ДОНБАССКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ
ДОНБАСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ
БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ
Деркач Михайло Васильович
УДК 666. 974.2.
АЛЮМОСИЛІКАТНІ І КРЕМНЕЗЕМисті ВОГНЕТРИВКІ БЕТОНИ З ПІДВИЩЕНИМИ ТЕРМОМЕХАНІЧНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ
05.23.05. - Будівельні матеріали та вироби
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Макіївка - 2002
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано на кафедрі технологій будівельних матеріалів, виробів і автомобільних доріг Донбаської державної академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: | кандидат технічних наук Єфремов Олександр Миколайович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, доцент кафедри технологій будівельних матеріалів, виробів і автомобільних доріг.
Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор Вировий Валерій Миколайович, Одеська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри “Виробництво будівельних виробів і конструкцій”;
кандидат технічних наук, старший науковий співробітник
Попов Володимир Васильович, Донецький ПромбудНДІпроект корпорації “Укрбуд”, завідувач відділу будівельних матеріалів, виробів і конструкцій.
Провідна установа: | Придніпровська державна академія будівництва і архітектури (м. Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України (кафедра технології бетонів та в’яжучих).
Захист дисертації відбудеться “ 28 ” лютого 2002 р. об 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 12.085.01 Донбаської державної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2, навчальний корпус №І, зала засідань).
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донбаської державної академії будівництва і архітектури (Україна, 86123, Донецька обл., м. Макіївка, вул. Державіна, 2).
Автореферат розісланий “ 26 ” січня 2002 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,
кандидат технічних наук, доцент |
Югов А.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Швидке зростання виробництва вогнетривких бетонів - одне з фундаментальних досягнень в галузі вогнетривких матеріалів за останні 40 років. У порівнянні з випалювальними штучними виробами вогнетривкі бетони дозволяють: у 1,5-2 рази скоротити витрату палива, у 3-4 рази зменшити трудовитрати, у 1,3-2 рази збільшити стійкість футеровки промислових теплоагрегатів унаслідок зменшення термонапружень.
В'яжучі у вогнетривких бетонах містять, як правило, сторонні по відношенню до заповнювачів оксиди-плавні, що знижують термомеханічні властивості бетонів у порівнянні із заповнювачами. У зв'язку з цим одним з основних напрямків сучасної технології є розробка вогнетривких низькоцементних бетонів із мікронаповнювачами, що інтенсифікують утворення керамічної зв’язки і нейтралізують вплив плавнів при високих температурах.
У вітчизняній промисловості широко використовуються алюмосилікатні і кремнеземисті вогнетривкі бетони, серед яких одне з перших місць належить композиціям на основі рідкого скла. Недоліком відомих рідкоскляних в'яжучих є те, що застосовувані в них отверджувачі є сильними плавнями стосовно вогнетривких наповнювачів і заповнювачів. Тому розробка в'яжучих на основі рідкого скла або його аналогів з отверджувачами, що не містять плавнів по підношенню до алюмосилікатів і кремнезему, буде сприяти підвищенню термомеханічних властивостей і довговічності вогнетривких бетонів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні дослідження теоретичного і прикладного характеру були виконані у відповідності до державної науково-дослідної теми № 0100U000930 “Встановлення закономірностей модифікування поверхневих властивостей мінеральних дисперсій за допомогою речовин органічного складу з метою удосконалення структури будівельних матеріалів і виробів конгломератного типу” (замовник - Міністерство освіти і науки України, 2000 - 2002 р.р.), а також кафедральної науково-дослідної теми К-2-5-96 “Композиційні будівельні матеріали підвищеної довговічності на основі відходів промисловості й енергозберігаючі технології їх виробництва”, що відповідає пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки в Україні “Екологічно чиста енергетика й енергозберігаючі технології”.
Мета роботи - одержання вогнетривких бетонів із підвищеними термомеханічними властивостями шляхом встановлення закономірностей низько - і високотемпературного синтезу лужних в'яжучих систем на основі розчинних силікату або алюмінату натрію з використанням структуроутворюючих компонентів, що не є плавнями по відношенню до алюмосилікатних і кремнеземистих заповнювачів.
Задачі досліджень:
-
вивчити залежність гідравлічних властивостей в'яжучих від складу структуроутворюючих компонентів, вмісту вогнетривких мікронаповнювачів і умов твердіння;
-
встановити вплив концентраційних співвідношень оксидів-плавнів і вогнетривких оксидів на вогнетривкість і температуру деформації каменю в'яжучих під навантаженням;
-
дослідити структурнофазові зміни, що відбуваються в камені в'яжучих при твердінні і нагріванні;
-
оптимізувати склади і визначити властивості алюмосилікатних і кремнеземистих вогнетривких бетонів;
-
розробити технологію, упровадити вогнетривкі бетони і визначити техніко-економічну ефективність їх застосування для футерування промислових теплоагрегатів.
Об'єкт дослідження. Низько- і високотемпературні закономірності процесів формування структури каменю в'яжучих і вогнетривких бетонів із підвищеними термомеханічними властивостями.
Предмет дослідження. Лужні і шлаколужні в'яжучі з вогнетривкими структуроутворюючими компонентами і мікронаповнювачами, вогнетривкі алюмосилікатні і кремнеземисті бетони на їх основі.
Методи дослідження. Процеси структуроутворення і властивості в'яжучих і бетонів вивчалися з використанням стандартних і спеціальних методів досліджень: термогравіметрії, рентгенофазового аналізу, інфрачервоної спектроскопії, дилатометрії. Оптимальні співвідношення компонентів в'яжучих визначалися з використанням методу експериментально-статистичного моделювання.
