КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ДУДАРЕНКО МИКОЛА МИХАЙЛОВИЧ

УДК 541.49:546.56,546.74

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ НІКЕЛЮ(II) ТА МІДІ(II) З БІДЕНТАТНИМИ ЛІГАНДАМИ ОКСИМНОГО, АМІДНОГО ТА ГІДРОКСАМАТНОГО ТИПІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент

Фрицький Ігор Олегович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет імені О.О. Богомольця,

завідувач кафедрою загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трачевський Володимир Васильович,

Технічний центр НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна організація Інститут загальної та неорганічної хімії

ім.В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "23" грудня 2002 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий "8" листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.н.х., доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний етап розвитку координаційної хімії характеризується рядом певних вимог до лігандного дизайну. Насамперед, це обумовлено спеціалізацією напрямків та функціональною спрямованістю досліджень координаційних сполук. В останні роки значно зріс інтерес дослідників та розширилися сфери використання бідентатних лігандів хелатного типу. Актуальною задачею залишається пошук нових бідентатних лігандів, здатних селективно хелатувати йони певних металів та впливати на каталітичну функцію ферментів і виступати у якості інгібіторів останніх. Бідентатні хелатні ліганди також знаходять широке застосування в синтезі поліядерних комплексів з метою контролю їх ступеня ядерності, а також в синтезі структурно ускладнених лігандних систем, які вміщують декілька хелатуючих вузлів.

Незважаючи на відносно обмежений асортимент донорних груп, далеко не всі можливі в бідентатних лігандах комбінації було досліджено, і деякі з них представляють неабиякий інтерес. Особливо перспективним у цьому плані являється вивчення лігандів, донорні групи в складі яких є, з одного боку, амбідентатними, а з іншого – біологічно важливими або біосумісними. До таких груп належать оксимна, амідна та гідроксамова функції. Більшість з несиметричних бідентатних лігандів з зазначеними групами раніше практично не вивчалася.

Таким чином, дослідження донорних властивостей лігандів хелатного типу, що вміщують амбідентатні групи, та синтез координаційних сполук на їх основі є актуальною задачею координаційної та біонеорганічної хімії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи пов’язана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 263 “Синтез та дослідження біологічно активних сполук - потенційних медичних препаратів” та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук”) та програмою Європейської кооперації в галузі науки і техніки (COST) в рамках напрямків COST D8 (“Інгібіювання активності ензимів гідроксамовими кислотами”) та COST D21 (“Біоміметичне дослідження металоензимів: функція та інгібіювання”).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було дослідження комплексоутворення йонів міді(II) та нікелю(II) з бідентатними лігандами хелатного типу, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамову функцію, синтез моно-, бі-, та поліядерних сполук з цими металами, дослідження їх будови, фізико-хімічних та магнітних властивостей, вивчення реакційної здатності отриманих моноядерних комплексів по відношенню до солей та катіонних комплексів 3d-металів, дослідження реакцій гідролітичного розкладу координованих амідних та гідроксамових груп, а також вивчення процесів інгібіювання штучної фосфатазної активності синтезованими лігандами гідроксаматного типу.

Об’єкт дослідження – бідентатні хелатні ліганди оксимного, амідного та гідроксаматного типів та моно- і поліядерні комплекси міді(ІІ) та нікелю(ІІ) на їх основі.

Предмет дослідження – комплексоутворення хелатних лігандів з іонами металів, синтез та фізико-хімічні властивості моно- та поліядерних комплексів, магнетоструктурні кореляції в поліядерних комплексах.

Методи досліджень – спектральні (ЕСП, ІЧ, ЕПР спектроскопія, мас-спектрометрія), потенціометричне рН-титрування, елементний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, вимірювання магнітної сприйнятливості.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше вивчено донорні властивості бідентатних лігандів хелатного типу з донорними наборами {Nоксим, Nгідроксамат} та {2Nгідроксамат}. Проведено систематичне дослідження особливостей комплексоутворення йонів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типу у водних розчинах. Встановлено склад та будову утворюваних комплексів та визначено їх константи стійкості. Вивчено ефект впливу внутрішньомолекулярного водневого зв’язку на склад та стійкість цис-(біс-оксиматних) та цис-(біс-гідроксаматних) комплексів.

