ДОНБАСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

Беспалов Віталій Леонідович

УДК 625. 859. 3

ОРГАНІЧНІ В'ЯЖУЧІ НА ОСНОВІ ДРУГОРЯДНИХ КУБОВИХ

ЗАЛИШКІВ ФЕНОЛЬНО-АЦЕТОНОВОГО ВИРОБНИЦТВА

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата технічних наук

Макіївка – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг Донбаської державної академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | Доктор технічних наук, професор Братчун Валерій Іванович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри технологій будівельних матеріалів, виробів та автомобільних доріг.

Офіційні опоненти: | Доктор технічних наук, професор Золотарьов Віктор Олександрович, Харківський національний автомобільно-дорожній технічний університет, завідувач кафедри технології дорожньо-будівельних матеріалів.

Кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Хрипун Микола Дмитрович, Донецький ПромбудНДІпроект, Держбуд України, відділ хімії і корозії бетону.

Провідна установа: | Харківський державний технічний університет будівництва і архітектури (кафедра будівельних матеріалів та виробів), Міністерство освіти і науки України.

Захист дисертації відбудеться “ 30 “ травня 2002 року о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 Донбаської державної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2, навчальний корпус № 1, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської державної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2).

Автореферат розісланий “ 26 ” квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук, доцент |

А.М. Югов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для будівництва автомобільних доріг з асфальтобетонним покриттям в залежності від їх категорії необхідно витратити 50-200 т бітуму на один кілометр дороги. Найбільш розповсюдженими в дорожньому будівництві органічними в’яжучими є бітуми і кам'яновугільні дьогті, а також модифіковані в'яжучі на їхній основі. Це визиває проблему пошуку альтернативних видів в'яжучих, насамперед, із в’язкопластичних відходів нафто- і коксохімії.

При сучасному рівні матеріального споживання дорожнім будівництвом значення чинника повноти використання і залучення, насамперед, відходів виробництва нафтохімічного синтезу та переробки вугілля, зокрема, другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва (ДКЗФАВ) та кубових залишків дистиляції фталевого ангідриду дозволить: зменшити ресурсну залежність України за рахунок використання для дорожнього будівництва вторинних ресурсів як основи органічних в'яжучих; знизити витрати нафтового бітуму; значно зменшити техногенний вплив ДКЗФАВ на навколишнє середовище і відповідно – площу землі, що використовується для захоронення даного відходу; одержати прибуток у результаті реалізації органічних в'яжучих, основу яких складає ДКЗФАВ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру були виконані у відповідності до державної науково-дослідної теми № 0100U000930 “Встановлення закономірностей модифікування поверхневих властивостей мінеральних дисперсій за допомогою речовин органічного складу з метою поліпшення структури будівельних матеріалів і виробів конгломератного типу” (замовник – Міністерство освіти і науки України, 2001-2002 рр.), а також науково-дослідної роботи № 99-2 СМ / 2 - 154 “Виробництво і застосування компаундованого органічного в'яжучого – КОВ. Технічні умови” (замовник – Донецьке об'єднання облавтодор, 1999-2001 рр.).

Метою дослідження є теоретичне та експериментальне обґрунтування одержання комплексного і компаундованого органічних в'яжучих із використанням другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва на основі встановлення закономірностей формування структури модифікованого ДКЗФАВ.

Задачі дослідження:–

сформулювати теоретичні положення про закономірності формування структури і властивостей комплексного і компаундованого органічних в'яжучих, основу яких складають другорядні кубові залишки фенольно-ацетонового виробництва;–

вивчити фізико-хімічні і механічні властивості другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва;–

вивчити процеси структуроутворення в комплексному і компаундованому органічних в'яжучих на основі ДКЗФАВ;–

встановити оптимальні концентраційні співвідношення в системах “малов’язкий ДКЗФАВ - комплексна модифікуюча добавка” і “пекоподібний ДКЗФАВ - нафтовий дорожній бітум”;–

вивчити ущільнення бетонних сумішей і фізико-механічні властивості бетонів, виготовлених на органічних в'яжучих із використанням ДКЗФАВ;–

виконати виробничу перевірку і впровадження результатів досліджень; розробити технічні умови на виробництво і застосування компаундованого органічного в'яжучого; економічно обґрунтувати доцільність переробки другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва в органічні в'яжучі для виробництва дорожніх бетонів, призначених для будівництва конструктивних шарів дорожніх одягів.

Об'єкт дослідження. Комплексне і компаундоване органічні в'яжучі, основу яких складають другорядні кубові залишки фенольно-ацетонового виробництва.

Предмет дослідження. Закономірності формування структури і властивостей комплексного і компаундованого органічних в'яжучих із використанням другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва.

Методи дослідження. Процеси структуроутворення в комплексному і компаундованому органічних в'яжучих вивчалися з використанням спеціальних методів досліджень: кондуктометрії, калориметрії, термогравіметрії, ІЧ-спектроскопії, реології. Оптимальні концентраційні співвідношення компонентів у комплексному органічному в'яжучому визначалися з використанням математичного планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів:–

теоретично та експериментально доведена можливість переробки другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва в органічні в'яжучі для виробництва дорожніх бетонних сумішей;–

виявлені закономірності структуроутворення в комплексному і компаундованому органічних в'яжучих на основі в’язкопластичних і пекоподібних другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва;–

визначені раціональні концентраційні співвідношення в системах “в’язкопластичний ДКЗФАВ – комплексна модифікуюча добавка” і “пекоподібний ДКЗФАВ – нафтовий дорожній бітум”;

– вивчені ущільнювальність бетонних сумішей і фізико-механічні властивості бетонів, виготовлених на органічних в'яжучих із використанням ДКЗФАВ.

