ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В. Н. КАРАЗІНА

ДОРОШЕНКО АНДРІЙ ОЛЕГОВИЧ

УДК 547.787.2+535.33/.34+541.151.11

Будова і фотонІка органічних люмінофорів

з аномально великим стоксовим зсувом флуоресценцІЇ

02.00.03 - органічна хімія, 02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ХАРКІВ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізичної органічної хімії Науково-дослідного Інституту хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ КОНСУЛЬТАНТ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Ларін Василь Іванович Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна, директор

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Капінус Євген Ілліч Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, м. Київ, завідувач відділу фотохімії дисперсних матеріалів та біологічно активних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кучмій Степан Ярославович Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ, завідувач відділу фотохімії

доктор хімічних наук Шишкін Олег Валерійович Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри функціонального матеріалознавства

ПРОВІДНА УСТАНОВА Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, відділ забарвлення і будови органічних сполук

Захист відбудеться " 1 " березня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розісланий " 11 " січня 2002 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, доцент Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Органічні люмінофори зі збільшеним Стоксовим зсувом мають низку переваг порівняно з традиційно використовуваними флуоресціюючими сполуками. Значне перекривання спектрів поглинання й випромінювання у більшості органолюмінофорів, що застосовуються, наприклад, як компоненти активних середовищ лазерів на барвниках, зміщувачі спектра в рідких і пластмасових сцинтиляторах, у флуоресцентних колекторах сонячної енергії, а також як флуоресцентні мітки і зонди в медико-біологічних дослідженнях, зумовлює істотні світловтрати за рахунок реабсорбції (самопоглинання) випромененого світла. Крім того, при тривалому й/або інтенсивному впливі ультрафіолетового випромінювання або потоків часток високих енергій, у безпосередньому оточенні молекули люмінофора накопичуються різноманітні продукти розпаду, що часто також поглинають світло в області його випромінювання, і, таким чином, додатково знижують світловіддачу. У цих випадках із метою збільшення світловиходу й подовження терміну функціонування технічних пристроїв на базі органічних люмінофорів є доцільним використання речовин, що мають максимально рознесені спектри поглинання і флуоресценції, а отже, тих, що характеризуються аномально великими значеннями Стоксового зсуву. У біологічно орієнтованих дослідженнях застосування зондів з великим Стоксовим зсувом флуоресценції зумовлює зсув смуги випромінювання в діапазон більш високої прозорості біооб'єктів, що дозволяє працювати при більш низьких концентраціях зонда, і, відповідно, справляти менший збурюючий вплив на досліджувані біологічні процеси.

Незважаючи на досить велику кількість публікацій, автори яких вивчали органічні молекули, здатні до випромінювання флуоресценції з аномально високим Стоксовим зсувом, подібні дослідження не мали систематичного характеру. У переважній більшості випадків не ставилося завдання вивчення взаємозв'язку аномальних спектральних властивостей органічних сполук з будовою їх молекул з метою знаходження загальних закономірностей, на базі яких буде можливо здійснювати цілеспрямований синтез нових органічних люмінофорів з мінімальними світловтратами за рахунок самопоглинання та за рахунок мінімізації негативного впливу безвипромінювальних процесів, що часто супроводжують флуоресценцію з аномально високим Стоксовим зсувом.

У цьому контексті особливого значення набуває проблема вивчення природи, механізмів і взаємозв'язку ефективності первинних фотофізичних та фотохімічних процесів, що спричинюють виникнення флуоресценції з великим Стоксовим зсувом, і індукованої ними безвипромінювальної дезактивації зі структурою органічних молекул, при збудженні яких ці процеси протікають. Розв'язання означеної проблеми зробить більш цілеспрямованою й ефективною розробку нових органолюмінофорів з високим Стоксовим зсувом флуоресценції, а отже, відкриє можливість подальшого більш швидкого наукового й технічного їх впровадження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертація є частиною планових наукових досліджень, що проводилися протягом ряду років у відділі фізико-органічної хімії НДІ хімії при Харківському університеті в межах держбюджетних тем "Створення високоефективних люмінофорів і лазерних барвників для ультрафіолетової й фіолетової області спектра" (№ держ. реєстрації 01880038647), "Інформаційна система з властивостей органічних люмінофорів і лазерних барвників" (№ держ. реєстрації 194U021414), "Фотоніка і міжмолекулярні взаємодії органолюмінофорів іонної будови" (№ держ. реєстрації 197U002449), "Фотоніка органолюмінофорів із збільшеним Стоксовим зсувом флуоресценції - люмінесцентних зондів нового типу" (№ держ. реєстрації 199U004432), міжнародного проекту INTAS "Crowned ketocyanine dyes as a new generation of fluorescent probes sensitive to biomembrane surface potential" (№ 96-1225), а також проекту Держкомітету України у справах науки і техніки "Спектрально-кінетичне дослідження органічних барвників і сцинтиляторів - похідних оксазолу зі збільшеним Стоксовим зсувом флуоресценції" (№ держ. реєстрації 195U006396).

Мета і завдання дослідження. Розробка принципів створення високоефективних органічних люмінофорів, що характеризуються аномально високим Стоксовим зсувом флуоресценції, на прикладі ароматичних похідних оксазолу, оксадіазолу, піразоліну, кумарину і дибензальциклопентанону. Виявлення закономірностей взаємозв'язку між будовою молекул вищезгаданих сполук, природою і механізмами первинних фотопроцесів, що приводять до збільшення Стоксового зсуву, а також індукованої ними безвипромінювальної дезактивації утворюваних збуджених станів з метою зниження впливу останньої на спектральні характеристики досліджуваних органічних сполук. Оцінка перспективності використання органолюмінофорів, що вивчаються, як флуоресцентних зондів для дослідження мікрохарактеристик біологічних об'єктів.