Синтезовано 36 нових координаційних сполук, в тому числі 14 поліядерних. Досліджено умови утворення димерних комплексів з містковими оксимними та гідроксамовими групами шляхом самоорганізації в слабокислих розчинах. Розроблено методи синтезу поліядерних гідроксаматвмісних комплексів з використанням моноядерних комплексів як будівельних блоків. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярну та кристалічну будову 9 координаційних сполук. Вивчено кореляції між будовою та кріомагнітною поведінкою в поліядерних комплексах міді(ІІ) з оксиматними N,O-містками різних типів, знайдено ефект значного зростання ефективності надобміну при переході від одинарних до подвійних оксиматних містків.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено, що 2-оксимінопропангідроксамова кислота та оксалодигідроксамова кислота є одними з найпотужніших серед відомих хелатуючих агентів по відношенню до йонів нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Розроблено нові методики синтезу моноядерних та поліядерних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Показано, що 2-оксимінопропангідроксамова кислота та оксалодигідроксамова кислота діють як ефективні інгібітори штучної фосфатазної активності в реакції гідролізу 2-гідроксипропіл-р-нітрофенілфосфату.

Особистий внесок здобувача. Основні ідеї, реалізовані в дисертаційній роботі, було сформульовано науковим керівником канд.хім.наук, доц. І.О.Фрицьким з урахуванням порад акад. АН України, докт.хім.наук, проф. В.В.Скопенка. Постановка досліджень та інтерпретація отриманих результатів була проведена разом з науковим керівником. Основний обсяг експериментальної роботи та обробка одержаних експериментальних даних виконані здобувачем особисто. Вся теоретична та синтетична робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка. Дані рентгеноструктурного аналіза, використані в роботі, отримані в лабораторіях рентгеноструктурного аналіза ІОХ АН України (за участю докт.хім.наук О.Н.Чернеги і співр.) та Вроцлавського університету (під керівництвом проф. Т.Гловяка), робота по дослідженню комплексоутворення у розчині виконана при участі ст.н.співр. кафедри неоганічної хімії Т.Ю. Сливи. Вимірювання магнітної сприйнятливості проводилися в Інституті низьких температур Польської АН в м. Вроцлав (д-р Р.Гожельняк).

Апробація результатів дисертації. Результати представленої роботи доповідалися на Національній кристалохімічній конференції (м. Черноголовка, 1998р.), Міжнародній конференції “Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Speciation” (м. Сегед, 1998 р.), 14-тій літній школі по координаційній хімії (м. Поланіца-Здруй, 1999 р.), І Всеукраінській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (м. Київ, 1999 р.), 3-й Міжнародній конференції “Progress in inorganic and organometallic chemistry” (м. Поланіца-Здруй, 2000 р.), Міжнародному симпозіумі “Metals in environmental medicine” (м.Вроцлав, 2000 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 2001 р.), 35-й міжнародній конференції по координаційній хімії (м. Хейдельберг, 2002 р.), 6-й Європейській конференції по біонеорганічній хімії “EUROBIC-6” (м. Лунд, 2002).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 5 статей та тези 9 доповідей на національних і міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку літератури. Загальний обсяг дисертації становить 140 сторінок машинописного тексту, вона містить 30 таблиць, 31 схему і 32 рисунки. Бібліографія включає 150 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета дослідження, наведено перелік найважливіших результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо бідентатних лігандів, які містять оксимну, амідну або гідроксамову групи та комплексних сполук на їх основі. Розглянуто фактори, що визначають реалізацію того чи іншого способу координації зазначених амбідентатних груп (природа йону металу, наявність суміжних донорних груп в ліганді, рН розчину, природа розчинника). Особливу увагу приділено розгляду можливої реалізації місткової координації та утворення бі- і поліядерних комплексів, а також зв’язку між будовою поліядерних координаційних сполук з містковими азот- та кисневмісними групами та їх магнітними властивостями. На підставі аналізу наявних літературних даних було обгрунтовано вибір об’єктів дослідження та сформульовано його завдання.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу лігандів, комплексних сполук міді(ІІ) та нікелю(ІІ) на їх основі, а також методи дослідження, які були використані в роботі.

У третьому розділі описані результати дослідження комплексоутворення

солей міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з досліджуваними лігандами (2-оксимінопропанамідом (pox), 2-ціано-2-оксиміноацетамідом (aco), 2-оксимінопропангідроксамовою кислотою (poha) та оксалодигідроксамовою кислотою (oxha) (схема 1)) у водних розчинах методом потенціометричного рН-титрування, спектрофотометрії та ЕПР, яке проводилося з метою виявлення протолітичних властивостей та хетатоутворюючої здатності лігандів і встановлення складу та стійкості комплексів, що утворюються у розчині. За результатами досліджень проводилися розрахунки констант стійкості комплексів (табл.1). Діаграми розподілу комплексних частинок в досліджуваних системах, отримані за допомогою розрахунків за результатами потенціометричних вимірювань, представлені на рисунках 1-2.

В системі Cu2+ - pox звертає на себе увагу утворення димерних частинок при рН нижче 5, що підтверджується спектроскопічними даними (відсутність сигналу в ЕПР-спектрі). Димеризація відбувається за рахунок місткової N,O-функції депротонованої оксиміногрупи. При підвищенні рН створюються сприятливі умови для хелатної N,N-координації, і домінуючими стають частинки [CuH-1L2]- та

Таблиця 1. Константи дисоціації лігандів та константи стійкості комплексів Ni2+ та Cu2+ (молярне співвідношення M : L 12, температура 25C, I = 0.1 моль дм-3 KNO3).

