ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В. І. ВЕРНАДСЬКОГО

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

УДК 541.49+547.979.733

ВАРЗАЦЬКИЙ ОЛЕГ АНАТОЛІЙОВИЧ

НАПРАВЛЕНИЙ СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЯ НЕСИМЕТРИЧНИХ МАКРОБІЦИКЛІЧНИХ ТРИС-ДІІМІНАТНИХ КОМПЛЕКСІВ ЗАЛІЗА(II)

02.00.01- неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України, та в Державному науковому центрі Російської Федерації «Науково - дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова».

Науковий керівник: доктор хімічних наук МАЛЕТІН Ю.А.

Науковий консультант: доктор хімічних наук ВОЛОШИН Я.З.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук проф. В.А. Калібабчук (Національний медичний університет ім. А.А. Богомольця)

доктор хімічних наук проф. Р.Д. Лампека (Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка)

Провідна організація: Інститут фізичної хімії їм. Л.В. Писаржевського

Захист дисертації відбудеться 17 лютого 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою 252680, Київ-142, пр.Паладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий 16 січня 2000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої Вченої Ради

доктор хімічних наук |

Е.В.Панов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Макробіциклічні трис-диімінати d-металів, уперше синтезовані наприкінці шістдесятих років нашого сторіччя. Ці сполуки структурно близькі до каркасних макрогетеробіциклічних комплексів - криптатів, азакриптатів, саркофагінатів, але фактично вони відносяться до особливого типу надзвичайно стійких та кінетично інертних поліядерних металохелатів, що утворюються внаслідок молекулярної самоорганізації. Тому ці сполуки є цікавими об'єктами дослідження як для координаційної, так і для супрамолекулярної хімії. Для цих сполук характерні _ доступність, стійкість, інтенсивне забарвлення, низька токсичність, схильність до зворотних редокс-процесів, здатність до утворення упорядкованих молекулярних структур, що обумовлює їх практичну цінність.

Великі успіхи, досягнуті в хімії криптандів, синтетичних іонофорів і молекулярних рецепторів, визначаються наявністю методів синтезу, що дають можливість направлено змінювати їхні властивості і вводити функціональні групи. Навпаки, відсутність методів синтезу клатрохелатів заданої будови, симетрії і функціональності обумовлена нестачею знань про механізми утворення і реакційну здатність цих сполук. Як результат, клатрохелати, відкриті раніш криптатів, саркофагінатів та інших систем з інкапсульованим іоном металу, не знайшли дотепер належного застосування і залишаються “лабораторною екзотикою”.

Мета роботи полягала в розробці методів синтезу несиметричних клатрохелатів заліза (II) заданої будови; здійсненні пошуку нових капсулюючих агентів для отримання несиметричних клатрохелатів оксимгідразонатного типу, що містять функціональні групи; у реалізації синтезу нових клатрохелатних сполук, вивченні їх реакційної здатності, будови і фізико-хімічних властивостей.

Наукова новизна. Визначено стратегію конструювання раніше невідомих несиметричних клатрохелатів заліза (II), розроблені загальні методи синтезу аксіально- і меридіанально-несиметричних комплексів трис-діоксиматного типу, а також метод синтезу клатрохелатів оксимгідразонатного типу з невідомим раніше барелановым каркасом, показана можливість застосування елементоксидних матриць в якості топохімічної захисної групи для конструювання клатрохелатів на поверхні; вперше отримані макробіциклічні системи імобілізовані на поверхні неорганічних матриць; синтезовано 23 нові сполуки. Встановлена можливість стеричного контролю металохелатним скелетом утворення сполук із геометрично ізомерними макрокаркасами. З використанням рентгеноструктурного аналізу і фізико-хімічних методів дослідження отримані дані про будову, спектральні та фізичні властивості і структурні параметри синтезованих сполук та їх взаємозв'язок. Виявлено неаддитивність змін спектральних і окисно-відновних параметрів у рядах парціально-заміщених клатрохелатів.

Практична цінність: Розроблені методи синтезу раніш недоступних сполук, у практику синтезу введено новий зшиваючий реагент, що дозволяє отримати функціонально-заміщені клатрохелати, визначені сфери застосування карбонільних сполук як капсулюючих реагентів.

