ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н.КАРАЗІНА

На правах рукопису

ЧЕРЕМСЬКИЙ Петро Григорович

УДК 621.785.3: 539.216.2

ПОРИ У КОНДЕНСАТАХ І КОМПОЗИЦІЙНИХ СИСТЕМАХ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

1. Член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук,

професор Неклюдов Іван Матвійович, Інститут фізики твердого тіла,

матеріалознавства та технологій Національного наукового центру “

Харківський фізико-технічний інститут”, директор.

2. Доктор фізико-математичних наук, професор Косевич Вадим Маркович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, кафедра теоретичної та експериментальної фізики, завідувач кафедри.

3. Доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук, відділ молекулярної фізики полімерів, завідувач відділу.

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича НАН України, відділ конструкційної кераміки і керметів, м. Київ.

Захист відбудеться 3 липня 2002 р. о 14оо годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д64.051.03 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна за адресою 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. ім. К.Д.Синельникова.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Арківського національного університету ім. В.Н.Каразіна

(61077 м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розіслано 2 червня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради В.П.Пойда

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації і стан проблеми. Створення нових матеріалів, які застосовуються в різних галузях сучасного виробництва, значною мірою пов’язано з проблемою пористості, що істотно впливає на фізичні властивості та службові характеристики матеріалів, причому в одних випадках пористість є головним структурним параметром, що визначає функціональне призначення матеріалу, а в інших вона є небажаним чинником, вплив якого необхідно мінімізувати. Тому програмування характеристик пор, як і прогнозування їх стабільності при експлуатації в умовах багатофакторних зовнішніх дій потребує системних досліджень генези пористості, специфіки її різновидів, механізмів та кінетики розвитку в кристалічних і в аморфних тілах. Крім того, у зв’язку з величезним розмаїттям пористих систем відчувається необхідність узагальненого концептуального підходу до аналізу закономірностей формування і характеру еволюції різнорідних пористих структур, а також вироблення універсального критерію описання їх морфології, термодинамічних та кінетичних характеристик. Зазначеній проблемі й присвячено дану роботу, що є наслідком узагальнення результатів цілеспрямованого вивчення процесів утворення і поведінки пор під дією зовнішніх чинників у конденсатах і композиційних матеріалах із застосуванням комплексу експериментальних методів, зокрема, "in situ"- досліджень.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі фізики металів і напівпровідників відповідно до планових завдань науково-дослідного відділу Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” (ХПІ), зокрема:

- “Дослідження впливу неметалевих включень на субструктуру та фізико-механічні властивості алюмінієвих конденсатів. Розробка методик і апаратури для визначення основних фізико-механічних характеристик металізованих полімерних плівкових матеріалів” (Постанова Ради Міністрів та Держкомітету РМ СРСР з науки і техніки і наказ Мінвузу УРСР №1/6022 від 04.06.1975 р., номер держреєстрації 75041711 від 19.06.75 р.).

- “Розробка методів визначення макро- та мікропористості у вакуумних покриттях” (тем. план ХПІ 1975-76 рр., номер держреєстрації 75041723 від 19.06.75 р.).

- “Розробка технології виготовлення стабільних селективно-поглинальних покриттів на основі алюмінію для створення сонячних нагрівачів”

(Постанова ДК РМ СРСР з науки і техніки №245 від 13.06.80 р., тем. план ХПІ 1980-81 рр., номер держреєстрації 80065762 від 24.09.1980 р.).

- “Розробка фізичних основ застосування плівкових матеріалів у технічних умовах” (тем. план ХПІ 1982-85 рр., номер держреєстрації 0083569 від 01.05.1982 р.).

- “Розробка термореґулювальних покриттів із заданими характерис

тиками” (тем.план ХПІ 1986-90 рр., номер держреєстрації 123192 від 01.03.1986 р.).

- “Удосконалення існуючих і створення нових надтвердих композиційних матеріалів шляхом цілеспрямованого введення домішок при спіканні для керованої взаємодії їх з основним матеріалом” (Постанова Держкомітету з науки і техніки України №12 від 04.05.1992 р., реєстр. № КН5415 7.4.3.5).

- “Дослідження впливу чинників космічного простору на тверді тіла, плівки та прилади з метою створення стабільних функціональних та захисних покриттів для космічної техніки” (Координаційний план Міносвіти України, наказ №37 від 13.02.1997 р., номер держреєстрації 0197U001902, 1997-1999 р.).

- “Дослідження впливу чинників космічного простору на конструкційні та плівкові матеріали з метою створення стабільних функціональних покриттів для космічної техніки” (Координаційний план Міносвіти України, тем. план ХДПУ, затвердж. Міносвіти України 21.06.2000 р., наказ по ХДПУ №6-ІІ від 04.01.2000 р., номер держреєстрації 0100U001674, 2000-2002 р.).

Достовірність наукових результатів забезпечено коректним застосуванням комплексу прецизійних методів дослідження, системної математичної обробки експериментальних даних, узгодженістю між результатами, одержаними автором та іншими відомими з літературних джерел дослідниками.

Мета й основні задачі дослідження. Метою даної роботи є розв’язання проблеми генези та еволюції пор у конденсатах і характерних композиційних системах при дії зовнішніх чинників і обґрунтування концепції розгляду пор як фазово-структурних неоднорідностей на основі принципів термодинаміки фазових станів та діаграмного представлення пористих систем. Досягнення поставленої мети передбачає розв’язання таких задач:

1. Розвинути експериментально-методичну базу для "in situ"- досліджень початкових стадій утворення і поведінки пор у вибраних об’єктах.