Наукова новизна отриманих результатів:
-
теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено, що при замішуванні розчинами Na2O(1-1,5)SiO2 вогнетривких глин і каолінів, термоактивованих при температурі 650-750°С, у рідкій фазі створюються найсприятливіші умови для утворення гідравлічної зв’язки типу гідронефеліну - Na2OAl2O32SiO22H2O;
-
доведено, що тепловологовий синтез Na2O Al2O32SiO22H2O можливий у результаті розчинення кремнеземистого скла шамоту, замішаного розчином алюмінату натрію;
-
встановлено, що зниження вогнетривкості в'яжучих систем “низькомодульне рідке скло + термоактивований каолін + шамот” і “алюмінат натрію + шамот” за рахунок Na2O може бути компенсовано збільшенням вмісту Al2O3 при введенні високоглиноземистих наповнювачів;
-
показано, що введення високоглиноземистих шамотних мікронаповнювачів замість рядового шамоту сприяє значному зміцненню керамічного зв’язку при температурі вище 700°С;
-
оптимізовано склади вогнетривких бетонів на шамотних, кварцитових і динасо-кварцитових заповнювачах, вивчені їх властивості.
Практичне значення отриманих результатів:
-
для вогнетривких бетонів запропоновано новий вид в'яжучих на основі алюмінату натрію, що розширює сировинну базу і дозволяє як структуроутворюючі компоненти при твердінні використовувати тонкомелені шамоти;
-
встановлено критерії добору складу алюмосилікатних вогнетривких бетонів на основі рідкого скла або алюмінату натрію з в'яжучим, що має однакову або вищу вогнетривкість, ніж заповнювачі;
-
отримано алюмосилікатні бетони вогнетривкістю 1730-1770°С і термостійкістю, що перевищують в 2-3 рази термостійкість шамотної цегли;
-
отримано кремнеземисті бетони вогнетривкістю 1680-1730°С і граничною температурою застосування 1240-1590°С;
-
внесені зміни в технологічні інструкції Макіївського металургійного комбінату, що визначають використання розроблених бетонів у футеровках чавуновозних ковшів і надставок виливниць для розливання сталі;
-
розроблені бетони застосовуються на Макіївському металургійному комбінаті з 1997 р. Їхня стійкість на 25-30% вище ніж футеровок із шамотної цегли. Економічний ефект становив у 2000 р. - 326731 гривню.
Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальних досліджень, опрацюванні й узагальненні отриманих результатів, у впровадженні розроблених бетонів у виробництво.
Для підготування публікацій, виконаних у співавторстві, автором дисертації:
-
проведені експериментальні дослідження параметрів электропрогріву вогнетривких бетонів [1];
-
вивчені технологічні, міцнісні і вогневі властивості кварцитового бетону на шлаколужному в'яжучому [3];
-
узагальнені результати дослідження впливу високоглиноземистих мікронаповнювачів на термомеханічні властивості алюмосилікатних бетонів [5, 6];
-
проведені порівняльні дослідження властивостей бетону, заявленого на одержання патенту, і бетону-прототипу, проведено патентний пошук [7].
Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи повідомлено на науково-технічній конференції викладачів і співробітників Донбаської державної академії будівництва і архітектури (м. Макіївка, 2001 р.); на 40-му Міжнародному семінарі з моделювання й оптимізації композитів “Моделювання й оптимізація в матеріалознавстві” (м. Одеса, 2001 р.); на науково-практичній конференції “Донбасс-2020: Охорона навколишнього середовища й екологічної безпеки” (м. Донецьк, 2001 р.).
Публікації. Результати досліджень опубліковані в 7 наукових працях (6 у збірках наукових праць), отримане рішення про видачу деклараційного патенту за заявкою Мкл5 2001075443 МПК 7 С04В28/26 “Вогнетривка бетонна суміш” від 31.07.2001 р.
Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, списку літератури з 150 найменувань на 12 сторінках і одного додатку на 4 сторінках. Містить 100 сторінок основного тексту, 28 рисунків, 31 таблицю, 9 повних сторінок із рисунками і таблицями.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі досліджень, наведені основні наукові результати, показано їх практичне значення і галузь реалізації.
У першому розділі проаналізовано сучасні тенденції технології вогнетривких бетонів. Дано порівняльну характеристику властивостей алюмосилікатних і кремнеземистих жаростійких і вогнетривких бетонів на основних видах в'яжучих. Сформульовано теоретичні передумови підвищення термомеханічних властивостей алюмосилікатних бетонів у результаті синтезу лужної зв’язки типу Na2OAl2O3(2-4)SiO2nH2O і кремнеземистих бетонів за рахунок застосування шлаколужного в'яжучого з низькою витратою доменного граншлаку.
Носієм вогнетривких властивостей бетонів є заповнювачі. Роль в'яжучого зводиться до забезпечення міцнісних властивостей, необхідних для транспортування, монтажу і першого розігріву після твердіння і сушіння. В'яжуче у вогнетривких бетонах містить, як правило, сторонні стосовно заповнювача оксиди, що утворюють із ними легкоплавкі евтектики і знижують термомеханічні властивості бетону в порівнянні з властивостями заповнювачів. Тому одним з основних напрямків сучасної технології є розробка низько - і особливонизькоцементних бетонів (Л.М. Аксельрод, В.М. Вировий, T. Eguchi, Ю.Е. Пивинський, К.К. Стрєлов, S.
Стандартами США (ASTM C-401-91) і Європейської Спілки (ENV-1402) до низькоцементних віднесені, наприклад, алюмосилікатні вогнетривкі бетони на високоглиноземистому цементі, що містять СаО не більш 2,5%. У вогнетривких бетонах введення Na2O із рідким склом звичайно не перевищує 2%. Флюсувальна дія СаО і Na2O на алюмосилікатні вогнетривкі матеріали приблизно однакова. Недоліком рідкоскляних бетонів є те, що отверджувачі рідкого скла (кремнефторид натрію, металургійні шлаки) містять 0,5-5% плавнів.
