономерів в процесах полімеризації і конформацію утворених полі-b-дикетонів. Розрахунки виконано за допомогою пакету програм CLUSTER–Z1, розробленого на основі методу MNDO в параметризації PM3.

В табл.2 наведено розраховані заряди і суми коефіцієнтів Віберга для остовних атомів молекул ненасичених b-дикетонів в енольній формі. Нумерація атомів основного ланцюга молекул відповідає прийнятій в міжнародній номенклатурі.

Слід відмітити, що в молекулах b-дикетонів, в яких подвійний зв'язок алкенового замісника кон'югований з b-дикетонатним фрагментом, поляризація подвійного зв'язку в заміснику помітно більша, ніж у b-дикетонів з некон'югованими алкеновими замісниками. Розраховані порядки цих зв'язків (коефіцієнти Віберга) теж відрізняються (~1,93 і ~1,97, відповідно). Такі зміни можуть вказувати на те, що b-дикетони, які мають кон'юговані ненасичені замісники, повинні бути більш реакційноздатними в реакціях полімеризації, оскільки кон'югація збільшує стабільність ростучого b-дикетонатного радикалу, а значить і активність відповідного мономеру.

Наявність фторалкільного замісника в молекулі fapd призводить до помітного зниження електронної густини на усіх атомах та зв'язках, що обумовлено негативним індукційним ефектом замісника, що може призводити до зниження полімеризаційної здатності ліганда.

Таблиця 2.

Заряди на атомах і суми коеффіціентів Віберга для енольної форми ненасичених

b-дикетонів*

Атом mhd od apd fapd асас

Заряд SWi Заряд SWi Заряд SWi Заряд SWi Заряд SWi

C1 -0.155 3.976 -0.155 3.976 -0.104 3.973 0.389 3.860 -0.097 3.974

C2 0.356 3.842 0.357 3.841 0.209 3.903 0.107 3.931 0.205 3.904

C3 -0.427 3.888 -0.434 3.886 -0.395 3.888 -0.289 3.925 -0.434 3.885

C4 0.245 3.908 0.204 3.902 0.367 3.836 0.356 3.833 0.356 3.841

C5 -0.117 3.957 -0.082 3.964 -0.162 3.975 -0.168 3.972 -0.155 3.976

C6 -0.110 3.957 -0.063 3.969 0.013 3.965 -0.007 3.963

C7 -0.064 3.974 -0.147 3.956 -0.146 3.956 -0.144 3.956

C8 -0.153 3.961 -0.166 3.960 -0.159 3.960

O1 -0.387 2.036 -0.387 2.036 -0.260 2.182 -0.236 2.181 -0.260 2.175

O2 -0.251 2.184 -0.254 2.185 -0.392 2.036 -0.364 2.062 -0.387 2.036

*Жирним шрифтом виділені атоми вуглецю подвійного зв'язку

Для 5-гексен-2,4-діона і 3-алілпентан-2,4-діона, що містять ненасичені замісники в a- та g- положеннях, вивчено також будову 10- і 9-члених олігомерних молекул. Показано, що олігомерам hd властива наявність ближнього порядку будови, обумовленого відносно невеликим об'ємом замісника b-дикетона. Однак в цілому ланцюг олігомера hd утворює петлі, що може ускладнювати комплексоутворення. Навпаки, олігомер apd утворює жорсткий прямолінійний ланцюг, завдяки об'ємності g-замісника. З одного боку, це може сприяти комплексоутворенню через кращу доступність реакційних груп, а з іншого, в результаті порушення планарності хелатного циклу, може призводити до зниження стійкості комплексів з металами порівняно з мономерними b-дике-тонами.

Таким чином, кон'юговані замісники сприяють поляризації, зниженню порядку подвійного зв'язку і підвищенню стабільності ростучого радикалу, а значить повинні підвищувати активність b-дикетонів в реакціях полімеризації.