2. Пізнати генезу і дослідити закономірності процесів пороутворення у характерних аморфних і кристалічних конденсатах та композиційних системах у залежності від фізичних умов їх формування; встановити, за яких умов пористі структури набувають фрактальних ознак і як впливають ці умови на фрактальну розмірність пористих конденсатів та композиційних систем.

3. Дослідити еволюцію пористих структур у конденсатах і композиційних системах під дією зовнішніх чинників - газонасичення, ізотермічного нагрівання, тривалих теплозмін, опромінення та механічного навантаження; встановити визначальні чинники, що впливають на процеси пороутворення у космосі, і характер залежності від них характеристик пористості матеріалів, які використовуються в аерокосмічній та в інших галузях техніки.

4. На основі проведених досліджень обґрунтувати концепцію розгляду пор як фазово-структурних неоднорідностей із застосуванням принципів термодинаміки фазових перетворень у пористих системах та діаграмного їх представлення.

Об’єкт дослідження: конденсати Ag, Al, Au, B, Be, C, Cu, Mg, Nb, Ni, Si, Ti, W, Al-Cu, Ni-Fe, Ni-Si0, Fe-SiO, Cu-Al2O3, SiO2, PbS, EuS, CdTe, MnO2 одержані термічним, електронно-променевим, індукційним та йонно-плазмовим випаруванням, піролітичні та електролітичні покриття, аморфні сплави Fe-B, Fe-B-Sb, Fe-B-Ce, Fe-B-Nb, Fe-B-Si-C, Fe-Ni-P, Co-Fe-Ni-Si-B, компактні структури на основі спечених порошків, пірографіт, синтетичні алмази, модельні матеріали на основі Al та Be.

Предмет дослідження: процеси пороутворення і еволюція пор у конденсатах та композиційних системах.

Методи дослідження: рентгенівське малокутове розсіяння (РМР), рентґенографія, ртутна порометрія, сорбційні, прецизійні пікнометричні й гідростатичні методи, світлова та електронна мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що уперше

1. Запропоновано і обґрунтовано концепцію рогляду пор як фазово-структурних неоднорідностей твердого тіла на основі приципів термодинаміки фазових станів та діаграмного представлення пористих систем.

2. Встановлено визначальні механізми конденсаційного пороутворення при формуванні аморфних, полікристалічних та монокристалічних структур і закономірності впливу на характеристики пористості плівок та покриттів різних матеріалів фізико-технологічних умов процесу конденсації - способу випарування, ступеня переохолодження, газового середовища, швидкості конденсації, кута падіння молекулярного потоку, типу підкладки.

3. Встановлено умови формування пористих конденсатів та композиційних систем із фрактальними ознаками і характерні фрактальні розмірності таких систем;

4. Досліджено морфологію локалізованих виділень вільного об’єму в аморфних сплавах і залежність їх концентрації та характеру розподілу від

умов тверднення, складу навколишьої атмосфери і наявності леґувальних домішок.

5. Досліджено закономірності та механізми процесів радіаційного пороутворення у конденсатах і визначено шляхи підвищення радіаційної стійкості покриттів.

6. Розвинуто наукові уявлення про кінетику і механізми початкових стадій процесів зміни пористих структур під дією зовнішніх чинників - газонасичення, ізотермічного нагріву, термоциклювання, ВУФ опромінення і навантаження.

7. Показано, що пористість енергоємних компактних структур на основі спечених порошків обумовлена переважно процесами газодифузійного пороутворення і визначається ступенем газонасиченості сировинних порошків.

8. Встановлено закономірності виникнення деформаційно-дифузійної пористості в результаті дифузійно активованих процесів базисного і призматичного ковзання при високотемпературній деформації монокристалів з анізотропним характером пластичної деформації та руйнування.

9. Досліджено вплив чинників відкритого космічного простору (ВКП) на процеси конденсаційного пороутворення і на еволюцію пористої струкури конденсатів і композиційних систем при тривалому їх перебуванні у ВКП. Показано можливість моделювання поведінки пор в умовах ВКП шляхом прискорених наземних імітаційних випробувань.

Практичне значення отриманих результатів. Пізнання механізмів і закономірностей процесів пороутворення у конденсатах і характерних композиційних системах забезпечує можливість програмування необхідних характеристик пористості при створенні нових перспективних матеріалів із заданими властивостями. Зокрема, в результаті проведених досліджень

визначено фізико-технологічні параметри процесу виготовлення низькопористих захисних покриттів з малим коефіцієнтом газопроникності для використання в космічній техніці;

обґрунтовано оптимальні умови конденсації стабільних селективних терморегулювальних покриттів, що пройшли успішні випробування на орбітальній станції “Мир-1”;

створено і захищено А.С. пористі катоди для високоємних електролітичних конденсаторів;

запропоновано і захищено А.С. сорбційні покриття у якості ефективних “молекулярних сит” при хроматографічному розділенні газових сумішей;

розроблено і захищено А.С. радіаційностійкі покриття для захисту конструкційних матеріалів від блістерінґу;

розроблено і запатентовано спосіб виготовлення стабільних і високоємних об’ємно-пористих анодів оксидно-напівпровідникових конденсаторів, перспективних для використання у наземних і космічних умовах.

Крім того, використання одержаних у роботі результатів дозволяє істотно підвищити зносостійкість покриттів, створити більш ефективні перетворювачі сонячної енергії, а встановлені загальні закономірності кінетики і механізмів змінення пористих структур під дією зовнішніх чинників, розглянуті принципи термодинаміки і діаграмного представлення пористих систем є основою фізичної моделі прогнозування поведінки пор при експлуатації матеріалів у екстремальних умовах, зокрема у відкритому космічному просторі.