Практичне значення отриманих результатів:–

розроблені технічні умови “Виробництво і застосування компаундованого органічного в'яжучого – КОВ”;–

компаундовані органічні в'яжучі, що містять у своєму складі пекоподібний другорядний кубовий залишок фенольно-ацетонового виробництва, впроваджені в Артемівському ЗАТ СУ “Дорспецбуд” Донецького об'єднання облавтодор в обсязі 160 т. Зниження собівартості виготовлення 1 т суміші становило 8,27 грн.

Особистий внесок здобувача:–

вивчені фізико-механічні властивості і структура в’язкопластичних і пекоподібних другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва;–

досліджені закономірності формування структури комплексного і компаундованого органічних в'яжучих;–

розроблені технічні умови “Виробництво і застосування компаундованого органічного в'яжучого – КОВ”.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи викладені на науково-технічних конференціях викладачів і наукових співробітників Донбаської державної академії будівництва і архітектури (м. Макіївка, 1999 р., 2001р.); на Х Всеукраїнській науково-технічній конференції аспірантів і студентів (м. Донецьк, 2000 р.); на V Українській науково-технічній конференції “Використання пластмас у будівництві і міському господарстві” (м.Харків, 2000 р.); на Міжнародній науковій конференції “Автомобільний транспорт і дорожнє господарство на межі 3-го тисячоріччя” (м. Харків, 2000 р.); на 40-му Міжнародному семінарі з моделювання та оптимізації композитів (м. Одеса, 2001р.); на Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук (м. Донецьк, 2001 р.); на Міжнародній науково-технічній конференції “Прогресивні технології і енергозбереження в дорожньому будівництві” (м. Київ, 2001 р.); на науково-практичній конференції “Донбас-2020: Охорона довкілля та екологічна безпека” (м. Донецьк, 2001 р.)

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано сім статей і п’ять тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'ятьох глав, висновків, списку літератури з 195 найменувань на 17 сторінках і двох додатків на 6 сторінках. Містить 132 сторінок основного тексту, серед них 44 рисунки (19 сторінок) і 17 таблиць (2 сторінки).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі дисертаційного дослідження, наведені основні наукові результати, показано їх практичне значення та галузі реалізації.

У першому розділі розглянуто сучасний стан питання щодо використання в дорожньому будівництві в'яжучих, одержаних на основі органічних продуктів нафтохімічного синтезу та кам'яновугільного походження, а саме: “Дослідження в’язкопластичних продуктів переробки кам'яного вугілля для одержання органічних в'яжучих”; “Здобуття другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва і раціональні галузі їх застосування"; “Існуючі способи структурування малов’язких кам'яновугільних органічних в'яжучих”; “Компаундовані органічні в'яжучі, основою яких є продукти переробки кам'яного вугілля та нафти”.

Аналіз робіт О.М. Білоножка, В.І. Братчуна, М.І. Волкова, О.А. Глазунова, Н.С. Дараган, З.Г. Зубко, В.Ф. Коробкіна, В.Л. Литвиненка, Ю.Г. Пархоменка, В.Г. Пономаренко та інших дослідників свідчить про те, що як альтернатива нафтовим дорожнім бітумам і кам'яновугільним дорожнім дьогтям є смола важка уловлювання, модифіковані продукти переробки в’язкопластичних речовин із зливних відвалів коксохімічних заводів, вуглеводнеформальдегідна смола, кенельантраценове в'яжуче, антраценова дорожня і інден-кумаронова смоли і та ін. Застосування в’язкопластичних продуктів переробки кам'яного вугілля як самостійних в'яжучих обмежується їх низькими фізико-механічними властивостями, а також токсичністю. До того ж переробка багатьох відходів коксохімічного виробництва в кондиційні органічні в'яжучі є багатостадійною та енергоємною.

Одним із в’язкопластичних відходів, утворюваних при спільному виробництві фенолу і ацетону методом кумольного синтезу є другорядний кубовий залишок фенольно-ацетонового виробництва, що містить у своєму складі до 50 % продуктів осмолення і конденсації, димери і летучі компоненти: б-метилстирол, фенол, ацетофенон (В.А. Воль-Энштейн, В.В. Суворовцева, М.І. Шарова, W. Grybowka, L. Gerschler). При цьому в залежності від температурного режиму ректифікації продуктів осмолення і конденсації можуть утворюватися як в’язкопластичні (), так і пекоподібні ДКЗФАВ (П25 = 2 град.). Бетони, приготовлені на в’язкопластичному і пекоподібному ДКЗФАВ, характеризуються низькими значеннями тріщиностійкості і динамічної міцності. Отже, їх необхідно модифікувати в напрямку розширення інтервалу пластичності і зниження температурної чутливості реологічних властивостей. У США пекоподібний ДКЗФАВ використовується як органічна добавка до високосірчистих в'яжучих. У Німеччині, Великобританії і Франції в’язкопластичний ДКЗФАВ використовується як пластифікатор “старих” асфальтобетонних покриттів.

Роботами В.І. Братчуна, М.І. Волкова, В.П. Володька, В.О. Золотарьова, Я.А. Калужського, О.І. Повзуна, М.Д. Хрипуна, Ansart Rene, M.R. Kuhnel та іншими доведено, що ефективним способом структурування органічних в'яжучих коксохімічного виробництва є їх термоокиснення, філеризація, модифікація олігомерами, полімерами і комплексними добавками, які містять полімер і активний дисперсний наповнювач; найбільш ефективною вважається комплексна добавка, що складається з відсіву полівінілхлориду і кубового залишку дистиляції фталевого ангідриду.