Щоб виявити причини зниження полімеризаційної здатності b-дикетонатних комплексів порівняно з вільними b-дикетонами, було проведено квантово-хімічні розрахунки електронної будови комплексів методом ab initio. Була розрахована електронна будова вільного mhd, Сu(mhd)2 і, для порівняння, Cu(асас)2, (рис.2). Деякі результати наведено в табл. 3.

Результати квантовохімічних розрахунків показали, що при комплексоутворенні відбувається перерозподіл зарядів в молекулах b-дикетонів, в результаті якого збільшується заселеність подвійних зв'язків молекул b-дикетонів (від 1,919 для вільного mhd до 1,949 для Cu(mhd)2), зменшується кон'югація, а значить ростучий радикал стає менш стабільним. Це є однією з причин, що веде до зниження активності комплексів mhd в реакціях полімеризації.

Нами було припущено, що використання донорних розчинників може частково відновити розподіл електронної густини на b-дикетонатному ліганді у випадку координації донорних молекул до b-дикетонатів металів, а отже і підвищити активність комплексів як мономерів в реакціях полімеризації.

Таблиця 3.

Розраховані довжини (A) і порядки зв'язків (SWi) в b-дикетонатах міді

Cu(acac)2 Cu(mhd)2 mhd

зв'язок Е SWi зв'язок Е SWi зв'язок Е SWi

Cu-O1 1,870 0,396 Cu-O1 1,868 0,399

Cu-O2 1,870 0,396 Cu-O2 1,870 0,396

C2-O1 1,270 1,591 C3 -О1 1,271 1,573 C3 -O1 1,403

C4-O2 1,270 1,591 C2-C3 1,542 1,016 C2-C3 1,519 1,031

C2-C3 1,413 1,394 C1-C2 1,321 1,949 C1-C2 1,339 1,919

C3-C4 1,413 1,394 C2-C7 1,540 1,029 C2-C7 1,540 1,014

C1-C2 1,559 1,007 C5 -O2 1,270 1,590 C5 -O2 1,283 1,779

C4-C5 1,559 1,007 C5-C6 1,559 1,007 C5-C6 1,560 0,987

C3-C4 1,414 1,386 C3-C4 1,367 1,686

C4-C5 1,412 1,396 C4-C5 1,499 1,087

Рис.2. Плоско-квадратна конфігурація Cu(mhd)2

В підрозділі 3.2 досліджено взаємодію органічних донорних розчинників з координаційно ненасиченими b-дикетонатами металів. Це зроблено на прикладі комплексів міді (ІІ), оскільки вони дають можливість застосувати метод ЕПР спектроскопії, який є одним із найбільш інформативних для вирішення таких питань. Були досліджені процеси взаємодії Cu(mhd)2 i Cu(fapd)2 з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном, тобто з О-, N- і P-донорними лігандами. Для порівняння була досліджена також взаємодія цих лігандів з насиченими b-дикетонатами міді – Cu(tfa)2 і Cu(hfa)2.

На рис.3 представлені типові спектри ЕПР заморожених толуольних розчинів комплексів міді. Аналіз їх форми та параметрів (табл.4) показав, що при взаємодії ненасичених плоско-квадратних b-дикетонатів міді, так само як і Cu(tfa)2 і Cu(hfa)2, з піридином і диметилформамідом, утворюються комплекси складу Сu(b-dik)2·2L, в яких йони міді знаходяться у витягнутому тетрагонально-біпірамідальному оточенні (dx2- y2 основний стан). Причому, в залежності від природи b-дикетону і органічного донорного ліганду, останній координується у віддалені апікальні положення, або утворює більш короткі зв'язки з йонами міді в екваторіальній площині (рис.3).

У випадку комплексів з трифенілфосфіном форма і параметри спектрів ЕПР заморожених розчинів вказує на утворення квадратно-пірамідальних комплексів, причому для всіх комплексів, крім Cu(hfa)2·PPh3, в основі піраміди знаходяться атоми кисню b-дикетонатних лігандів, а молекула трифенілфосфіну займає віддалену апікальну позицію.