Особистий внесок здобувача полягав в участі в постановці задач дослідження, у всіх експериментальних і теоретичних етапах досліджень, узагальненні, аналізі й інтепретації результатів.

Апробація роботи та публікації. Основні результати роботи доповідались на XIX Міжнародній конференції з хімії макроциклів (Лоуренс, Канзас, США, 1994), на ХXI Міжнародній конференції з хімії макроциклів (Монтекатіні Терм, Італія, 1996), XXII Міжнародній конференції з хімії макроциклів (Сеул, Корея,1997), 32 Міжнародній конференції з координаційної хімії (Сантьяго, Чілі, 1997) та конференції молодих вчених Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України (1998). Основний зміст роботи відображено у 3 статтях у наукових журналах та 4 тезах доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку цитованої літератури. Дисертація викладена на {124} сторінках машинописного тексту, містить {17} таблиць і {29} малюнків. Список літератури включає {93} найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми і сформульована мета дослідження.

Рис.1. Стратегія прямого синтезу.

У першому розділі проведений огляд літературних даних що до відомих методів синтезу макробіциклічних комплексів, які застосовувалися до даного часу. Було відзначено, що на відміну від конформаційно-лабільних макробіциклів (криптатів, сепулкратів, саркофагінатів), макробіциклічні діоксимати, оксимгідразонати і дигідразонати не можуть бути отримані металюванням попередньо синтезованого каркасного ліганда, тому що останній не існує поза комплексом.

Дотепер був розвинений і активно використовувався на практиці прямий темплатний синтез, що дає можливість отримати комплекси з однаковими діоксиматними фрагментами і зшиваючими групами (Рис.1). Незважаючи на те, що несиметричні комплекси можуть бути отримані прямим статистичним синтезом, цей метод не слід вважати загальним через те, що у випадку близьких по природі зшиваючих реагентів або діоксимів утворюється суміш із трьох або чотирьох продуктів, які важко розділити. При проведенні реакції з діоксимами або капсулюючими реагентами, що істотно різняться своєю природою та реакційною здатністю, успіх синтезу ще менш ймовірний, тому що рівновага зміщується в бік утворення симетричних продуктів через їх більшу термодинамічну стійкість, а також в результаті виведення симетричних комплексів з реакції внаслідок їх меншої розчинності. Нерівноважні умови (використання апротонних розчинників, наявність акцепторів протонів у реакційному середовищі і т. д.), не гарантують успіху статистичного синтезу, тому що великі різниці в значеннях констант стійкості трис-комплексів для різних діоксимів не сприяють утворенню змішаних комплексів. Різні швидкості реакцій капсулювання для реагентів, що зшивають, і трис-комплексів зменшують і без того низьку можливість утворення несиметричних клатрохелатів.

Слід зазначити, що в жорстких макробіциклічних комплексах вимоги до відповідності розміру порожнини, каркаса й іона металу, а також вимоги до комплементарної відповідності фрагментів каркаса ще вище, ніж у конформаційно-лабільних макробіциклічних системах, що різко обмежує можливості прямого синтезу.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу несиметричних макробіциклічних трис-діімінатних комплексів заліза (II) і фізико-хімічних досліджень методами поліядерної (1Н,13С, 11В,119Sn) ЯМР, (57Fe) ЯГР, електронної, ІЧ спектроскопії, циклічної вольтамперометрії і мас-спектроскопії у варіанті бомбардування швидкими атомами (БША).

У третьому і четвертому розділах наведені результати експериментальних досліджень і їх обговорення.

Об’єкти та методи дослідження

Таблиця 1. Фрагменти макрокаркасів. |

GmH2 | DXOH

DmH2 | CXOH

NxH2 | hz

BdH2 |

PhmH2

Основними об'єктами дослідження були макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) типів FeD’3Y2, FeD2D’Y2, FeD3YY’, дигідразонати типу Fehz3(X)6, оксимгідразонати типів FeOh3Y(Х)3 та FeОh3Y(СН), де D, D’ - фрагменти діоксимів, Oh - фрагменти оксим гідразонів, hz - фрагмент дигідразонів (Табл.1), Y - BF, BC6H5, B-C4H9, SnCl3, SnBr3, X - H2, CH2, CH(OC2H5), CHCCl3.