Теоретичними й експериментальними дослідженнями, виконаними науковою школою професора В.Д. Глуховського (П.В. Кривенко, Р.Ф. Рунова, Г.С. Ростовська, Ж.В. Скурчин-ська, Р.С. Жукова, Г.В. Румина, В.В. Чиркова й ін.) розроблено новий клас мінеральних в'яжучих, що твердіють у результаті синтезу лужних гідроалюмосилікатів типу R2OAl2O3(2-4)SiO2nH2O. Встановлено, що такі в'яжучі можуть бути отримані замішуванням розчином гідроксиду натрію глин і каолінів, термоактивованих при температурі 850-1000°С. Проте, відносна розчинність глинозему і кремнезему в лугах залежить від температури попереднього випалу каоліну (А.С. Августинник). Після прожарювання при 600-700°С мольна розчинність Al2O3/ SiO2=1, при підйомі температури до 800 і 900°С вона знижується до 0,5 і 0,25 відповідно.
У рідкому склі на одну молекулу Na2O припадає, звичайно, до трьох молекул SiO2. Тому можна припустити, що введення в рідкоскляні алюмосилікатні композиції вогнетривких глин або каолінів, попередньо прожарених при 600-700°С, забезпечить найбільш сприятливе концентраційне співвідношення між структуроутворюючими оксидами для синтезу лужних гідроалюмосилікатів, що і забезпечить гідратаційне твердіння в'яжучих.
Синтез лужних гідроалюмосилікатів можливий і при використанні кремнеземистих композицій, замішаних розчином алюмінату натрію (В.Д. Глуховський, Ю.П. Горлов, А.П. Меркін, Н.С. Макєєва, М.М. Зейфман). Відомо, що шамот із 30-40% Al2O3 містить 40-60% кремнеземистого скла, що має розчинятися в лужних розчинах, особливо при підвищених температурах (В.А. Аваков, A. S. Cаmpbell). Тому можна припустити, що на основі меленого шамоту і розчину алюмінату натрію можливо одержати в'яжуче гідратаційного твердіння. Заміна рідкого скла алюмінатом натрію дозволить збільшити вогнетривкість в'яжучих, тому що лужний компонент не буде скорочувати вміст Al2O3.
Роботами В.Д. Глуховського, П.В. Кривенка, І.О. Пашкова доведено, що шлаколужні в'яжучі на основі доменного граншлаку і рідкого скла значно більш активні, ніж аналогічні композиції з використанням саморозлушуваних металургійних шлаків. О.М. Єфремовим розроблені шлаколужні в'яжучі з кварцитовим наповнювачем, що містять 10-30% граншлаку. Кремнеземисті бетони на такому в'яжучому мають вогнетривкість 1650-1680°С. Проте досвід застосування кремнеземистих рідкоскляних бетонів із використанням саморозлушуваних металургійних шлаків у футеровках ряду теплоагрегатів чорної металургії (В.М. Прядко, Є.Д. Ларионов, П.В. Топильський) показує, що вміст шлаку в шлаколужних кремнеземистих в'яжучих може бути знижений з розрахунку введення в бетон не більш 2% СаО. При такій кількості шлак практично не буде плавнем стосовно кремнезему, а приблизно однаковий вміст СаО і Na2O забезпечить вищий ступінь тридимітизації в'яжучої матриці при температурі понад 1200°С, що повинно підвищити термомеханічні властивості бетону (І.С. Кайнарський).
У другому розділі наведена характеристика об'єктів і методів досліджень.
Як структуроутворюючі компоненти і мікронаповнювачі в'яжучих використані такі тонкодисперсні матеріали: каоліни Новоселицького і Полозького родовищ марок НК-1 (ТУУ 322-7-00190503-038-95) і ПЛК-1 (ТУУ 322-7-00190503-056-96); Часов’ярські глини марок Ч-0 і Ч-2 (ТУУ 322-7-00190503-060-96); шамот марок ШКН-2 і ШКВ-3 (ТУУ 322-7-00190503-083-97); муліто-корундовий шамот Часов’ярського вогнетривкого комбінату з брикетів для одержання виробів за ТУ 14-8-555-87; дистен-силіманітовий концентрат (ТУ 48-4-307-74); глинозем технічний марки Г-00 (ГОСТ 6912-87) ; доменний граншлак Макіївського металургійного комбінату (ГОСТ 3476-74); Овруцький кварцит марки ЗКТ-97 (ТУ 14-8-92-74).
Заповнювачі фракцій 0,16-5 мм і 5-20 мм готувалися із шамоту марки ШКН-2, динасу з брухту виробів, зернистого Овруцького кварциту марки ПМК (ТУ 14-8-141-75).
Як лужні компоненти в'яжучих і бетонів прийняті: скло натрієве рідке (ГОСТ 13078-81) із силікатним модулем Мs= SiO2/Na2O=3,0 і сухий алюмінат натрію з лужним модулем
Мn= Na2O/ Al2O3=1,73. Розчинення алюмінату натрію водою проводилося в автоклаві при 173°С і тиску 0,8 МПа. При збереженні в холодному стані розчин нестійкий, тому перед використанням він прогрівався при температурі 90-100°С до зникнення осадку і вводився в суміш у гарячому стані. Зміну силікатного модуля рідкого скла і лужного модуля алюмінату натрію здійснювали додаванням відповідної кількості розчину гідроксиду натрію (ГОСТ 2263-79*) або розчиненням додаткової кількості гранульованого алюмінію (ТУ 6-09-3742-74).
Фізико-механічні випробування в'яжучих виконані на зразках 2х2х2 см, виготовлених із тіста нормальної густоти. Бетонні зразки формувались способом віброущільнення із сумішей рухливістю 1-3 см і пресуванням при тиску 40 МПа напівсухих сумішей вологістю 7%. При максимальній крупності заповнювачів 5 мм із використанням вібрації виготовлялися куби 5х5х5 см, а пресуванням - циліндри dxh=5х5 см. Із сумішей на заповнювачах із розміром зерен до 20 мм віброущільненням формувались куби з ребром 7 см.
Тепловологова обробка зразків проводилася за режимом 2,5+8+3-5 годин при температурі ізотермічної витримки 902°С (пропарювання) і 173°С (автоклавування), а висушування і випалювання проводилися відповідно до СН 156-79.
