ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

БУДНИК СЕРГІЙ ЛЕОНІДОВИЧ

УДК 546.651.668.73.74.18+548.736.4

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ TA КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК

В СИСТЕМАХ {Ce,Yb}–{Co,Ni}–P ТА ДЕЯКИХ СПОРІДНЕНИХ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Кузьма Юрій Богданович

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри аналітичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

Гладишевський Роман Євгенович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

доцент кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук

Парасюк Олег Васильович,

Волинський державний університет імені Лесі Українки

старший науковий співробітник кафедри загальної та

неорганічної хімії

Провідна установа: Донецький національний університет

Міністерства освіти та науки України,

кафедра неорганічної хімії, м.Донецьк

Захист відбудеться “_6_” _лютого_ 2003 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № .

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “_27 ” грудня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради | Яремко З.М.

1

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з важливих завдань сучасної неорганічної хімії є синтез нових сполук та дослідження їх кристалічної структури з наступною перспективою створення на їх основі нових функціональних матеріалів. В останні роки ведеться інтенсивна робота по використанню сполук рідкісноземельних елементів. Основними галузями, де знаходять застосування такі матеріали, є радіоелектроніка, енергетика, медицина та інші. Рідкісноземельні метали широко застосовуються в металургії для модифікації та виготовлення сплавів, що можуть експлуатуватися в екстремальних температурних умовах. Фосфіди металів характеризуються значною стійкістю по відношенню до багатьох агресивних середовищ, твердістю і високою термічною стійкістю. Перспективним напрямом є застосування фосфідів рідкісноземельних та перехідних металів в каталітичних процесах. Поступове розширення використання сполук цього класу вимагає ґрунтовних досліджень хімії фосфідів, вивчення їх структури, властивостей та загальних закономірностей утворення сполук Фосфору з металами. Для цього важливим чинником є інформація про методи синтезу сполук у вигляді компактних зразків чи монокристалів, знання фазових рівноваг у багатокомпонентних системах та встановлення кристалічної структуру сполук, які в них утворюються. На даний час існує широке коло ще недосліджених систем, інформація про взаємодію компонентів в яких сприятиме доповненню неорганічної хімії та кристалохімії. Особливе місце серед систем Ln-M-P (Ln-рідкісноземельні метали) займають системи за участю Кобальту та Нікелю. Вони характеризуються утворенням великої кількості тернарних фосфідів та складним характером фазових рівноваг (особливо системи за участю Нікелю). Керуючись аналогією можна прогнозувати утворення значної кількості тернарних фосфідів у системах за участю Паладію, які вивчені недостатньо. Особливу цікавість викликають системи за участю Церію та Ітербію, які є лантаноїдами, здатними утворювати сполуки, в яких спостерігається проміжна валентність рідкісноземельного металу. Саме тому системи
{Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P були обрані нами в якості об’єкта дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичною програмою Міністерства освіти і науки України по темі XA-48Б “Синтез та вивчення кристалічних та модульованих структур тернарних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами” (номер державної реєстрації № 0100U001420), пошукач проводив синтез зразків в системах та проводив попередні дослідження монокристалів, а також в межах стипендій товариства Макса Планка на базі Мax-Planck-Institut fur chemische Physic fester Stoffe (Дрезден, Німеччина).

Мета і задачі дослідження. Встановити закономірності взаємодії компонентів у системах {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P і, використовуючи літературні дані та власні результати, провести аналіз взаємодії компонентів в досліджуваних системах.

2

Обєкт дослідження: взаємодія компонентів в системах
{Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P.

Предмет дослідження: синтез нових фосфідів, встановлення їх кристалічної структури та побудова ізотермічних перерізів діаграм стану систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P.

Методи дослідження: Рентгенофазовий та металографічний аналіз для побудови діаграм фазових рівноваг потрійних систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P, рентгеноструктурний аналіз порошків та монокристалів для розшифрування кристалічної структури сполук, дослідження фізичних властивостей для виявлення взаємозв’язку кристалічної структури сполук та валентного стану рідкісноземельних металів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг систем
{Ce,Yb} – {Co,Ni,Pd}–P побудовані вперше.

Кристалічна структура 46 нових фосфідів, з яких 6 є представниками нових типів структури.

Структурна спорідненість нових представників родини двошарових структур з тригональнопризматичною координацією атомів фосфору з її раніше відомими представниками.

Подібність взаємодії компонентів у системах {Ce,Yb} – {Co,Ni,Pd}–P.

Досліджено фізичні властивості окремих представників ізоструктурних рядів сполук; встановлено, що згадані сполуки є парамагнетиками, котрі підкоряються закону Кюрі-Вейса.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень розширюють існуючі знання хімії фосфідів, як розділу неорганічної хімії, сприяють поглибленню уявлень про хімічну взаємодію між елементами, дозволяють раціоналізувати загальний підхід до розробки нових матеріалів. Отримані результати дають змогу порівняти взаємодію компонентів у системах за участю представників рідкісноземельних та перехідних металів та прогнозувати характер фазових рівноваг та кристалічну структуру сполук в системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P, які ще систематично не досліджені. Результати роботи можуть бути корисні для спеціалістів в галузі неорганічної хімії, матеріалознавства, кристалохімії та використаний в навчальних курсах неорганічної хімії та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних відомостей, експериментальні роботи по вивченню фазових рівноваг та кристалічної структури сполук в системах Ln-М-Р, проведення фазового аналізу зразків, синтез та попереднє дослідження монокристалів та порошків, виготовлення та часткове дослідження препаратів для металографічного аналізу, розрахунки, пов'язані з визначенням кристалічної структури сполук. Обговорення результатів проведено згідно вказівок наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей, одержані методом монокристалу та окремі дифрактограми порошків отримані в лабораторії Мax-Planck-Institut fur chemische Physic fester Stoffe (Дрезден, Німеччина) співробітниками інституту Ю. Процем, H.Дослідження металографічних препаратів методом

3

EDX проведено в лабораторії співробітником того ж інституту R. Ramlau, хімічний аналіз окремих зразків проведено в аналітичній лабораторії співробітницями інституту U. Schmidt та B. Bayer. Отримані результати обговорювались з науковим керівником проф. Кузьмою Ю.Б., проф. Гринем Ю.М., докт. Процем Ю.М., доц. Чихрієм С.І. н.сп. Давидовим В.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені:

Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L’viv, 1999.

Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG, Regensburg, 2002.

Звітних конференціях співробітників Львівського університету. Львів, 1999, 2002.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 наукових статтях та 2тезах наукових конференцій.

Обєм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку літературних посилань і додатків. Робота викладена на 132 сторінках, містить 56 таблиці, 59 рисунків. Список використаної літератури містить 114 назв.

зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі проведено огляд літератури про діаграми фазових рівноваг потрійних систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P та подвійних систем, котрі їх обмежують. Наведено відомості про кристалічні структури відомих фосфідів в системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P. В літературі є відомості про синтез сполук та дослідження кристалічної структури значного числа тернарних фосфідів, більшість із яких характеризуються оригінальними структурами, які не мають представників серед інших класів неорганічних сполук.

Методика експериментальних досліджень описана в другому розділі. Для приготування зразків використовували компактні метали такої чистоти (мас. ч. основного компоненту): Се (0.9995), Yb (0.9995) а також інші рідкісноземельні метали (чистотою не менше 0.995 мас. ч. основного компоненту); порошки електролітичного кобальту, нікелю та паладію чистотою не менше 0.9999 мас.ч. основного компоненту; порошок червоного фосфору (0.995 мас. ч. основного компоненту). Зразки для дослідження фазових рівноваг ми синтезували наступними методами:

- Плавкою суміші вихідних компонентів в атмосфері очищеного аргону в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді (для зразків з вмістом Фосфору не більше 0.35 мол.ч.). Для цього рідкісноземельні метали у вигляді стружки та порошки інших компонентів важили з точністю до 0.01г, змішували, пресували в таблетки і сплавляли у електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму до 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу синтезували

4

зразки масою 1-1.5 г, а для синтезу монокристалів масу зразка збільшували до 3 г.

- Спіканням при поступовому нагріванні спресованої суміші компонентів у вакуумованих кварцових ампулах до необхідної температури в скло-вуглецевих або корундових тиглях.

- Методом переплавки зразків отриманих ампульним синтезом, в полі струму високої частоти в атмосфері очищеного аргону з використанням скло-вуглецевих тиглів.

Склад зразків контролювали зважуванням, а окремих зразків - кількісним хімічним аналізом. Якщо втрати при синтезі і відпалі не перевищували 3% від маси вихідних компонентів, склад зразка приймався рівним складу шихти. При більших втратах зразок готували повторно.

Для гомогенізації зразки у нікелевих, кобальтових або ніобієвих контейнерах вміщали у вакуумовані кварцові ампули і відпалювали в муфельних печах з автоматичним регулюванням температури при 670 або 870 К не менше 600 год, а зразки з високим вмістом Фосфору (більше 0.50 мол.ч.) гомогенізували понад 1000 год. Перевірку гомогенності зразків та підтвердження результатів фазового аналізу здійснювали металографічним аналізом.

Монокристали тернарних фосфідів вирощували кристалізацією з рідкого олова: суміш компонентів або попередньо підготовлений зразок поміщали в корундовий або скло-вуглецевий тигель з металічним оловом у масовому співвідношенні 1:5, тигель нагрівали до температури не менше 1070 К в евакуйованих кварцових ампулах, витримували при цій температурі не менше 24 годин і повільно охолоджували до температури 470 К зі швидкістю не більше 10 К за годину. Також застосовували кристалізацію безпосередньо з розплаву зразка. Зразок поміщали в скло-вуглецевий тигель, який нагрівали в евакуйованій кварцовій ампулі до температури вищої за точку плавлення на 50-100 К, витримували при цій температурі не менше 24 годин і повільно охолоджували зі швидкістю не більше 20 К за годину до повної кристалізації зразка. При проведенні синтезу використовували величини температур фазових переходів отриманих методом диференційного термічного аналізу (прилад NETZSCH STA 409C, швидкість нагріву-охолодження 10 К/хв)

Рентгенівський фазовий аналіз проводили порівнянням порошкограм досліджуваних зразків з рентгенограмами чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук. Рентгенограми порошку отримували на апараті УРС-60 в камерах діаметром 57.3 мм на невідфільтрованому Cr-K випромінюванні з застосуванням асиметричної закладки плівки. В окремих випадках ідентифікацію фаз здійснювали шляхом розрахунку одержаної дебаєграми (або дифрактограми), уточнюючи при цьому параметри елементарної комірки. На основі рентгенофазового аналізу встановлювали області існування фаз та будували діаграми фазових рівноваг. Дифрактограми зразків для фазового аналізу отримували на порошковому дифрактометрі ДРОН-3М (CuK, СоК випромінювання) в режимі -2 сканування та дифрактометрі STOE STADI P (Huber Guinier камера, CoKб1 та CuKб1 випромінювання). У деяких випадках

5

(зразки в області ~0.33 мол.ч. P, де утворюється найбільша кількість тернарних сполук) для підтвердження фазових рівноваг застосовували металографічний аналіз.

Результати експерименту

Діаграми фазових рівноваг. Для дослідження фазових рівноваг у системі
Ce-Co-P (рис. 1,a) синтезовано 65 зразків із вмістом 0-0.55 мол.ч. P. Підтверджено існування раніше відомих тернарних сполук CeCo2P2, Ce2Co12P7, CeCo5P3 та CeCo3P2 та виявлено існування нових сполук Ce5Co19P12 (Структурний Тип (далі СТ) Sc5Co19P12, P2m, a=1.2259(9) нм, c=0.3754(1) нм) та Ce6Co20P13 (СТ6Ni20P13, P, a=1.2689(9) нм, c=0.3574(3) нм).

