УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 539.2:539.216:535.34

БАТОРІ-ТАРЦІ ЗІТА ІШТВАНІВНА

МОДИФІКАЦІЯ ОПТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

ПЛІВКОВИХ СТРУКТУР НА БАЗІ

БАКТЕРІОРОДОПСИНУ

Спеціальність: 01.04.10.- фізика напівпровідників та

діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету і на кафедрі твердотільної електроніки Ужгородського національного університету.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент,

Бандровська Ізольда Костянтинівна, доцент кафедри твердотільної електроніки УжНУ

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Курик Михайло Васильович, завідувач відділом Інституту фізики НАН У, м. Київ.

доктор фізико-математичних наук, cт.н.с.,

Маслюк Володимир Трохимовия завідувач відділом Інституту електронної фізики НАН України, м. Ужгород.

Провідна організація: Львівський національний університет

ім. І. Франка , кафедра напівпровідників,

м. Львів

Захист відбудеться 06.06.2002 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 при УжНУ за адресою 88000 Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 10)

Автореферат розісланий 30.04.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: Сучасний стан фізики твердого тіла, напівпровідників і діелектриків характеризується суттєвою інтенсифікацією вивчення фізичних властивостей органічних матеріалів. Тенденція зменшення розмірів і великої інтеграції сучасних приладів, зростання їх економності, ставить задачі вибору вихідних органічних матеріалів, придатних для створення елементів оптоелектроніки різного функціонального призначення. Завдяки особливим оптичним властивостям, необмеженим ресурсам, простоті й екологічній чистоті одержання та надзвичайно високій циклічності бактеріородопсин (БР), з моменту відкриття його в пурпурних мембранах галофільних бактерій, знаходиться в центрі уваги вчених.

Аналіз публікацій, як зарубіжних, так і вітчизняних авторів, показав, що в даний час активно проводяться дослідження бактеріородопсину, як біоорганічного матеріалу, який в кристалічній формі має гексагональну структуру. Питома темнова електропровідність орієнтованих плівок бактеріородопсину складає ~ 10-10 Cм·м-1, для оптичних властивостей характерним є фотохромний ефект. Найбільш оптимальними структурами з погляду використання фотоіндукованих перетворень БР є плівкові нанокомпозитні структури в діелектричній матриці. Вивчення структури молекули, фотоциклу БР, руху протону в молекулі бактеріородопсину проводяться найпотужнішими методами сучасної науки, в тому числі методами електронної мікроскопії з роздільною здатністю до 0.15 нм. Аналоги БР, що одержуються шляхом заміни ретиналю - хромофору БР, представляють інший напрямок у дослідженнях цього фотохромного білка. Але, незважаючи на значну кількість робіт, присвячених бактеріородопсину, модифікація оптичних параметрів плівкових структур на його базі із введенням сенсибілізуючих речовин на сьогоднішній день вивчена недостатньо. Відсутні також відомості про механізм дії сенсибілізуючих речовин на фотоіндуковані зміни молекули БР. Вплив матриці на оптичні параметри плівкових структур на базі БР, що використовується при їх одержанні, трактується суперечливо. Все вищесказане підтверджує актуальність вибраної теми та необхідність розробки світлочутливих плівкових структур на базі бактеріородопсину різного складу. Розв'язання завдань ефективного керування оптичними параметрами плівок БР при збереженні їх надзвичайної реверсивностi, теоретичне та експериментальне обґрунтування механізму впливу сенсибілізуючих речовин на кінетику фотоциклу БР є необхідним для одержання плівкових структур БР з заданими властивостями.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету та в Біофізичному Інституті Сегедського Біологічного Центру АН Угорщини. Дисертаційне дослідження є складовою частиною науково-дослідних тем "Фізико-технологічні основи одержання біореактивних неорганічних та біоорганічних матеріалів з заданими фізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0198 U 003104), "Функціональні плівкові композитні неорганічні та органічні структури" (номер державної реєстрації 0100 U 005336), українсько-угорського спільного проекту № 174-2 / 2000 "Світлочутливе середовище на базі бактеріородопсину".

Мета і задачі дослідження. Об'єктом досліджень є фотоіндуковані зміни в діелектричних плівкових структурах на базі бактеріородопсину з вмістом сенсибілізуючих речовин. Предметом досліджень вибрано вплив сенсибілізуючих речовин на кінетику фотоциклу бактеріородопсину та одержання плівкових нанокомпозитних структур на базі БР з заданими оптичними властивостями. Для досягнення поставленої мети використовувалися такі методи досліджень: одержання плівкових структур на базі БР з заданими властивостями методами поливу, формування та орієнтації у постійному електричному полі; атомно-силова та скануюча електронна мікроскопія для дослідження поверхневого рельєфу плівок та вибору полімерної матриці нанокомпозитних структур на базі БР; абсорбційно-кінетичні дослідження плівкових структур на базі БР при різних режимах збудження для визначення їх оптичних властивостей та дослідження кінетики фотоциклу БР; метод голографічного запису для визначення голографічних параметрів плівкових структур на базі БР; математичне моделювання за допомогою комп'ютерної програми для уточнення моделі фотоциклу БР в оточенні матриці та сенсибілізуючих речовин та дослідження його інтермедіатів.