Склад усіх отриманих сполук був підтверджений елементним аналізом і БША мас-спектроскопією. Будова та властивості синтезованих сполук визначалась за допомогою 1Н,13С,11В,119Sn ЯМР, ІЧ, електронної, 57Fe ЯГР спектроскопії, рентгеноструктурного аналізу монокристалічних зразків, а також циклічної вольтамперометрії (ЦВА) на платиновому ультрамікроелектроді. Однорідність і чистота виділення зразків контролювалася методом ТШХ у шарі SiO2. Для чотирьох сполук: mer-[FePhm3(BС6Н5)2], [FeDXO3(НCОOС2Н5)3(BС6Н5)](BF4), [FeCXO3(НCОOС2Н5)3(BС6Н5)](BF4), FeBd3(BF)(B-C4H9) вдалося виростити монокристали, провести ретгеноструктурний аналіз і отримати структури.

Синтез і фізико-хімія несиметричних клатрохелатів

Рис.2. Стратегія направленого синтезу клатрохелатів.

Для синтезу клатрохелатних комплексів придатні два підходи: 1) макромолекулярна самоорганізація на іоні металу (прямий темплатний синтез) (Рис.1), 2) направлене конструювання шляхом: постадійного синтезу з топологічно більш простих попередників або шляхом модифікації чи перегрупування сполук, отриманих прямим синтезом (Рис.2). Незважаючи на те, що метод постадійного синтезу здійснюється в декілька стадій і застосування його змушує експериментатора відмовитися від простих і ефективних методик, притаманних першому методу, його використання доцільне, як з метою одержання речовин заздалегідь заданої будови, що не можуть бути синтезовані прямою реакцією, так і для здобуття знань про механізми реакцій молекулярної самоорганізації.

Стратегія направленого синтезу і загальні синтетичні методи були розроблені (Рис.2) і реалізовані нами для меридіанально- і аксіально- несиметричних клатрохелатів (Рис.3 та 4, відповідно).

Синтез і фізико-хімія меридіанально- і аксіально-несиметричних комплексів.

Метод синтезу меридіанально несиметричних комплексів полягає в знайденій нами реакції макробіциклізації плоско-квадратного макроциклічного прекурсора -діоксимом в присутності (BF3(C2H5)2O; ізо-С3Н7)2N(С2Н5), що забезпечує одночасно активацію зв'язку B-F в субстраті (специфічний кислотний каталіз) і підвищення донорних і нуклеофільних властивостей діоксиму (загальний основний каталіз) (Рис.3). Реакція була здійснена з -діоксимами, які відрізняються будовою, донорними властивостями, кислотністю ОН-групи і стеричними факторами, що свідчить про загальний характер методу. Запропонований механізм реакції не виключає можливість синтезу клатрохелатів з іншими (боралкільними, борарільними, оловогалогенідними) апікальними групами за умови використання відповідних прекурсорів.

Аксіально несиметричні комплекси були синтезовані за допомогою твердофазного синтезу (Рис.4). Особливість цього методу полягає в тому, що матриця використовується одночасно як топохімічна захисна група і як твердофазний носій для конструювання клатрохелатного фрагменту іммобілізованого на поверхні елементоксидної матриці за одностадійною процедурою. Вільний клатрохелат утворюється також за одностадійною процедурою депротектуванням і макроциклизацією імобілізованого клатрохелату. У реакцію були введені -діоксими, що значно відрізняються реакційною здатністю і стеричними параметрами, а також різні капсулюючі реагенти, що дозволяє припустити загальний характер методу.

Хімічною модифікацією симетричного клатрохелату отриманий аксіально несиметричний клатрохелат FeNx3(BС6Н5)(BF) (Рис.5). Реакція йде під дією триетилоксоній борфториду в м'яких умовах і є реакцією транс-борування. Описані раніше реакції такого типу включали тільки заміщення лабільних груп з гідроксильними й алкоксильними замісниками, при цьому не було виділено несиметричних продуктів неповного заміщення. Розрив зв'язку С-В і заміщення при атомі бору малоймовірно внаслідок інертності цього зв'язку до електрофільної атаки, нами запропонований інший механізм реакції, що полягає у трьох стадійній рециклізації клатрохелату трифторидом бору і промотується оксонієвою сіллю (Рис.5).