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Co-P (рис 1,б) синтезовано 70 зразків з вмістом 0-0.6 мол.ч. Р. Ідентифіковані раніше відомі сполуки Yb2Co12P7, YbCo5P3, Yb5Co19P12, YbCo3P2 та Yb6Co30P19. Нових тернарних фосфідів не виявлено.

Із літератури відома діаграма фазових рівноваг в системи Ce-Ni-P, в якій виявлено декілька сполук з невстановленою структурою. Ми синтезували нові сполуки Ce2Ni36P15 та CeNi10P4 і дослідили їх кристалічну структуру а також визначити координати та теплові параметри атомів для раніше відомої сполуки Ce2Ni7P4. З врахуванням літературних даних та результатів фазового аналізу синтезованих нами зразків уточнено деякі фазові рівноваги в системі Ce-Ni-P (рис. 2,а).

Рис. 1 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - Ce-Co-P при 870 К; б -
Yb-Co-P при 870 К.

6

Рис. 2 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - Ce-Ni-P при 870 К; б -
Yb-Ni-P при 870 К.

Фазові рівноваги у системі Yb-Ni-P досліджені на 90 зразках в області
0-0.75 мол.ч. Р. Ідентифіковані раніше відомі сполуки YbNi2P2, Yb2Ni12P7, Yb5Ni19P12, Yb6Ni20P13, YbNi4P2 та виявлено нові фази приблизного складу ~YbNi11P4 та ~YbNi2P. Сполуки Yb9Ni26P12 та YbNi5P3, які синтезували у вигляді монокристалів з розплаву олова, не виявлені у зразках при температурі дослідження фазових рівноваг. Структури двох останніх сполук досліджувались рентгенівським методом монокристалу, проте якість монокристалів не дала змоги визначити координати та теплові параметри атомів. На основі проведеного фазового аналізу побудовано ізотермічний переріз діаграми фазових рівноваг при 870 К в області 0-0.75 мол.ч. Р (рис.2б).

Для дослідження фазових рівноваг у системі Ce-Pd-P синтезовано 50 зразків в області 0-0.75 мол.ч. Р. У синтезованих при температурі дослідження зразках не ідентифіковані деякі бінарні сполуки системи Ce-Pd (CePd7, CePd5, Ce3Pd5 Ce3Pd4 Ce3Pd2 та Ce7Pd3). Підтверджено раніше відомі тернарні фосфіди СеPd2P2 і CePdP та виявлено нові: CePd4P2, CePd2P2-x, ~Ce10Pd68P22, Сe3Pd20P6, CePd3P0.14. Кристалічну структуру сполук CePd4P2, CePd2P2-x та ~Ce10Pd68P22 досліджували методом монокристалу, структура двох перших сполук встановлена повністю, якість кристалу сполуки ~Ce10Pd68P22 була достатньою для встановлення тільки просторової групи симетрії та параметрів кристалічної гратки (табл. 4). Структури CePd3P0.14 та Сe3Pd20P6 досліджені методом порошку. Для встановлення чи підтвердження фазового, хімічного складу та чистоти фаз застосовували методи металографії, EDX та хімічний аналіз. Ізотермічний переріз діаграми фазових рівноваг системи Ce-Pd-P при 870 К наведено на рис. а.

7

Рис. 3 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - Ce-Pd-P при 870 К; б -
Yb-Pd-P при 870 К.

У системі Yb-Pd-P синтезовано 52 зразки в області 0-0.75 мол.ч. P. Підтверджено раніше відомі тернарних фосфіди YbPd2P2 та YbPdP та виявлено нові сполуки Yb3Pd20P6, Yb5Pd9P7, Yb6Pd20P13 та YbPd3P0.14. Ізотермічний переріз діаграми фазових рівноваг системи Yb-Pd-P при 870 K наведено на рис. 3,б. Структура нових фосфідів системи Yb-Pd-P досліджена повністю методами монокристалу. Фазовий склад окремих зразків та їх хімічний склад перевіряли методами металографії, EDX та хімічним аналізом. Використовуючи інформацію, отриману всіма згаданими методами, нами доведено, що сполука YbPd3P0.14 не є твердим розчином на основі сполуки YbPd3 (СТ AuCu3). Встановлено існування 2 модифікацій сполуки YbPdP: низькотемпературної зі СТ TiNiSi та високотемпературної зі СТ ZrNiAl, температура фазового переходу, визначена диференційним термічним аналізом, становить 1698±5 К.

Фосфіди зі структурами нових типів.

Методом монокристалу досліджено кристалічну структуру фосфіду Ce2Ni36P15 (ПГ Pbam, a=1.23416(1) нм, b=1.52203(1) нм, c=0.669129(6) нм, R=0.0412 для 1777 незалежних рефлексів; Ce1, 4(g), 0.13152(3), 0.08753(2), 0; Ni1, 8(i), 0.13229(4), 0.26155(4), 0.30953(8); Ni2, 4(g), 0.37322(6), 0.13977(5), 0; Ni3, 8(i), 0.25106(4), 0.90971(4), 0.80776(8); Ni4, 8(i), 0.94515(4), 0.06770(4), 0.31644(8); Ni5, 8(i), 0.03151(4), 0.41578(4), 0.19212(8); Ni6, 8(i), 0.33248(4), 0.05073(4), 0.31304(8); Ni7, 4(h), 0.13422(6), 0.40391(5), 1/2; Ni8, 8(i), 0.94162(4), 0.22635(4), 0.19188(8); Ni9, 4(h), 0.31390(6), 0.30744(5), 1/2; Ni10, 4(h), 0.94089(6), 0.32973(5), 1/2; Ni11, 4(g), 0.25161(6), 0.26961(5), 0; Ni12, 4(h), 0.15613(7), 0.10672(6), 1/2; P1, 4(g), 0.3601(1), 0.9966(1), 0; P2, 8(i), 0.28951(9), 0.19125(7), 0.2798(2); P3, 2(d), 0,1/2,1/2; P4, 4(h), 0.0063(1), 0.1873(1), 1/2; P5, 4(g), 0.8956(1), 0.1088(1), 0; P6, 4(g), 0.0693(1), 0.2958(1), 0; P7, 1(h), 0.2059(1), 0.9675(1), 1/2). Кристалічну структуру ізоструктурних сполук досліджено рентгенівським методом порошку. Їх кристалохімічні характеристики наведені в таблиці 1.