Експериментальні методи. Для виконання даної роботи було необхідно провести синтез органолюмінофорів, що відносяться до різних класів ароматичних гетероциклічних сполук, дослідити будову їх молекул і спектральні характеристики із застосуванням рентгеноструктурного аналізу, коливальної (інфрачервоні спектри і спектри комбінаційного розсіювання світла) й ультрафіолетової спектроскопії (спектри поглинання і спектри флуоресценції при стаціонарному та імпульсному збудженні), а також спектроскопії ЯМР, дослідити реакційну здатність у протолітичних реакціях і при комплексоутворенні з іонами лужноземельних металів, у ряді випадків - оцінити дипольні моменти в основному і збудженому станах. Для пояснення встановлених експериментальних фактів на всіх етапах дослідження залучалися квантово-хімічні розрахунки структури і спектрів досліджуваних і модельних сполук (напівемпіричні в p-електронному і повновалентному наближеннях, неемпіричні розрахунки в базисах STO-3G і 6-31G).

Наукова новизна отриманих результатів. Всупереч загальноприйнятим уявленням, що неплощинність органічних молекул не сприяє наявності в них високих флуоресцентних властивостей, показано, що саме клас непланарних ароматичних гетероциклічних сполук має найкращі перспективи для створення на їх основі ефективних органічних люмінофорів із збільшеним Стоксовим зсувом випромінювання. Вперше кількісно охарактеризовано спектральні властивості просторово утруднених похідних оксазолу і оксадіазолу - орто-аналогів РОРОР, а також ді-орто-заміщених похідних біфенілу, похідних 3,4,5-трифеніл-1,2,4-триазолу, солей діарилоксазолію. Доведено, що причиною аномально великих значень Стоксового зсуву флуоресценції згаданих вище сполук виступає адіабатичний процес структурної релаксації, яка виражається в істотному сплощенні основних хромофорних фрагментів їх молекул у збудженому стані. Встановлено, що процес структурної релаксації виступає фактором, який зумовлює збільшення загальної квантової ефективності флуоресценції супряжених молекул з порушеннями планарності в порівнянні з модельними молекулами, у яких він відсутній. Показано, що рекордно високі значення Стоксового зсуву можуть бути досягнуті для молекул, при електронному збудженні яких паралельно або послідовно протікають декілька різних за природою релаксаційних процесів.

Для орто-гідрокси похідних діарилоксазолу й діарилоксадіазолу встановлено зв'язок між швидкістю первинних фотохімічних і фотофізичних процесів - реакції переносу протона в збудженому стані та безвипромінювального розсіювання енергії електронного збудження в продукті вищезгаданої реакції, з характером перерозподілу електронної щільності в досліджуваних молекулах при їхньому збудженні. Показано, що швидкість реакції фотопереносу протона значною мірою регулюється зростанням кислотності в збудженому стані протонодонорного угруповання молекули з внутрішньомолекулярним водневим зв'язком. Вироблена система рекомендацій, які дозволяють проводити цілеспрямований синтез нових ефективних органічних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції і фотостабілізаторів полімерних матеріалів, спектральні й фотохімічні властивості яких обумовлюються реакцією внутрішньомолекулярного фотопереносу протона. Для досліджуваних орто-гідрокси похідних у сильнокислих розчинах виявлена можливість утворення продукту реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона за альтернативним механізмом, що включає дисоціацію гідроксильної групи форми з протонованим гетероциклом.

На прикладі похідних 1,3,5-триарил-2-піразоліну з електроноакцепторними замісниками або фрагментами з розвинутою супряженою системою в положенні 5 піразолінового циклу виявлено новий механізм внутрішньомолекулярного гасіння флуоресценції в біхромофорних молекулах з незв'язаними хромофорними фрагментами.

Показано досить високу ефективність комплексоутворення іонів лужноземельних металів з карбонільною групою азакраун- і діалкіламіно-карбонільних сполук, що виявляється порівняною з ефективністю зв'язування вищезгаданих іонів з азакраун-циклом. Встановлено, що головним фактором, який визначає послідовність стадій комплексоутворення і значення констант рівноваги поліфункціональних комплексоутворюючих агентів кетоцианінової групи, виступає розмір іона металу. Виявлено істотно різну швидкість виштовхування іона магнію з азакраун-циклу при збудженні металокомплексів азакраун-похідних дибензальциклопентанону порівняно з іонами кальцію та барію.

У цілому результати роботи формують новий науковий напрям – фізико-хімію органічних люмінофорів, що випромінюють флуоресценцію з аномально великим Стоксовим зсувом.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені закономірності дозволяють проводити цілеспрямовану розробку нових ефективних органічних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції для використання в різних галузях науки і техніки: компонентів активних середовищ лазерів на органічних люмінофорах, зміщувачів спектра в рідинних і пластмасових сцинтиляторах великих розмірів, люмінесцентних концентраторів сонячної енергії, флуоресцентних барвників і фотостабілізаторів полімерних матеріалів. Досліджені в даній роботі сполуки є перспективними для їх використання як флуоресцентних зондів для медико-біологічних досліджень, що дозволяють вивчати, наприклад, ступінь гідратованості поверхневих шарів клітинних мембран, оцінювати концентрацію іонів металу в приповерхневому шарі, полярність і мікров'язкість ліпідного бішару клітинної мембрани і тощо.