У науково-методичному плані створення надвисоковакуумного рентгенівського малокутового дифрактометра з підвищеною роздільною здатністю для "in situ"- досліджень відкриває якісно нові можливості експресних прецізійних малокутових зйомок і вивчення кінетики змінень локальних флуктуацій електронної густини у матеріалах при одночасній дії теплозмін (або ізотермічного нагріву), контрольованого газонасичення, ВУФ та іншого опромінення і зовнішнього навантаження.

Особистий внесок здобувача. Усі наведені в роботі результати одержані особисто автором самостійно, або при його участі як відповідального виконавця у керівництві дослідженнями, їх координації і безпосередньому здійсненні. Ним було сфоромульовано мету і задачі досліджень, створено експериментальну базу для здійснення рентґенівських малокутових "in situ"-досліджень, прецизійного визначення гідростатичної густини та рентґенівської густини за ослабленням монохроматичного рентґенівського випромінення, а також вимірювання питомої поверхні методом низькотемпературної десорбції арґону, виконано рентґеноструктурні, оптичні, адсорбційні дослідження та визначення густини зразків, безпосередньо здійснено обробку та інтерпретацію експериментальних результатів, розроблено концепцію розгляду пор як фазово-структурних неоднорідностей твердого тіла, принципи термодинаміки та діаграмного представлення пористих систем, узагальнено механізми процесів утворення і та еволюції пор в конденсатах і композиційних системах при дії зовнішніх чинників. Автор брав участь у дослідженні впливу пористості на фізичні властивості плівок і покриттів, був відповідальним виконавцем постановки космічних випробувань і досліджень впливу чинників ВКП на характеристики пористості конденсованих і конструкційних матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було оприлюднено і обговорено на Всесоюзній конференції з фізики магнітних явищ, Донецьк, 1977 р.; Всесоюзній конференції “Радіаційні ефекти у твердих тілах”, Ашхабад, 1978 р.; ІІ Семінарі АН СРСР з аморфного магнетизму, Красноярськ, 1980 р., Всесоюзній науково-технічній конференції “Дослідження структури аморфних металічних сплавів”, Москва, 1980 р.; Всесоюзній конференції “Шляхи використання сонячної енергії”, Чорноголовка, 1981 р.; УІІІ Всесоюзній школі-семінарі “Нові магнітні матеріали для мікроелектроніки”, Донецьк, 1982 р.; У Всесоюзній науково-технічній конференції “Фізика і техніка високого и надвисокого вакууму”, Ленінград, 1985 р.; Всесоюзній науково-технічній конференції “Фізика и техніка матеріалів для магнітопроводів”, Свердловськ, 1987 р.; 3-й Всесоюзній конференції “Проблеми дослідження структури аморфних металічних сплавів”, Москва, 1988 р.; 12-му Європейському Кристалографічному Конгресі, Москва, 1989 р.; 3-й Всесоюзній конференції “Фізика окисних плівок”, Петрозаводськ, 1991 р.; 4-th Europ. Conf. ECASIA`91, Budapest (Hungary), 1991 р.; Int. Conf. “Heat and Mass Transfer in Technological Processes”, Jurmala (Latvia), 1991 р.; Семінарі Європейської Економічної Комісії ООН “Новые материалы и их применение в машиностроении”, Київ, 1992; 5-th Europ. Conf. ECASIA`93, Catania (Itali), 1993 р.; Російській науково-технічній конференції з фізики діелектриків за міжнародної участі “Діелектрики-93”, Санкт-Петербург, 1993 р.; 38-th International SAMPE Simp. and Exhibition “Advanced Materials: Performance Through Technology Insertion”, Anaheim, California (US), 1993 р.; Міжнародній науково-технічній конференції “Комп’ютер: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”, Харків-Мішкольц, 1994 р.; 6-th Europ. Conf. ECASIA`95, Montreaux, Switzerland, 1995 р.; 7-th Europ. Conf. ECASIA`97, Goteborg, Sweden, 1997 р.; 12 Між-народному Симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці”, Харків, 2001 р.; 7-th Europ. Workshop on modern deweloments and application in microbeam analisis EMAS`2001, Tampere (Finland), 2001; 9-th Europ. Conf. ECASIA`01, Avignon (France), 2001;

Публікації. Усього за темою дисертації опубліковано 75 друкованих праць, у тому числі 3 монографії, 43 статті у фахових журналах, 1 препринт, 23 тези доповідей на наукових конференціях, 4 авторських свідоцтва і 1 патент.

Структура й обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, 8-ми розділів, висновків, списку використаних джерел (264 джерела). Вона містить 483 сторінки, включає 40 таблиць і 159 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначення мети і задач роботи, перераховано вивчені об’єкти досліджень та методи їх одержання і дослідження; вказано зв’язок роботи з науковими планами і програмами; сформульовано наукову новизну і практичну значимість одержаних результатів.

У першому розділі “Загальні уявлення про генезу і поведінку пор у твердому тілі” оглядово розглянуто сучасні уявлення про вільний об’єм та пористість матеріалів, морфологію і класифікації пор, поділ пористості за її генезою, способи локалізації фази “порожнечі” у твердому тілі в аморфному та кристалічному стані, роль пор як стоків для вакансій, характерні ознаки та механізми пороутворення, притаманні пористості при твердінні і кристалізації; дифузійно-вакансійному пороутворенню з урахуванням наявності атомів газу; деформаційній пористості, характерним її ознакам та механізмам утворення у пластичних та крихких матеріалах; пористості радіаційного походження; механізми пороутворення у конденсатах.