8

Таблиця1 - Параметри гратки сполук Ln2Ni36P15 (ПГ Pbam, СТ2Ni36P15)

Сполука | a, нм | b, нм | b, нм | V, нм3

La2Ni36P15 | 1.23416(1) | 1.52203(1) | 0.669129(6) | 1.25993(2)

Ce2Ni36P15 | 1.23129(1) | 1.52083(2) | 0.669136(7) | 1.25301(4)

Pr2Ni36P15 | 1.22981(1) | 1.51983(1) | 0.669128(5) | 1.25067(3)

Nd2Ni36P15 | 1.2286(1) | 1.5166(1) | 0.66839(6) | 1.2454(1)

Сполука Eu3Pd22P8 отримана методом плавки в полі струму високої частоти попередньо спеченого зразка складу Eu15Pd52P33. Кристалічну структуру досліджено методом монокристалу, (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401 для 1151 незалежних рефлексів; Eu1, 2(b), 0, 1/2, 0.8350; Eu2, 4(d), 0, 0.1532(1), 0.9289; Pd1, 2(b), 0, 1/2, 0.3491; Pd2, 2(a), 0, 0, 0.7140; Pd3, 8(e), 0.7782(2), 0.5799(1), 0.1328; Pd4, 4(d), 0, 0.3299(1), 0.9014; Pd5, 8(e), 0.8248(2), 0.3864(1), 0.5555; Pd6, 4(c), 0.6687(3), 1/2, 0.7699; Pd7, 4(d), 0, 0.2567(1), 0.4778; Pd8, 8(e), 0.7787(2), 0.2695(1), 0.1695; Pd9, 4(d), 1/2, 0.6091(1), 0.9277; P1, 4(c), 0.7172(9), 1/2, 0.4229; P2, 4(d), 0,0.3582(5), 0.2620; P3, 8(e), 0.7775(9), 0.1634(4), 0.3578)

Фосфід La7Pd17P12 отримано спіканням суміші чистих компонентів, кристалічна структура досліджена методом монокристалу (ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)°, R=0.0370 для 1440 незалежних рефлексів; La1, 2(d) 1/2, 0, 1/2; La2, 4(i), 0.36501(4), 0, 0.99964(7); La3, 4(i), 0.23343(4), 0, 0.68607(8); La4, 4(i), 0.41732(4), 0, 0.73692(8); Pd1, 4(i), 0.33880(6), 1/2, 0.8067(1); Pd2, 4(i), 0.52605(6), 1/2, 0.8745(1); Pd3, 4(i), 0.39014(6), 1/2, 0.5413(1); Pd4, 2(b), 1/2, 0, 0; Pd5, 4(i), 0.54795(6), 0, 0.7461(1); Pd6, 4(i), 0.29693(6), 0, 0.5130(1); Pd7, 4(i), 0.16531(6), 1/2, 0.7781(1); Pd8, 4(i), 0.40611(6), 1/2, 0.3551(1); Pd9, 4(i), 0.21810(6), 0, 0.9291(1); P1, 4(i), 0.4400(2), 1/2, 0.9262(3); P2, 4(i), 0.3121(2), 1/2, 0.6191(3); P3, 4(i), 0.2664(2), 1/2, 0.8826(3); P4, 4(i), 0.3649(2), 0, 0.4205(4); P5, 4(i), 0.4895(2), 1/2, 0.6717(3); P6, 4(i), 0.6127(2), 1/2, 0.8270(3)).

Сполуки LnPd4P2 (Ln – La-Nd, Sm, Gd, Tb), синтезовані методом плавки попередньо підготовлених зразків в полі струму високої частоти з наступним гомогенізуючим відпалом при температурі 870 К не менше 600 годин. Кристалохімічні характеристики ізоструктурних сполук наведені в таблиці 2.

Таблиця 2 - Кристалографічні характеристики сполук СТ CePd4P2.

Сполука | a,нм | b, нм | c, нм | V, нм3

LaPd4P2 | 0.733085(8) | 0.423604(5) | 1.52000(2) | 0.47202(2)

CePd4P2 | 0.732722(7) | 0.420768(4) | 1.51261(2) | 0.46635(1)

PrPd4P2 | 0.732633(6) | 0.419390(3) | 1.50929(1) | 0.46374(1)

NdPd4P2 | 0.732672(7) | 0.418044(4) | 1.50589(2) | 0.46124(1)

SmPd4P2 | 0.73289(9) | 0.41580(5) | 1.5024(3) | 0.4588(1)

GdPd4P2 | 0.7320(1) | 0.4152(1) | 1.4953(3) | 0.4545(2)

TbPd4P2 | 0.7317(2) | 0.4151(1) | 1.4954(3) | 0.4541(2)

Кристалічна структура фосфіду CePd4P2 визначена методом монокристалу (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283 для 670 незалежних рефлексів; Ce1, 4(с), 0.35961(5), 1/4, 0.68311(2); Pd1, 4(с), 0.01786(7), 3/4, 0.67197(3); Pd2, 4(с), 0.11685(7), 1/4, 0.50740(4); Pd3,

9

4(с), 0.46319(7), 1/4, 0.44587(3); Pd4, 4(с), 0.76481(7), 1/4, 0.61370(3); P1, 4(с), 0.6891(2), 3/4, 0.6926(1); P2, 4(с), 0.2222(2), 3/4, 0.5503(1)).