[CuH-2L2]2- з 4 координованими атомами азоту {2Nоксим, 2Nамід}. Потенціометричні дослідження в системі Ni2+ - pox вказують на утворення в розчині моноядерних частинок [NiL]+, [NiL2], [NiH-1L2]-, [NiH-2L2]2- (схема 2).

В системі Cu2+ - aco переважаючими є три комплекси: два моноядерні, [CuL]+ і [CuH-2L2]2-, та біядерний [Cu2H-2L2]. В системі Ni2+ - асо утворюються три моноядерні частинки [NiL]+, [NiH-1L2]- та [NiH-2L2]2- (схема 3). Згідно до даних ЕСП для обох систем Ni2+ - pоx та Ni2+ - асо, [NiL]+, [NiL2] мають октаедричне оточення, інші ж дві, [NiH-1L2]- та [NiH-2L2]2-, плоскоквадратні {2Nоксим, 2Nамід}.

Порівняння особливостей комплекоутворення розглядуваних металів з рох і асо виявляє істотні відмінності в поведінці лігандів. Для всіх відповідних комплексних частинок нікелю та міді, зареєстрованих для обох лігандів, константи

стійкості у випадку ціаноксимного ліганду є помітно більш низькими, що корелює з суттєвим збільшенням кислотності оксимної групи (рKа для асо більш, ніж на 4,5 порядки нижче, ніж для pox), і, як наслідок, зниженням -донорної здатності оксимного атому азоту.

Дослідження комплексоутворення з гідроксамовими кислотами poha та oxha показали, що дані ліганди є одними з найпотужніших серед відомих водорозчинних хелатних агентів для Cu2+ та Ni2+. Так, в усіх системах з Cu2+ та Ni2+ концентрація вільних іонів металів починає спадати при значно нижчих величинах рН, ніж у випадку структурно подібного ліганду та потужного хелатору L--аланінгідроксамової кислоти (aha) (для рН<3 для Cu2+ та pH<5 для Ni2+ (рис. 2.). Це свідчить про те, що poha та oxha являються значно більш ефективними хелатуючими агентами, ніж aha.

Характерною особливістю комплексоутворення міді з гідроксамовими лігандами є виражена тенденція до формування біядерних частинок в діапазоні рН 3,5 – 7,0 (схеми 4, 5)). Їх присутність підтверджується наявністю відповідних піків в

електроспрей мас-спектрах та відсутністю сигналів ЕПР. В системі Cu2+ - poha утворюються три біядерні частинки, [Cu2HL2]+, [Cu2L2] та [Cu2H-1L2]-, в яких іони міді поєднані хелатно-містковою гідроксаматною функцією. При pH > 6-7 утворюються моноядерні комплексні частинки з різним ступенем депротонування лігандів (схема 4). Такі ж частинки зареєстровано в нікельвмісних системах.

Порівняння комплексоутворення в системах Ni2+ та Cu2+ з poha та oxha показує, що другий ліганд утворює менш стійкі комплексні частинки, і криві розподілу для систем з oxha зміщені в бік менших значень рН (відповідні константи стійкості на 6.5-10.5 (для Ni2+) та 2-5.5 (для Cu2+) порядків менші). Проте, загальна металозв’язуюча здатність лігандів майже ідентична, на що вказують дуже подібні криві зменшення концентрації вільних іонів металів при підвищенні pH (рис. 2).

В четвертому розділі розглядаються синтез, структура, спектральні та магнетохімічні властивості синтезованих моно- та поліядерних комплексів.

Результати дослідження комплексоутворення у розчині було враховано при розробці оптимальних умов отримання координаційних сполук. При взаємодії солей нікелю та міді з досліджуваними лігандами у лужному середовищі було ізольовано серію моноядерних аніонних комплексів, які було досліджено методом РСтА. Геометричні параметри координаційної сфери для моно- та поліядерних сполук наведено в Табл. 2.

Таблиця 2. Довжини звязків (A) і величини валентних кутів (о) в структурах досліджених комплексів

Ізоструктурні аніонні комплекси [N(Me)4]2[М(aco-2H)2]2H2O (де - M – мідь або нікель) складаються з комплексних аніонів, молекул води та протикатіонів тетраметил-амонію. В комплексному аніоні ліганди розта-шовані у транс-положенні один до одного (рис. 3), атом металу займає позицію в центрі симетрії. Плоскоквадратна координаційна сфера утворена чотирма атомами азоту депротонованих оксимних та амідних груп.