У другому розділі “Методика дослідження пористості” обґрунтовано вибір комплексу методів для дослідження внутрішньої, відкритої й загальної субмікро-, мікро- і макро-пористості твердих тіл, а саме, методи малокутового розсіяння рентґенівських променів, рентґеноструктурного аналізу, прецизійного вимірювання гідростатичної густини твердих тіл, визначення густини твердих тіл за ослабленням монохроматичного рентґенівського випромінення, низькотемпературної десорбції аргону, ртутної порометрії, маслоємності світлової та електронної мікроскопії. Розглянуто авторські розробки: надвисоковакуумного безмасляного малокутового рентґенівського дифрактометра для “in situ” досліджень кінетики процесів пороутворення у матеріалах в умовах одночасної дії ізотермічного нагріву або теплозмін, газонасичення, ВУФ або іншого опромінення і зовнішнього навантаження при наявності мас-спектрометричного контролю складу атмосфери залишкових газів у робочому об’ємі; конструкцій високовакуумних колімаційних систем, розбірної рентгґенівської трубки для м’якого випромінення, внутрішньовакуумного рентґенівського детектора, пристосування до аналітичних терезів і термоізольованої системи на базі мікроаналітичних терезів для прецизійного визначення гідростатичної густини матеріалів.

У третьому розділі “Процеси конденсаційного пороутворення” викладено результати досліджень загальних закономірностей процесів пороутворення в аморфних, полікристалічних та епітаксійних конденсатах, одержаних методами термічного, електронно-променевого, індукційного та йонно-плазмового випарування, конденсацією в замкненому об’ємі, піролізом та електролітичними методами. Встановлено, що пори різної дисперсності є характерними структурними неоднорідностями конденсатів, формування структури яких безпосередньо пов’язано з пороутворення обумовленим, переважно, процесами газовиділення і газопоглинання, конкуренцією дифузійних і сорбційних процесів під час конденсації, співвідношенням ступеня переохолодження і швидкості осідання адатомів, орієнтувальною дією молекулярного потоку, структурним станом, хімічною активністю і топологією підкладки та відмінністю її теплової дилатації від конденсату.

Встановлено, що дефект густини аморфних конденсатів обумовлений, головним чином, наявністю локалізованих виділень “вільного об’єму” у вигляді локальних областей зниженої густини (ОЗГ), переважно субмікро- та мікропор. Орієнтована пористість є наслідком спрямованої конденсації і формування стовпчастої структури. Ступінь анізометрії, об’ємна концентрація і дисперсність пор в аморфних конденсатах значно вищі, ніж у полікристалічних. Зменшення швидкості конденсації, а також імплантування йонів водню у процесі росту аморфних плівок призводить до утворення розгалуженої мережі анізомірних пор, що не мають переважної орієнтації. Це відбувається в результаті створення більш спрятливих умов для дифузійних процесів і взаємодії конденсованих атомів, що розстроюють орієнтоване за молекулярним потоком формування елементів структури і пов’язану з цим орієнтовану локалізацію “вільного об’єму” при посиленні ролі механізмів газодифузійного пороутворення. Імплантація протонів поряд із ефектами гідрогенізації (компенсація обірваних зв’язків) породжує радіаційні дефекти, що ініціюють пороутворення. З підвищенням парціального тиску водню зростає дисперсність субмікропор і зменшується ступінь їх анізометрії.

Пористість аморфних електролітичних плівок обумовлена процесами газопоглинання і газовиділення при електролізі. Субмікро- і мікропори мають видовжену по товщині плівки форму, але стиснену в площині плівки уздовж напряму, паралельного поверхні робочого електроліту. Така форма обумовлена безперервним виділенням у процесі росту плівки газових бульбашок паралельно поверхні вертикально зануреного в електроліт зразка.

У полікристалічних плівках, конденсованих із молекулярного потоку, форма пор та їх орієнтація визначається формою елементів структури. Автором встановлено, що основними чинниками, які сприяють процесам конденсаційного пороутворення завдяки зниженню міґраційної здатності адатомів є значне переохолодження, висока швидкість конденсації, похиле падіння молекулярного потоку, погане очищення підкладки, її шорсткість та хімічна активність, більш низький коефіцієнт лінійного розширення і значно менший парціальний коефіцієнт гетеродифузії у порівнянні з конденсатом, низький вакуум, наявність аґресивних газів і пари масел у навколишній атмосфері, тигельне випарування. Вторинні термоактивовані процеси у післяконденсаційний період можуть породжувати структурну неоднорідність конденсатів по товщині й утворення пор з орієнтацією, відмінною від початкової. Найбільш ефективним засобом стимулювання пороутворювальних процесів і стабілізації у плівках переважно відкритих пор розміром від 1 нм до десятків мікрометрів є сполучення об’ємної конденсації з конденсацією із молекулярного потоку при врахуванні вище зазначених чинників. Для таких плівок характерні різко виражені полімодальність у розподілі відкритих і внутрішніх пор, розмаїтість їх форми за відсутності переважальної орієнтації.

Введення у полікристалічні конденсати дисперснозміцнювальних домішок значно стимулює процеси утворення дрібних орієнтованих субмікропор, головним чином, на границях між елементами структури. Частково розчинні у матриці домішки, у порівнянні з нерозчинними, сприяють укрупненню елементів структури і субмікропор, але підвищення температури конденсації веде до зменшення виявлених відмінностей.