Особистий внесок автора полягає у формулюванні завдань дослідження, плануванні синтезу більшої частини вивчених у роботі сполук, значній особистій участі в проведенні фізико-хімічних експериментів, математичній обробці отриманих даних (включаючи створення пакета прикладних програм для обробки даних коливальних і електронних спектрів, кінетики й часо-розвинених спектрів флуоресценції, багатостадійних протолітичних рівноваг та процесів комплексоутворення), квантово-хімічному моделюванні структури, спектрів і фотопроцесів, що протікають, узагальненні отриманих результатів і в безпосередньому написанні наукових статей. Під керівництвом і за участю автора виконані й захищені кандидатські дисертації аспірантів та здобувачів О.В. Кириченка (1997), О.О. Карасьова (1999), Є.О. Посохова (2000) і О.В. Григоровича (2001). Автор висловлює щиру подяку В.М. Шершукову, В.Т. Скрипкіній, Л.Д. Паценкеру, І.Ю. Федюняєвій, Е.Г. Юшко, А.А. Верезубовій, Л.М. Птягиній, К.М. Ситнику, И.М. Гелле (Харків), В.Г. Пивоваренку (Київ), S. Alp і S. Icli (Ізмір, Туреччина), які брали участь у синтезі сполук, що фігурують у роботі; В.М. Баумеру (Харків) - за допомогу в проведенні рентгеноструктурних досліджень; J. Waluk (Варшава, Польща) - за проведення низькотемпературних спектральних досліджень і обговорення отриманих результатів; А.В. Параничу, Л.В. Сичевській, В.І. Древалю (Харків), А.П. Демченку (Київ/Гебзе, Туреччина) - за допомогу в проведенні біофізичних експериментів; О.Д. Рошалю і Ю.Ф. Педашу (Харків) - за постійну підтримку і взаємокорисне обговорення отриманих результатів; В.Г. Мітіній і О.О. Пономарьову (Нью-Йорк, США) - першим Учителям і науковим керівникам, В.І. Ларіну (Харків) - науковому консультанту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях республіканського і міжнародного рівня: I Всесоюзній конференції з теоретичної органічної хімії (Волгоград, 1991); Міжнародній конференції з люмінесценції (Москва, 1994); Міжнародній конференції "Фізика і хімія органічних люмінофорів-95" (Харків, 1995); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); Міжнародному симпозіумі з фотохімії і фотофізики молекул і іонів, присвяченому 100-річчю від дня народження О.Н. Тереніна (С.-Петербург, 1996); XVIII Міжнародній конференції з фотохімії (Варшава, Польща, 1997); Республіканській конференції з хімії азотовмісних гетероциклів ХАГ-97 (Харків, 1997); Міжнародній конференції "Водневий зв'язок-98" (Київ, 1998); Європейській конференції з електронних процесів в органічних матеріалах (Київ, 1998); 17-ому Симпозіумі IUPAC з фотохімії (Барселона, Іспанія, 1998); Конференції з люмінесценції і фотофізики, присвяченої 100-річчю від дня народження О. Яблонського (Торунь, Польща, 1998); 12-ому щорічному Турецькому конгресі з хімії (Едірне, Туреччина, 1998); 5 Международной конференции по солнечной энергии и прикладной фотохимии (Каир, Египет, 1999); МіжнародноїКонференції з флуоресцентної мікроскопії і флуоресцентних зондів (Прага, Чехія, 1999); Міжнародній конференції з методів і застосувань флуоресцентної спектроскопії MAFS-6 (Париж, Франція, 1999); XVIII Симпозіумі IUPAC з фотохімії (Дрезден, Німеччина, 2000); Міжнародній конференції з хімії азотовмісних гетероциклів ХАГ-2000 (Харків, 2000); Першій Російсько-Українсько-Польській конференції з молекулярних взаємодій/Школі з фізичної органічної хімії (Гданськ, Польща, 2001); XX Міжнародній конференції з фотохімії (Москва, Росія, 2001); Міжнародній конференції з методів і застосувань флуоресценції MAF-7 (Амстердам, Нідерланди, 2001); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 42 статті (з яких 6 – без співавторів) в українських, центральних російських і міжнародних наукових журналах, 31 тезу доповідей на наукових конференціях республіканського й міжнародного рівня.

Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, списку цитованої літератури з 462 найменувань, списку публікацій автора за темою роботи (загальний обсяг 324 стор., 60 рисунків, 81 таблиця) и приложения.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1, "Порівняльна характеристика основних первинних фотофізичних і фотохімічних процесів, що призводять до збільшення Стоксового зсуву флуоресценції", є оглядом літературних даних щодо механізмів, які зумовлюють появу флуоресценції з аномально великим Стоксовим зсувом, і найбільш відомих класів органічних люмінофорів, для яких є характерним це явище. Розглянуто сплощення молекул непланарних ароматичних сполук у збудженому стані, і, навпаки, розуплощення донорно-акцепторно заміщених сполук з утворенням скручених станів із внутрішньомолекулярним переносом заряду (TICT - Twisted Intramolecular Charge Transfer states). Показано вплив міжмолекулярних фотопротолітичних взаємодій і процесів комплексоутворення з іонами металів на величину Стоксового зсуву. Особливу увагу приділено процесам внутрішньомолекулярного фотопереносу протона в збудженому стані і безвипромінювальному розсіюванню енергії електронного збудження, яке супроводжує останнє в більшості випадків, що дещо знижує практичну цінність механізму переносу протона для розробки нових високоефективних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом флуоресценції.

У розділі 2, "Міжмолекулярні універсальні взаємодії і спектральні характеристики органічних люмінофорів", розглянуто фізичний механізм, що приводить до збільшення різниці енергій квантів світла, яке поглинається і випромінюється речовиною - перебудова сольватних оболонок навколо збудженої молекули, яка істотно збільшує свою полярність порівняно з основним станом.

Рисунок 1. Залежність квантового виходу флуоресценції ряду вивчених акцепторно-заміщених N(CH3)2-похідних 2,5-дифенілоксазолу в розчинниках різної полярності від енергії квантів, що випромінюються (яка зменшується у міру зростання полярності розчинника).