Виходячи з вищенаведеного, в роботі необхідно було розв'язати такі основні наукові завдання:

- одержати суспензію пурпурних мембран Halobacterium halobium та виготовити діелектричні плівкові структури на базі бактеріородопсину різного складу введенням сенсибілізуючих речовин;

·

· провести дослідження кінетики оптичного поглинання плівкових структур БР при збудженні неперервним променем та променем лазера імпульсної дії в широкому інтервалі зміни вологості та рН;

· встановити закономірності зміни кінетики фотоциклу БР під впливом сенсибілізуючих речовин.

Наукова новизна одержаних результатів:

·

· Вперше показано, що змінюється характер кінетики оптичного поглинання світлочутливих нанокомпозитних плівкових структур на базі бактеріородопсину під впливом сенсибілізуючих речовин в залежності від вологості. У плівкових структурах на базі БР з ТЕА напівперіод життя інтермедіату М412 змінюється в межах трьох порядків.

· Побудовано модель фотоциклу БР на базі дослідження зміни концентрації інтермедіатів фотоциклу протягом всього фотоциклу. Показано, що сенсибілізуючі речовини зміщують динамічну рівновагу між інтермедіатами фотоциклу БР й змінюють їх час життя. Вперше показано, що концентрація інтермедіату М412 у плівкових структурах БР з ТЕА збільшується за рахунок зменшення концентрації інтермедіатів К, L.

· Вперше показано, що желатинова матриця композиту не впливає на кінетику фотоіндукованих процесів молекули бактеріородопсину.

· Запропоновано механізм функціонування молекули БР у оточенні сенсибілізуючих речовин згідно якого сенсибілізуючі речовини проникають у канал транспорту протону з зовнішньо клітинної сторони, перерозподіляють густину зарядів, вступаючи в мережу акцепторів протону цього каналу, що в результаті приводить до збільшення часу релаксації інтермедіату М.

Практичне значення одержаних результатів:

·

· Розроблена серія світлочутливих плівкових структур на базі бактеріородопсину нового складу з сенсибілізуючими речовинами придатна для використання у якості середовища для запису оптичної інформації та встановлені оптимальні режими їх одержання (ТУ У 02070832.008-97. Метод одержання орієнтованих плівок БР захищений авторським свідоцтвом).

· Розкриті аспекти механізму функціонування БР у оточенні сенсибілізуючих речовин, що дало можливість створити плівкові структури на базі БР із заданими оптичними властивостями.

· Завдяки модифікації оптичних властивостей плівкових структур на базі БР розширені можливості використання їх у якості активних елементів оптоелектонних пристроїв.

Особистий внесок полягає в безпосередній участі в отриманні плівкових структур на базі бактеріородопсину, в проведенні переважної більшості досліджень, обробці та теоретичній інтерпретації отриманих результатів, в обгрунтуванні методики одержання плівкових структур та дослідження їх властивостей, участі в оформленні результатів у вигляді наукових публікацій, включених в дисертацію.

Публікації. Матеріали дисертації відображені у 21 публікаціях, зокрема 8 статей, 1 авторське свідоцтво, 2 ТУ, 5 матеріалів доповідей та 5 тез доповідей на міжнародних на вітчизняних конференціях.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, одного оглядового, чотирьох оригінальних розділів, основних висновків та списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації складає 131 аркуші, включає 46 рисунків, 6 таблиць, бібліографію із 174 найменувань.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідалися та обговорювалися на наступних наукових конференціях:

·

· V-та Українська конференція "Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників ", Ужгород-1992;

· ІІІ-тя наукова зустріч "Роль угорських вчених у науково-технічному прогресі світу", Будапешт - 1992;

· Міжнародне засідання з передових технологій багатокомпонентних плівок та структур, Ужгород-1994;

· Передовий науковий семінар НАТО з сенсорної технології, Будапешт-1995;

· SPIE – Міжнародна конференція з збереження оптичного зображення та передача інформації, Київ 1996;

· SPIE – Міжнародна конференція з оптичної діагностики матеріалів та пристроїв для опто- мікро- та квантоелектроніки, Київ – 1997;

· SPIE – Міжнародна конференція з передових матеріалів, Kиїв-1999;

· V-та міжнародна конференція з органічної нелінійної оптики, Давос, Швейцарія-2000;

· Передовий науковий семінар НАТО "Використання фотохромних пігментів у біоелектроніці", Сегед - 2000.

· Міжнародна конференція з параметричної оптиці "Параопт –2001", Львів – 2001.

Результати роботи також обговорювались на наукових конференціях та семінарах НДІ ФХТТ та кафедри твердотільної електроніки УжНУ.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан проблематики досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, вказані рекомендації щодо використання результатів досліджень, показано зв'язок з науковими темами, у роботі яких приймала участь дисертант, визначено мету роботи, відображено новизну й практичне значення отриманих результатів, висвітлено особистий внесок автора, наведені дані щодо апробації результатів, відомості про публікації та структуру дисертації.