Сполука Tm9Pd17P12 отримана методом електродугової плавки зразка після попереднього спікання. Кристалічна структура досліджена методом монокристалу (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм,
R= 0.0286 для 1573 незалежних рефлексів; Tm1, 2(с), 1/2, 0, 1/2; Tm2, 4(g), 0.38608(5), 0.13390(2), 1/2; Tm3, 4(g), 0.16519(5), 0.04618(2), 1/2; Tm4, 4(g), 0.79545(5), 0.12751(2), 0; Tm5, 4(g), 0.01168(5), 0.23442(2), 0; Pd1, 2(a), 0, 0, 0; Pd2, 4(g), 0.70622(9), 0.22869(4), 0; Pd3, 4(g), 0.89221(8), 0.05587(3), 1/2; Pd4, 4(g), 0.62730(9), 0.15986(4), 1/2; Pd5, 4(g), 0.00380(8), 0.14708(4), 1/2; Pd6, 4(g), 0.72334(9), 0.01997(4), 0; Pd7, 4(g), 0.18232(9), 0.13324(4), 0; Pd8, 4(g), 0.32734(9), 0.21673(4), 0; Pd9, 4(g), 0.54494(9), 0.08781(4), 0; P1, 4(g), 0.0033(3), 0.0853(1), 0; P2, 4(g), 0.1830(3), 0.1890(1), 1/2; P3, 4(g), 0.5205(3), 0.1850(1), 0; P4, 4(g), 0.8320(3), 0.1965(1), 1/2; P5, 4(g) ,0.3423(3), 0.0621(1), 0; P6, 4(g), 0.6808(3), 0.0724(1), 1/2)).

Сполука Yb5Pd9P7 отримана методом ампульного синтезу при температурі 870 К, дослідження кристалічної структури проведено методом монокристалу (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R=0.0399 для 499 незалежних рефлексів; Yb1, 1(c), 1/3, 2/3, 0; Yb2, 1(f), 2/3, 1/3, 1/2; Yb3, 3(k), 0.23105(7), 0.12806(7), 1/2; Pd1, 3(k), 0.0529(1), 0.4520(1), 1/2; Pd2, 3(j), 0.1256(1), 0.2887(1), 0; Pd3, 3(j), 0.6384(1), 0.0743(1), 0; P1, 3(j), 0.4235(4), 0.1140(4), 0; P2, 3(k), 0.2817(4), 0.4224(4), 1/2; P3, 1(a), 0, 0, 0).

Нові фосфіди відомих СТ.

Нами досліджено кристалічну структуру сполук ізоструктурного ряду Ln3Pd20P6 (Ln=La-Nd, Sm-Lu), кристалографічні характеристики яких наведені в таблиці 3. Згадані сполуки належать до СТ Al3Co20B6, одного з варіантів надструктур до CТ Cr23C6 (ф-?арбіду).

Таблиця 3 - Параметри кристалічної гратки сполук Ln3Pd20P6 (ПГ Fmm, CТ3Со20B6).

Сполука | a, нм | V, нм3 | R,% | Сполука | a, нм | V, нм3 | R,%

La3Pd20P6 | 1.21672(1) | 1.8012(2) | - | Tb3Pd20P6 | 1.21189(2) | 1.7798(3) | -

Ce3Pd20P6 | 1.21489(2) | 1.7931(2) | - | Dy3Pd20P6 | 1.21150(1) | 1.7781(1) | -

Pr3Pd20P6 | 1.21388(1) | 1.7886(1) | - | Ho3Pd20P6 | 1.211305(2) | 1.77730(1) | 7.04*

Nd3Pd20P6 | 1.21297(1) | 1.7846(1) | - | Er3Pd20P6 | 1.20849(1) | 1.7649(1) | -

Sm3Pd20P6 | 1.212847(6) | 1.78409(3) | 5.73* | Tm3Pd20P6 | 1.208439(2) | 1.76471(1) | 6.12*

Eu2.7Pd20P6 | 1.20946(1) | 1.76919(3) | 2.31** | Yb3Pd20P6 | 1.207163(6) | 1.75913(1) | 1.76**

Gd3Pd20P6 | 1.21209(3) | 1.7807(2) | - | Lu3Pd20P6 | 1.206805(5) | 1.75756(2) | 7.34*

*- сполука досліджена методом порошку

**сполука досліджена методом монокристалу

Методом монокристалу вперше досліджено кристалічну структуру ряду нових фосфідів, котрі належать до відомих структурних типів, а також визначено координати та теплові параметри атомів для раніше відомих фосфідів Ce2Ni7P4 та YbCo3P2. Кристалографічні характеристики нових фосфідів наведені в таблиці 4. Методом порошку визначено координати та

10

теплові параметри атомів для сполук Ce2Co12P7, Yb2Co12P7, Yb2Ni12P7 та YbNi4P2.

Таблиця 4 - Кристалохімічні характеристики фосфідів відомих структурних типів.

№ | Сполука | ПГ | СТ | Параметри комірки, нм | R,%

a | b | c

Сполуки досліджені методом монокристалу

1 | CeNi10P4 | Pnma | LaNi10P4 | 0.9259(3) | 0.3665(1) | 2.2083(8) | 5.22

2 | Ce2Ni7P4 | Pmn21 | Nd2Ni7P4 | 0.37769(3) | 0.921225(8) | 1.04129(8) | 1.60

3 | CePd2P2-x | P4/nmm | CaBe2Ge2 | 0.41762(1) | - | 0.95093(1) | 3.41

4 | ~Ce10Pd68P22 | Immm | власний | 0.64885(1) | 0.88871(3) | 1.82959(6) | -

5 | Gd3Pd7P4 | C2/m | Er3Pd7P4 | 1.5348(2) | 0.3999(1)

в=125.863(2)? | 0.9386(2) | 2.71

6 | Tb3Pd7P4 | C2/m | Er3Pd7P4 | 1.5352(3) | 0.3998(1)