При формуванні полікристалічних йонно-плазмових конденсатів в умовах дії термічного, хімічного і радіаційного чинників, процеси пороутворення є найбільш чутливими до складу атмосфери і робочого тиску газів, а також до сумарного струму заряджених часток. Інтенсивність процесів пороутворення значно зростає при збільшенні робочого тиску газів, коли формується розгалужена полімодальна пориста структура без вираженої орієнтації пор, дещо подібна до структури плівок, утвореної в результаті сполучення конденсації з молекулярного потоку із об’ємною конденсацією. Зниження робочого тиску газів і збільшення сумарного струму зарядженихчасток призводить до різкого зменшення об’ємної концентрації та дисперсності утворюваних пор і набуття ними орієнтації, обумовленої формуванням стовпчастої структури конденсату. Внаслідок дії хімічного чинника на внутрішніх поверхнях розділу покриттів утворюються оксиди, що частково заповнюють пори різної дисперсності. Роль радіаційного чинника визначається умовами, при яких відбувається бомбардування нарощуваного покриття атомами інертного газу робочої атмосфери.

Пористість як характерна ознака піролітичних плівок, одержаних шляхом хімічних перетворень речовини при нагріванні без доступу повітря, обумовлена, головним чином, процесами газовиділення. Гази, що екстраґуються у процесі піролізу, розущільнюють структуру нарощуваних плівок, частково виходячи назовні й залишаючи після себе відкриті пори (структура віднімання), частково заповнюючи внутрішні пори ростового походження, а частково утворюючи газові пухирці зі значним внутрішнім тиском. Для таких плівок властивий розвинений рельєф поверхні, обумовлений лабіринтним і кратероподібним виглядом пор.

У плівках, епітаксійно вирощуваних при конденсації з молекулярного потоку на сколи монокристалів у “відкритому” вакуумі, процеси пороутворення обумовлені структурним станом конденсату. У текстурованих полікристалах, що ростуть при низьких температурах конденсації, орієнтація пор співпадає з напрямом переважальної кристалографічної орієнтації. З підвищенням температури і утворенням монокристалу пори набувають огранення площинами спайності з мінімальною поверхневою енергією (“від’ємні кристали”), а їх концентрація значно зменшується разом із вдосконаленням монокристалічного конденсату. Внаслідок пластичної деформації епітаксійного шару при охолодженні від високих Тп під дією стискувальних термічних макронапружень, що виникають у плівці внаслідок різниці коефіцієнтів лінійного розширення підкладки і конденсату, відбувається деформування й подрібнення “від’ємних кристалів” із додатковим ограненням їх площинами спайності.

Наближення до умов термодинамічної рівноваги при конденсації у квазизамкнутому об’ємі дає можливість істотно зменшити пористість епітаксійних плівок разом із укрупненням субмікропор, об’ємна концентрація яких, на відміну від дисперсності, надзвичайно чутлива до складу газового оточення у процесі конденсації. Переважання у робочій атмосфері газу з високою міґраційною здатністю атомів (Н2) сприяє мінімізації пористості конденсатів, що посилюється при конденсації у присутності інертного газу

(Ar). Окислювальна атмосфера створює умови для найбільш інтенсивного пороутворення при максимальній концентрації дрібних (? 15 нм) субмікропор. Збіднення конденсату легколетким компонентом, що входить до його хімічного складу, гальмує процеси конденсаційного пороутворення. Встановлені закономірності є основою для програмованого одержання конденсованих систем з необхідними характеристками пористості.

У четвертому розділі “Термічна стабільність пористості конденсатів” розглянуто результати дослідження термічної чутливості і закономірностей поведінки пор під дією тривалого післяконденсаційного нагріву і теплозмін для побудови фізичної моделі прогнозування термічної стабільності плівок і покриттів у різному фазово-структурному стані.

Внаслідок процесів структурної релаксації при ізотермічному нагріві аморфних конденсатів відбувається їх ущільнення за рахунок зменшення локалізованого у вигляді ОЗГ “вільного об’єму”, що супроводжується слабкою екзотермічною реакцією, обумовленою зниженням густини нескомпенсованих зв’язків при температурах нижче температури кристалізації. Цей процес значною мірою визначається ступенем початкової газонасиченості конденсатів. Збільшення концентрації імплантованого газу активізує локалізацію “вільного об’єму”, сприяючи стабілізації пористої структури при нагріванні аморфних плівок.

Нагрів полікристалічних плівок ініціює процеси коалесценції надлишкових вакансій і еволюції пор конденсаційного походження. Термічна стійкість конденсатів значно зростає внаслідок стабілізувального впливу домішок, що потрапляють у плівку при її формуванні. Змінення пористої структури конденсатів при ізохрональному та ізотермічному нагрівах характеризується стадійністю: спочатку відбувається коалесценція субмікропор при незмінному рівні загальної пористості, а з підвищенням температури і тривалості відпалу спостерігається ущільнення конденсатів унаслідок заліковування пор.

Величина ефективної енергії активації змінення загальної пористості, обчислена шляхом побудови кінетичних кривих за даними ізохронно-ізотермічного відпалу незабруднених сторонніми домішками конденсатів, наближається до енергії активації граничної самодифузії. Рекристалізація плівок супроводжується прискоренням процесу заліковування субмікропор унаслідок переміщення міжзеренних границь, що “вимітають” внутрішньозеренні субмікропори, які частково коалесціюють і зосереджуються переважно на міжкристалітних границях у місцях потрійних стиків зерен, набуваючи високої термічної стабільності.