У першому розділі розглянуті особливості структури пурпурних мембран Halobacterium halobium, що містять ретиналь-білковий комплекс бактеріородопсин, описаний механізм функціонування молекули бактеріородопсину. Зроблений детальний аналітичний огляд даних з існуючих моделей фотоциклу бактеріородопсину. Наведені відомості про вплив зовнішніх факторів на параметри фотоциклу БР. Обгрунтовано вибір об'єкту та напрямку дослідження. Показано, що зміна оточення молекули бактеріородопсину, тобто введення хімічних речовин у склад плівок БР, - один з ефективних і перспективних методів модифікації параметрів фотоциклу БР. Розглянуті в літературному огляді дані свідчать про те, що недостатньо вивчені можливості модифікації оптичних властивостей введенням сенсибілізуючих речовин. Обґрунтована постановка задач дослідження дисертації. Дослідження зміни кінетики фотоциклу БР введенням сенсибілізуючих речовин з практичної точки зору необхідне для встановлення механізму впливу цих речовин на оптичні властивості плівкових структур на основі БР різного складу та одержання зразків з заданими властивостями.

У другому розділі описані основні методики та техніка експерименту, які використовували при виконанні даної роботи; містяться відомості про технологію вирощування Halobacterium halobium - продуцентів БР, виділення та очищення БР; описано технологію одержання світлочутливих плівок БР методами поливу, формування та електрофоретичного осадження; наведені експериментальні результати з оптимізації складу плівкових структур на базі БР; коротко розглянуті:

·

·

·

· наведені методики реєстрації фотолюмінесценції та техніка запису голограм.

У третьому розділі описано критерії вибору хімічних речовин, використаних у ролі сенсибілізуючих речовин та плівкоутворюючої матриці при виготовленні плівок на основі БР, та представлена їх структура. Наведені оптичні параметри плівкових структур на базі БР з сенсибілізуючими речовинами оптимального складу, розрахованих на базі досліджень зміни оптичного поглинання на довжинах хвиль 570 нм та 412 нм (табл. 1).

Показано, що введенням галоген-, нітроген- та сульфурвмісних речовин оптичні параметри діелектричних плівкових структур на базі БР при збудженні неперервним світлом можна модифікувати в широких межах. Використання сенсибілізуючих речовин у різних комбінаціях дозволяє змінювати сенситометричну чутливість S570 у межах від 3.9Ч10-3 до 54Ч10-3 м2 / Дж, S412 від 1.4Ч10-3 до 24Ч10-3 м2 / Дж; коефіцієнт участі молекул БР у фотоциклі k412 від 10.7 до 48 %; напівперіод життя t1/2 найдовготривалішого інтермедіату фотоциклу М412 від 3 до 295 с. Наведені дослідження з оптимізації складу плівкових структур БР з вмістом різних сенсибілізуючих речовин. Виявлено, що оптимальна концентрація ТЕА у плівкових структурах на базі БР 12.8 ваг. % у випадку комбінації його з галоген- та сульфурвмісними речовинами, максимальна концентрація яких може становити 1.16 ваг. %.

Запропоновано механізм дії сенсибілізуючих речовин на оптичні властивості плівкових структур на базі БР, який дозволяє пояснити збільшення чутливості плівок БР за рахунок присутності сенсибілізуючих речовин, котрі стимулюють конформацiйнi зміни ретиналю при утворенні iнтермедiату М412 та відрив протона від Шиффової основи. Результати дослідження кінетики оптичного поглинання плівкових структур БР, одержаних без матриці показують релаксацію інтермедіату М протягом 180 с, що свідчить про наявність повільного компонента інтермедіату М, а не про внесок полімерної матриці, як це вважалося раніше.

Таблиця 1

Оптичні параметри плівкових структур БР у желатиновій матриці

з вмістом різних сенсибілізуючих речовин.

Хімічні речовини DD, відн.од. k412, % S, 10-3 см2/Дж t1/2 , c l, нм

без домішок 0.315 0.121 10.7 3.9 1.4 3 570 412

АГХ 0.29 0.163 16.3 19.3 1.0 5 570 412

ТЕА 0.995 0.624 45.5 36.3 14.8 157 570 412

АГХ+ ТЕА 0.879 0.554 48.3 45.5 16.6 160 570 412

ДТМАБ+ ТЕА 1.023 0.627 45.7 39.3 14.9 295 570 412

ЕДАГХ+ ТЕА 1.037 0.616 45.7 54.0 18.8 135 570 412

ТС+ ТЕА 0.725 0.394 48.2 16.0 4.4 235 570 412

Примітка. ТЕА - триетаноламін; АГХ – аргінінгідрохлорид; ДТМАБ – додецил-триметиламінобромід; ЕДАГХ- етилендіаміно гідрохрорид; ТС – тіосечовина.