в=125.863(2)? | 0.9384(1) | 2.28

7 | ВТМ-YbPdP | P2m | ZrNiAl | 0.6798(2) | - | 0.3857(1) | 3.17

8 | YbPd3P0.14 | Pmm | CaTiO3 | 0.40879(1) | - | - | 1.69

9 | YbCo3P2 | Pnnm | HoCo3P2 | 1.06344(2) | 0.37712(1) | 1.23501(3) | 3.93

Сполуки досліджені методом порошку

10 | Ce2Co12P7 | P | Zr2Fe12P7 | 0.9081(5) | - | 0.3655(4) | 8.81

11 | Yb2Co12P7 | P | Zr2Fe12P7 | 0.90265(1) | - | 0.358185(4) | 4.82

12 | Yb2Ni12P7 | P | Zr2Fe12P7 | 0.9051(1) | - | 0.36577(7) | 9.11

13 | YbNi4P2 | P42/mnm | ZrFe4Si2 | 0.70523(3) | - | 0.38879(2) | 6.8

Досліджено фізичні властивості деяких представників ізоструктурних рядів сполук СТ Ce2Ni36P15, Al3Co20B6 та СePd4P2. Встановлено, що сполуки Ln3Pd20P6 (Ln–Ce, Sm, Tm, Yb, Lu) та LnPd4P2 (Ln–La, Ce, Pr, Nd, Sm) є парамагнетиками, що підкоряються закону Кюрі-Вейса; розраховані ефективні магнітні моменти для атомів Ln мають значення, близькі до теоретичних для атомів Ln в ступені окислення 3+. Сполуки Ln2Ni36P15 (Ln–La, Ce, Pr) не виявляють впорядкування в магнітному полі різної напруженості та при низьких температурах. Проте, залежності питомого електричного опору та питомої теплоємності від температури є індивідуальними для кожної сполуки. Зокрема, для них характерні 2 максимуми на кривих диференційної питомої теплоємності при 3.4 K та 60 K (Pr), 1.1 K та 39 K (Ce). Для сполуки з празеодимом максимум має характер, типовий для аномалії Шоткі. Сполука з Церієм показує Кондо подібний максимум на кривій електричного опору. При 2 К спостерігається типовий для Кондо систем негативний магнетоопір. Таке явище притаманне магнітно впорядкованим системам при температурах, вищих за температури впорядкування. Для остаточного висновку про природу спостережуваних ефектів необхідно провести ряд додаткових експериментів.

У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P між собою та зі спорідненими,

11

розглянуто особливості кристалічної структури тернарних сполук та їх фізичних властивостей.

Дослідження фазових рівноваг систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P продовжує систематичне вивчення хімічної взаємодії між рідкісноземельними металами, перехідними металами і Фосфором. Ці системи характеризуються рядом особливостей: відсутністю твердих розчинів на основі вихідних компонентів та бінарних сполук обмежуючих систем; утворенням значної кількості тернарних сполук, а також сталим складом тернарних фосфідів та їх сталим складом. Одним з пояснень такого типу взаємодії компонентів може бути значна різниця атомних радіусів компонентів та відмінність їх хімічних властивостей. Типовою рисою згаданих систем є також схильність до утворення тернарних сполук в області 0.20-0.40 мол.ч. Р та 0.0-0.33 мол.ч. Ln. Порівнюючи досліджувані системи між собою за ознакою перехідного металу, слід зазначити, що кількість тернарних фосфідів, які утворюються в цих системах, є найбільшою у випадку систем з Нікелем, трохи меншою – у системах з Паладієм і найменшою у системах за участю Кобальту. У випадку порівняння за рідкісноземельним елементом значно більше сполук утворюються в системах за участю Церію. Область фазових діаграм, багату фосфором не досліджували через складність в роботі зі зразками, що містять понад 0.60 мол.ч. Р. Такі зразки є нестійкими і вимагають особливих умов синтезу та дослідження.

Тернарні фосфіди в системах Ln-Co-P кристалізуються у 12 структурних типах, найпоширенішими серед яких є СТ Zr2Fe12P7, YCo5P3, HoCo3P2 та Sc5Co19P12, представники котрих утворюються як з рідкісноземельними металами церієвої так і ітрієвої підгруп.

Системи Ln-Ni-P характеризуються утворенням найбільшої кількості тернарних сполук і є найбільш вивченими на даний час. Сполуки в цих системах кристалізуються в 27 структурних типах. Більшість структурних типів тернарних фосфідів рідкісноземельних елементів, Кобальту та Нікелю належать до родини двошарових сполук з тригональнопризматичною координацією атомів Фосфору. Фазові рівноваги у досліджених системах Ln-Ni-P подібні між собою, проте помітні відмінності у рівновагах за участю рідкісноземельних елементів церієвої та ітрієвої підгруп. Зокрема, не спостерігається утворення сполук структурного типу ZrFe4Si2 з елементами церієвої підгрупи, хоча вона є характерна для систем з елементами ітрієвої підгрупи і, згідно типу фазових рівноваг, є однією з найстабільніших сполук у цих системах. В досліджених системах Ln-Ni-P, як і у системах Ln-Со-P, не спостерігається утворення помітних областей гомогенності тернарних сполук. Відхилення від стехіометрії в структурах деяких фосфідів зумовлені частковим заповненням окремих позицій атомами фосфору або перехідного металу.

Потрійні системи за участю Ln-Pd-P на даний час досліджені недостатньо. Відомо про існування сполук структурних типів La6Ni6P17, СeAl2Ga2, ZrBeSi, TiNiSi та сполуки Еr3Pd7P4. Враховуючи те, що за хімічними властивостями Pd є аналогом Ni ми прогнозували утворення в згаданих системах значної кількості сполук. Встановлена у системах {Ce,Yb}-Pd-P взаємодія компонентів виявилась дещо відмінною від взаємодії в системах Ln-{Co,Ni}-P. Відмінності

12

спостерігаються як щодо структури тернарних фосфідів, так і щодо фазових рівноваг у області, багатій Pd (див. рис. 2). Крім поширених серед тернарних фосфідів структурних типів TiNiSi та CeAl2Ga2, в системах Ln-Pd-P утворюються сполуки, нетипові для інших фосфідних систем. До таких сполук слід віднести сполуки СТ Al3Сo20В6 (похідні від структури Cr23C6). При складі LnPd4P2 утворюються сполуки із структурою власного типу. Загалом системи {Ce,Yb}-Pd-P подібні на раніше досліджені системи Ln-M-P, але в них зустрічаються сполуки, ізоструктурні до яких у інших подібних системах поки що не отримані.