Стабілізувальний вплив на пористість полікристалічних плівок розчинних домішок проявляється у підвищенні температури початку процесів коалесценції й спікання субмікропор та в уповільненні цих процесів. Нерозчинні та малорозчинні дисперсні виділення у полікристалічних конденсатах перешкоджають процесам спікання субмікропор і сприяють розвитку пористості при нагріванні через наявність у дисперснозміцнених плівках високої концентрації надлишкових вакансій, захоплених молекулярним потоком і численними пастками під час формування структури конденсату, а також субмікропор, утворених поблизу дисперсних виділень. Що вище об’ємна концентрація дисперсних часточок, то більш широким і неоднорідним стає розподіл субмікропор у результаті нагрівання і повільніша швидкість їх росту, енергія активації якого наближається до енергії активації об’ємної самодифузії.

Внаслідок конкуренції кінетичних і термодинамічних чинників при рості або заліковуванні пор виявляється також тенденція до зміни їх конфіґурації. У текстурованих полікристалічних і монокристалічних конденсатах інтенсивність перетворення форми пор істотно зростає при посиленні термічної активації. В результаті термічно активованого вдосконалення структури (укрупнення областей коґерентного розсіяння) видовжені й переважно орієнтовані зернограничні пори з ознаками кристалографічного огранення у текстурованому полікристалі набувають більш рівноосної форми.

У монокристалічних конденсатах спостерігається подібна тенденція. Орієнтовані у напрямі росту монокристалу і огранені базисними площинами пори у формі паралелепіпедів стають більш рівноосними при зменшенні густини дислокацій і ступеня мозаїчності кристалу. При цьому що крупнішими стають області коґерентного розсіяння і більш помітно зменщується густина дислокацій, то більш рівноосну форму набувають пори і меншою залишається їх об’ємна концентрація. Ця закономірність справедлива як за провідної ролі зернограничної дифузії для полікристалів з орієнтованими стовпчастими елементами структури, так і при домінуванні об’ємної дифузії у монокристалі.

У монокристалічних епітаксійних конденсатах термічно активоване заліковування субмікропор відбувається менш інтенсивно, ніж у полікристалічних плівках того самого хімічного складу, і контролюється конкуренцією механізмів об’ємної та поверхневої дифузії залежно від товщини і ступеня структурної досконалості конденсату. Що товща і структурно досконаліша плівка, то відчутніша роль об’ємної дифузії у заліковуванні пор.

На прикладі конденсатів сульфіду свинцю показано, як за наявності пор нагрів інтенсифікує не лише дифузійну, але й хімічну взаємодію у твердому тілі. Утворювані у цих конденсатах додаткові джерела і стоки вакансій мають хімічну природу, і їх дія локалізована на вільній поверхні та внутрішніх поверхнях розділу. Насамперед це стосується термоактивованих реакцій окислення, які є потужним чинником поповнення ґратки залишковими вакансіями коли кінетика окислення визначається дифузією йона металу у дефектній ґратці оксиду. Вакансійне перенасичення при цьому пропорційно відношенню коефіцієнтів гетеродифузії і самодифузії. Очевидно, при нагріві, що викликає окислення монокристалічних конденсатів PbS, кисень навколишнього середовища діє як насос, “витягуючи” з монокристалу PbS атоми свинцю (або йони Pb++), які взаємодіють із “зустрічними” атомами кисню або йонами O++ і утворюють окисний шар поверх плівки PbS. Водночас надлишкові вакансії, утворювані у вузлах підґратки Pb, прискорюють процеси “зустрічної” дифузії PbO. Зазначена модель “насосу” може бути узагальнена і на багато інших плівкових систем із урахуванням типу взаємодії плівок з навколишнім середовищем при наявності в ньому агресивних, нейтральних і відштовхувальних щодо матеріалу плівки компонентів.

Пороутворення в плівках при термоциклічній обробці (ТЦО) у порівнянні з масивним станом має свої особливості внаслідок значної ролі зовнішньої поверхні як потужного стоку для вакансій. Основним чинником, відповідальним за пороутворення в ізотропних щодо коефіцієнтів aт лінійного розширення матеріалах, є наявність домішок, особливо, газів. Якщо при нагріві плівок у невідділеному від підкладок стані виникають термопружні напруження s розтягу, то вони гальмують розвиток процесів коалесценції і спікання пор, причому тим більше, чим вище досконалість початкової структури конденсатів, як це спостерігається, зокрема, при ТЦО (-196 250°С) плівок Ni на Al. Вакансії, що гартуються у напівциклі охолодження, при нагріванні частково коалесціюють. Унаслідок різниці термічної дилатації Ni (aт = 13,4.10-6 град-1) і Al (aт = 22,9.10-6 град-1) у плівках виникають розтягувальні напруження (до 60.9,81 МПа) при зазначеному нагріві, що сприяють конденсації вакансій у субмікропори, оскільки об’єм пори перевищує суму об’ємів вакансій, з яких вона утворилась, а збільшення питомого об’єму знижує ці напруження. Стискувальні напруження, що виникають при охолодженні, гальмують конденсацію надлишкових вакансій. Тому ТЦО невідділених від підкладки плівок сприяє пороутворенню, що конкурує з процесом спікання пор. За відсутності ? (а також у вільних плівках) мале число теплозмін, як й ізотермічний нагрів, стимулює коалесценцію субмікропор при незмінній густині конденсату. З нарощування числа циклів поряд з коалесценцією розвиваються процеси спікання мікро- та макропор, що ведуть до ущільнення плівок. Інший характер поведінки пор при ТЦО вільних від підкладки конденсатів, слабко анізотропних щодо aт металів, наприклад, магнію, де aт[001] = 27.10-6, а aт[100] = 25.10-6 град-1. Згідно з оцінкою smax = (aтmax - aтmin)DT/ [(1/Еmin) + (1/Еmax)], де aтmax і aтmin - коефіцієнти лінійного розширення; Еmax і Еmin - модулі нормальної пружності у різних напрямках; DT - діапазон температурних коливань. Порівняно з Ni, навіть при більш м’яких за амплітудою (20 150°С) теплозмінах, незважаючи на низький рівень s, унаслідок малого ступеня анізотропії aт, температурний інтервал, необхідний для досягнення критичного сколювального напруження у несприятливо орієнтованих зернах і здійснення в них пластичної деформації, складає всього 45°, тобто утричі менше виристаної теплозміни. Тому в окремих мікрооб’ємах розвиваються лінії ковзання, проковзування, взаємні зміщення зерен і внаслідок цього - процеси пороутвореня в зернограничних областях, що інтесифікуються з нарощенням числа теплозмін.