Лінійні температурні деформації бетонів у процесі нагрівання вивчалися на дилатометрі з корундовою чарункою на зразках 2х2х5 см при швидкості нагрівання 200-300°С/год. Випробування термостійкості бетонів виконано за методикою СН 156-79 на пресованих і віброформованих зразках-кубах з ребром 7 см.
Теплопровідність бетонів досліджувана методом стаціонарного теплового потоку через циліндричну стінку (метод В.В. Пустовалова). Спеціальні дослідження (рентгенівські, дериватографічні, спектроскопічні) проводилися за традиційними методами. Інші фізико-механічні випробування в'яжучих і бетонів відповідали стандартним методикам.
Достовірність експериментальних результатів перевірялася методами математичної статистики на ПЕОМ із довірчою ймовірністю 0,95 при використанні пакета програм “Astat 2,0”.
У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень фізико-механічних властивостей і структурнофазових змін каменю в'яжучих при твердінні і нагріванні.
Дані, наведені в табл. 1, показують, що найбільшою активністю при взаємодії з Na2OSiO2 характеризується каолін, активований при температурі 700°С, а найбільш сприятливі умови твердіння - нормальні і пропарювання.
Таблиця 1
Вплив умов твердіння і температури попереднього випалу на
активність каоліну, замішаного розчином Na2OSiO2 густиною 1300 кг/м3
Умови
твердіння | Активність в’яжучого, МПа, після випалювання каоліну
при температурі, °С
110 | 300 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000
нормальні, 28 діб | 0 | 0 | 16,0 | 28,5 | 34,5 | 30,5 | 19,0 | 5,0
пропарювання | сп.* | 0 | 13,5 | 23,5 | 29,0 | 27,5 | 13,5 | 3,0
автоклавування | сп.* | 0 | 10,5 | 14,5 | 22,0 | 21,5 | 10,5 | 2,0
сп.* - спучування.
Невисокі показники міцності в'яжучих на основі термоактивованого каоліну пов'язані зі значним збільшенням водопотреби тіста нормальної густоти внаслідок аморфізації каоліну в температурному інтервалі 600-900°С. Якщо висушений сирий каолін має нормальну густоту 38%, то термоактивований НГ=54-57%. Характерно, що після випалу при 1100°С і часткового спікання нормальна густота порошку знижується до 31%.
При силікатному модулі рідкого скла Мs=1-1,5 каолін, активований при 700°С, виявляє приблизно однакову активність, яка при збільшенні модуля до 2 знижується в 7 разів. Композиції на рідкому склі з Мs=2,5-3 практично не твердіють. Низька активність характерна так само для термоактивованого каоліну, замішаного розчином Na2O1,5SiO2 густиною 1200-1250 кг/м3. Зі збільшенням густини до 1350-1400 кг/м3 міцність каменю в'яжучого закономірно зростає до 37 і 48 МПа відповідно.
Досліджувано вплив вмісту Al2O3 у каолінах (Новоселицький і Полозький) і глинах (Часов’ярські марок Ч-0 і Ч-3) на активність в'яжучих. Встановлено, що при всіх умовах твердіння активність в'яжучих знижується при зменшенні вмісту Al2O3 в алюмосилікатах. При цьому Часов’ярська глина Ч-0 при істотно меншому вмісті Al2O3 більш активна, ніж Полозький каолін. Це обумовлено більшою дисперсністю глинистих часток і присутністю в глинах значної кількості лугів.
Для зниження вогневої усадки і підвищення вогнетривкості в композиціях із термоактивованим каоліном застосовані дисперсні добавки: дистен-силіманітовий концентрат (вміст Al2O3 =59,4%), технічний глинозем (Al2O3 =98,5%), муліто-корундовий шамот (Al2O3 =91,9%) і шамот марки ШКН-2 (Al2O3 =40,2%). Встановлено, що зі збільшенням вмісту висоководопотрібних дістен-силіманіту (НГ=37%) і технічного глинозему (НГ=43%) активність змішаних в'яжучих знижується практично пропорційно кількості добавок. При використанні добре спечених муліто-корундового шамоту (НГ=22%) і шамоту ШКН-2 (НГ=27%) висока активність в'яжучих зберігається до вмісту 80% добавок від маси їх сумішей із термоактивованим каоліном. В'яжучі, що містять 60-90% добавок добре спечених шамотів, мають нормальні терміни тужавлення 4,5-9,25 год. Активність в'яжучого із шамотом ШКН-2 коливається в межах 15,8-35,5 МПа, із муліто-корундовим шамотом - 27,6-39,5 МПа.
Основними чинниками, що визначають активність в'яжучих на основі алюмінату натрію, є лужний модуль Mn=Na2O/Al2O3, щільність розчину й умови твердіння. У нормальних умовах ці в’яжучі не твердіють. Для оптимізації параметрів розчину алюмінату натрію за міцністю пропарених (У1) і автоклавованих (У2) зразків був використаний двофакторний план експерименту на тричисленних рівнях. Отримано математичні моделі залежності активності в'яжучих від лужного модуля (Х1) і щільності розчину (Х2) у вигляді повних поліномів другого ступеня:
У1=16,04+5,15Х1+9,98Х2+2,85Х1Х2-1,12 -1,92 (1);
У2=66,78+13,88Х1+31,1Х2+6,3Х1Х2-9,12 -14,87 (2).
Збільшення температури тепловологової обробки призводить до зростання активності алюмінатного шамотного в'яжучого. Оптимальна тривалість ізотермічної витримки при пропарюванні становить 5-8 годин В умовах автоклавування тривалість витримки має становити: при 150-173°С 5-8 годин, при 193°С 2-5 годин. Більш тривале автоклавування приводить до істотного зниження міцності зразків.
Заміна шамоту ШКН-2 (Al2O3=40,2%) більш кислим шамотом ШКВ-3 (Al2O3=28,76%) збільшує активність алюмінатного в'яжучого після пропарювання на 30%, після автоклавування на 15%. Твердіння композицій із тонкомеленого кварциту, замішаного розчином алюмінату натрію, не відбувається внаслідок спучування. Спучування і зростання затверділих зразків до 10-20% по висоті може відбуватися і при використанні шамоту, якщо замішування здійснюється холодним розчином алюмінату натрію, в якому частково випав в осад Al(OН)3.