Основні закономірності зміни спектральних характеристик органолюмінофора під впливом полярного розчинника проілюстровані на прикладі донорно-акцепторно заміщених похідних 2,5-діарилоксазолу і 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолу, для яких, як і для багатьох інших сполук даної групи, характерне спочатку певне зростання, а потім - помітне зниження флуоресцентної здатності при підвищенні полярності розчинника (рис.1). Подібне зниження ефективності випромінювання звичайно трактується як наслідок збільшення швидкості внутрішньої конверсії між станами S1 і S0 при їх зближенні під впливом розчинника. Однак наше дослідження, проведене для сполуки 3a, показало, що при аналізі впливу універсальних міжмолекулярних взаємодій на спектральні характеристики органічних люмінофорів не можна ігнорувати й процесу інтеркомбінаційної конверсії.

Таблиця 1

Дипольні моменти в основному і збудженому станах похідних 2,5-дифенілоксазолу

Дипольні моменти у збудженому стані оцінені за методом Н.Г. Бахшиєва. q - кут між векторами mG і mE.

Таблиця 2

Розраховані параметри синглетних і триплетних станів, спин-орбітальна взаємодія і константи первинних фотофізичних процесів у молекулі 3-(2'-амінотіазоліл-4')-кумарину

Тут mE - дипольний момент у відповідному збудженому стані (дипольний момент основного стану - 4.87 D), bi - матричний елемент оператора спин-орбітальної взаємодії, DF - сольватохромний параметр методу Ліперта, kf - константа швидкості випромінювання флуоресценції, kd (i) - константа швидкості інтеркомбінаційної конверсії зі стану S1 у Ti, оцінена за Мулдахметовим -Мінаєвим-Кецле, jf - теоретичний квантовий вихід флуоресценції, jf= kf/( kf+ kd).

Молекула органолюмінофору в стані S1 звичайно є значно більш полярною не тільки порівняно з її основним станом, але також і порівняно з більшістю її триплетних станів, розташованих за енергією нижче S1-терма. Таким чином, при збільшенні полярності розчинника флуоресцентний стан буде наближатися до нижчерозташованих триплетних рівнів, що, відповідно до рівняння Робінсона-Фроша, приводитиме до зростання швидкості інтеркомбінаційної конверсії S1-Ti.

Останній висновок був проілюстрований модельною оцінкою флуоресцентної здатності молекули 3a при збільшенні полярності розчинника (табл.2), відповідно до якої тільки завдяки дії обговорюваного механізму при переході від октану (DF, полярність за Ліпертом, ~0) до ацетонітрилу (DF~0.3) повинно спостерігатися майже дворазове падіння квантового виходу. Представлені теоретичні оцінки задовільно відповідають експериментальним даним, у яких у подібних умовах зафіксовано 4-5 кратне падіння jf (ця розбіжність може бути пояснена одночасним протіканням обох обговорюваних безвипромінювальних процесів).

Зроблені висновки про роль процесу інтеркомбінаційної конверсії були успішно застосовані для пояснення різкого погіршення флуоресцентних характеристик похідних 1,3,5-трифеніл-2-піразоліну з акцепторними замісниками в 1 бензольному кільці в розчинниках високої полярності.

У розділі 3, "Вплив процесу структурної релаксації в електронно-збудженому стані на спектральні характеристики органічних люмінофорів", розглядається будова і флуоресцентні властивості декількох класів стерично утруднених ароматичних гетероциклічних сполук - орто-аналогів POPOP, орто,орто'-заміщених дифенілів, похідних 1,2,5-триарил-1,3,4-триазолу і N-метильованих четвертинних солей оксазолію - групи сполук, на нашу, думку найбільш перспективних з погляду одержання високоефективних органічних люмінофорів з аномально великим Стоксовим зсувом випромінювання.

Молекули наведених вище класів сполук характеризуються наявністю істотних стеричних утруднень внаслідок просторової взаємодії об'ємних угруповань, введених в орто-положення одне щодо одного. У результаті всі розглянуті в даному розділі молекули характеризуються значною непланарністю в основному стані. Останній висновок підтверджують дані рентгеноструктурного аналізу, проведеного нами для деяких з вивчених сполук (рис.2). Як показав ряд наших непрямих оцінок (дані УФ, ІЧ/КРС-спектроскопії, квантовохімічні розрахунки), подібна непланарна, а також асиметрична у випадку орто-аналогів POPOP, будова молекул досліджуваних сполук зберігається при переході від кристалічної фази до розчинів.

Рисунок 2. Будова молекул 5a,7a,7d,7f,8a,8c (1-6) у кристалічному стані.

Рисунок 3. Спектри поглинання і флуоресценції 2-метил,5-феніл-оксазолу (1),

2,5-дифенілоксазолу (2), POPOP (3) і орто-POPOP, 5а (4) в октані.

В електронних спектрах поглинання непланарність молекул орто-аналогів POPOP, так само, як і сполук інших розглянутих класів, проявляється в істотному гіпсохромному зсуві смуг поглинання порівняно з планарними модельними сполуками (рис.3). За своїм положенням довгохвильова смуга поглинання орто-POPOP, 5а, виявляється близькою до такої в спектрі дифенілоксазолу, короткохвильова - до такої в спектрі метил-фенілоксазолу. Це є відображенням біхромофорної природи цієї молекули, сформованої в результаті дії стеричних факторів. Супряження між вищезгаданими хромофорними фрагментами виявляється істотно порушеним.

Таблиця 3

Спектрально-флуоресцентні характеристики повно-оксазольних орто-аналогів РОРОР

nabs(1,2) - положення максимумів двох довгохвильових смуг у спектрах поглинання; nfl - положення максимуму спектра флуоресценції; DnST - Стоксів зсув; jfl - квантовий вихід флуоресценції.