Представлені результати дослідження впливу рН використаних сенсибілізуючих речовин на оптичні властивості плівкових структур БР. Показано, що оптичні параметри плівкових структур БР з АГХ та NaOH поступаються за всіма параметрами плівкам БР з АГХ та ТЕА такого ж рН (pH 10.4). Одержані результати корелюють з фундаментальними положеннями теорії біомембран, згідно якої сильно полярні групи не здатні проникати в канали білкових молекул, тому їх дія на рухливий протон Шиффової основи БР не може проявлятися. Приведені результати досліджень люмінесценції плівок БР, яка характеризується вузьким (356 нм) і широким (410 нм) максимумами випромінювання, а також має дві сателітні лінії 328 нм і 345 нм, які свідчать про наявність багатофотонних процесів в фотоциклі БР.

У четвертому розділі представлені результати дослідження кінетики фотопотенціалу орієнтованих у електричному полі плівкових структур БР, з яких можна судити про рух заряджених частинок в молекулі БР. Наведені результати абсорбційно-кінетичних досліджень інтермедіатів К, L та М фотоциклу БР на довжинах хвиль 610 нм,

510 нм та 410 нм відповідно, в інтервалі часу від 100 нс до 1000 с під дією збудження наносекундним лазерним імпульсом. Виявлено, що порівняно з плівковими структурами БР з додецилтриметил аминобромідом (ДТМАБ), для яких релаксація інтермедіатів проходить за десятки секунд, у плівці БР з вмістом ТЕА та ДТМАБ релаксація М412 уповільнюється ще на порядок, при цьому спостерігається й зростання амплітуди оптичного поглинання. Механізм дії сенсибілізуючих речовин на кінетику фотоциклу вивчали детально, а його пояснення показано на прикладі плівок БР з триетанол аміном у желатиновій матриці.

Наведені концентраційні залежності максимумів поглинання та напівперіоду життя М412, що були визначені на базі досліджень зміни оптичного поглинання плівкових структур БР з різним вмістом ТЕА під дією лазерного випромінювання імпульсної дії. Концентрація ТЕА становила 0-400 молекул ТЕА у розрахунку на одну молекулу БР. Оптимум концентрації ТЕА, при якому зміна оптичного поглинання та напівперіоду життя М412 максимальні, складала 250 молекул на одну молекулу БР. Така кількість молекул ТЕА у плівкових структурах на базі БР відповідала концентрації 15.5 вагових відсотків сухої речовини.

Досліджували також кінетику оптичного поглинання суспензії ПМ, гелеподібного стану бактеріородопсину у желатиновій матриці та бактеріородопсину у желатиновій матриці з триетанол аміном на довжині хвилі 412 нм. За результатами досліджень часової залежності оптичного поглинання суспензії ПМ, гелеподібної суміші суспензії ПМ з желатином та триетаноламіном на довжині хвилі 410 нм можна судити про кінетику утворення (висхідна гілка кривих) та зникнення (спадна гілка кривих) інтермедіату М412. Виявлено, що під впливом триетаноламіну часова залежність утворення та зникнення інтермедіату М412 змінюється незначно. Уповільнююча дія сенсибілізуючих речовин на процес фотоіндукованих змін БР у желатиновій матриці в рідкому та гелеподібному стані не проявляється, а триетаноламін, навпаки, прискорює релаксацію інтермедіату М412 . Ці результати свідчать про визначальну роль зміни гідратованості ПМ у плівкових зразках.

З метою з'ясування ролі води в функціонуванні БР були проведені дослідження плівкових структур БР з оптимальним вмістом ТЕА в атмосфері з відносною вологістю в межах 0.12 – 1 (рис. 1 а). Виявлено, що кінетика оптичного поглинання інтермедіату М у плівках БР з вмістом сенсибілізуючих речовин та без них в залежності від вологості різниться за характером (рис. 1 б, в).

Рис. 1 (а) Кінетика оптичного поглинання в желатинових плівках БР з оптимальним вмістом ТЕА при відносній вологості в межах 0.12 – 1. (б) Зміна поглинання та (в) напівперіоду життя М412 у желатинових плівках БР (*) та желатинових плівках БР з оптимальним вмістом ТЕА (n) при різній вологості.

Тривалість фотоциклу БР у зразках БР рідкого, гелеподібного стану та плівок БР у середовищі з високим значенням вологості залишається в межах мілісекунд. Це пов'язане з тим, що велика кількість молекул води, оточуючих заряджену поверхню ПМ, екранує дію введених хімічних речовин. При висушуванні плівок БР відстань між зарядженими групами хімічних речовин та поверхнею ПМ зменшується й можуть проявлятися електростатичні сили, в результаті дії яких рухомий протон Шиффової основи легко відривається та тимчасово затримується на групах, що виконують роль донорів протону.

Рис. 2 Кінетика зміни поглинання в плівках БР без матриці (а); плівках БР у желатиновій матриці (б); плівках БР у желатиновій матриці з ТЕА (в). Суцільна лінія означає експериментально одержані криві, а пунктирна - теоретично розраховані.