В комплексі Na2[Ni(poha-2H)2]4H2O (рис. 4) центральний атом центросиметричного комп-лексного аніону знаходиться в плоскоквад-ратному оточенні, утвореному чотирма атомами азоту депротонованих оксимних та гідроксаматних груп лігандів. За рахунок коротких внутрішньомолекулярних зв’язків між атомом кисню оксимної групи та ОН-протоном гідроксаматної (OO (2.503(3) Е) ?рупи досягається замкнена псевдомакроциклічна конформація. Гідроксамат-ні групи відіграють роль містків між атомами нікелю та зовнішньосферними катіонами натрію.

Подібна будова координаційної сфери була виявлена і в комплексі K2[Ni(oxha-2H)2]·2H2O (рис. 5). Центральний атом знаходиться в оточенні чотирьох атомів азоту, що належать N-депротонованим гідроксаматним групам, при цьому атоми кисню залишаються протонованими. Головна структурна відмінність між [Ni(oxha-2H)2]2- та [(Ni(poha-2H)2]2- полягяє в параметрах короткого водневого зв’язку. В даному комплексі обидва цис-розташовані атоми кисню гідроксаматної групи несуть водневі атоми, які мають різну орієнтацію: один з них утворює водневий зв’язок з молекулою води, інший формує короткий водневий зв’язок з сусіднім атомом кисню. При цьому відстань OO у внутрішньокомплексному зв’язку поміт-но довше (2.640(3) A), ніж у [(Ni(poha-2Н)2]2- (2.503(3) Е). ?атіони калію координовані до донорних атомів кисню трансляційних комплексних аніонів, формуючи між ними оксамідні та гідроксаматні містки.

Будова чотирьохзарядного комплексного аніону та геометричні параметри координаційної сфери в [enH2]2[Ni(oxha-3H)2]2H2O (рис. 6) істотно не відрізняються від таких у сполуці K2[Ni(oxha-2H)2]2H2O. Проте, в даній структурі відстань О(3)О(4)=2.521(2) A помітно коротше, ніж в двозарядному аніоні (2.640(3) A). Таким чином, сполуки K2[Ni(oxha-2Н)2]2H2O та [enH2]2[Ni(oxha-3Н)2]2H2O мають в своєму складі ліганди з різним ступенем депротонування, які відповідають ком-плексним частинкам [ML2]2- та [MH-2L2]4-, виявленим при дослідженні комплексо-утворення у розчині.

Оскільки всі ізольовані аніонні комплекси вміщують вакантні донорні атоми або хелатні вузли, здатні до координації додаткових іонів металів з утворенням оксиматних, гідроксаматних, амідних або оксамідних містків, при синтезі бі- та поліядерних сполук використовували реакції аніонних комплексів з солями металів або катіонними комплексами з лабільними місцями в координаційній сфері, наприклад:

[Cu(aco-2H)2]2- + Cu(phen)Cl2 + 2 H2O [Cu(phen)(H2O)2][Cu(aco-2H)2] + 2 Cl-

Ряд біядерних комплексів було отримано шляхом проведення реакцій спонанного утворення димерів в певних діапазонах рН, встановлених при дослідженні розчинів:

2 Cu2+ + 2 pox + 4 H2O Cu2(pox-2H)24H2O + 4 H+

З гідроксаматними лігандами також були отримані координаційні полімери:

nNi2+ + npoha + 1,75n H2O {Ni(poha-2H)1,75H2О}n + 2n H+

Будову деяких з поліядерних комплексів було досліджено методом РСтА. Катіонно-аніонний ансамбль [Ni(en)3][Ni(aco-2H)2]H2O (рис. 7) скла-дається з псевдооктаедричних комплексних катіонів [Ni(en)3]2+, комплексних аніонів [Ni(aco-2H)2]2-, та сольватних молекул води, пов’язаних між собою водневими зв’язками. Геометричні параметри ком-плексного аніону [Ni(aco-2Н)2]2- принципово не відрізняються від знайдених в структурі [N(Me)4]2[Ni(aco-2Н)2]2H2O.

Кристал триядерного різнометального комплексу [SbPh4]2[Ni(aco-2H)2] (рис. 8) складається з ізольованих центросиметричних молекул. Іон [SbPh4]+ координується до атомів кисню груп С=О плоского комплексного аніону [Ni(aco-2H)2]-, формуючи містки О=СNамід між іонами [SbPh4]+ та нікеля (ІІ). Міжатомна відстань Sb-O(2) = 2.647(3) Е ? найдовшим з зареєстрованих звязків Sb-O в сполуках [SbPh4]+ та вказує на іонний характер зв’язку.