Спектр флуоресценції орто-РОРОР, так само, як і спектри інших розглянутих стерично утруднених сполук, навпаки, розташований у більш довгохвильовому діапазоні порівняно зі спектром його планарного пара-ізомеру (рис. 3). Ця обставина дозволила припустити для орто-РОРОР і всієї групи сполук аналогічної будови можливість сплощення в збудженому стані, яке призводить до відновлення порушеного в основному стані супряження, зниженню енергії флуоресцентного терму і як наслідок - до значного збільшення Стоксового зсуву (табл. 3-5).

Таблиця 4

Спектральні характеристики оксазольно-оксадіазольних орто-аналогів РОРОР (7a-7d)

З отриманих даних випливає, що розглянутий процес структурної релаксації спостерігається в розчинниках різної полярності і протонодонорної здатності, полімерних плівках і навіть у кристалічному стані. Він також не приводить до істотного безвипромінювального розсіювання енергії електронного збудження - у переважній більшості випадків квантові виходи флуоресценції залишаються досить високими. Аналогічні закономірності характерні і для орто-аналогів POPOP, у молекулах яких один чи обидва оксазольних цикли замінені на оксадіазольні. Слід також відзначити певне зростання флуоресцентної спроможності при введенні оксадіазольних циклів у молекули орто-аналогів POPOP (табл. 4,5).

Таблиця 5

Спектрально-флуоресцентні характеристики повно-оксадіазольних аналогів РОРОР

Цікаво, що у випадку оксазольно-оксадіазольних орто-аналогів POPOP до складу більш протяжного сплощеного фрагмента (що включає 3 цикли) обов'язково входить оксазольний цикл, тоді як оксадіазольний цикл завжди розташовується в меншому за розмірами фрагменті. Ця закономірність чітко виявляється в даних рентгеноструктурного аналізу і спектрах поглинання (табл.4): замісники, введені в оксадіазольну частину молекули, впливають на характеристики електронного переходу S0-S2, тоді як енергія переходу S0-S1 залишається незмінною. Таким чином, ці сполуки поводять себе подібно до класичних біхромофорів.

Оксазольно-оксадіазольні похідні ді-орто-заміщеного дифенілу мають спектральні характеристики в цілому подібні до орто-аналогів РОРОР (табл.6), і, очевидно, однаковий механізм, що їх визначає, однак Стоксів зсув цієї групи сполук виявляється трохи меншим.

Таблиця 6

Спектрально-флуоресцентні характеристики похідних оксазолу й оксадіазолу, що містять ядро орто,ортоў-дизаміщеного дифенілу

Похідні 3,4,5-триарил-1,2,4-триазолу (табл.7) є найбільш короткохвильовими люмінофорами з аномально великими значеннями Стоксового зсуву серед усіх сполук, досліджених у даній роботі. Максимуми їх спектрів поглинання розташовані нижче 300 нм, тобто при помітно коротших довжинах хвилі, ніж у відповідно заміщених похідних 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолу. Разом з тим, флуоресценція триазолів спостерігається при більш високих довжинах хвилі, аніж у відповідних похідних оксадіазольного ряду. Це також дозволило нам припустити можливість сплощення молекул даної серії в збудженому стані для пояснення високих Стоксових зсувів їх флуоресценції.

Таблиця 7

Спектральні дані 4-феніл- /4-бутіл-заміщених похідних 3,5-діарил-1,2,4-триазолу

Для N-метильованих четвертинних солей оксазолію дані рентгеноструктурного аналізу отримані не були, і висновок про будову сполук цієї групи був зроблений тільки на основі квантовохімічних розрахунків. Відповідно до їх результатів, введення метильної групи призводить до виходу сусіднього бензольного кільця з площини гетероциклу на кут близько 30°. У результаті солі оксазолію мають збільшений Стоксів зсув флуоресценції на рівні показників інших сполук, обговорених у розділі 3 (табл.8).

Таблиця 8

Спектральні властивості досліджених четвертинних солей N-метил-оксазолію

Досліджуваний процес конформаційної фотоперебудови може бути загальмованим тільки в склоподібних гідроксил-вміщуючих розчинниках при температурах, нижчих точки плавлення цих розчинників (рис.4).

Рисунок 4. Низькотемпературні спектри поглинання і флуоресценції 5а у н-пропанолі в інтервалі температур 298-77K.

З усієї сукупності викладених вище фактів можна зробити висновок, що структурна релаксація в збудженому стані є вираженим внутрішньомолекулярним процесом, на який різноманітні міжмолекулярні фактори чинять лише дуже слабкий вплив.

Рисунок 5. Часо-розвинені спектри флуоресценції 5a у гліцерині при 25°C (Dt ~0.9 нс), нормовані за площиною під спектральною кривою та залежність напівширини спектра від часу.

Процес сплощення в збудженому стані досліджених непланарних молекул виявляється в істотному довгохвильовому зсуві смуги випромінювання в їх часо-розвинених спектрах флуоресценції (рис.5). Для усіх досліджених сполук залежність ширини часо-розвиненого спектра флуоресценції від часу (рис. 5,б) проходить через максимум, крім того, при обробці даних кінетики загасання їх флуоресценції нами були зареєстровані негативні передекспоненційні множники при полі-експоненційній апроксимації кінетичних даних. Ці факти дозволили нам зробити висновок про можливість застосування для математичної обробки отриманих спектрально-кінетичних даних дискретної моделі структурної релаксації (модель двох станів, що формально аналогічна кінетичній схемі для адіабатичних хімічних взаємодій у збудженому стані).

Таблиця 9

Константи швидкості, енергії активації сплощення молекул о-POPOP в S1*-стані, гліцерин

У межах дискретної моделі нами були отримані константи швидкості сплощення орто-аналогів POPOP і орто-дизаміщених дифенілів у гліцерині в інтервалі температур 20-70°С (табл.9, не менше 10-15 значень для кожної сполуки), на підставі яких були оцінені енергії активації даного фотоперетворення за Ареніусом. Виявилося, що заміна одного з оксазольних циклів молекули орто-РОРОР на оксадіазольний цикл супроводжується майже дворазовим збільшенням енергетичного бар'єра сплощення.