На відміну від ізотермічного нагріву, при ТЦО здійснюються два конкурентних процеси - ґенерування деформаційно-дифузійних субмікропор і заліковування пор конденсаційного походження, в результаті чого, на перших стадіях переважають процеси стимульованого ТЦО заліковування пор, а на наступних стадіях - процеси їх розвитку. Причому нетривалий термоциклічний нагрів є більш ефективним для заліковування пор, ніж ізотермічний однакової сумарної тривалості. Подібний вплив справляє малоциклова ТЦО і на ступінь досконалості структури, а також на окремі міцністні характеристики, зокрема, на опір повзучості.

У п’ятому розділі “Розвиток радіаційної пористості в конденсатах” висвітлено особливості зазначених процесів у конденсованих системах як двовимірних і структурно відмінних від масивних об’єктів металургійного походження, а також можливості підвищення радіаційної стійкості плівок і покриттів. Виявлено, що пори радіаційного походження, можуть виникати навіть при кімнатній температурі у металічних плівках (Al) при низькоенергетичному (Еопр Ј Еd, Еd - енергія порога зміщення) ВУФ-опроміненні шляхом стимуляції дифузійних процесів унаслідок активізації атомів і взаємодії з адсорбованими під час конденсації газами. Активізації дифузійних процесів при цьому може також сприяти збагачення ґратки вакансіями внаслідок ВУФ-стимульованого окислення зразків.

Результати досліджень свідчать, що опромінення конденсатів частками, які здатні зміщувати атоми з вузлів кристалічної ґратки, ґенеруючи при цьому вакансії та власні міжвузольні атоми, викликає в присутності атомів газу інтенсивне пороутворення. Початкові стадії процесів утворення субмікропор радіаційного походження, зародками яких є переважно крупні гелій-вакансійні (Hemv та Hemvn, n > m >> 1) комплекси, утворювані при взаємодії атомів імплантованого гелію з вакансіями, а також із субмікропорами конденсаційного походження, виявлено в опромінюваних гелієм (20 кеВ, 1017 м-2) епітаксійних плівках нікелю.

В умовах низкої рухливості вакансій одним із основних механізмів низькотемпературного зародження радіаційних пор, очевидно, є захоплення атомів газу пастками і колекторами (вакансійними і газовакансійними комплексами, домішковими атомами, границями між елементами структури, субмікропорами).

Найбільш інтенсивно процеси радіаційного пороутворення відбуваються у наймеш забруднених домішками конденсатах. Збільшення флюенсу призводить до зростання кількості й ступеня дисперсності утворюваних субмікропор. Поряд із пороутворенням високоенергетичне гелієве і протонне опромінення стимулює процеси повернення і рекристалізації у конденсатах хімічно чистих металів, а також процеси кристалізації аморфних плівок. Наявність атомів газу в матеріалі мішені є однією з найістотніших умов зародження і росту радіаційних пор.

Автором встановлено, що одним із найефективніших способів одержання радіаційностійких покриттів є рівномірний розподіл в конденсаті нерозчинних дисперсних включень, що відіграють роль геттерів, у поєднанні зі стовпчастими елементами структури, поперечний розмір яких менше за розмір критичного зародка газового міхурця при спонтанній коалесценції, завдяки чому забезпечується постійне відведення накопичуваного при опроміненні газу з об’єму конденсату. Такі покриття, можуть використовуватись для захисту від блістеринґу першої стінки та інших опромінюваних поверхонь атомних реакторів.

У шостому розділі “Фаза “порожнечі” у композиційних системах” розглянуто закономірності й характерні механізми процесів пороутворення в різних за походженням композиційних системах.

Так, вільний об’єм в аморфних сплавах (стрічках) на основі Fe-B, одержаних шляхом різкого переохолодження (металеві стекла), локалізується при твердненні у вигляді полідисперсних субмікро- і мікрообластей зниженої густини (ОЗГ), що мають сплюснуту удовж нормалі до стрічки чечевицеподібну форму і в площині стрічки орієнтовані своїм більшим розміром уздовж фронту твердіння сплаву на поверхні охолоджуваного диска. Домішки поверхневоактивних елементів (Sb, Ce) сприяють укрупненню, зменшенню анізометрії ОЗГ й активізації пороутворення. При зниженні зовнішнього тиску значно полегшуються процеси газовиділення і кавітаційного пороутворення під час тверднення розплаву на охолоджуваній поверхні. Вібрація охолоджувальної поверхні призводить до неоднорідного розподіл ОЗГ. За наявності на стрічках хвилеподібного рельєфу, обумовленого частотою вібрації охолоджувального диску, анізомірні ОЗГ зосереджені, головним чином, у гребенях (смугах підвищеної шорсткості, що періодично чергуються з розташованими у западинах менш пористими гладенькими ділянками) макрорельєфу. Одночасне підвищення температури розплаву і швидкості його охолодження призводить до значного зростання локалізованого вільного об’єму, обумовленого мікроусадкою та процесами газовиділення і газопоглинання. Тенденція переважального зародження но вих (а не укрупнення початкових) ОЗГ посилюється при ущільненні аморфних сплавів. Зі збільшенням локалізованого вільного об’єму чутливість аморфних сплавів до ТЦО знижується у зв’язку зі створенням сприятливих умов для процесів структурної релаксації на ранніх етапах ТЦО. Газонасиченість аморфних сплавів посилює їх схильність до розущільнення при ТЦО. Надлишковий вільний об’єм знижує дилатаційний ефект при газонасиченні аморфних сплавів.