В усіх синтезованих поліядерних комплексах міді(ІІ) спостерігається понижене значення магнітного моменту вже при кімнатній температурі. Детальне дослідження кріомагнетохімічної поведінки було проведене для трьох біядерних комплексів міді(ІІ), в яких центральні йони зв’язані одинарним, подвійним симетричним та подвійним асиметричним оксиматними містками (схема 5). Для сполуки [Cu(phen)(H2O)2][Cu(aco-2H)2] добуток MT (0.86 см-1 моль-1 К) вже при кімнатній температурі є суттєво заниженим в порівнянні з чисто спіновим значенням. Форма кривої та наявність максимуму сприйнятливості при ? 70 К свідчить про помірну антиферомагнітну взаємодію в комплексі (рис. 9).

Магнітну поведінку комплексу було проінтерпретовано за допомогою модифікованого рівняння Бліні-Бауерса для ізольованих димерів, що вміщують мономерні домішки, які підпорядковуються закону Кюрі-Вейса:

M = (2N2g2/kT)[3 + exp(-2J/kT)]-1(1-) + (2N2g2S(S+1)/3k(T+) + 2N (1),

де 2J - синглет-триплетний енергетичний зазор, g - середній g-фактор, - константа Вейса, N - температурно-незалежний парамагнетизм іонів міді(ІІ), N, , k і T мають своє звичайне значення, - молярна фракція мономерних парамагнітних домішок, присутніх у зразку. Розрахунок проводили методом найменших квадратів, мінімізуючи фактор розходження:

R = i((розр)i - (розр)i)2/i(експ)i2) (2).

В результаті було отримано наступні параметри: J = -43,1(3) см-1; g = 2,219(11); = 0,0181(5); = -0,87(2) К та R = 7,7 10-5.

Кріомагнітна поведінка Cu(dipy)[Cu(pox-2H)2]2H2O є суттєво відмінною (рис. 10) і характер температурної залежності M свідчить про наявність набагато більш сильної антиферомагнітної взаємодії. Зменшення добутку MT помітно більш різке, і при Т< 100 К досягається майже повне спін-спарювання. Інтерпретація кріомагнетохімічної поведінки з використанням рівняння (1) з = 0 привела до наступних параметрів: J = -497(7) см-1; g = 2,241(10); = 0,0053(3); R = 2,1 10-4.

Магнітна поведінка Cu2(pox-2H)24H2O дуже подібна до такої вищерозглядуваного комплекса. Розрахований параметр обмінної взаємодії J за рівнянням (1) дорівнює -505(6) см-1; g = 2,191(8); = 0,0115(4); R = 1,6 10-4.

Таким чином, величини обмінних інтегралів для біядерних комплексів міді(ІІ) з подвійними симетричними та асиметричними оксиматними містками майже не відрізняються і свідчать про дуже ефективну передачу обмінної взаємодії -орбітальними системами оксиматних груп в обох випадках. В той же час значно більш низьке значення J, отримане для комплексу з монооксиматним містком, свідчить про різке падіння ефективності надобміну.

З метою вивчення ефективності гідроксаматних містків як медіаторів обмінної взаємодії, нами було досліджено кріомагнетохімічну поведінку триядерного комплексу нікелю [Ni(tren)]2[Ni(poha-3H)2]·4H2O (де tren – тріс-(2аміноетил)-амін), в якому два парамагнітні іони нікелю з’єднані містком, що включає діамагнітний плоскоквадратний іон нікелю(ІІ) (схема 6). Характер температурної залежності магнітної сприйнятливості та добутку mT свідчить про наявність дуже слабкої антиферомагнітної взаємодії (підпорядкування закону Кюрі-Вейса з <-1). Обробка експериментальних значень за рівнянням (1) дозволила розрахувати параметри: J = -1,30(1) см-1; g = 2,210(2); = 0,0202(5); R = 8,9 10-6. Отримана величина J свідчить про здатність eg-орбіталей плоскоквадратного іону нікелю(ІІ) акцептувати неспарену електронну густину, але ефективність надобміну при цьому незначна.

Численні спроби синтезувати бі- та поліядерні комплекси міді з гідроксамовими лігандами не призвели до отримання аналітично чистих зразків цільових продуктів. Ми встановлили, що основною причиною цього є той факт, що аніонні комплекси міді(ІІ) з poxa та oxha у лужних розчинах зазнають поступового гідролізу до відповідних карбонових кислот та гідроксиламіну. Так, при спробі отримати різнолігандні сполуки з poha та phen було ізольовано кристали моно- та біядерного комплексів, що вміщують 2-оксимінокарбонову кислоту (hpa): [Cu(phen)(hpa-2H)(H2O)]4H2O та [Cu2(phen)2(hpa-2H)2] (схема 7).