У дослідженнях Г. Абрагама, Є.І. Барга, В.К. Жданюка, Г.Д. Крейцера, І.В. Провінтеєва, C. Bissgger, A. Marty показано, що компаундовані органічні в'яжучі, зокрема, дьогтебітумні перевершують за деякими показниками аналогічні властивості вихідних компонентів: відрізняються високою адгезією до поверхні мінеральних матеріалів різноманітного петрографічного складу; бетонні суміші виробляють при низчих температурах, ніж асфальтобетонні; бетони на дьогтебітумах характеризуються кращою деформативною спроможністю і погодостійкістю за дьогтебетони.

Аналіз літературних джерел свідчить про те, що ДКЗФАВ не досліджувані як фізико-хімічні системи. Не розроблені теоретичні положення регулювання якістю ДКЗФАВ; відсутні дослідження структурування в’язкопластичного ДКЗФАВ комплексними добавками і сумісності пекоподібного ДКЗФАВ і бітуму. Не вивчені деформаційно-міцнісні властивості і атмосферна стійкість бетонів, приготовлених на комплексному і компаундованому органічних в'яжучих.

У другому розділі сформульовано теоретичні передумови досліджень, що полягають у наступному.

При модифікації в’язкопластичного ДКЗФАВ первинним відходом виробництва полівінілхлориду – відсівом (ВПВХ) і кубовими залишками очищення дистиляції фталевого ангідриду (ЗОДФА) явища і процеси, які відбуваються в системі “малов’язкий ДКЗФАВ – комплексна добавка” (комплексне органічне в’яжуче) можна уявити таким чином.

ДКЗФАВ і відсів полівінілхлориду повинні бути сумісними (ВПВХ при оптимальних температурно-годинних режимах мусить розчиняться у другорядних кубових залишках фенольно-ацетонового виробництва). Це обумовлено тим, що параметр розчинності полівінілхлориду дпвх = 20,6? 10-3 (Дж/м3)0,5 і параметр розчинності в’язкопластичного ДКЗФАВ дДКЗФАВ = 22,2·10-3 ( Дж/м3)0,5 близькі. Цьому також буде сприяти те, що малов’язкий ДКЗФАВ є полярним розчинником, його діелектрична проникність при 25 °С е = 4,2, а при температурі розм’якшення ПВХ (100°С) значення діелектричної проникності ДКЗФАВ і ПВХ більше 10.

Відомо, що розчинниками ПВХ є сполуки, які містять у своєму складі полярні, а також такі, що поляризуються атомні угруповання. ДКЗФАВ містять у своєму складі феноли (но-н = 3507 см-1), ароматичні сполуки (нс-н при 3066 см-1, 3049 см-1, 3005 см-1, нс-с при 1379см-1 і 1357 см-1), прості ароматичні ефіри (смуги поглинання в області 571 і 554 см-1).

При оптимальній концентрації відсіву ПВХ у другорядних кубових залишках фенольно-ацетонового виробництва за рахунок міжмолекулярної взаємодії диполів С-Сl макромолекул і надмолекулярних утворень ПВХ має утворитися термофлуктуаційна просторова сітка полімеру.

Уведення кубових залишків дистиляції фталевого ангідриду в малов’язкий розчин ВПВХ у в’язкопластичному ДКЗФАВ може призвести при оптимальній концентрації ЗОДФА до формування сполученої просторової коагуляційної структури з часток-вузлів ЗОДФА, поєднаних між собою за допомогою адсорбційно-сольватних прошарків із пластифікованих надмолекулярних утворень ПВХ. Це створить міцну й еластичну просторову матрицю в бетоні з високою адгезією комплексного органічного в'яжучого до поверхні мінеральних матеріалів.

Що стосується одержання компаундованого органічного в'яжучого (КОВ) сплавленням пекоподібного ДКЗФАВ і нафтового дорожнього бітуму, то, мабуть, найбільше ефективним структурно-реологічним типом нафтового дорожнього бітуму є бітум III структурно-реологічного типу. Це дозволить використовувати коагуляційній каркас бітуму для зміцнення ДКЗФАВ в зоні позитивних температур, відносно високу термостабільність для забезпечення термостабільності бетонів із використанням КОВ і достатньо низьку термочутливість при одержанні бетонів із достатньою зоною в’язкопружного поводження в покритті дорожнього одягу.

Суміщувані компоненти КОВ повинні мати близькі значення полярності, що характеризуються, наприклад, значенням діелектричної проникності і поверхневого натягу.

Залежність фізико-механічних властивостей КОВ від вмісту компонентів можна аналізувати за кривими “склад-властивості”. Прямолінійність кривих свідчить про те, що властивості компаунду адитивно визначаються властивостями компонентів і, отже, що складові КОВ сумісні і утворюють “гомогенну” систему.

Співвідношення ж компонентів КОВ має забезпечити заданий комплекс властивостей з урахуванням регіональних умов експлуатації бетонів, приготовлених на компаундованому органічному в'яжучому.

У третьому розділі наведено характеристику об'єктів і методів досліджень. Для виготовлення в’яжучого прийняті в’язкопластичний і пекоподібний ДКЗФАВ Дзержинського фенольного заводу (фізико-механічні характеристики наведено у четвертому розділі).