Для побудови моделі фотоциклу БР у плівкових структурах на його основі, яка б враховувала вплив сенсибілізуючих речовин, були проведені дослідження кінетики оптичного поглинання плівкових структур БР різного складу на довжинах хвиль, що відповідають інтермедіатам К, L та М. Аналіз результатів показує хорошу кореляцію експериментальних та теоретичних даних

( рис. 2).

За допомогою комп'ютерної програми визначені константи швидкості утворення та зникнення інтермедіатів фотоциклу БР і знайдена часова залежність зміни їх концентрації. Запропонована кінетична модель фотоциклу БР, згідно якої фотоцикл БР містить зворотні реакції між інтермедіатами К, L та М, в якій присутні декілька М1 - подібних інтермедіатів. Відомо, що фотоцикл БР містить два интермедиата М- М1 і М2, які спектрально не можна розрізнити. У стані М1 доступ до Шиффової основи відкритий із зовнішньоклітинної сторони, а в стані М2 - із цитоплазматичної сторони.

Експериментально встановлено, що інтермедіат М1 має складну кинетику. Для її більш точного математичного опису були введені компоненти M1' , M1" і M1"'. Фотоцикл БР схематично можна зобразити:

K <-> L <-> M1 <-> M1' -> БР;

M1 <-> M1" -> БР;

M1 <-> M1"' ->БР.

Кінетика релаксації інтермедіату М1 описується декількома експонентами, фотоцикл розгалужується на стадії М1, крім М1 утворюються ще M1" та M1"', які переходять у вихідний стан БР.

Отримані дані свідчать про те, що в плівкових структурах інтермедіати М2, N та О не утворюються, дегідратація значною мірою обмежує можливі конформаційні перетворення білку, зменшується його об'єм, позбавляючи тим можливості перебудови власної структури.

Встановлено, що введення ТЕА приводить до зміни співвідношення між інтермедіатами К, L і М1. Зростання амплітуди поглинання інтермедіату М у плівкових структурах з ТЕА, як показують результати, відбувається за рахунок переходу інтермедіатів K, L у інтермедіат M1, а концентрація їх набагато менша, ніж у плівках без ТЕА.

Згідно аналізу результатів проведених досліджень фотоцикл БР можна розглядати як систему, що перебуває в динамічній рівновазі, в якій у будь який момент часу молекули БР знаходяться водночас в різних проміжних станах і підстанах, та залежно від умов та складу з різною швидкістю переходять з одного в інший.

Досліджували плівкові структури без сенсибілізуючих речовин та з ТЕА, що одержували на базі БР, в якому були замінені групи з внутрішньоклітинного (D96N - аспаргінова кислота з по-рядковим номером 96 замінена на аспаргін) та з зовнішньо клітинного боку (Е204Q - глютамінова кислота з порядковім номером 204 замінена на глютамін). Виявлено, що ТЕА діє з зовнішньо клітинного боку, виступаючи активною ланкою в мережі акцепторів протону в протонтранспортному каналі.

У п'ятому розділі показані перспективи використання діелектричних плівкових структур на базі бактеріородопсину. Приведені результати дослідження параметрів хвилеводних плівкових структур на базі БР на довжинах хвиль 633 нм та 1060 нм. Встановлено, що в таких хвилеводах, товщина яких 28 + 0.5 мкм, збуджуються 10 оптичних мод. Величини показника заломлення та товщини плівок визначалися за допомогою стандартної методики. Показники заломлення підкладки n1 = 1.51; плівки n2 = 1.530 , похибка визначення показника заломлення складала + 0.01.

На підставі отриманих результатів зроблено висновок про те, що плівкові структури на базі БР можна пропонувати в якості активних хвилеводних структур для селекторів мод вищого та нижчого порядку, а також для просторово-часової модуляції випромінювання видимої області спектру в інтегрально-оптичних пристроях. Розробка конкретних конструкцій інтегрально-оптичних структур з активним елементом на базі БР надзвичайно перспективна, однак потребує додаткових досліджень щодо оптимальних конструктивних рішень окремих пристроїв. Наведено приклад застосування плівкових структур на базі БР у оптоелектронних пристроях для просторово-часової модуляції оптичного випромінювання видимої області спектра.

Порівняльна характеристика світлочутливих структур на базі БР з відомими фотохромними матеріалами та середовищами для запису голограм наочно показує переваги БР. Представлені результати дослідження динаміки та релаксації голограм, що були записані на плівкових структурах БР з різним вмістом ТЕА. Наведені експериментальні дані часової зміни дифракційної ефективності голограм, запис яких була здійснена паралельно (ХХ) та ортогонально (XY) поляризованим променем Не – Ne лазера. Показано, що дифракційна ефективність плівкових структур на базі БР у желатиновій матриці з оптимальним вмістом ТЕА, голографічний запис котрих було здійснено паралельно поляризованим світлом, перевищує двічі дифракційну ефективність, характерну для плівок при запису голографічного зображення ортогонально поляризаційним променем. Надзвичайна чутливість цього матеріалу до поляризаційного запису розширяє перспективи практичного використання БР як представника нового класу реєструючих середовищ для голографії.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Результати проведених досліджень вказують на можливість модифікації часових параметрів фотоциклу бактеріородопсину введенням нітроген-, галоген- і сульфурвмісних органічних речовин та їх комбінацій у склад діелектричних плівкових нанокомпозитних структур на базі БР і перспективність цього напрямку для створення плівок із заданими оптичними параметрами для практичного використання в оптоелектроніці.