У спектрах ЕПР розчину Cu(hfa)2·PPh3 спостерігається ДНТС від одного атома фосфору 31Р (I=1/2) з константoю ДНТС близькою до 120 Гс (табл.4), в результаті чого ми спостерігаємо шестилінійний спектр (дві пари ліній накладаються внаслідок того, що АР”2АCu).

а

б

с

Рис.3. Спектри ЕПР розчинів Сu(fapd)2 (а), Сu(fapd)2Ч2Py (b) і Сu(fapd)2Ч2ДМФА при 77 К

b-Дикетонатні комплекси міді з донорними лігандами були виділені в твердому стані. Результати елементного аналізу, а також дані ІЧ- та електронної спектроскопії підтвердили утворення сполук наведеного в табл.4 складу.

Таким чином показано, що ненасичені b-дикетонатні комплекси, як і їх насичені аналоги, взаємодіють з органічними донорними основами. Тому процеси радикальної полімеризації b-дикетонатів металів були нами проведені у розчинах ДМФА, а також в ДМФА з додаванням піридину та трифенілфосфіну.

У четвертому розділі роботи описано процеси радикальної полімеризації ненасичених b-дикетонатних комплексів M(b-dik)2. Вільнорадикальну полімеризацію проводили при 800С у розчині диметилформаміду при концентрації мономеру 0,3 і 0,15 моль/л та концентрації ініціатору 2,2'-азо-біс(ізобутиронітрилу) 0,003 моль/л.

Таблиця 4.

Параметри спектрів ЕПР комплексів Сu(b-dik)2 з донорними основами

Сполука gІІ g^ AІІґ 10-4 см-1 AP/AN, Гс

Сu(tfa)2 2,278 2,059 187 -

Cu(tfa)2ЧPPh3 2,301 2,057 165 -

Cu(tfa)2Ч2ДМФА* 2,335 2,072 158 -

Cu(tfa)2Ч2Pу* 2,316 2,067 160 14

Cu(hfa)2 2,289 2,061 183 -

Cu(hfa)2ЧPPh3 2,255 2,074 160 116

Cu(hfa)2Ч2ДМФА* 2,381 2,080 133 -

Cu(hfa)2Ч2Pу* 2,299 2,063 150 15

Cu(mhd)2 2,275 2,059 187 -

Cu(mhd)2Ч2ДМФА 2,330 2,060 155 -

Cu(mhd)2 ЧPPh3 2,318 2,062 157 -

Cu(mhd)2Ч2Py 2,316 2,065 162 13,5

Cu(fapd)2 2,282 2,059 185 -

Cu(fapd)2ЧPPh3 2,334 2,068 158 -

Cu(fapd)2Ч2ДМФА 2,340 2,070 152 -

Cu(fapd)2Ч2Py 2,318 2,064 162 14

*Літературні дані

Проведені дослідження показали, що використання диметилформаміду, який є апротонним донорним розчинником, дійсно дозволило підвищити активність металовмісних мономерів і провести полімеризацію більшості із синтезованих ненасичених b-дикетонатів металів, в тому числі комплексів з лігандами (od, apd та fapd), гомополімеризацію яких провести не вдалося. Для більш детального вивчення процесу полімеризації, було досліджено кінетику радикальної полімеризації комплексів дилатометричним методом. Одержані криві полімеризації наведено на рис.4. Вони показують, що найбільший вихід полімерів одержано серед металів для комплексів кобальту, а серед лігандів для комплексів mhd, тобто b-дикетону, в якому подвійний зв'язок кон'югований з металоциклом. Полімеризація комплексів міді супроводжується відновленням Cu(II) до Cu(I) і навіть до металічної міді, скоріш за все, за рахунок внутрішньомолекулярного переносу електрона з макрорадикалу. Тому виходи металополімерів міді низькі, а процеси відновлення Cu(apd)2 і Cu(fapd)2 взагалі протікають швидше, ніж полімеризація.