Модифікацію в’язкопластичного ДКЗФАВ виконано первинним відходом виробництва полівінілхлориду – відсівом ПВХ Дніпродзержинського об'єднання “Азот” із константою Фікентчера 66-69 і молекулярною масою 12? 104. Як активний дисперсний наповнювач прийнято кубовий залишок дистиляції фталевого ангідриду Авдіївського коксохімічного заводу з питомою поверхнею S = 400 м2/кг, густиною 1527 кг/м3 і вмістом функціональних груп на поверхні 3,5 мг-екв/г у перерахунку на фталевий ангідрид. Для порівнюваних досліджень бетони приготовлені на бітумі БНД 40/60 (ДСТУ 4044-2001) і кам'яновугільному дорожньому дьогті в’язкістю (ГОСТ 4641-80). Бетон прийнятий дрібнозернистий (тип В).

Крім стандартних, прийнято низку спеціальних методів досліджень: кондуктометрія (триелектродна чарунка, ГОСТ 9141-65); мікрокалориметрія (мікрокалориметр типу Кальве конструкції ОІХВ АН СРСР); інфрачервона спектроскопія (двопроменевий спектрофотометр “Perkin Elmer 180”); термогравіметрія (дериватограф системи Paulyc-Paulyc); реологія (пластовіскозиметр ПВР-2).

Вивчення ущільнення бетонних сумішей, приготовлених на комплексному і компаундованому органічних в'яжучих, і деформаційно-міцнісних характеристик бетонів виконано на установках, розроблених у Харківському національному автомобільно-дорожньому технічному університеті.

Для одержання вірогідних експериментальних даних результати дослідів опрацьовувались методами математичної статистики.

У четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень.

В’язкопластичний і пекоподібний ДКЗФАВ містять відповідно альфа-фракції 3 і 6%, бета-фракції 9,8 і 14,3 % і гамма-фракції 87,2 і 79,7 % відповідно. Фізико-механічні властивості в’язкопластичного ДКЗФАВ такі: умовна в’язкість ; температура крихкості Ткр = -10 °С; розтяжність при 25 °С D25 = 0,37 м; при 0 °С D0 = 0,7 м; пенетрація при 25 °С П25 = 296 град., при 0 °С П0 = 103 град.

Середня густина бетонів, приготовлених на в’язкопластичному ДКЗФАВ, с0 = 2241кг/м3; водонасичення за об’ємом W = 1,5 %; набухання за об’ємом Н = 0,47 %; границя міцності при стиску при 0°С R0 = 28,28 МПа; при 20 °С R20 = 5,48 МПа; при 50 °С R50 = 1,04МПа. Через високе значення границі міцності при стиску при 0°С і температурної чутливості механічних властивостей бетонів слід очікувати низьку тріщиностійкість і динамічну міцність покриттів автомобільних доріг, що побудовані з бетонних сумішей із застосуванням в’язкопластичного ДКЗФАВ.

Пекоподібний ДКЗФАВ характеризується такими показниками якості: глибина проникнення голки пенетрометра при 25 °С П25 = 2 град.; температура розм’якшення Тр = 62 °С, температура крихкості Ткр = -5 °С; розтяжність при 25 °С D25 = 0,2 м; при 0 °С D0 = 0.

Міцність при стиску бетонів, приготовлених на пекоподібному ДКЗФАВ, при 0 °С R0 = 34, 71 МПа; при 20 °С R20 = 19,5 МПа; при 50 °С R50 = 11,3 МПа.

Визначення температури розчинення ВПВХ у в’язкопластичному ДКЗФАВ Трозч = 115-125 °С виконано вимірюванням змінення питомого об'ємного електричного опору дисперсією ВПВХ від температури. При модифікації ДКЗФАВ комплексною добавкою в підігрітий до оптимальної температури в’язкопластичний відхід (115-125 °С) в умовах турбулентності потоку в'яжучого вводять ВПВХ, систему перемішують 30-35 хвилин, після чого додають дисперсний ЗОДФА і модифіковане органічне в'яжуче продовжують перемішувати 25-30 хвилин.

Склад комплексного органічного в'яжучого оптимізований: чинники варіювання концентрації ВПВХ 1-2 % мас. (Х1) і ЗОДФА 20-40 % мас. (Х2)у в’язкопластичному ДКЗФАВ; параметри оптимізації – міцність при стиску при 0 °С (У1) R0 не більше 13,0 МПа, при 20 °С (У2) R20 не менше 2,5 МПа, при 50 °С (У3) R50 не менше 1,0 МПа; коефіцієнт водостійкості при тривалому водонасиченні (У4) Квт не менше 0,8. Побудову математичних моделей (1-4) здійснено на ПОЕМ із використанням програм Astat 2,0 , виконаних в середовищі MathCAD 7.0, for Windows:

У1 (х1, х2) = 12,067 + 1,22 х2 – 1,389· (1)

У2 (х1, х2) = 3,113 + 0,56 х2 – 0,902· (2)

У3 (х1, х2) = 1,27 + 0,156 х1 + 0,201 х2 - 0,271 (3)

У4 (х1, х2) = 10,904 + 0,041 х1 – 0,078 х2 + 0,039 х1 · х2 – 0,126 (4)

Рівняння регресії перевірені на адекватність і задовольняють критерію Фішера; коефіцієнти множинної кореляції складають 0,962 (1), 0,955 (2), 0,924 (3) і 0,960 (4) відповідно.

Оптимально розвинена спряжена структура в’язкопластичного ДКЗФАВ, модифікованого комплексною добавкою ВПВХ з ЗОДФА, що складається з вузлів-часток кубових залишків очищення дистиляції фталевого ангідриду, пов'язаних між собою через адсорбційно-сольватні прошарки комплексного органічного в’яжучого, утворюється при концентрації в модифікованому в'яжучому ВПВХ 1,25-1,75 % мас. і ЗОДФА 25-35 % мас.