Так само, як і рідкоскляні композиції на термоактивованих каолінах алюмінатні в’яжучі на рядовому шамоті ШКН-2 зберігають високу активність при додаванні 60-90% високоглиноземистого муліто-корундового шамоту. При пропарюванні вона міститься на рівні 54-91%, а при автоклавуванні 61-92% від міцності зразків без добавки. Муліто-корундовий шамот, замішаний розчином алюмінату натрію, спучується вже при температурі 80-90°С і не твердіє.
Досліджено вплив вмісту Na2O (2 і 4%) і Al2O3 (30 - 70%) на термомеханічні властивості в'яжучих із 20% термоактивованого каоліну. Змінювання кількості Na2O проводилося варіюванням густини і витрати розчину Na2O1,5SiO2, а Al2O3 - співвідношенням мікронаповнювачів (кварциту, шамотів ШКН-2 і муліто-корундового). При використанні напівсухих пресованих сумішей вихідна міцність каменю в’яжучих після 28 діб нормального твердіння коливається в межах 7,9-20,8 МПа і збільшується зі зростанням вмісту Na2O і Al2O3. Активність віброформованих композицій вище. При вмісті 2% Na2O зі збільшенням кількості Al2O3 з 30 до 70% Al2O3 вона змінюється від 21,5 до 28,5 МПа відповідно.
Сушіння зміцнює камінь в'яжучого в 1,5-2 рази. Після випалювання при 800°С залишкова міцність зразків із мінімальним вмістом Al2O3=30% дорівнює 91-92% від їх міцності в сухому стані. Введення високоглиноземистого шамоту замість рядового призводить до безперервного зростання залишкової міцності і при 70% Al2O3 для віброформованих зразків вона становить 129%, а для пресованих - 159%.
Аналогічні дослідження впливу вмісту Al2O3 на міцність виконані і для віброформованих в'яжучих із 4% Na2O на основі алюмінату натрію (табл. 2). Дані свідчать про високу ефективність муліто-корундового мікронаповнювача і для цих композицій.
Таблиця 2
Залежність міцності каменю шамотних в'яжучих із вмістом Na2O*=4%
від температури прогріву і густини () розчину 1,73Na2OAl2O3
Вміст Al2O3,
% маси | , кг/м3 | Границя міцності ** при стиску, МПа,
після прогріву при температурі, °С
20 | 110 | 800
30 | 1267 | 46,5/10,6 | 68,3/16,4 | 59,4/48,8
40 | 1267 | 46,2/10,4 | 68,8/16,6 | 60,3/52,6
50 | 1273 | 47,7/10,8 | 71,5/17,2 | 85,8/70,5
60 | 1283 | 51,2/12,0 | 78,3/19,3 | 98,4/81,6
70 | 1290 | 53,6/12,4 | 81,4/20,2 | 99,0/88,5
* Вміст оксиду тільки за рахунок алюмінату натрію.
** Над рисою - після автоклавування, під рисою - після пропарювання.
Збільшення вмісту Al2O3 спричиняє прямо пропорційне зростання вогнетривкості і температури деформації під навантаженням 0,196 МПа (рис. 1). При цьому залежність вогневих властивостей від кількості Na2O зменшується. Так, якщо при вмісті 30% Al2O3 кожний відсоток введеного Na2O знижує вогнетривкість і температуру початку деформації під навантаженням на 15-20 і 20-25°С, то в композиціях, що містять 70% Al2O3, це зниження становить 2,5 і 1,25°С відповідно.
Кремнеземисті шлаколужні в'яжучі на Na2O2SiO2 при 2-4% Na2O із витратою 5 і 10% доменного граншлаку (вміст СаО=2,5 і 5%) після 28 діб нормального твердіння мають низьку активність, що дорівнює 5,7-12,3 МПа. Міцність висушених зразків збільшується в 1,6-3,45 рази. Після випалювання при 800°С вона зростає ще на 46-55%. Причому відносний приріст міцності при сушінні і випалі тим вище, чим нижче витрата шлаку й активність в'яжучих.
Оксиди Na2O і СаО збільшують обопільний флюсувальний вплив на кремнеземисті в'яжучі. Основний внесок у зниження вогнетривкості і температури деформації вносить Na2O, особливо при його введенні в кількості понад 2% (рис. 2).
Спеціальними методами досліджень підтверджено, що твердіння рідкоскляних і алюмінатних алюмосилікатних в'яжучих обумовлено синтезом гідронефеліну, який у всіх композиціях, незалежно від вмісту Al2O3, після випалювання при 800°С перетворюється в нефелін. Структурнофазові зміни зв’язки при подальшому нагріванні залежать від кількості Al2O3 у в'яжучому і відбуваються за схемами:
1)
альбіт
розплав (Al2O3=30-40%);
2)
нефелін
нефелін
розплав (Al2O3=50-60%);
+ +
альбіт розплав
3)
нефелін
нефелін
карнегііт
розплав
+ + + (Al2O3=70%).
альбіт розплав розплав
Одночасно при температурі вище 1100°С відбувається утворення керамічної зв’язки в результаті перекристалізації муліту і додаткового утворення його при взаємодії кремнеземистого скла рядового шамоту з високоглиноземистим шамотом.
Дослідження кремнеземистих в'яжучих підтвердили припущення про переважне переродження кварцу в тридиміт при зниженні витрати шлаку до 5%. Для каменю в'яжучого, попередньо випаленого при 800, 1200 і 1400°С, встановлена така схема структурнофазових змін:
тридиміт (переважає при 2,5%CaO)
+ + +
-кварц -кварц кристобаліт (переважає при 5%CaO)
+
розплав.
Четвертий розділ роботи присвячений добору складів бетонів і вивченню їх термомеханічних і теплофізичних властивостей.