·

· Виявлено, що кінетика оптичного поглинання інтермедіату М у плівках на базі бактеріородопсину з вмістом сенсибілізуючих речовин та без них в залежності від вологості при довжині хвилі 410 нм, різниться за характером, що відкриває нову область застосування цих структур.

· Показано, що желатинова матриця не впливає на кінетику фотоіндукованих процесів молекули бактеріородопсину, а релаксація інтермедіату М у плівкових структурах БР без матриці протягом 180 с є наслідком дії опромінення плівкових структур БР неперервним променем, а не впливу полімерної матриці, як це вважалося раніше.

· Запропоновано механізм дії сенсибілізуючих речовин на функціонування молекули бактеріородопсину в плівкових структурах на його базі: сенсибілізуючі речовин вступають в мережу акцепторів протону, що відривається від Шиффової основи молекули БР при збудженні квантом світла з зовнішньо клітинної сторони, перерозподіляючи густину зарядів у каналі переносу протону молекули бактеріородопсину й приймають участь у реверсивній затримці протону Шиффової основи;

· Побудовано модель фотоциклу бактеріородопсину, згідно якої молекула БР в результаті збудження через інтермедіати К та L переходить в найдовготривалий інтермедіат фотоциклу, в інтермедіат М1, після чого повертається безпосередньо в початкову форму БР570, минаючи інтермедіати – М2, N та О. За допомогою комп'ютерної програми вперше одержано дані про концентрації інтермедіатів протягом фотоциклу БР у плівкових структурах на базі БР з вмістом ТЕА. Показано, що внаслідок впливу введеного ТЕА в склад плівкових структур на базі БР відбувається зміщення рівноваги інтермедіатів фотоциклу БР: концентрація інтермедіату М зростає, а концентрація інтермедіатів К, L та БР зменшується.

· Розглянуто можливість практичного використання плівкових структур на базі БР в області оптоелектроніки: в якості динамічного фотохромного середовища для запису оптичної інформації, активних елементів, як то: просторово-часового модулятора світла в видимій області спектра, хвилеводного селектора оптичних мод, датчика вологості тощо, які у порівнянні з відомими характеризуються практично необмеженою циклічністю.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Бандровская И.К., Батори-Тарци З.И., Корпош О.И., Фролова Н.П. Модифікація кінетики фотоциклу бактеріородопсину // Український фізичний журнал. – 2001. –Т.46, №2. – С.161-164.

2. Batori-Tartsi Z., Ludmann K. Chemically modified Bacteriorhodopsin Based Photosensitive Material for Optoelectronic Application // Bioelectronic Application of Photochromic Pigments. NATO Science Series. Series1: Life and behavioral Science. –Szeged. - 2001. - Vol.335. – P.137-148.

3. Batori-Tarsi Z., Ludmann К., Varу Gy. The effect of chemical additives on the bacteriorhodopsin photocycle // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. – 1999. – Vol.49. –P.192-197.

4. Шевера В.С., Бандровська I.К., Шершун Ю.Д., Баторі -Тарцi З.I., Шуаибов О.К., Дащенко А.Й., Шевера Ф.С., Фельцан О.П. Експериментальне дослідження індукованої фотолюмінесценції плівок на основі бактерiородопсину // Укр. фiз. журн. - 1997. - Т. 42, № 9, - С.1136-1138.

5. Bandrovskaja I.K., Shershun Yu.D. Batori-Tartsi Z.I., Frolova N.P., Korposh O.I., Sharkany J.P. Special photochrome material on the base of bacteriorhodopsin // SPIE – The International Society for Optical Engineering. International Conference on Optical Storage, Imaging, and Transmission of Information. - Kiev. - 1996. –P. 91-94.

6. Kikineshy A., Bathori-Tarczy Z., Sharkany Y. Materials and devices for fiber optic sensors // Multichip Modules with Integrated Sensors. NATO ASI Series. Series 3. High Technology. - Budapest. - 1995. –Р.181-184.

7. Бандровская И.К., Шершун Ю.Д., Склянкин А.В., Батори-Тарци З.И., Шаркань И.П. О возможности использования фотоиндуцированных изменений оптических параметров пленок на основе бактериородопсина в интегральной оптике // Полупроводниковые материалы и устройства на их основе для оптоэлектроники. Киев. – 1991, - С. 133-136.