Комплексне органічне в'яжуче при дослідженні його методом ротаційної віскозиметрії виявляє властивості, відмінні від в’язкопластичного ДКЗФАВ. Насамперед при швидкостях зсуву 0,318 с-1 і 1,591 с-1 при 20 °С і 50 °С на кривих виходу з передстаціонарної стадії деформування на стаціонарну спостерігається границя зсувної міцності (рис. 2). При цьому величина границі зсувної міцності ф* перевершує напругу усталеної течії фуст від 1,57 (Т = 20 °С) до 1,6 (Т = 50 °С). Це свідчить про руйнування тримірного каркаса, утвореного частинками ЗОДФА з адсорбційно-зміцненими на їх поверхні макромолекулами і надмолекулярними утвореннями полівінілхлориду.

Комплексне органічне в'яжуче оптимального складу характеризується такими показниками якості: П25 = 255 град.; П0 = 102 град.; Тр = 46,8°С; Ткр = -10,7°С; D25 = 0,69 м.

Порівняння термогравіметричних характеристик в’язкопластичного ДКЗФАВ і модифікованого комплексною добавкою (ВПВХ + ЗОДФА) свідчить про те, що у діапазоні температур 40-400 °С відносна втрата маси модифікованого комплексною добавкою ДКЗФАВ на 11 % нижче, ніж немодифікованого ДКЗФАВ. Характерно, що термодеструкція ДКЗФАВ починається при температурі 70 °С, а модифікованого – зі 120 °С. Це свідчить про сильнішу міжмолекулярну взаємодію на поверхні поділу фаз “концентрований розчин полівінілхлориду-частинки кубового залишку дистиляції фталевого ангідриду” у комплексному органічному в'яжучому порівняно з внутрішньо-молекулярними взаємодіями ДКЗФАВ.

Як постає з даних, наведених на рис. 3, прямолінійність кривих компаундованого органічного в'яжучого, що відокремлюють зону в’язкопластичного стану КОВ від в’язко-текучого до склоподібного, свідчить про те, що властивості компаунду адитивно визначаються властивостями компонентів і, отже, складові КОВ сумісні й утворюють гомогенну систему в області оптимальних співвідношень пекоподібного ДКЗФАВ (30-50 м.ч.) і бітуму (50-70 м.ч.). КОВ при співвідношенні ДКЗФАВ (40 м.ч.) і бітум (60 м.ч.) характеризується Тр = 56 °С, Ткр = -10,9 °С, D25 = 0,77 м. Цьому сприяють близькі значення поверхневого натягу пекоподібного ДКЗФАВ і нафтового дорожнього бітуму БНД 40/60 у= 27,5-30,5мDж/м2.

Відносна втрата маси КОВ адитивна термічним характеристикам компонентів КОВ і їхній масовій частці у складеному органічному в'яжучому у діапазоні температур 0-400 °С, що також підтверджує сумісність ДКЗФАВ і бітуму.

Характер кривої температурної залежності теплової потужності для компаундованого органічного в'яжучого в діапазоні температур 90-140 °С визначається поводженням пекоподібного ДКЗФАВ. При цьому, в інтервалі температур 110-140 °С (технологічні температури виробництва КОВ) характер температурної теплової потужності, як компонентів КОВ, так і компаундованого органічного в'яжучого, однаковий. Процес утворення КОВ відбувається без теплових ефектів.

Рис. 3. Залежність температури розм’якшення (Тр) і крихкості (Ткр) компаундованого органічного в'яжучого від співвідношення в КОВ пекоподібного ДКЗФАВ і нафтового дорожнього бітуму БНД 40/60.

Компаундоване органічне в'яжуче за реологічною поведінкою в умовах безперервного зсувного деформування характеризується границею зсувної міцності, а n = ф*/фуст при швидкостях зсуву = 0,0263 с-1 і = 0,063 с-1 становить відповідно 1,11 і 1,06.

Компаундоване органічне в'яжуче порівняно з пекоподібним ДКЗФАВ характеризується нижчою температурною чутливістю механічних властивостей.

Температури об'єднання комплексного і компаундованого органічних в'яжучих з мінеральними матеріалами становлять 120 °С і 140 °С відповідно.

Оптимальний температурний інтервал ущільнення сумішей на комплексному органічному в'яжучому дорівнює 60-100°С, сумішей на компаундованому органічному в’яжучому 70-120 °С.

Показники фізико-механічних властивостей бетонів, приготовлених на комплексному і компаундованому органічних в'яжучих, перевершують відповідні показники гарячих дьогтебетонів (ГОСТ 25877-83) (табл. 1). Для них характерною є вища міцність при стиску при 50 °С і ширший температурний інтервал працездатності у в'язкопружному стані; менша температурна чутливість механічних властивостей (Кт = 8,16-8,08), ніж у гарячих дьогтебетонів (Кт > 10).