Рис.4. Кінетичні криві полімеризації: а - Cu(mhd)2ЧPy (1); Cu(mhd)2ЧPPh3 (2), Cu(mhd)2 (3), Сu(od)2 (4), б- розчинів Со(mhd)2(1), Co(od)2 (2), Co(apd)2 (3);- Co(fapd)2 (4) в - Ni(mhd)2 (1), Ni(od)2 (2), Ni(apd)2 (3),

. На основі одержаних даних були розраховані кінетичні параметри процесів полімеризації. Кінетичні параметри розраховували за формулами:

де Vp - швидкість полімеризації на початковій прямолінійній ділянці кінетичної кривої, U - конверсія в % за час t, gm – наважка мономеру в грамах, Mm – молярна маса мономеру, V – об'єм дилатометра в мл, t - час полімеризації в секундах; Vзр.- зредукована швидкість реакції, KS - сумарна константа швидкості полімеризації, [M] – початкова концентрація мономеру, [I] - початкова концентрація ініціатора. Результати дослідження кінетики наведені в табл.5. При обробці кінетичних даних диференційним методом виявлено, що порядок реакції по мономеру для усіх комплексів дорівнює одиниці.

Таким чином, в результаті проведених досліджень показано, що реакційна

здатність металовмісних мономерів в реакціях полімеризації залежить від природи

розчинника, b-дикетону і металу і визначається, як електронними, так і стеричними факторами. Комплексоутворення підвищує активність b-дикетонів з некон'югованими ненасиченими замісниками в реакціях полімеризації і, навпаки, знижує активність комплексів з кон'югованими замісниками.

Таблиця 5.

Кінетичні параметри полімеризації b-дикетонатів металів

Комплекс Розчинник Vp*105, моль/(л*с) Vзp*105, с-1 KS*104, л1/2/(моль1/2*с)

Со(mhd)2 0.15 М ДМФА 10,33 34,78 12,60

Со(apd)2 0.15 М ДМФА 7,45 31,72 10,48

Со(od)2 0.15 М ДМФА 10,14 36,21 13,12

Со(fapd)2 0.15 М ДМФА 2,93 9,58 3,41

Ni(mhd)2 0.15 М ДМФА 4,88 15,67 7,78

Ni(apd)2 0.3 М ДМФА 9,65 34,46 12,48

Ni(apd)2 0.15 М ДМФА 3,86 12,96 6,09

Ni(od)2 0.3 М ДМФА 15,35 55,01 19,92

Ni(od)2 0.15 М ДМФА 4,28 14,34 7,52

Сu(mhd)2 0.3 М ДМФА 2,75 9,16 3,32

Сu(mhd)2 0.3 М ДМФА+Py 5,70 19,00 6,88

Сu(mhd)2 0.3 М ДМФА+PPh3 3,44 11,46 4,65

Cu(оd)2 0.3 М ДМФА 1,35 4,9 1,78

Co(mhd)2* 0,3 M C2H5OH 0,87

Результати хімічного аналізу одержаних металополімерів показали, що їх склад відповідає формулі [М(b-dik)2]n, де М=Co, Cu і Ni(b-dik)2Ч2H2O, тобто утворюються однорідні за хімічним складом металовмісні полімери, в яких всі функціональні групи зв'язані з іонами металів. Металополімери були досліджені методами електронної, ІЧ- і ЕПР спектроскопії. В ІЧ спектрах практично зникають смуги коливань подвійного зв'язку n(С=С), смуги коливань зв'язків М-О, а також смуги d –d переходів в електронних спектрах металополімерів зсуваються в довгохвильову область, що вказує на ослаблення зв'язків метал – ліганд в металополімерах, що безумовно є наслідком стеричних ускладнень. Встановлено, що йони кобальту в полі-b-дикетонатних макромолекулах знаходяться виключно в тетраедричному оточенні, йони міді в площинно-квадратному, а нікелю в деформованому октаедричному.