В обох комлексах двократно депротонований залишок hpa координований бідентатно через через атоми кисню карбоксильної та азоту оксимної групи з утворенням 5-членного циклу. Координаційний поліедр атомів міді(ІІ) – викривлена тетрагональна піраміда, екваторіальна площина якої (CuN3O) утворена донорними атомами бідентатно координованих лігандів phen та (hpa-2Н). Відмінність двох структур полягає в тому, що в моноядерному комплексі апікальну позицію займає молекула води, а в біядерному - оксимний атом кисню сусіднього мономерного фрагменту, що призводить до утворення асиметричного подвійного оксиматного містка Cu{(-N,O-);(-O,N-)}Cu (рис. 9).

Таким чином, досліджені реакції гідролізу координованих амідних та гідроксаматних груп можуть розглядатися як прояви штучної гідролазної активності, а відповідні комплексні частинки – як функціональні моделі металвмісних пептидаз.

Оскільки гідроксамати є інгібіторами каталітичної функції деяких поліметаль-них гідролітичних ферментів, було досліджено вплив poha і oxha на активність штучної фосфатази, розробленої на основі триядерного комплексу міді(ІІ) з ліган-дом поліпіридинового типу [Fritsky I.O., Ott R., Kramer R. //Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. – 39, № 18. - P. 3255-3258], в реакції гідролізу синтетичного аналогу РНК - 2-(гідроксипропіл)-р-нітрофеніл фосфату (kobs= 2,70 10-4 c-1 при рН = 7)(схема 8). Введення до розчинів, які вміщували субстрат та комплекс в молярному співвідно-шенні 5:1, одного еквіваленту гідроксама-ту призводить до повно-го інгібіювання реакції. Це показує, що poha та oxha являються ефективними інгібіторами штучної фосфатазної активності.

ВИСНОВКИ

1. З метою пошуку нових лігандів, які одночасно є потужними N,N-хелатуючими агентами і здатні до утворення міцних бі- та поліядерних комплексів, з урахуванням літературних даних, відібрано для дослідження комплексоутворюючих властивостей 4 бідентатних ліганди, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамові функції: 2-ціано-2-оксиміноацетамід (aсо), 2-оксимінопропанамід (pox), 2-оксимінопропан-гідроксамова кислота (poha), оксалодигідроксамова кислота (oxha). Уперше досліджено властивості хелатних лігандів з донорними наборами {оксим, гідроксамат} та {гідроксамат, гідроксамат}.

2. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено протолітичні властивості досліджуваних лігандів та їх комплексоутворення з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Розраховано константи дисоціації лігандів та утворення комплексів, встановлено способи координації лігандів та характер розподілу комплексних частинок в залежності від рН. Показано, що ліганди оксимно-гідроксаматного та дигідроксаматного типів є одними з найпотужніших серед відомих хелатуючих агентів по відношенню до йонів Ni2+ та Cu2+ у водних розчинах. Для всіх досліджуваних систем виявлена тенденція до утворення в лужних розчинах (рН 8-12) стійких аніонних біс-лігандних комплексів з плоскоквадратною будовою та хромофором MN4.

3. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 36 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами. Вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів.

4. З метою знаходження синтетичних шляхів для отримання поліядерних сполук досліджено утворення димерних комплексів міді(ІІ) в слабокислих розчинах, а також взаємодію аніонних комплексів з солями та катіонними комплексами нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Синтезовано та виділено в індивідуальному стані 14 бі- і триядерних комплексів та координаційних полімерів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами та вивчено їх фізико-хімічні властивості.

5. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 9 комплексних сполук, в тому числі 3 поліядерних. Встановлено, що:

- в аніонних плоскоквадратних комплексах міді(II) та нікелю(II) центральні йони координовані хелатним способом до атомів азоту депротонованих оксимних, амідних або гідроксаматних груп;

- плоскоквадратна тетразотна координація лігандів в аніонних комплексах з гідроксаматними лігандами [Ni(poha-2H)2]2-, [Ni(oxha-2H)2]2-, [Ni(oxha-3H)2]4- стабілізована коротким внутрішньокомплексним водневим зв’язком між цис-розташованими атомами кисню оксимних або гідроксаматних груп;

- взаємне розташування вакантних донорних атомів кисню у складі отриманих моноядерних аніонних комплексів дозволяє очікувати ефективну зовнішньосферну координацію іонів металів з реалізацією місткової функції донорних груп;

- зовнішньосферна координація йонів натрію в Na2[Ni(poha-2H)]24H2O K2[Ni(oxha-2H)2]2H2O здійснюється хелатним О,О способом з утворенням гідроксаматних

{-N,N; O,O-} та оксамідних містків між іонами нікелю та лужного металу;

- в [SbPh4]2[Ni(aco-2Н)2] відбувається монодентатна зовнішньосферна координація катіонів [SbPh4]+ до комплексних аніонів [Ni(aco-2Н)2]2- через амідні атоми кисню з безпрецедентно подовженою міжатомною відстанню Sb-O (2.647(3) A).