Таблиця 1

Фізико-механічні властивості бетонів

№ п/п |

Вид в’яжучого в дрібнозернистому бетоні (тип В) |

кг/м3 |

H,

% |

W,

% | Границя міцності при стиску, МПа, при |

Квт

0°С | 20°С | 50°С

1. | Комплексне органічне в'яжуче (в’язкопластичний ДКЗФАВ, модифікований 1,5 % мас. ВПВХ і 30 % мас. ЗОДФА) |

2452 |

0,63 |

1,12 |

9,8 |

3,1 |

1,2 |

0,90 |

8,16

2. | Компаундоване органічне в'яжуче (пекоподібний ДКЗФАВ - 40 м.ч. і бітум БНД 40/60-60 м.ч.) |

2458 |

0,54 |

1,01 |

10,5 |

5,3 |

1,3 |

0,88 |

8,08

3. | Кам'яновугільний дорожній дьоготь, |

2400 |

0,83 |

3,60 |

10,4 |

3,9 |

1,0 |

0,74 |

10,40

4. | Бітум нафтовий дорожній, БНД 40/60 |

2451 |

0,58 |

1,40 |

6,8 |

3,4 |

1,3 |

0,92 |

6,23

Бетони на органічних в'яжучих, основу яких складають ДКЗФАВ, більш атмосферостійкі ніж дьогтебетони: коефіцієнт старіння у них після 1200 годин прогрівання при 60 °С у кліматичній камері ШП-1 становить 2,27 і 1,16 для бетонів на комплексному і компаундованому органічних в’яжучих відповідно, а для дьогтебетону та асфальтобетону Кст = 2,84 і 1,77 відповідно; коефіцієнт водостійкості при тривалому водонасиченні (90 діб) становить 0,84-0,87 проти 0,56 для гарячого дьогтебетону; коефіцієнт морозостійкості після 30 циклів навперемінного заморожування-відтавання дорівнює 0,84-0,87, а для традиційного гарячого дьогтебетону F = 0,72.

При температурі + 10 °С, прийнятій ВБН 46-83 для розрахунку нежорстких дорожніх одягів, бетони на комплексному і компаундованому органічних в'яжучих мають границю міцності при вигині 6,0 і 3,6 МПа відповідно, що дозволяє рекомендувати їх для будівництва покриттів дорожніх одягів автомобільних доріг другої і третьої технічних категорій.

Бетон із використанням комплексного органічного в'яжучого характеризується достатньо високим значенням критичної напруги укр = 0,7 МПа. Отже, покриття, побудовані з даного виду бетонних сумішей, будуть довговічними під дією транспортних навантажень.

Слід відзначити високі значення модулів пружності бетонів на комплексному (Е50 = 40 МПа) і компаундованому (Е50 = 44 МПа) органічних в'яжучих у діапазоні високих позитивних температур. Це позитивно позначиться на зсуво- і деформаційній стійкості дорожніх покриттів, побудованих із цих матеріалів.

Наведені в табл. 2 дані свідчать про те, що бетони, приготовлені на органічних в'яжучих, основу яких складають ДКЗФАВ, більш зсувостійкі, ніж дьогтебетони.

Таблиця 2

Значення показників, що характеризують зсувостійкість дрібнозернистих

бетонів (тип В) за Маршаллом (температура випробування 60 °С)

№ п/п |

Вид в'яжучого в суміші | Умовна

пластичність, 1/ 10, мм |

Стійкість

(Р), Н | Умовна

жорсткість (А), Н / мм |

1. | Комплексне органічне в'яжуче (в’язкопластичний ДКЗФАВ, модифікований 1,5 % ВПВХ і 30 % ЗОДФА) |

34 |

26768,5 |

7879,1 |

2. | Компаундоване органічне в'яжуче (пекоподібний ДКЗФАВ - 40 м.ч. і бітум БНД 40/60 - 60 м.ч.) |

31 |

28495,5 |

9199,1 | 3. | Кам'яновугільний дорожній дьоготь, |

33 |

18234,0 |

5525,0 | 4. | Бітум нафтовий дорожній,

БНД 40/60 |

46 |

37352,0 |

8120,0 |

У п’ятому розділі наведено результати практичного впровадження дослідження. За результатами дослідження розроблені технічні умови “Виробництво і застосування компаундованого органічного в'яжучого – КОВ”, що узгоджені з Донецьким об'єднанням облавтодор, Дзержинським фенольним заводом і підприємством “Інкор”.

На асфальтобетонному заводі Ясинуватської дорожньо-будівельної ділянки Артемівського ЗАТ СУ “Дорспецбуд” Донецького об'єднання облавтодор виготовлено 12 т компаундованого органічного в'яжучого, поданого пекоподібним ДКЗФАВ (40 м.ч.) і нафтовим дорожнім бітумом БНД 60/90 (60 м.ч.). З використанням КОВ вироблено 160 т дрібнозернистих сумішей, що покладені у верхній шар дорожнього одягу на дослідній ділянці довжиною 250 м автомобільної дороги по вулиці Трубіцина (м. Макіївка). Досвід будівництва та експлуатації експериментальної ділянки, побудованої при застосуванні сумішей із використанням компаундованого органічного в'яжучого, показав, що коефіцієнт ущільнення бетону, приготовленого на КОВ, Ку = 0,99. За показниками якості бетони відповідають асфальтобетонам першої марки для регіональних умов Донецької області (ГОСТ 9128-84), що дозволяє їх рекомендувати для будівництва швидкісних ділянок міжміських автомобільних доріг другої категорії. Виконано розрахунок кількості викидів шкідливих речовин (вуглеводів та фенолів) при виробництві і застосуванні КОВ. Встановлено, що концентрація шкідливих речовин на межі санітарно-захисної зони асфальтобетонного заводу становить 0,2-0,3 ГДК.

Таким чином, використання в компаундованому органічному в'яжучому пекоподібного ДКЗФАВ дозволяє знизити витрати нафтового дорожнього бітуму, значно зменшити техногенний вплив другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва на навколишнє середовище і добитися зниження на 8,27 грн. прямих витрат на виробництво однієї тонни суміші.

ВИСНОВКИ

1. Доведено, що ефективним способом переробки в’язкопластичних і пекоподібних другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва в органічні в'яжучі є модифікація в’язкопластичного ДКЗФАВ комплексною добавкою, поданою відсівом полівінілхлориду, і кубовими залишками дистиляції фталевого ангідриду, а пекоподібного ДКЗФАВ сплавленням з нафтовим дорожнім бітумом III структурно-реологічного типу.