Для диметиламіно-заміщеного оксадіазольного похідного 7d, що характеризується значною сольватофлуорохромією (рис.6), в ацетонітрилі було зафіксовано рекордне значення Стоксового зсуву, 14720 см-1, досягнення якого, очевидно, стало можливим при об'єднаному протіканні процесів структурної і сольватної релаксації. Також для 7d була зафіксована істотна залежність швидкості сплощення від полярності розчинника (табл.10), що не спостерігалася для незаміщеного орто-РОРОР (5a).

Рисунок 6. Спектри поглинання (1-3) і флуоресценції (4-11) N(CH3)2-заміщеного оксадіазольного похідного 7d в октані (1,4), діоксані (2,7), трихлоретилені (5), бензолі (6), бутилацетаті (8), тетрагідрофурані (9), ДМФА (3,10) й ацетонітрилі (11).

Таблиця 10

Залежність спектральних характеристик і швидкості структурної релаксації в збудженому стані N(CH3)2-заміщеного оксадіазольного орто-POPOP 7d від полярності розчинника

Для з'ясування природи обговорюваних внутрішньомолекулярних релаксаційних процесів у непланарних органолюмінофорів нами було проведено квантовохімічні розрахунки з оптимізацією геометрії в S0 і S1-станах молекул сполук трьох досліджуваних груп.

Рисунок 7. Геометрія молекули 5a в основному і збудженому станах.

Молекула орто-РОРОР була оптимізована в неемпіричному базисі 6-31G (попередньо здійснювалися розрахунки в базисі STO-3G і в межах напівемпіричного методу АМ1, які дали якісно такі ж результати). Отримана геометрія представлена на рис.7. З цих даних випливає, що при збудженні обидва її гетероцикли розвертаються навколо ординарних зв'язків, які з'єднують їх із центральним бензольним кільцем. Це значною мірою приводить їх у площину останнього. Дане явище супроводжується невеликим порушенням планарності центрального бензольного кільця. У цілому збуджена молекула орто-РОРОР стає більш плоскою і займає менший об'єм. Це робить зрозумілим факт спостереження її сплощення навіть у кристалічному стані, яке виражається в наявності аномально великого Стоксового зсуву.

Для незаміщеного орто-РОРОР було проведено також моделювання ефективності безвипромінювальних процесів у збудженій вихідній Франк-Кондонівській і кінцевій структурно-релаксованій формах (табл.11, метод CNDO/S).

Таблиця 11

Спин-орбітальна взаємодія та швидкість інтеркомбінаційної конверсії з флуоресцентного стану S1 на всі триплетні рівні молекули орто-POPOP, що лежать нижче нього

Тут bij - матричні елементи оператора спин-орбітальної взаємодії, kISC - константи швидкості інтеркомбінаційної конверсії, оцінені за формулою Робінсона-Фроша, kISC = 0.71Ч1012 bijЧ exp(-0.25ЧDES-T0.4).

Сумарний квантовий вихід флуоресценції може бути оцінений з даних табл.11 за формулою (1), у якій індекс "0" відповідає вихідній непланарній, а індекс "1"- кінцевій сплощеній конформаціям:

(1)

Беручи до уваги середню швидкість структурної релаксації, що складає приблизно 3Ч108 с-1, за формулою (1) може бути отримане значення jS~0.6, яке є досить близьким до експериментальних величин. З аналізу наведеної вище формули може бути зроблений важливий висновок: процес структурної релаксації може виступати як фактор збільшення ефективності флуоресценції, а саме, чим вища швидкість релаксації, тим ближчим до значення релаксованої форми, і, відповідно, тим вищим, буде сумарний квантовий вихід.

Розрахунки, аналогічні проведеним для 5a, були зроблені і для 3,4,5-триарил-1,2,4-триазолу в межах напівемпіричного методу АМ1 (рис.8). Видно, що у збудженому стані бензольне кільце в положенні 4 гетероциклу орієнтується строго перпендикулярно останньому й додатково виходить з його площини за рахунок збільшення sp3-гібридного характеру атома азоту-4, створюючи тим самим умови для повернення 3 і 5 бензольних кілець у площину гетероциклу. Приблизна оцінка швидкості сплощення молекули трифенілтриазолу, отримана з використанням експериментальних і розрахункових даних за допомогою формули (1), показала більш високу ефективність процесу структурної релаксації в триазольному ряді порівняно з більшістю вивчених орто-аналогів POPOP. Даний результат може бути пояснений, якщо співставити розміри фрагментів обговорюваних молекул, що беруть участь у внутрішньомолекулярному обертанні навколо ординарних зв'язків в S1*-стані.

Рисунок 8. Будова молекули спол.9а у її основному та збудженому станах (у двох проекціях) за даними квантовохімічних розрахунків за методом АМ1.

Подібне за характером зміни молекулярної геометрії сплощення у S1-стані було зафіксовано і для четвертинних солей оксазолію (наприклад, q-PPO, рис.9).

Рисунок 9. Будова молекули четвертинної солі 2,5-дифеніл-N-метил-оксазолію в її основному та збудженому станах за даними квантовохімічних розрахунків

Рисунок 10. Спектри поглинання й флуоресценції орто-РОРОР (суцільні лінії) і його

біс-N-метильної четвертинної солі (пунктир) в ацетонітрилі.