Однією з важливих умов практичного застосування полімерів є їх стійкість до дії світла. Тому була розглянута можливість використання b-дикетонатних комплексів металів як світлостабілізатори полістиролу. З цією метою були одержані кополімери стиролу з b-дикетонатами металів при співвідношенні відповідних компонентів 99:1 та 95:5, а також в аналогічних умовах був одержаний полістирол.

Кополімери синтезували в умовах прийнятих за стандартні: 10% розчин стиролу - комплекс металу в ДМФА при 80оС та співвідношенні вихідних компонентів 99:1 та 95:5 (масові відсотки). Концентрація ініціатора становила 1% від маси мономерів (ДИНІЗ). Одержані кополімери осаджували ізопропанолом, відфільтровували, промивали та висушували. Одержані кополімери були досліджені за допомогою ІЧ-спектроскопії, спектрів дифузного відбиття і хімічного аналізу.

Плівки полістиролу та кополімерів піддавали дії УФ-опромінення лампи ДРШ-1000 (850Вт/м2) на повітрі при температурі 20-220С протягом 3 годин. Під дією опромінення плівка полістиролу стає крихкою та забарвлюється у жовтий колір, що супроводжується збільшенням максимуму поглинання в області 260нм. У випадку полістиролу стабілізованого b-дикетонатами металів деструкція відбувається значно повільніше (рис.5).

Рисунок 5. Залежність зміна оптичної густини УФ-спектрів від часу нестабілізованого стиролу (…) та стиролу стабілізованого Ni(mhd)2(-) через: 0 хв.(1), 30 хв.(2), 90 хв.(3), 180 хв. (4).

Таким чином показана можливість застосування комплексів металів в якості стабілізаторів для полістирольних матеріалів. Найкращими стабілізаторами є комплекси нікелю.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано 12 комплексів кобальту, нікелю та міді з чотирма b-дикетонами, що мають ненасичені a- і g-замісники, а також їх адукти з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном. Встановлено склад комплексів, методом ІЧ-спектроскопії встановлений спосіб координації лігандів, методом електронної і ЕПР спектроскопії встановлено особливості будови координаційного поліедру металів в твердому стані і в розчинах.

2.Напівемпіричними методами проведено квантово-хімічні розрахунки ненасичених b-дикетонів. Показано, що кон'юговані з хелатним циклом ненасичені a-замісники сприяють стабілізації радикалів, що ростуть і тим самим ведуть до підвищення активності b-дикетонів як мономерів в реакціях радикальної полімеризації.

Квантово-хімічні розрахунки 9- і 10-членних олігомерів b-дикетонів показали, що труднощі взаємодії полібетадикетонів з солями металів обумовлені геометричною будовою полімерних лігандів: в результаті складної конформації полімерного ланцюга не всі функціональні групи доступні для комплексоутворення, виникають стеричні труднощі для утворення комплексів складу 1:2 і 1:3, в полімерному ланцюгу порушується планарність хелатних циклів.

3. Методом ab initio проведено квантово-хімічні розрахунки комплексу міді (Cu(mhd)2). Показано, що причина зниження реакційної здатності комплексів металів з ненасиченими b-дикетонами порівняно з вільними лігандами полягає в перерозподілі електронної густини з b-дикетонатного ліганду на метал при комплексоутворенні, яке змінює поляризацію і заселеність подвійних зв'язків ненасичених замісників.

4. Проведенo ЕПР-спектроскопічнe дослідження реакцій комплексоутворення ненасичених плоско-квадратних b-дикетонатів міді, а також Cu(tfa)2 i Cu(hfa)2 з диметилформамідом, піридином і трифенілфосфіном. Показано, що ненасичені b-дикетонати реагують з органічними донорними основами з утворенням комплексів складу Cu(b-dik)2Ч2L або Cu(b-dik)2ЧL, геометрична будова яких залежить від природи b-дикетону і органічної основи.