2. Встановлено, що в залежності від температурного режиму ректифікації первинного кубового залишку фенольно-ацетонового виробництва і ступеня відбору складних фенолів утворюються в’язкопластичний (умовна в’язкість = 5-20 с; вміст альфа-, бета- і гамма- фракцій 3 %, 9,8 % і 87,2 % відповідно; температура крихкості Ткр = -10 °С; розтяжність при 25°С, D25 = 0,37 м; при 0 °С, D0 = 0,7 м;) і пекоподібний ДКЗФАВ (глибина проникання голки пенетрометра при 25 °С, П25 = 2 град., температура розм’якшення Тр = 62 °С, температура крихкості Ткр = – 5 °С, вміст б, в ? г-фракцій 6 %, 14,3 % і 79,7 % відповідно).

3. З використанням експериментально-статистичного моделювання визначені області оптимальних складів комплексних кам'яновугільних в'яжучих: в’язкопластичний ДКЗФАВ – 100 м.ч., відсів полівінілхлориду 1,25-1,75 м.ч., кубові залишки очищення дистиляції фталевого ангідриду 25-35 м.ч. При даному концентраційному співвідношенні компонентів у комплексному органічному в'яжучому формується спряжена просторова структура, складена із вузлів ЗОДФА, пов'язаних між собою через адсорбційно-сольватні прошарки ДКЗФАВ, модифікованого полівінілхлоридом. Про це свідчить появлення границі зсувної міцності та аномалії в’язкості у комплексному органічному в'яжучому при дослідженні його методом ротаційної віскозиметрії. Модифікований в’язкопластичний ДКЗФАВ характеризується такими показниками якості: П25 = 255 град., П0 = 102 град., Тр = 46,8 °С, Ткр = - 10,7 °С, D25 = 0,69 м.

4. Встановлено, що пекоподібний ДКЗФАВ і нафтовий дорожній бітум III структурно-реологічного типу сумісні і властивості компаунда адитивно визначаються властивостями компонентів. Про це свідчить прямолінійність кривих на діаграмі температурних переходів, що відокремлюють зони в’язкопластичного, склоподібного і в’язкотекучого станів, близькі значення поверхневого натягу пекоподібного ДКЗФАВ, бітуму і КОВ при температурах виробництва КОВ (у = 27,5-30,5 мDж /м2), дані калориметричних і термогравіметричних досліджень. КОВ в умовах безперервного зсувного деформування характеризується границею зсувної міцності і такими показниками якості: Тр = 56 С; Ткр = -10,9 С; D25 = 0,77 м; П25 = 156 град.

5. Бетонні суміші, що містять у своєму складі комплексне і компаундоване органічні в'яжучі, відрізняються підвищеною ущільненністю при температурах 50-100 °С. Бетони на їх основі характеризуються широким інтервалом в’язкопружної поведінки в покритті дорожнього одягу (температура склування мінус 10 °С, а температура переходу у в’язкопластичний стан 60 °С), підвищеним опором зсуву (зсувостійкість за Маршаллом 26,8-28,5 кН) і динамічним модулем пружності в області позитивних температур. Порівняно з гарячим дьогтебетоном бетон на компаундованому органічному в'яжучому стійкіший до старіння, більш водо- і морозостійкий.

6. Результати досліджень впроваджені у ЗАТ СУ Артемівського “Дорспецбуд” Донецького об'єднання облавтодор. Вироблено 160т бетонних сумішей із використанням компаундованого органічного в'яжучого (КОВ отриманий сплавленням нафтового дорожнього бітуму БНД 60/90 (60 м.ч.) і пекоподібного ДКЗФАВ (40 м.ч.). Вони покладені у верхній шар дорожнього одягу автомобільної дороги вул. Трубіцина (м. Макіївка). Зниження собівартості виготовлення 1т суміші становило 8,27 грн. Результати досліджень використовуються у навчальному процесі при підготовці фахівців зі спеціальності “Автомобільні дороги і аеродроми”.

Основні положення дисертації опубліковані в роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10. Братчун В.И., Беспалов В.Л. Оптимизация состава бетонных смесей, приготовленных на вторичном кубовом остатке фенольно-ацетонового производства // Моделирование и оптимизация в материаловедении. Материалы к 40-му Международному семинару по моделированию и оптимизации композитов МОК’40. – Одесса, – 26-27 апреля – 2001. – Астропринт. – С. 48-49.

11. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Пактер М.К. Формирование структуры модифицированных полимер-олигомерных вяжущих на основе фенольной смолы // Украинско-Российский симпозиум по высокомолекулярным соединениям. Тезисы докладов 28-30 сентября 2001 года, Донецк, С. 68.

12. Братчун В.И., Беспалов В.Л., Ходун В.Н. Поливцев С.С., Денисова Н.П. Использование отходов промышленности для производства дорожных и строительных материалов. // Науково-практична конференція Донбас-2020: Охорона довкілля та екологічна безпека – Донецьк – 2001 – Новий мир. – С. 267-269.

Особиста участь здобувача в цих роботах. Усі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У публікаціях автором виконано: визначено параметри ущільнювальності бетонних сумішей та деформаційно-міцнісні характеристики бетонів [5,6]; розрахунки параметра розчинності ДКЗФАВ і полівінілхлориду й отримані ІЧ-спектри ДКЗФАВ [7, 8]; вивчено груповий і фракційний склад, і фізико-хімічні властивості ДКЗФАВ [9]; здійснено реалізацію плану експерименту і регресійний аналіз складу комплексного органічного в'яжучого [10]; досліджено реологічні властивості органічних в’яжучих на основі другорядних залишків фенольно-ацетонового виробництва [11, 12].