8. Бандровская И.К., Зинзиков Б.Н., Ратушняк С.Н., Склянкин А.В., Батори-Тарци З.И., Шершун Ю.Д. Влияние азотосодержащих добавок и смачивателя на оптические свойства бактериородопсина. // Метрологическое обеспечение производства и контрольно-измерительная техника. - Ужгород - 1988. - № 6. – С.15-18.

9. Способ получения пленок бактериородопсина: А.с. 1678919 СССР МКИ С 30 В 7/12 29/58 И.К. Бандровская, Ю.Д. Шершун, А.В. Склянкин, З.И. Батори-Тарци, О.И. Корпош, И.П. Шаркань (СССР) - № - 4707281/26, заявлено 19.06.89; Опубл. 23.09.91. Бюл. № 35. – 3 с.

10. Фотохромний матеріал на основі бактеріородопсину (ФХМБР). ТУ У 02070832.007-97. від 25.12.1997 на базі А.с. 1565019 СССР.

11. Плівкові структури фотохромного матеріалу бактеріородопсину (ФХМБР). ТУ У 02070832.008 – 97. від 25.12.1997 на базі А.с. 1678919 СССР.

12. Bandrovska I.K., Batori-Tartsi Z.I., Grabar A.A., Korposh O.I., Frolova F.N.N., Sharkany J.P. Photosensitive Media on the Base of Bacteriorhodopsin // 5th International Conference on Organic Nonlinear Optics. - Davos. Switzerland. – 2000. - E2.

13. Batori-Tartsi Z., Ludmann K., Vбrу Gy. The effect of chemical additives on Bacteriorhodopsin photocycle // 9th International Conference on Retinal Protein. - Szeged, Hungary. - 2000. –P.67.

14. Bandrovskaya I.K., Frolova N.P., Korposh O.I., Batori-Tartsi Z.I. Materials for the holographic recording of an information //International Conference "Advanced Materials" . – Kiev. – 1999. – P.82.

15. Shevera V.S., Batori-Tartsi Z.I., Frolova N.P., Shuaibov O.K., Dashchenko A.J. Photoinduced luminescence of the films on the base of bacteriorhodopsin and chalcogenide semiconductor // SPIE International Conference on Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics. Kiev OPTDIM' 97. –Kiev. - 1997. –С. 116.

16. Bathori-Tarczy Z., Korposh O., Frolova N., Jarosh V. Modification of properties of light-sensitive bacteriorhodopsin layers // International workshop on advanced Technologies of multicomponent solid films and structures. - Uzhgorod. - 1994. – Р.53-54.

17. Bathori-Tarczy Z., Shershun Y., Bandrovskaja I., Sharkany J., Tsyoma J. Activization of bacteriorhodopsin molecules functional ability // International workshop on advanced Technologies of multicomponent solid films and structures. - Uzhgorod. - 1994. –Р.55-56.

18. Бандровская И.К., Шершун Ю.Д., Батори-Тарци З.И., Корпош О.И., Ярош В.В., Фролова Н.П., Шаркань И.П., Мицнер Б.И. Защитный слой тонкопленочных структур бактериородопсина // Мат. доп. VI Української конференції "Фізика I технологія тонких плівок складних напівпровідників" . –Ужгород. - 1992. - С.213-215.

19. Bakteriorodopszin-alapanyagъ fotochrom rйtegek. Bбthori Tбrczy Z., Sбrkany J., Bandrovszkaja I., Sersun J., Korpos O., Jaros V. // Tudomбnyos talбlkozу. - Budapest. - 1992, - ?.110-112.

20. Бандровская И.К., Батори-Тарци З.И., Суховия М.И. Изменение спектральных характеристик бактериородопсина при воздействии ультрафиолетового излучения // VII Конференция по спектроскопии биополимеров. – Харьков.– 1991. – C.22-23.

21. Бандровская И.К., Шершун Ю.Д., Батори-Тарци З.И., Ярош В.В., Корпош О.И. Волноводные структуры на основе бактериородопсина // Тези докл. I. Всесоюзной конференции по интегральной оптике. - Ужгород. - 1991. – С.38.

АНОТАЦІЯ

Баторі-Тарці З.І. Модифікація оптичних властивостей плівкових структур на базі бактеріородопсину. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Ужгородський Національний Університет, Ужгород, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню оптичних властивостей світлоадаптованих діелектричних плівкових нанокомпозитних структур на базі бактеріородопсину. Розроблено серію плівкових структур бактеріородопсину нового складу з вмістом нітроген-, галоген- та сульфурвмісних сенсибілізуючих речовин та визначені їх оптичні параметри. Показано, що введенням сенсибілізуючих речовин можна змінювати оптичні властивості плівкових структур на базі бактеріо-родопсину в широких межах. Проведено абсорбційно-кінетичні дослідження плівкових структур бактеріородопсину та вивчено вплив сенсибілізуючих речовин на фотоцикл бактеріородопсину. Запропоновано механізм дії сенсибілізуючих речовин на оптичні властивості плівкових структур на базі бактеріородопсину. Досліджено кінетику оптичного погли-нання плівкових структур на базі бактеріородопсину на трьох довжинах хвиль та побудовано кінетичну модель фотоциклу БР. Виявлено, що кінетика оптичного поглинання плівкових структур БР з вмістом сенсибілізуючих речовин та без них в залежності від вологості різниться за характером. Розглянуто можливість практичного використання плівкових нанокомпозитних структур бактеріородопсину в області оптоелектроніки.