Аналізуючи дані про утворення сполук у системах {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P можна висловити припущення про можливість існування ряду сполук, зокрема Ln2Ni7P4 (з Pr, Sm), Pr20Ni42P30, Gd15Ni28P21 та Ln3Pd7P4 (з Dy, Ho). Велика кількість сполук при складі Ln5M19P12 можливо є свідченням існування поліморфних перетворень сполук такого складу, або ж окремі представники є метастабільними фазами, що існують у вузьких температурних межах.

Проаналізовано спорідненість структур нових типів, які належать до родини двошарових структур, та міжатомні віддалі в структурах нових фосфідів. На основі дифракційних даних, значень міжатомних віддалей та результатів дослідження магнітних властивостей (обчислених ефективних моментів для атомів Ln) висловлено припущення про тривалентний стан атомів РЗЕ в досліджених фосфідах.

Серед досліджених сполук особливе місце займають сполуки зі структурою Ce2Ni36P15 (див. рис. 4). Особливістю цих сполук є найменший вміст лантаноїду по відношенню до інших компонентів серед відомих на даний час тернарних сполук рідкісноземельних елементів. Іншою особливістю згаданих сполук є наявність ікосаедричної координації атомів Фосфору в області 0.20-0.35 мол.ч. Р. Структуру сполуки Ce2Ni36P15 можна представити як почергове сполучення шарів поліедрів атомів Церію та атомів Фосфору відповідно. Поліедри атомів Церію (рис 4, I) являють собою сітчасті 22 вершинники, попарно з'єднані через трикутну грань. Поліедри атомів Фосфору (рис. 4, II) в середньому шарі утворюють ланцюги, повторюваним фрагментом яких є дві тригональні призми та ікосаедр, які сполучаються бічними ребрами.

13

Рис. 4. Спосіб сполучення фрагментів у структурі сполуки Ce2Ni36P15
(I - шар КП атомів Церію, II - шаp КП атомів Фосфору та їх взаєморозміщення ).

Нові представники родини двошарових структур з тригональнопризматичною координацією атомів Р за способом розміщення структурних фрагментів є близькоспорідненими з іншими представниками цієї родини. Так, структура Yb5Pd9P7 утворюється зі структури Zr2Fe12P7 заміщенням атомів перехідного металу в одній з позицій на атоми лантаноїду. Структура La7Pd17P12 є новим варіантом сполученням структурних фрагментів R3M10P6. Фрагменти кристалічної структури Tm9Pd17P12 подібні до фрагментів структури Er3Pd7P4, вони утворюються також заміщенням атомів перехідного металу на атоми

14

лантаноїду у вершинах тригональних призм. Фосфід CePd4P2 є ще одним представником фосфідів такої стехіометрії і відрізняється від інших сполук такого складу способом сполучення тригональних призм, центрованих атомами фосфору. Способи сполучення тригональних призм в структурах нових представників родини двошарових структур наведені на рисунку 5.

Рис. 5. Спосіб сполучення тригональних призм в структурах фосфідів, представників нових типів структури.

15

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та металографічного аналізу вперше вивчено взаємодію у системах {Ce,Yb}-{Co,Pd}-P та Yb-Ni-P, побудовано ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг при 870 К в області 0-0.60 мол.ч. Р, уточнено відому діаграму фазових рівноваг системи Ce-Ni-P. Вперше синтезовано 46 тернарних фосфіди.

2. Методом монокристалу повністю досліджено структуру 14 нових фосфідів, серед яких 6 належать до нових типів структури: Ce2Ni36P15 (ПГ Pbam, a=1.23129(1) нм, b=1.52083(2) нм, c=0.669136(7) нм, R= 0.0412), Eu3Pd22P3 (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401), CePd4P2 (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283), La7Pd17P12 (ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)°, R= 0.0370), Tm9Pd17P12 (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм, R=0.0286), Yb5Pd9P7 (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R= 0.0399).

3. Методом монокристалу визначено координати та теплові параметри атомів для 8 нових фосфідів, що належать до відомих структурних типів (Yb3Pd20P6, Eu2.7Pd20P6, CeNi10P4, CePd2P2-x, Gd3Pd7P4, Tb3Pd7P4, ВТМ-YbPdP, YbPd3P0.15) та для 2 раніше відомих сполук (Ce2Ni7P4 та YbCo3P2).

4. Методом порошку повністю досліджено кристалічну структуру 4 нових фосфідів Ln3Pd20P6, Ln–Sm,Ho,Tm,Lu; розраховано координати атомів та їх теплові параметри для відомих фосфідів (Ln2Co12P7, Ln–Ce,Yb; YbNi4P2 та Yb2Ni12P7).

5. Проведено порівняльний аналіз фазових рівноваг та кристалічної структури тернарних сполук у досліджених системах. Встановлено, що системи Ln-Co-P мають більше спільних рис з системами Ln-Ni-P. Висловлено прогнози стосовно існування сполук окремих типів структури в недосліджених системах Ln-{Co,Ni,Pd}-P.

6. Досліджено магнітні, електричні властивості та залежність питомої теплоємності для окремих представників структурних типів Ce2Ni36P15, Al3Co20B6 та CePd4P2. Встановлено, що ці сполуки є парамагнетиками, що підкоряються закону Кюрі-Вейса. Виявлено аномальний характер залежності питомої теплоємності для сполук СТ Ce2Ni36P15.

16

Роботи, опубліковані ЗА темОЮ дисертації

1. Чихрий С.И., Кузьма Ю.Б., Давыдов В.Н., Будник С.Л., Орищин С.В. Кристаллическая структура нового тернарного фосфида: Yb5Ni19P12 // Кристаллография.-1998-.Т.43, №4.-С.548-552.

2. Кuz'ma Yu.B., Chykhrij S.I., Budnyk S.L. Yb-Ni-P system // J. All. Comp.-2000-V.28.-P.190-194.

3. Budnyk S., Prots Yu., Kuz'ma Yu.B. and Grin Yu. Refinement of the crystal structure of dicerium heptanickel tetraphosphide, Ce2Ni7P4 // Z. Kristallogr. NCS.-2002-V.217.-P.159-160.