АНОТАЦІЯ

Беспалов В.Л. Органічні в’яжучі на основі другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби. – Донбаська державна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2002 р.

Дисертацію присвячено теоретичному і експериментальному обгрунтуванню здобуття з використанням другорядних кубових залишків фенольно-ацетонового виробництва (ДКЗФАВ) високоякісних органічних в’яжучих речовин. Визначено фізико-механічні властивості, груповий та фракційний склад в’язкопластичного та пекоподібного ДКЗФАВ. Оптимізовані склади комплексного та компаундованого органічних в’яжучих. Вивчено структуроутворення у в’язкопластичному ДКЗФАВ, модифікованого комплексною добавкою з відсіву полівінілхлориду та кубових залишків дистиляції фталевого ангідриду, а також в компаундованому органічному в’яжучому здобутого сплавленням пекоподібного ДКЗФАВ та нафтового дорожнього бітуму. Вивчені фізичні і деформаційно-міцнісні властивості бетонів на комплексному та компаундованому органічних в’яжучих. Результати роботи реалізовано під час промислового виробництва бетонних сумішей з використанням компаундованого органічного в’яжучого.

Ключові слова: другорядні кубові залишки фенольно-ацетонового виробництва; комплексне органічне в’яжуче; компаундоване органічне в’яжуче.

АННОТАЦИЯ

Беспалов В.Л. Органические вяжущие на основе вторичных кубовых остатков фенольно-ацетонового производства – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05. 23. 05 – Строительные материалы и изделия – Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 2002 г.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному обоснованию переработки вязкопластичных и пекоподобных вторичных кубовых остатков фенольно-ацетонового производства (ВКОФАП) в органические вяжущие, модификацией вязкопластичного ВКОФАП комплексной добавкой, состоящей из первичного отхода производства поливинилхлорида – отсева и кубового остатка очистки дистилляции фталевого ангидрида (S = 400 м2/кг), а пекоподобного ВКОФАП сплавлением с нефтяным битумом III структурно-реологического типа.

Установлено, что в зависимости от температурного режима ректификации первичного КОФАП и степени отбора сложных фенолов образуются вязкопластичный (условная вязкость ) и пекоподобный ВКОФАП (П25 = 2 град).

С использованием экспериментально-статистического моделирования определены области оптимальных составов комплексного каменноугольного вяжущего: вязкопластичный ВКОФАП – 100 м.ч., отсев поливинилхлорида 1,25-1,75 м.ч., кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида (ОДФА) 25-35 м.ч. При данном концентрационном соотношении компонентов в вяжущем формируется сопряженная пространственная сетка состоящая из узлов частиц ОДФА, связанных между собой посредством адсорбционно-сольватных слоев из ВКОФАП, модифицированного отсевом поливинилхлорида. Комплексное органическое вяжущее характеризуется следующими показателями качества: П25 = 255 град., П0 = 102 град., Тр = 46,8 °С, Ткр = -10,7 °С, D25 = 0,69 м.

Доказано, что пекоподобный ВКОФАП и нефтяной дорожный битум III структурно-реологического типа совместимы и свойства компаунда адитивно определяются свойствами компонентов. Об этом свидетельствует прямолинейность кривых на диаграмме фазовых равновесий, отделяющих зоны вязкопластического, стеклообразного и вязкотекучего состояний, близкие значения поверхностного натяжения пекоподобного ВКОФАП, битума и КОВ при температурах производства компаундированного органического вяжущего (у = 30,5мDж/м2), данные калориметрических и термогравиметрических исследований. КОВ в условиях непрерывного сдвигового деформирования характеризуются пределом сдвиговой прочности и следующими показателями качества: Тр = 56 С, Ткр = –10,9 С, D25 = 0,77 м;

Бетонные смеси, содержащие в своем составе комплексное и компаундированное органические вяжущие отличаются повышенной уплотняемостью при температурах 50-100 °С. Бетоны характеризуются широким интервалом вязкоупругого поведения в покрытии дорожной одежды (температура механического стеклования минус 10 °С, а температура перехода в вязкопластическое состояние 60 °С), повышенным сопротивлением сдвигу (устойчивость по Маршаллу 26,8-28,5 кН) и динамическим модулем упругости в области положительных температур. По сравнению с горячим дегтебетоном бетон на компаундированном органическом вяжущем значительно устойчивее к старению, более водостоек и морозостоек.

Результаты исследований внедрены в ЗАО СУ Артемовский “Дорспецстрой” Донецкого объединения облавтодор. Произведено 160 т бетонных смесей с использованием КОВ, которые уложены в верхний слой дорожной одежды автомобильной дороги ул. Трубицина (г. Макеевка).

Ключевые слова: вторичные кубовые остатки фенольно-ацетонового производства; комплексное органическое вяжущее; компаундированное органическое вяжущее.

ABSTRACT

Bespalov V.L. Organic Bindings from Secondary Vat Residues of Phenol Acetate Production. – Manuscript.

Thesis for Yaining the Degree of Candidate of Technical Sciences in Specialty 05.23.05. – Building Materials and Units. – Donbass State Academia of Civil Engineering and Architecture, Makeyevka, 2002.

The thesis is devoted to theoretic and experimental control of processing with secondary vat residues of phenol acetate production (SVRPAP) of high-quality organic bindings.

Physical and mechanical properties, group and fraction of viscous-plastic