Встановлено, що формування шарів пірографіту при його осадженні з газової фази нерозривно пов’язано з утворенням орієнтованої пористої структури, а фаза “порожнечі” є невід’ємною частиною просторової шарової структурної організації пірографіту.

Висока енергоємність компактних структур (КС), одержуваних вакуумним спіканням металевих порошків, обумовлена значною їх питомою поверхнею, внаслідок створення сприятливих умов для процесів газовакансійного пороутворення. На прикладі порошків ніобію показано, як попереднє гідрування порошків стимулює процеси пороутворення при спіканні КС. Азотування спечених КС стабілізує відкриту лабіринтну пористу структуру, запобігаючи закупорюванню відкритих пор продуктами взаємодії спечених порошинок із газовою фазою.

При формуванні внутрішньої мережі дезорієнтованих субмікро-, мікро- та макропор композиційні та конденсовані пористі системи можуть набувати фрактальних ознак, які ефективно виявляються методом РМР. Завдяки його застосуванню визначено фрактальні характеристики різнорідних пористих структур і встановлено, що фрактальна розмірність, яка характеризує внутрішню шорсткість таких систем, обумовлена ступенем розгалуженості лабіринтної пористої структури, залежно від умов її формування.

Дефект густини порошків синтетичних алмазів обумовлений виникненням внутрішніх субмікропор деформаційно-дифузійного походження і мікротріщин, що виникають переважно в областях стикування елементів структури, внаслідок різниці коефіцієнтів теплового розширення алмазу і локальних сегрегацій металу-каталізатора. Пористість, що розвивається в результаті нагріву порошків, зростає зі зниженням їх міцності у ненагрітому стані.

У матеріалах, для яких є типовим анізотропний характер пластичної деформації і руйнування, зокрема, в монокристалах берилію при високотемпературній (понад 700-800?С) деформації шляхом базисного і призматичного ковзання виникають субмікро- і мікропори деформаційного походження, що ростуть лише уздовж площин спайності монокристалу, будучи зародками мікротріщин при взаємодії з рухливими дислокаціями, які виникають під дією зовнішнього навантаження. Деформування полікристалів берилію технічної чистоти в режимі надпластичної течії викликає деформаційно-дифузійне пороутворення водночас із супутніми процесами розпаду пересичених твердих розчинів. При низькошвидкісному (~ ?2.10-5 с-1) деформуванні монокристалів в режимі базисного ковзання в одиниці об’єму виникає втричі більше субмікропор, ніж у результаті деформування в режимі призматичного ковзання. Короткочасна холодна деформація на вигин монокристалів берилію високої чистоти призводить до виникнення дрібних

(< 10 нм упоперек) пластинчастих субмікронесуцільностей суто деформаційного походження, орієнтованих уздовж базисних площин. Збільшення ступеня деформації значно інтенсифікує процеси зародження і росту субмікронесуцільностей, утворення тріщин і руйнування зразка при ? > 55%.

У сьомому розділі “Вплив космічного простору на пористість плівкових та конструкційних матеріалів” подано характеристику основних чинників відкритого космічного простору (ВКП), здатних викликати поверхневі і об’ємно-структурні змінення у матеріалах. Розглянуто результати порівняльних досліджень фазово-структурних неоднорідностей у металічних плівках, конденсованих у космічних і наземних умовах, об’ємно-структурних змінень у конденсатах і конструкційних матеріалах при тривалому їх перебуванні у ВКП, а також при моделюванні космічних умов ВУФ опромінення, ТЦО і насичення воднем при імітаційних наземних випробуваннях.

У восьмому розділі “Фазовий стан і приципи термодинаміки пористих систем” подано обґрунтування запропонованої концепції розгляду пор як фазово-структурних неоднеорідностей твердого тіла з урахуванням особливостей фазового стану пористих систем, незалежно від їх генези та структурних особливостей. У відсутності газу пористу однокомпонентну систему зручно разглядати у загальному випадку як псевдодвокомпонентну двофазну систему, де другим, а точніше, квазикомпонентом є вакансії. Такий квазикомпонент може частково розчинятися у твердій матриці у вигляді надлишкових вакансій, утворюючи тверді a-розчини, і, частково, виділятися як друга p - фаза у формі макро-, мікро- та субмікропор. Отже, пористе тіло є реальною нерівноважною гетерогенною (m + p) - системою, що складається з двох фаз: твердої матриці m і сукупності вкраплених у неї взаємодіючих між собою і з матрицею макро-, мікро- та субмікропор – фази “порожнечі” p .

У вузлах кристалічної ґратки, утвореної основним компонентом М може бути частково розчинений інший компонент, тобто квазикомпонент “порожнечі” П у вигляді вакансій – нейтральних чи заряджених (якщо мова йде про структуру складних комплексів з вираженим іонним зв'язком) “атомів порожнечі”. Квазикомпонент П, таким чином, у гетерогенній пористій системі може не тільки знаходитися у вигляді сукупності великих і дрібних пор, але й утворювати з пересиченими твердими