5. Знайдено умови полімеризації і досліджено кінетику радикальної полімеризації ненасичених b-дикетонатів кобальту, нікелю та міді. Показано, що використання диметилформаміду дозволяє не тільки провести полімеризацію комплексів, які неактивні як мономери в слабо донорних розчинниках, але і досягти досить високих швидкостей полімеризації.

6. Встановлено вплив металу і b-дикетону на швидкість полімеризації. Швидкість полімеризації і вихід металополімерів змінюється в рядах: Co > Ni > Cu; mhd > od > apd > fapd. Показано, що відносно низькі виходи металополімерів і швидкості полімеризації у випадку b-дикетонатів міді обумовлені процесами часткового відновлення йонів Cu(II) в процесі полімеризації.

7. Проведено дослідження одержаних металополімерів і встановлено, що за хімічним складом вони мають однорідну будову.

8. Досліджено процеси кополімеризації b-дикетонатів металів зі стиролом. Показано, що синтезовані кополімери можуть бути використані як ефективні світлостабілізатори полістирольних матеріалів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Мазуренко Е.А. Синтез b-дикетонатных комплексов меди(II) и меди(I) с некоторыми азот и фосфорсодержащими органическими основаниями как прекурсоров для СVD синтеза металлических медных пленок // Укр. хим. журнал. – 2001. – Т. 67, № 8. – С.75-79.

2. Волошановский И.С., Шевченко О.В., Бережницкая А.С., Краснова Е.А. Комплексы меди(II), никеля(II), кобальта(II) с непредельными b-дикетонами. Укр.хим.журнал. – 2001. – Т. 67, № 5. – С.5-10.

3. Мазуренко Є., Бережницька О., Зуб В., Савченко І., Волошановський І., Нізельський Ю. Синтез, будова і радикальна полімеризація b-дикетонатних комплексів металів з ненасиченими замісниками. // Композ. полім. матер. –2001.- Т.23, № 2. – С.3-9.

4. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Олийнык Н.Ф, Савченко И.А. Особенности строения и полимеризации непредельных b-дикетонатов никеля // Укр.хим.журн. – 2001.Т. 67, № 12. – С.75-79.

5. Бережницька О.С., Олійник М.Ф. Синтез і дослідження b-дикетонатів металів з ненасиченими замісниками //Перша всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2000. – С.64.

6. Бережницька О.С., Зуб В.Я., Мазуренко Є.А. Комплекси b-дикетонатів міді(ІІ) з трифенілфосфіном та гідразином// Восьма наукова конф. "Львівські хімічні читання -2001" Львів. –2001. – С.Н5.

7. Savchenko І, Syromyatnikov V., Bereznytskaya A., Zub V. New metal containing polymers based on complexes copper, nickel and cobalt with unsaturated b-dicetones// First Russian-Ukrainian-Polish conference on molecular interaction school of Physical Organic Chemistry, Gdansk. - 2001. - Р.115-116.

8. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Савченко И.А., Волошановский И.С. Полимеризация комплексов металлов с непредельными b-дикетонами, как метод синтеза металлополимеров // ХХ Чугаевская конференция по координационной химии. – Ростов. – 2001. - С.233-235.

9. Хаврюченко А.В., Зуб В.Я., Бережницкая А.С. Компьютерное моделирование полибета-дикетонов в синтезе металополимеров// "Композиционные материалы в промышленности" ХХІ Международная научно-практическая конференцияю - Ялта. -2001. -С.143-144.

10. Зуб В.Я., Бережницкая А.С., Сыромятников В.Г, Савченко И.А. Синтез металлополимеров на основе b-дикетонатов меди и никеля// "Композиционные материалы в промышленности" ХХІ международная научно-практическая конференция 21-25мая 2001года. – Ялта. -2001. - С. 47-48.

11.Зуб В.Я., Бережницька О.С., Герасимчук А.І., Нізельський Ю.М. Електронна будова ненасичених b-дикетонатів металів і її вплив на процеси полімеризації комплексів // XV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю. – Київ. - 2001. - С.13.