4. Будник С.Л., Кузьма Ю.Б. Система Ce-Co-P // Вісник Львівського університету. Серія Хімічна.-2002-Т.41.-С.-3-6.

5. Budnyk S.L., Chykhrij S.I. and Kuz'ma Yu.B. Yb-Ni-P system // Seventh Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds.-L'viv, Ukraine, September 22-25, 1999.-P. A6.

6. Bentien A., Budnyk S., Paschen S., Baenitz M., Grin Yu. and Steglich F. Structural and physical properties of new Rare-Earth containing RE2Ni36P15, RE - La, Ce, Pr // Frьhjahrstagung des Arbeitskreises Festkцrperphysik bei der DPG, Regensburg, Germany, March 11-15, 2002.-S.394.

Будник С.Л. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук в системах {Ce,Yb}-{Co,Ni}-P та деяких споріднених. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

В роботі досліджено взаємодію компонентів у системах
{Ce,Yb}-{Co,Pd}-P та Yb-Ni-P, побудовано ізотермічні перерізи їх діаграм стану при 870 К та доповнено раніше відому інформацію про фазові рівноваги в системі Ce-Ni-P. Вперше синтезовано 46 тернарниз фосфідів.

Досліджено кристалічну структуру 46 тернарних фосфідів, з яких 6 є представниками нових типів структури: Ce2Ni36P15 (ПГ Pbam, a=1.23129(1) нм, b=1.52083(2) нм, c=0.669136(7) нм, R= 0.0412), Eu3Pd22P3 (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401), CePd4P2 (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283), La7Pd17P12 (ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)°, R= 0.0370), Tm9Pd17P12 (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм, R=0.0286), Yb5Pd9P7 (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R= 0.0399).. Проведено порівняльний аналіз фазових рівноваг та кристалічної структури тернарних сполук систем {Ce,Yb}-{Co,Ni,Pd}-P з дослідженими системами
Ln-{Co,Ni}-P.

Досліджено температурні залежності магнітної сприйнятливості, електроопору та питомої теплоємності для окремих представників структурних типів Ce2Ni36P15, CePd4P2 та Al3Co20B6.

Ключові слова: фазові рівноваги, фосфід, кристалічна структура, рідкісноземельний елемент, перехідний метал, фосфор.

17

Будник С.Л. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах {Ce,Yb}-{Co,Ni}-P и некоторых родственных. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

Исследовано взаимодействие компонентов в системах
{Ce,Yb}-{Co,Pd}-P и Yb-Ni-P, уточнены фазовые равновесия в системе Ce-Ni-P. Образцы для исследования изготовляли электродуговой или индукционной плавкой смесей порошков исходных компонентов после их предварительной температурной обработки, а также ампульным синтезом. Гомогенизирующий отжиг образцов проводили в эвакуированных кварцевых ампулах при 870 и 1070 К с последующей закалкой в холодной воде. Монокристаллы фосфидов получали с помощью метода электродуговой или индукционной плавки смеси чистых компонентов в атмосфере очищенного аргона, из расплава олова или непосредственной кристаллизацией из расплава при медленном охлаждении. Для фазового анализа использовали дифрактограммы (ДРОН-3М ,СuK, СоК излучение в режиме -2 сканирования или STOE STADI P (Huber Guinier камера, CoKб1 та CuKб1 излучение)). Расшифровку кристаллической структуры соединений проводили рентгеновскими методами монокристалла и порошка с использованием комплексов программ CSD и SHELX-97.

На основе экспериментальных результатов построены изотермические сечения систем {Ce,Yb}-{Co,Pd}-P и Yb-Ni-P при 870 К в области 0-0.6 мол.% фосфора, дополнена фазовая диаграмма системы Ce-Ni-P. Исследована кристаллическая структура 46 фосфидов, из которых 6 являются представителями новых типов структуры: Ce2Ni36P15 (ПГ Pbam, a=1.23129(1) нм, b=1.52083(2) нм, c=0.669136(7) нм, R= 0.0412), Eu3Pd22P3 (ПГ Imm2, a=0.8887(1), b=1.8295(3) нм, c=0.6469(1) нм, R=0.0401), CePd4P2 (ПГ Pnma, a=0.732722(7) нм, b=0.420768(4) нм, c=1.51261(2) нм, R=0.0283), La7Pd17P12
(ПГ C2/m, a=2.4519(1) нм, b=0.40859(4) нм, с=0.66932(2) нм, в=112.129(3)°, R= 0.0370), Tm9Pd17P12 (ПГ Pnnm, a=1.1415(2) нм, b=2.7761(2) нм, с=0.3929 нм, R=0.0286), Yb5Pd9P7 (ПГ P, a=0.99898(7) нм, с=0.39545 нм, R= 0.0399). Методом монокристалла определены координаты и тепловые параметры атомов для 8 новых фосфидов, принадлежащих к известным структурным типам (Yb3Pd20P6, Eu2.7Pd20P6, CeNi10P4, CePd2P2-x, Gd3Pd7P4, Tb3Pd7P4, ВТМ-YbPdP, YbPd3P0.15) а также для 2 ранее известных соединений (Ce2Ni7P4 и YbCo3P2). Методом порошка полностью исследована кристаллическая структура 4 новых фосфидов Ln3Pd20P6, Ln–Sm, Ho, Tm, Lu и определены координаты, тепловые параметры атомов для ранее известных фосфидов (Ln2Co12P7, Ln–Ce,Yb; YbNi4P2 и Yb2Ni12P7).

Проведена сравнительная характеристика структур новых типов, принадлежащих к семейству двухслойных структур, а также междуатомных расстояний в структурах новых фосфидов. На основе дифракционных даных, значений межатомных расстояний и результатов изучения магнитных свойств

18

(рассчитанных эффективных моментов атомов Ln) сделан вывод о возможном трёхвалентном состоянии атомов Ln в исследованных фосфидах.

Проведёно сравнение фазовых равновесий и кристаллических структур