На основі розроблених в'яжучих із використанням як заповнювачів шамоту ШКН-2, кварциту і динасу вогнетривкістю 1770, 1730 і 1710 С відповідно підібрано склади віброформованих і пресованих бетонів, основні термомеханічні властивості яких наведено в табл.3.
Для заповнювача з 40,2% Al2O3 шляхом введення високоглиноземистого мікронаповнювача з розрахунку 2,5-3% Al2O3 на кожний відсоток Na2O можна нейтралізувати негативний вплив оксиду-плавня на вогневі властивості бетону, зрівнявши вогнетривкість в'яжучої матриці і заповнювача.
Показано, що при однаковій кількості плавнів і зберіганні вогнетривкості підвищити температуру деформації бетону під навантаженням можна за рахунок заміни частини заповнювача таким самим мікронаповнювачем. У цьому випадку збільшується кількість в'яжучого, а відносний вміст плавнів у ньому знижується і вогнетривкість в'яжучої матриці зростає. Так, при приблизно рівній витраті рідкого скла і доменного граншлаку заміна 8% кварцитового заповнювача таким самим мікронаповнювачем, не змінюючи вогнетривкість бетону, дозволила підвищити його температуру деформації під навантаженням, а отже і граничну температуру застосування з 1240 до 1420С.
Таблиця 3
Основні термомеханічні властивості бетонів
Границя міцності при стиску, МПа | Середня густина, кг/м3 | Відкрита
пористість, % | Вогнетривкість, С | Температура деформації під навантаженням, С
після прогріву при температурі, °С
20 | 110 | 800 | 110 | 1400 | 110 | 1400 | початок | 4%
Алюмосилікатні бетони
6,0-28,5 | 10,6-36,8 | 21,2-39,4 | 2075-2175 | 1990-2135 | 17,5-19,9 | 18,0-26,3 | 1730-1770 | 1230-1450 | 1310-1520
Кремнеземисті бетони
5,2-12,4 | 17,5-27,1 | 15,8-23,0 | 1945-2200 | 1845-1960 | 15,8-19,8 | 17,2-24,2 | 1680-1710 | 1240-1570 | 1430*-1590*
* Температура руйнування
Досліджено вплив температури на теплопровідність і міцність бетонів у нагрітому стані. Дані, наведені на рис.3, показують, що алюмосилікатні бетони на рідкоскляному і алюмінатному в'яжучому характеризуються високими міцнісними показниками при температурі 700-1000С. Значне зростання міцності бетонів при температурі 700-900°С пов'язано, мабуть, з утворенням лужних алюмосилікатів типу нефеліну й альбіту, а також релаксацією напруг унаслідок переходу зв’язки до стану, близького до піропластичного.
При температурі 1100С і вище в системі Na2O-Al2O3-SiO2 утворюється значна кількість евтектичного розплаву. Із зростанням температури його об’єм збільшується і границя міцності бетону різко спадає, дорівнюючи при 1400°С 1,1-1,8 МПа.
Міцність кремнеземистих бетонів у процесі нагрівання безперервно спадає, крім температури 1200°С. Це пов'язано з розпушуванням в'яжучої матриці внаслідок значного збільшення об’єму заповнювачів при поліморфних перетвореннях кристалічного кремнезему. При температурі 1200°С і наявності рідкої фази йде утворення тридиміто-кристобалітової зв’язки, порушені структурні зв'язки відновлюються. Подальший підйом температури призводить до прогресуючого зростання кількості розплаву і міцність бетонів знову знижується.
Вплив температури на теплопровідність обох видів бетонів має приблизно однаковий характер. Нагрівання до 400-600°С спричиняє зниження теплопровідності. При подальшому підйомі температури коефіцієнт теплопровідності бетонів зростає, що пов'язано, мабуть, із посиленням чинника випромінювання. На теплопровідність бетонів значно впливає завершеність високотемпературних процесів. При повторному нагріванні, після попереднього випалювання при 1400С, теплопровідність бетонів істотно зростає.
Висушені алюмосилікатні бетони при нагріванні до 800С зазнають незначної усадки, 0,05-0,38%. При підйомі температур до 1400С усадка істотно зростає і становить для віброформованих бетонів 1,04-1,82%, а для пресованих 0,38-0,65%. Після чотирьох годин випалу при 1400С охолоджені зразки при повторному нагріванні зазнають тільки розширення, що свідчить про швидкоплинність процесів структурнофазових змін, які відбуваються в бетоні. Коефіцієнт лінійного температурного розширення практично прямопропорційний температурі і, залежно від складу бетонів, коливається в межах (5,8 - 6,9)10-6С-1.
Кремнеземисті бетони в результаті поліморфних перетворень кварцу у високотемпературні модифікації кремнезему після 30-годинного випалювання при 1400С зазнають незворотного лінійного зростання, що становить 1,72 - 3,62%. Повторне нагрівання викликає, в основному, оборотні деформації бетонів. При цьому їх середній коефіцієнт лінійного температурного розширення знаходиться в межах: в інтервалі температур 20-400С - (21,7-34,2) 10-6 С-1; 600-1000С - (2,5-5,5) 10-6 С-1; 1000-1400С - (6-9,8) 10-6 С-1. Нерівномірні, значні температурні деформації є причиною низької термостійкості кремнеземистих бетонів, яка при охолодженні у воді від 800 і 1300°С становить 2-3 і 4-8 теплозмін відповідно.
Висока міцність при температурі 20-1000С, невеликі і рівномірні деформації, низький модуль пружності вище 600С забезпечують значну термостійкість алюмосилікатних бетонів. Для температурних інтервалів 1300-20С и 800-20С вона дорівнює 6-28 і більш 50 водних теплозмін відповідно, що в 2-3 рази вище, ніж у випаленій шамотній цеглі близького хімічного складу.
У п'ятому розділі дана техніко-економічна оцінка ефективності розроблених вогнетривких бетонів за результатами впровадження їх у монолітних футеровках чавуновозних ковшів (кремнеземистий бетон) і надставок виливниць для розливання сталі (алюмосилікатний бетон) на Макіївському металургійному комбінаті. Впровадження здійснене відповідно до змін, внесених в технологічні інструкції ТІ 231- Д-03-9-95 “Футеровка та експлуатація чавуновозних ковшів” і ТІ 231-ПС-06-96 “Підготування сталерозливальних складів”, що визначають склади бетонів і технологію бетонування.