6. Дослідження кріомагнетохімічної поведінки шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К показало, що в синтезованих поліядерних комплексах та координаційних полімерах переважає потужна антиферомагнітна взаємодія між іонами металів, що обумовлено ефективною передачею обмінної взаємодії по механізму надобміну через -орбітальні системи місткових оксимних (-N,O-) та гідроксамових (-N,N; O,O-) груп. Порівняння величин розрахованих обмінних параметрів в біядерних комплексах міді(ІІ) при переході від систем з одинарними (J = -40-150 см-1) до систем з подвійними (J -500 см-1) оксиматними містками свідчить про значне зростання ефективності надобміну.

7. Показано, що моноядерні аніонні комплекси міді(ІІ) з pox та poha в лужних середовищах виявляють штучну пептидазну активність в реакціях гідролізу N-координованих гідроксаматних та амідних груп до карбоксильних і можуть розглядатися як функціональні моделі металвмісних гідролаз, в яких іон металу виконує функцію кислоти Льюїса. Виявлено, що ефективність гідролізу значно підвищується при містковій координації додаткових іонів металів.

8. Показано, що гідроксамові кислоти poha та oxha виявляють виражений ефект інгібіювання штучної фосфатазної активності в реакції гідролізу синтетичного аналогу РНК 2-(гідроксипропіл)-р-нітрофеніл фосфату.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Mokhir A.A., Vilaplana R., Gonzales-Vilchez F., Fritsky I.O., Domasevitch K.V. and Dudarenko N.M. The bidentate bonding mode of bis[2-oximinocyanacetamidato(2-)-N,N]nickelate(II) anion towards tetraphenylantimony(V): unusually long Sb--O contact // Polyhedron.- 1998.- V. 17, № 16. - P. 2693-2697.

Dobosz A., Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Glowiak T., Karaczyn A., Kozlowski H., Sliva T.Yu. and Swiatek-Kozlowska J. N-Bonding of the hydroxamic function of nickel(II) and copper(II) complexes with 2-(hydroxyimino)propanohydroxamic acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999.- P.743-749.

Фрицький І.О., Скопенко В.В., Дударенко М.М., Мохір А.А. Кристалічна структура аніонного комплексу міді(ІІ) з 2-оксиміно-2-ціанацетамідом // Доп. НАН України.- 1999.- № 12.- С. 149-152.

Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Dobosz A., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Chelating dihydroxamic acids: study of metal speciation and coordination compounds with Ni2+ and Cu2+ // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.- P.4064-4068.

Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О., Іскендеров Т.С. Синтез та магнітні властивості координаційних полімерів міді(II) та нікелю(II) з 2-оксимінопропангідроксамовою кислотою // Доп. НАН України.- 2002.- № 1.- С. 149-152.

Дударенко Н.М., Скопенко В.В., Фрицкий И.О., Мохир А.А. Необычный способ координации дважды депротонированного изонитрозоцианацетамида в гетероядерном комплексе [((C6H5)4Sb)2{Ni(L)2}] // Национальная кристаллохимическая конференция.- Черноголовка.- 1998.- С.188.

Dobosz A., Fritsky I., Karaczyn A., Kozlowski H., Dudarenko N., Swiatek- Kozlowska J. Oxime hydroxamic acids: a new family of powerful chelating agents // Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Spetiation.- Szeged, Hungary.- 1998.- P3.

Dudarenko N.M., Sliva T. Yu., Lampeka R.D. Complexes of 3-d metals with bioactive ligand 2-hydroxyiminocapronic acid // 14th Summer school on coordination chemistry.- Polanica-Zdroj, Poland.- 1999.- P.128.

Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О. Фізико-хімічне дослідження комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з 2-(гідроксиміно)-пропангідроксамовою кислотою // І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”.- Київ.- 1999.- С.80.

Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J. Complexes of Ni2+ and Cu2+ ions with some dyhydroxamic acids // 3rd International conference on progress in inorganic and organometallic chemistry.- Polanica Zdroj, Poland.- 2000.- P.54.

Dobosz A., Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Oxalodihydroxamic acid and its complexes with Cu2+ and Ni2+ ions // International symposium “Metals in environmental medicine”.- Wroclaw, Poland.- 2000.- P.43.

Слива Т., Дударенко М.М., Фрицький І.О., Козловський Г. Комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з оксалодигідроксамовою кислотою // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю.- Київ.- 2001.- С.147.

Turganbay S. Iskenderov, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Tatiana Yu. Sliva, Nikolay M. Dudarenko, Abdykadyr Zh. Zhumabaev. Strukture of polymetallic assemblies featuringoctahedral cationic and square-planar oximate anionic modules // 35th International Conference on Coordination Chemistry. - Heidelberg, Germany. - 2002. - P.754.