Анотація

Бережницька О.С. Синтез, будова та полімеризація b-дикетонатних комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими a- та g-замісниками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної

хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню та полімеризації b-дикетонатних комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими a- та g-замісниками. Синтезовані комплекси Co(II), Ni(II) та Cu(II) з b-дикетонами, які містять замісники спряжені та неспряжені з металоциклом, а також їх адукти з диметилформамідом, піридином та трифенілфосфіном. Проведено квантово-хімічні розрахунки ненасичених b-дикетонів та їх комплексів з металами.

Знайдені умови полімеризації комплексів Co, Ni та Cu з ненасиченими b-дикетонами та досліджена кінетика їх радикальної полімеризації. Показано, що апротонні донорні розчинники такі як диметилформамід та піридин сприяють полімеризації. Встановлено вплив металу та b-дикетону на швидкість полімеризації комплексів. З використанням фізико-хімічних методів дослідження встановлено особливості будови координаційного поліедру синтезованих комплексів металів та металополімерів на їх основі.

Досліджені процеси кополімеризації b-дикетонатних комплексів зі стиролом. Показано, що вони можуть бути використані, як стабілізатори для полістирольних матеріалів.

Ключові слова: b-дикетонатні комплекси, квантово-хімічні розрахунки, полімеризація, кополімеризація, металополімер, ЕПР-спектроскопія.

Аннотация

Бережницкая А.С. Синтез, роение и полимеризация b-дикетонатных комплексов Co, Ni та Cu с ненасыщенными a- и g-заместителями." – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию b-дикетонатных комплексов Co, Ni та Cu с ненасыщенными a- и g-заместителями, как сопряженными так и несопряженными с металоциклом, а также их аддуктов с диметилформамидом, пиридином и трифенилфосфином.

Комплексы получены по реакции обмена между эквимолярными количествами ацетатов металлов (Co, Ni,Cu ) и соответствующими b-дикетонами. Результаты элементного анализа свидетельствуют, что состав комплекса соответствует формулам: Cu(b-dik)2 и M(b-dik)2Ч2H2O, где М-Со, Ni. Установлено состав комплексов, методом ИК- спектроскопии установлен способ координации лигандов, методом электронной и ЭПР- спектроскопии установлено особенности строения координационного полиэдра металлов в твёрдом состоянии и в растворах.

Результаты электронной спектроскопии свидетельствуют о том, что комплексы меди имеют плоско-квадратное строение, никеля – искаженное октаэдрическое, а в случае комплексов кобальта наблюдается равновесие между синей тетраэдрической и розовой октаэдрической формой. Комплексы меди были также исследованы методом ЭПР- спектроскопии. Форма и параметры спектров соответствуют ромбически деформированным плоско-квадратным комплексам меди.

Полуэмпирическими методами РМ-3 проведены квантово-химические расчёты ненасыщенных b-дикетонов. Показано, что сопряженные с хелатным циклом ненасыщенные a-заместители способствуют стабилизации растущих радикалов и тем самым повышают активность b-дикетонов, как мономеров в реакциях радикальной полимеризации.

Квантово-химические расчёты 9- и 10-членных олигомеров показали, что сложности взаимодействия полибэтадикетонов с солями металлов обусловлены геометрическим строением полимерных лигандов: вследствие сложного конформационного строения полимерной цепочки не все функциональные группы доступны для комплексообразования, возникают стерические сложности для образования комплексов состава 1:2 и 1:3, в полимерной цепочке нарушается планарность хелатного цикла, что создаёт термодинамические сложности для комплексообразования.

Методом ab initio проведены квантово-химические расчёти комплексов меди. Показано, что причина понижения реакционной способности комплексов металлов с ненасыщенными b-дикетонами по сравнению со свободными лигандами связана с перераспределением электронной плотности с b- дикетонатного лиганда на металл при комплексообразовании, которое изменяет поляризацию и заселённость двойных связей ненасыщенных заместителей.