Бетони серійно використовуються на комбінаті з 1997 р. Стійкість алюмосилікатного бетону на заповнювачах, що містять 31-39% Al2O3, у футерівці надставок виливниць становить 40-60 наливів сталі. Температура сталі при розливанні дорівнює 1600-1630°С. Середня стійкість монолітної футерівки чавуновозних ковшів за 2000 рік становила 425 наливів (максимальна 680). Температура розливального чавуну коливається в межах 1430-1450°С. Річний економічний ефект від заміни випаленої шамотної цегли за 2000 рік склав 326731 гривні.
ВИСНОВКИ
1.
Отримано алюмосилікатні і кремнеземисті бетони на основі розчинних силікату або алюмінату натрію вогнетривкістю 1680-1770°С із температурою початку деформації під навантаженням 1240-1590°С, що твердіють при звичайній температурі за рахунок вогнетривких структуроутворюючих компонентів.
2.
Встановлено залежності гідравлічної активності в'яжучих від умов твердіння, параметрів розчинів силікату і алюмінату натрію, співвідношення між вогнетривкими мікронаповнювачами, що визначають властивості в'яжучої матриці при високих температурах, і структуроутворюючими компонентами (термоактивований каолін, рядовий шамот, доменний граншлак), які забезпечують твердіння при низьких температурах. На цій основі розроблені в'яжучі з границею міцності при стиску після висушування 13,4-81,4 МПа.
3.
Отримано в'яжучі на основі композицій “Na2O1,5SiO2+термоактивований каолін + суміш рядового і високоглиноземистого шамотів” із вмістом 2-4% Na2O і 30-70% Al2O3, що характеризуються вогнетривкістю 1658-1850°С і температурою деформації під навантаженням 1250-1610°С. Встановлені залежності вогнетривкості і температури деформації під навантаженням від хімічного складу дозволяють підбирати в'яжучі і заповнювачі з порівнянними вогневими властивостями.
4.
Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено, що твердіння алюмосилікатних рідкоскляних або алюмінатних в'яжучих композицій відбувається в результаті синтезу гідронефеліну, який після випалювання при 800°С перетворюється в нефелін. При подальшому підйомі температури, у залежності від вмісту вільного кремнеземистого скла рядового шамоту, нефелін може переходити в альбіт, суміш альбіту і нефеліну, або в карнегііт.
5.
Твердіння в'яжучих систем “Na2O2SiO2 + доменний граншлак + кварцит” відбувається за рахунок утворення низькоосновного гідросилікату кальцію – mCaSiО2nH2O, який після випалювання при 800°С переходить у воластоніт - CaО SiO2. При 1200 - 1400°С у системі йде переродження -кварцу через розплав Na2O-СаO-SiO2 у тридиміто-кристобалітову зв’язку. При вмісті у в'яжучому 2,5% СаО (приблизно 5% шлаку) у цій зв’язці переважає тридиміт, при 5,0% СаО - кристобаліт.
6.
Для оптимальних складів віброформованих і пресованих алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів вивчено комплекс властивостей, необхідний для їх виробництва і застосування: середня густина, відкрита пористість, вогнетривкість і температура деформації під навантаженням, вплив температури випалювання на міцність у холодному і нагрітому станах, усадка, лінійні температурні деформації, теплопровідність і термостійкість.
7.
Внесено зміни в технологічні інструкції Макіївського металургійного комбінату, що визначають використання розроблених бетонів у футеровках чавуновозних ковшів і надставок виливниць для розливання сталі. Бетони застосовуються на комбінаті з 1997 р. Їх стійкість на 25-30% вище, ніж футеровок із шамотної цегли. Економічний ефект за 2000 р. склав 326731 гривню.
Основні положення дисертації опубліковані в роботах:
1.
Деркач М.В., Ефремов А.Н., Вешневская В.Г. Исследования параметров электропрогрева шлакощелочных кремнеземистых и алюмосиликатных огнеупорных бетонов // Современные проблемы строительства: Ежегодный научно-технический сборник. – Том 2. – Донецк.: Донецкий ПромстройНИИпроект, ООО “Лебедь”, 2000. – С. 9-13.
2.
Деркач М.В. Водостойкость и основные термомеханические свойства алюмосиликатных и кремнеземистых низкообжиговых огнеупоров // Вісник ДДАБА. – Макіївка, – 2001. – вип. 1(26). – С. 96-99.
3.
Ефремов А.Н., Деркач М.В., Чурсин С.И. Сравнительная оценка свойств огнеупорных бетонов на жидком стекле с отвердителями из феррохромового и доменного гранулированного шлаков // Вісник ДДАБА – Макіївка, - 2001. – вип. – 1(26). – С. 91-95.
4.
Деркач М.В. Алюмосиликатные огнеупорные вяжущие и бетоны с повышенными термомеханическими свойствами // Вісник ДДАБА – Макіївка – вип.2001 – 4(29). – С. 84-86.
5.
Братчун В.И., Ефремов А.Н., Деркач М.В. Огнеупорные и высокоогнеупорные алюмосиликатные бетоны // Материалы 40-го Международного семинара по моделированию и оптимизации композитов “Моделирование и оптимизация в материаловедении”. - Одесса: Астропринт. - 2001. – С. 114-115.
6.
Братчун В.И., Ефремов А.Н., Деркач М.В., Лукьянов В.Б. Ресурсосберегающие алюмосиликатные и кремнеземистые огнеупорные и высокоогнеупорные бетоны на основе новых композиций жидкостекольных вяжущих // Науково-практична конференція Донбас-2020: Охорона довкілля та екологічна безпека – Донецьк: Новий мир, – 2001. – т. 3. – С. 52-55.
7.