В ряду кватернізованих четвертинних оксазолієвих солей треба відзначити приклад подвійної солі орто-РОРОР (рис. 10). Із співставлення спектрів поглинання вихідної молекули та солі можна зробити висновок, що кватернізація цієї первинно неплоскої молекули не приводить до значної зміни її просторової будови. Разом з тим, для смуги флуоресценції обговорюваної солі є характерним додаткове довгохвильове зміщення до 4000 см-1, у результаті чого Стоксів зсув сягає значення 12000 см-1. Очевидно, що і в цьому випадку, як і для розглянутої вище сполуки 7d, має місце одночасне протікання кількох релаксаційних процесів, кожний з який робить незалежний внесок у підсумкове значення Стоксового зсуву флуоресценції: сплощення, типового для орто-аналогів POPOP, а також додаткового сплощення, характерного для четвертинних солей оксазолію.

У розділі 4, "Вплив реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона на спектральні характеристики органічних люмінофорів", вивчено ряди орто-гідрокси заміщених гетероциклічних сполук, похідних оксазолу та оксадіазолу, аномально великий Стоксів зсув яких досягається за рахунок протікання в збудженому стані реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона.

Реакція внутрішньомолекулярного фотопереносу протона характерна для органічних сполук, що мають поєднані внутрішньомолекулярним водневим зв'язком протонодонорне та протоноакцепторне угруповання в прямому полярному супряженні одне до одного:

Продукт реакції фотопереносу протона не існує в основному стані, він утворюється з високою ефективністю і є відповідальним за розсіювання більшої частини енергії збудження безвипромінювальним шляхом. У більшості випадків в спектрах випромінювання подібних сполук спостерігаються дві смуги флуоресценції, більш довгохвильова з яких характеризується аномально великим Стоксовим зсувом. Відносна інтенсивність означених смуг регулюється швидкістю протікання процесів фотопереносу протона і гасіння флуоресценції фототаутомерної форми. Спектральні характеристики найбільш типових представників досліджених груп сполук наведені в таблицях 12 і 13.

Таблиця 12

Спектральні властивості 2'-OH похідних 2,5-діарилоксазолу в октані, толуолі, ДМФА

Таблиця 13

Спектральні властивості похідних 2,5-діарил-1,3,4-оксадіазолу: октан, толуол, ацетонітрил

Оскільки швидкість реакції фотопереносу протона звичайно становить 109-1012 с-1, для оцінки кінетики цього процесу нами був застосований непрямий метод, в основі якого лежить наведена нижче розрахункова формула (2). Отримані результати наведено в таблицях 14 і 15. Протонодонорні і протоноакцепторні розчинники не включалися до розгляду через можливість утворення ними міжмолекулярних водневих зв'язків, що перешкоджають протіканню реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона.

(2)

З даних табл.12-15 витікає, що електронодонорні замісники, а також фрагменти з протяжною супряженою системою, що вводяться в молекули досліджуваних сполук, призводять до уповільнення реакції внутрішньомолекулярного фотопереносу протона аж до її повного блокування у випадку диметиламіно-заміщеної сполуки оксазольної серії (12e). Також помітна тенденція до збільшення швидкості безвипромінювальної дезактивації фототаутомерних форм при розширенні розмірів супряженої системи молекули, і особливо - при заміні оксазольного циклу на більш виражений електроноакцептор - оксадіазольний цикл.

Таблиця 14

Константи швидкості фотопереносу протона й безвипромінювальної дезактивації фототаутомерних форм орто-гідрокси похідних оксазольної серії

Таблиця 15

Константи швидкості фотопереносу протона й безвипромінювальної дезактивації фототаутомерних форм орто-гідрокси похідних оксадіазольної серії

У дужках наведені оцінки констант швидкості фотопереносу протона спол. 13d, отримані за "прямою" методикою.

Для з'ясування можливих причин цих явищ було проаналізовано перерозподіл електронної щільності при збудженні в нормальній і фототаутомерній формах у межах p-електронного методу ППП КВ із використанням спеціальних квантовохімічних індексів - чисел переносу заряду, відповідні результати представлені в табл.16. З'ясувалося, що в нормальній формі головним напрямком переміщення електронної щільності є її перетікання з орто-ОН заміщеного бензольного кільця на гетероцикл. У результаті відбувається синхронне підвищення кислотності протонодонорного угруповання і підвищення основності протоноакцепторного центру, що в сукупності і є рушійною силою процесу фотопереносу протона. Донорні замісники, які перешкоджають подібному переміщенню електронної щільності, гальмують реакцію фотопереносу протона. Крім того, можна зробити висновок про чільну роль посилення кислотних властивостей протонодонорної групи, оскільки у випадку диметиламінопохідного 12e основність протоноакцепторного центра зростає досить істотно, але це ніяк не позначається на ефективності протікання розглянутої реакції. З іншого боку, завдяки більш високим електроноакцепторним властивостям оксадіазольного циклу, введення N(CH3)2-групи не було спроможним зупинити переміщення електронної щільності з протонодонорної частини молекули 13d, а отже, і протікання реакції фотопереносу протона, як це було для аналогічного представника оксазольної серії.

Таблиця 16

Результати квантовохімічних розрахунків нормальної і фототаутомерної форм

орто-гідрокси похідних 2,5-діарилоксазолу і 2,5-діарилоксадіазолу

DqO, DqN - зміна заряду на атомах кисню гідроксигрупи й азоту оксазольного циклу збудженої нормальної форми порівняно з її основним станом. Числа переносу заряду – квантовохімічні індекси, пораховані на базі перехідної матриці щільності

Порівняння даних табл.16 з експериментальними константами швидкості безвипромінювальної дезактивації фототаутомерної форми дозволило припустити також наявність взаємозв'язку між швидкістю цього первинного фотофізичного процесу й характером перерозподілу електронної щільності в збудженому фотопродукті (подібний взаємозв'язок не суперечить ані популярному в науковій літературі TICT-механізму, ані механізму гасіння внаслідок переносу електрона, що був індукований фотоперенесенням протона). Таким чином, структурна модифікація молекули, що сприяє уповільненню відтоку електронної щільності з протонодонорної частини молекули безпосередньо після акту фотопереносу протона, повинна приводити до підвищення ефективності випромінювання.