Проведено ЭПР – спектроскопическое исследование реакций комплексообразования ненасыщенных плоско-квадратных b-дикетонатов меди, а также Cu(tfa)2 і Cu(hfa)2 с диметилформамидом, пиридином и трифенилфосфином. Показано, что b-дикетонаты реагируют с органическими донорными основаниями с образованием комплексов состава Сu(b-dik)2·2L или Сu(b-dik)2·L , геометрическое строение которых зависит от природы b-дикетона и органического основания, которые могут координироваться в отдаленные апикальные позиции или образовывать более короткие связи в экваториальной плоскости.

Найдены условия полимеризации и исследована кинетика радикальной полимеризации b-дикетонатов кобальта, никеля и меди. Показано, что использование диметилформамида позволяет не только провести полимеризацию комплексов, которые неактивны как мономеры в слабодонорных растворителях, но и достичь достаточно высоких скоростей полимеризации.

Установлено влияние металла и b-дикетона на скорость полимеризации. Скорость полимеризации и выход металлополимеров изменяется в рядах: Co > Ni > Cu; mhd > od > apd > fapd. Показано, что относительно низкие выходы металлополимеров и скорости полимеризации в случае b-дикетонатов меди обусловлены процессами частичного восстановления ионов Cu(II) в процессе полимеризации.

Комплексообразование увеличивает активность b-дикетонов с несопряженными заместителями, и наоборот, понижает активность комплексов с сопряженными заместителями. Результаты химического анализа полученных металлополимеров показали, что их состав отвечает формуле M(b-dik)2 M-Co, Cu и Ni(b-dik)2Ч2H2O, следовательно, все полученные металлополимеры однородны по химическому составу (все функциональные группы связаны с ионами металлов).

С использованием физико-химических методов исследования установлены особенности строения координационного узла всех синтезированных металлополимеров. Показано, что строение координационного узла комплексов никеля и меди не изменяется по сравнению с мономерами, а ионы кобальта в металлополимерах находятся исключительно в тетраэдрическом окружении.

Проведена сополимеризация b-дикетонатов металлов со стиролом. Пленки полистирола и сополимеров облучали УФ-светом на воздухе на протяжении 3 часов. Установлено, что комплексы металлов могут выступать в качестве стабилизаторов для полистирольных материалов.

Ключевые слова: b-дикетонатные комплексы, квантово-химические расчеты, полимеризация, сополимеризация, металлополимеры, ЭПР-спектроскопия.

Annotation

Bereznytska A.S. Synthesis, structure and polymerization of b-diketonate complexes of Co, Ni and Cu with unsaturated a - and g- substitutes. -The manuscript.

Thesis to obtain a Candidate's degree, speciality 02.00.01 – inorganic chemistry. – V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2002.

This dissertation is aimed at the synthesis, study of the structure and polymerization of Co-, Ni- and Cu- complexes with unsaturated diketones. The complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with b-diketones, in which the substituted b-di-ketone can be either conjugated or unconjugated with the chelate ring, have been obtained. The adducts of copper complexes with dimethylformamide, pyridine and triphenilphosphine have been obtained. The quantum-chemical calculations have been carried out for unsaturated b-diketones and their complexes.

The conditions of polymerization of Co, Ni and Cu complexes with the unsaturated b-diketones have been determined, and the kinetics of their radical polymerization has been studied. It was shown that aprotic donor solvents such as dimethylformamide, pyridine favour the polymerization process. The influence of metals and b-diketones on the rate of polymerization has been investigated. The structural peculiarities of the coordination site of obtained complexes and metallopolymers have been studied using physical-chemical methods.

The processes of copolymerization with styrene have been studied. It was shown that the resulting copolymers can be used as polystyrene stabilizers.

Key words: b-diketone complexes, quantum-chemical calculations, polymerization, copolymerization, metallopolymer, EPR-spectroscopy.