Рішення про видачу деклараційного патенту на винахід за заявкою Мкл5 2001075443 МПК 7 С04В28/26 “Вогнетривка бетонна суміш” / Єфремов О.М., Братчун В.І., Деркач М.В., Лук’янов В.Б., Вареня О.Я., Третьяков К.М. Дата подання заявки 31.07.2001 р.
АНОТАЦІЯ
Деркач М.В. Алюмосилікатні і кремнеземисті вогнетривкі бетони з підвищеними термомеханічними властивостями. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби. - Донбаська державна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2002.
Дисертація присвячена теоретичному та експериментальному дослідженню вогнетривких алюмосилікатних і кремнеземистих бетонів на основі розчинних силікату або алюмінату натрію з термомеханічними властивостями, підвищеними за рахунок використання структуроутворюючих компонентів (отверджувачі), що не є плавнями стосовно заповнювачів і мікронаповнювачів.
Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено, що при замішуванні розчинами Na2O(1-1,5)SiO2 вогнетривких глин і каолінів, термоактивованих при температурі 650-750°С, у рідкій фазі створюються найбільше сприятливі умови для утворення гідравлічної зв’язки типу Na2OAl2O32SiO22H2O. Доведено, що тепловологовий синтез гідронефеліну - Na2OAl2O32SiO22H2O можливий у результаті розчинення кремнеземистого скла шамоту, замішаного розчином алюмінату натрію. Встановлено, що зниження вогнетривкості в'яжучих систем “низькомодульне рідке скло + термоактивований каолін + шамот” і “алюмінат натрію + шамот” за рахунок Na2O може бути компенсовано збільшенням вмісту Al2O3 при введенні високоглиноземистих наповнювачів. Показано, що введення високоглиноземистих шамотних мікронаповнювачів замість рядового шамоту сприяє значному зміцненню керамічної зв’язки при температурі вище 700°С. Оптимізовано склади вогнетривких бетонів на шамотних, кварцитових і динасо-кварцитових заповнювачах, вивчено комплекс їх властивостей, необхідний для виробництва і застосування.
Розроблені бетони впроваджені для монолітних футеровок надставок виливниць і чавуновозних ковшів на Макіївському металургійному комбінаті.
Ключові слова: вогнетривкі алюмосилікатні і кремнеземисті бетони, лужна гідроалюмосилікатна зв’язка, термомеханічні властивості.
АННОТАЦИЯ
Деркач М.В. Алюмосиликатные и кремнеземистые огнеупорные бетоны с повышенными термомеханическими свойствами. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 – Строительные материалы и изделия. – Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 2002.
Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию огнеупорных алюмосиликатных и кремнеземистых бетонов на основе растворимых силиката или алюмината натрия с термомеханическими свойствами, повышенными за счет использования структурообразующих компонентов (отвердителей), не являющихся плавнями по отношению к заполнителям и микронаполнителям.
Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при затворении растворами Na2O(1-1,5)SiO2 огнеупорных глин и каолинов, термоактивированных при температуре 650-750°С, в жидкой фазе создаются наиболее благоприятные условия для образования гидравлической связки типа Na2OAl2O32SiO22H2O. Доказано, что тепловлажностный синтез гидронефелина - Na2OAl2O32SiO22H2O возможен в результате растворения кремнеземистого стекла шамота, затворенного раствором алюмината натрия. Установлено, что снижение огнеупорности вяжущих систем “низкомодульное жидкое стекло + термоактивированный каолин + шамот” и “алюминат натрия + шамот” за счет Na2O может быть компенсировано увеличением содержания Al2O3 при введении высокоглиноземистых наполнителей. Показано, что введение высокоглиноземистых шамотных микронаполнителей взамен рядового шамота способствует значительному упрочнению керамической связки при температуре выше 700°С.
Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что твердение алюмосиликатных жидкостекольных или алюминатных вяжущих композиций происходит в результате синтеза гидронефелина, который после обжига при 800°С превращается в нефелин. При дальнейшем подъеме температуры, в зависимости от содержания свободного кремнеземистого стекла рядового шамота, нефелин может переходить в альбит, смесь альбита и нефелина, либо в карнегиит.
Твердение вяжущих систем “Na2O2SiO2 + доменный граншлак + кварцит” происходит за счет образования низкоосновного гидросиликата кальция - mCaOSiО2nH2O, который после обжига при 800°С переходит в волластонит - CaO SiO2. При 1200 - 1400°С в системе идет перерождение -кварца через расплав Na2O-СаO-SiO2 в тридимито-кристобалитовую связку. При содержании в вяжущем 2,5% СаO (примерно 5% шлака) в этой связке преобладает тридимит, при 5,0% СаО – кристобалит.
Для оптимальных составов виброформованных и прессованных алюмосиликатных и кремнеземистых бетонов изучен комплекс свойств, необходимый для их производства и применения: средняя плотность, открытая пористость, огнеупорность и температура деформации под нагрузкой, влияние температуры обжига на прочность в холодном и нагретом состояниях, усадка, линейные температурные деформации, теплопроводность и термостойкость.
Внесены изменения в технологические инструкции Макеевского металлургического комбината, определяющие использование разработанных бетонов в футеровках чугуновозных ковшей и надставок изложниц для разливки стали. Бетоны применяются на комбинате с 1997 г. Их стойкость на 25-30% выше, чем футеровок из шамотного кирпича. Экономический эффект за 2000 г. составил 326731 грн.
Ключевые слова: огнеупорные алюмосиликатные и кремнеземистые бетоны, щелочная гидроалюмосиликатная связка, термомеханические свойства.
SUMMARY
Derkach M.V. Alum silicate and silica fire-resistant concretes with heightened thermo mechanical properties. - Manuscript.
The dissertation for a degree of candidate of technical sciences on a speciality 05.23.05 - Building materials and products. - Donbass State Academy of Civil Engineering and Architecture, Makeyevka, 2002.
The thesis is devoted to idealized and experimental research of fire-resistant alum silicate and silica concretes on the basis of dissoluble silicate and aluminate of a sodium with thermo mechanical properties, heightened at the expense of using the gel-forming reductants (hardeners) being