Експериментальним свідченням на користь справедливості останнього висновку є дані спол. 12h (табл.17). Сильні електроноакцепторні угруповання, введені в протонодонорну частину цієї молекули, не тільки значно підвищують швидкість фотопереносу протона до рівня, недосяжного для оцінки навіть у межах застосованої непрямої методики, але й на кілька порядків знижують ефективність безвипромінювальних процесів.

Таблиця 17

Спектральні і спектрально-кінетичні характеристики сполуки 12h у толуолі й ацетонітрилі

Аналогічний ефект спостерігається і для сполуки 12i, електроноакцепторні властивості хінолінового біциклу в протонодонорній частині якої можуть регулюватися за рахунок утворення міжмолекулярних водневих зв'язків з молекулами протонодонорних розчинників (табл.18). Найбільш суттєве покращення спектральних властивостей (підвищення квантового виходу й часу згасання флуоресценції) спостерігається для розчинів у оцтовій кислоті, яка здатна до протонування хінолінового ядра 12i як в основному, так і в електронно-збудженому станах. Викладені факти свідчать на користь встановленого взаємозв'язку між будовою ароматичних молекул з внутрішньомолекулярним водневим зв'язком та ефективністю безвипромінювальної дезактивації фототаутомерної форми, що утворюється при їх електронному збудженні.

Таблиця 18

Спектральні властивості сполуки 12i залежно від утворення міжмолекулярних водневих зв'язків з молекулами протонодонорних розчинників

Рисунок 11. Спектри випромінювання спол. 11b і 13e, толуол, 25-65°С (1-6).

Також нами були оцінені активаційні параметри процесу фотопереносу протона й безвипромінювальної дезактивації фототаутомерної форми для окремих представників оксазольного й оксадіазольного рядів (рис.11, табл.19). Як і очікувалося, процес фотопереносу протона виявився практично безбар'єрним, у той час як для безвипромінювальної дезактивації у фототаутомерній формі була зафіксована наявність помітного енергетичного бар'єра. Разом з тим, ентропійний фактор в останньому випадку виявився майже вдвічі меншим порівняно з таким для стадії фотопереносу протона. Цей результат, за нашим уявленням, не зовсім відповідає популярному в науковій літературі TICT-механізму гасіння флуоресценції фототаутомерних форм, і може свідчити скоріше на користь припущення про гасіння відповідного збудженого стану за допомогою переносу електрона, індукованого актом фотоперенесення протона.

Таблиця 19

Термодинамічні параметри первинних фотопроцесів у молекулах спол. 13e і 11b в толуолі

Значення DEact - енергія активації за Ареніусом і DH№ - ентальпія активації подані в ккал/моль, значення ентропії активації DS№ - в ентропійних одиницях, кал/(мольЧград). У дужки взяті "статистично незначущі" величини.

Ряд орто-гідрокси похідних було досліджено також у полістирольних плівках. Для них було зафіксовано певне уповільнення процесу переносу протона, і, що важливіше,- істотне зниження безвипромінювальних втрат. Таким чином, досліджувані органолюмінофори з реакцією фотопереносу протона можуть застосовуватися як флуоресцентні зонди, які достатньо ефективно випромінюють у досить жорсткому оточенні: у твердій фазі, у полімерному середовищі, у різних організованих середовищах, включаючи біологічні об'єкти.

Крім цього, у даному розділі були розглянуті орто-гідрокси похідні кумариніл-оксадіазолу, які характеризуються настільки істотним гасінням флуоресценції фототаутомерної форми, що її випромінювання так і не вдалося зареєструвати; ряд похідних оксазолону (азлактону), для орто-гідрокси заміщених представників якого були отримані оцінки швидкості фотопереносу протона в кристалічному стані; орто-дигідрокси-похідного 2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазолу, для якого з'ясовувалася й була виключена можливість подвійного фотопереносу протона; цікавий і досить рідкісний приклад молекули з фотопереносом протона, у якої протонодонором виступає угруповання H-N бензамідної групи.

Розділ 5, "Міжмолекулярні кислотно-основні взаємодії, комплексоутворення з іонами металів і спектрально-люмінесцентні характеристики органічних люмінофорів", присвячений дослідженню фотопротолітичних взаємодій деяких похідних діарилоксазолу і триазолу, які приводять до збільшення Стоксового зсуву флуоресценції. Окремо розглянуті кислотно-основні взаємодії орто-гідрокси заміщених діарилоксазолів, а також протолітичні властивості і комплексоутворення з іонами лужноземельних металів азакраун-похідних дибензальциклопентанону.

Конкуренція міжмолекулярних протолітичних взаємодій із внутрішньомолекулярною реакцією фотопереносу протона становила особливий інтерес, тому що застосування органічних люмінофорів, розглянутих у розділі 4, часто виходить за межі апротонних середовищ. Деякі представники орто-гідрокси похідних 2,5-дифенілоксазолу були вивчені в широкому інтервалі кислотності, від лужної області з pH~13 до сильнокислого середовища, що характеризується значеннями функції кислотності Гамета H0~ -6. Спектральні характеристики виявлених форм кислотно-основної взаємодії наведені в табл.20, константи рівноваги, що характеризують взаємопереходи між ними,- у табл.21.

Таблиця 20

Спектральні характеристики протолітичних форм деяких похідних 2,5-дифенілоксазолу

Отримані криві флуориметричного титрування спол. 12a наведені на рис.12, а встановлена нами на їх основі схема кислотно-основних взаємодій - на рис.13. Константи швидкості окремих фотопротолітичних реакцій,