Ключові слова: пурпурна мембрана, бактеріородопсин, хромофор, фотоцикл, інтермедіат, сенсибілізуючі речовини, діелектричні плівкові структури, фотохромні властивості, оптичні параметри, середовище для обробки оптичної інформації.

АННОТАЦИЯ

Батори-Тарци З.И. Модификация оптических свойства пленочных структур на основе бактериородопсина. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности: 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский Национальный Университет, Ужгород, 2001.

Диссертация посвящена исследованию оптических свойств светоадаптированных диэлектрических пленочных структур на основе бактериородопсина, белкового комплекса с хромофорной группой ретиналь, содержащегося в пурпурной мембране галобактерий. В работе рассматриваются физико-технологические условия культивирования Halobacterium halobium, выделения суспензии пурпурных мембран и методов получения пленочных структур на основе бактериородопсина. Поглощение кванта света молекулой бактериородопсина приводит к запуску фотоцикла, что сопровождается конформационными, конфигурационными изменениями и движением заряженных частиц в молекуле. В результате этих преобразований образуется ряд промежуточных состояний молекулы БР, т. н. интермедиаты, которые характеризуются разными спектральными и часовыми параметрами, после чего молекула возвращается в исходное состояние.

Разработана серия пленочных структур бактериородопсина нового состава с содержанием азот-, галоген- и серосодержащих веществ и определены их оптические свойства. Показано, что введением этих сенсибилизирующих веществ оптические параметры пленочных структур на основе бактериородопсина, такие как сенситометрическая чувствительность, изменение оптической плотности, коэффициент участия молекул БР в фотоцикле и время хранения оптической информации, можно изменять в широких пределах. Приведены результаты по исследованию влияния рН сенсибилизирующих веществ на оптические параметры пленочных структур БР Проведены исследования кинетики оптического поглощения и фотопотенциала пленочных структур БР на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения интермедиат фотоцикла БР в пленочных структурах. Предложен механизм влияния сенсибилизирующих веществ на фотоцикл бактериородопсина, согласно которому сенсибилизирующие вещества вступают в сеть акцепторов протона, который отрывается от Шиффового основания молекулы бактериородопсина при возбуждении квантом света, и перераспределяют плотность зарядов в канале переноса протона молекулы БР. С помощью компьютерной программы рассчитана временная зависимость изменения концентрации основной формы БР и интермедиат К, L и М и построена кинетическая модель фотоцикла БР. Фотоцикл БР в пленочных структурах на основе БР с сенсибилизирующими веществами, рассматривается как система, находящаяся в динамическом равновесии, в которой молекулы БР одновременно находятся в разных промежуточных состояниях, и в зависимости от внешних условий и состава с разной скоростью переходят из одного в другое. Он насчитывает три интермедиата - К, L и М, и как показывают результаты исследований, между переходы между интермедиатами фотоцикла обратимые. Известно, что имеется два спектроскопически не различаемые интермедиаты М1 и М2. Установлено, что интермедиат М1 имеет сложную кинетику. Для ее более точного математического описания были введены компоненты M1' , M1" и M1"'. Схематически фотоцикл БР в пленочных структурах на его основе изображается:

K <-> L <-> M1 <-> M1' -> БР;

M1 <-> M1" -> БР;

M1 <-> M1"' ->БР.

В пленочных структурах интермедиат М2 и последующие интермедиаты фотоцикла, N и O, не образуются, потому что дегидратация в значительной степени ограничивает возможные конформации белка. Установлено, что введение сенсибилизирующих веществ приводит к смещению соотношения концентраций интермедиатов К, L и M1. Показано, что повышение концентрации интермедиата М происходит благодаря переходу интермедиатов К, L в интермедиат М1, релаксация их замедляется, система полностью возвращается в исходное состояние за сотни секунд. Установлено, что замедление фотоцикла БР введением сенсибилизирующих веществ, происходит лишь в пленочных образцах, а в суспензии пурпурных мембран и в гелеобразной пленкообразующей смеси он, наоборот, ускоря-ется. Показано, что кинетика оптического поглощения пленочных структур БР с содержанием сенсибилизирующих веществ и без них в зависимости от влажности имеет различный характер, что может служить основой для разработки датчика влажности на его основе. Исследованы волноводные характеристики пленочных структур БР и рассмотрена возможность записи голограмм. Преимущества пленочных структур на основе БР, такие как чувствительность ко всем параметрам светового излучения, неограниченная цикличность, отсутствие периода скрытого изображения и необходимости проявления, быстродействие придают им перспективность практического применения в качестве среды для обработки оптической информации. Рассматривается возможность использования пленочных структур бактериородопсина в области оптоэлектроники .

Ключевые слова: пурпурные мембраны,