E. Gumienna-Kontecka, H. Kozlowski, I.O. Fritsky, N.M. Dudarenko, T.Yu. Sliva. Hydrolytical Decomposition of N-coordinated Hydroxamic Function in Copper(II) Complexes // 6th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. - Lund, Sweden. - 2002. - P.279.

Дударенко М.М. Координаційні сполуки нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню координаційних сполук нікелю(II) та міді(II) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типів. Уперше досліджено комплексоутворюючі властивості хелатних лігандів з донорними наборами {оксим, гідроксамат} та {гідроксамат, гідроксамат}. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено комплексоутворення досліджуваних лігандів з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Встановлено характер розподілу комплексних частинок в залежності від рН, розраховані константи утворення комплексів. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 36 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 9 комплексів, в тому числі 3 - поліядерних. Досліджено кріомагнетохімічні властивості синтезованих поліядерних комплексів шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К.

Ключові слова: оксими, аміди, гідроксамові кислоти, комплекси нікелю(ІІ) та міді(ІІ), потенціометрія, спектроскопія, магнітні властивості.

Дударенко Н.М. Координационные соединения никеля(ІІ) и меди(ІІ) с бидентатными лигандами оксимного, амидного и гидроксаматного типов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению координационных соединений никеля(II) и меди(II) с бидентатными лигандами оксимного, амидного и гидроксаматного типов. С целью поиска новых лигандов, которые одновременно являются мощными N,N-хелатирующими агентами и способны к образованию прочных би- и полиядерных комплексов, синтезировано 4 бидентатных лиганда, содержащих оксимную, амидную или гидроксамовую функции. Впервые исследованы комплексообразующие свойства хелатных лигандов с донорными наборами {оксим, гидроксамат} и {гидроксамат, гидроксамат}. Методами потенциометрического рН-титрования, электронной и ЭПР-спектроскопии изучено комплексообразование исследуемых лигандов с ионами никеля(ІІ) и меди(ІІ) в водных растворах. Установлен характер распределения комплексных частиц в зависимости от рН, рассчитаны константы образования комплексов. Показано, что исследуемые лиганды оксимно-гидроксаматного и дигидроксаматного типов являются мощными хелатирующими агентами по отношению к ионам Ni2+ и Cu2+ в водных растворах. Разработаны методики синтеза и получены в индивидуальном состоянии 36 новых

координационных соединений никеля(ІІ) и меди(ІІ) с исследуемыми лигандами. Исследованы физико-химические и спектральные свойства полученных соединений, установлены их состав и способы координации лигандов. Методом полного рентгеноструктурного анализа установлено строение 9 комплексов, в том числе 3 - полиядерных. Исследованы реакции гидролитического разложения N-координированных гидроксаматных и амидных групп в составе анионных комплексов меди(ІІ) в щелочных средах. Установлено, что эфективность гидролиза значительно повышается при мостиковой координации ионов или катионных комплексов металлов. Исследованы криомагнетохимические свойства синтезированых полиядерных комплексов методом измерения магнитной восприимчивости в интервале температур 1,7-300 К. В биядерных комплексах с двойными оксиматными мостиками реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие между парамагнитными центрами по механизму сверхобмена через -орбитальные системы мостиковых групп.

Ключевые слова: оксимы, амиды, гидроксамовые кислоты, комплексы никеля(ІІ) и меди(ІІ), потенциометрия, спектроскопия, магнитные свойства.

Dudarenko M.M. Coordination compounds of Ni2+ and Cu2+ with bidentate ligands of oximic, amidic and hydroxamic types. Manuscript.

Thesis on degree of Candidate of sciences in chemistry on speciality 02.00.01 -inorganic chemistry, Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2002.

The thesis is dedicated to study of nickel(II) and copper(II) coordination compounds with bidentate ligands of oxime, amide and hydroxamate types. The complex formation properties of the chelate ligands with donor sets {oxime, hydroxamate} and {2 x hydroxamate} have been investigated for the first time. The complex formation of nickel(II) and copper(II) ions with the mentioned ligands in aqueous solutions has been studied by means of pH-potentiometric titration, electronic and EPR-spectroscopy. The coordination modes of the ligands and distribution of complex species depending of pH are established, stability constants of the complexes have been calculated. The synthetic methods for 36 novel coordination compounds of nickel(II) and copper(II) with the studied ligands have been elaborated, and the compounds have been isolated in individual state. The physico-chemical and spectral properties of the obtained compounds have been investigated, their composition and coordination modes of the ligands were established. By means of X-ray single crystal analysis the structure of 9 complex compounds (including 3 polynuclear) was determined. Cryomagnetic properties of the synthesised polynuclear complexes were investigated by means of measuring the magnetic susceptibility in the temperature range 1,7-300 К.

Keywords: oximes, amides, hydroxamic acids, nickel(II) and copper(II) complexes, potentiometry, spectroscopy, magnetic properties.