Величини ізомерних зсувів (ІЗ) в 57Fe ЯГР спектрах отриманих клатрохелатів, визначаються s-електронною густиною на ядрах атома заліза і вказують на низькоспіновий стан іону заліза (II). Значення ІЗ істотно нижче, ніж у випадку аналогічних немакроциклічних трис-діоксиматів («макроциклічний ефект»). Квадрупольне розщеплення (КР), визначається градієнтом електричного поля на ядрах заліза і характеризує кут зсуву координаційного поліедру, що є проміжним між тригональною призмою (ТП, =0, КР+1 мм/с) і тригональною антипризмою (ТП, =60, КР- 0.3 мм/с).

Оскільки всі макробіциклічні бор-вмісні трис-діоксимати з відомою структурою мають ТП будову і, відповідно, позитивне значення КР, для синтезованих сполук можна припустити значення , подані в Таблиці 2. Величина КР у випадку меридіанально несиметричних клатрохелатів має проміжне значення між КР відповідних симетричних комплексів із відомою структурою. Звертає увагу нульове значення КР у змішаному бор_олово-вмісному клатрохелаті. Для тригонально-призматичного комплексу, FeNx3(BC6H5)2 КР має позитивний знак, а відповідний тригонально-антипризматичний олово-вмісний клатрохелат характеризується негативним значенням КР. Суперпозиція цих вкладів призводить до кута зсуву близькому до 30о і, відповідно, до нульового значення КР.

Електронні спектри поглинання розчинів синтезованих меридіанально-несиметричних сполук вказують на більш складну природу хромофорної системи у порівнянні з симетричними клатрохелатами, у той час як спектри аксіально несиметричних бор-вмісних сполук практично не відрізняються від спектрів відповідних симетричних сполук. Спектр змішаного бор_олово-вмісного клатрохелату ((н-C4H9)4N)[FeNx3(BC6H5)(SnCl3)] істотно відрізняється від спектру комплексу FeNx3(BC6H5)2: крім синглетної смуги в області 460 нм, характерної для бор-вмісних сполук спостерігається більш інтенсивна смуга в області 500 нм, яка аналогічна смузі трис-діоксиматного діаніону [FeNx3(SnCl3)2]2-. При цьому спостерігається перерозподіл їх інтенсивностей відносно суперпозиції спектрів симетричних комплексів. У спектрах меридіанально несиметричних клатрохелатів FeBd2Dm(BF)2, FeBdDm2(BF)2, FeBd2Nx(BF)2) інтенсивні СПЗ MdL* в електронних спектрах також являють собою суперпозицію двох смуг максимуми яких зміщені в довгохвильову область у порівнянні з відповідними симетричними комплексами FeDm3(BF)2, FeBd3(BF)2 і FeNx3(BF)2, але з перерозподіленим співвідношенням інтенсивностей цих смуг відносно суперпозиції спектрів симетричних комплексів. У випадку комплексу FeBd2Gm(BF)2 спостерігається максимальне поєднання -систем різноманітних діоксиматних фрагментів і замість очікуваних двох смуг біля 440 і 480 нм спостерігається тільки одна з проміжним значенням max=464нм.

Таблиця 2.

Месбауерівські параметри та потенціали півхвиль окислення деяких синтезованих комплексів.

Сполука | ІЗ | КР | Кут зсуву () | E1/2, v | E, mv

FeNx3(BC6H5)(BF) | 0.32 | 0.78 | 12-17 | 0.710 | 85

(N(n-C4H9)4)[FeNx3(BC6H5)(SnCl3)] | 0.33 | 0.0 | 27-32 | 0.385 | 65

FeBd3(BF)(B-C4H9) | 0.32 | 0.28 | 17.9a | 0.880 | 70

FeDm2Bd(BF)2 | 0.34 | 0.47 | 20-25 | 0.850 | 70

FeBd2Dm(BF)2 | 0.31 | 0.37 | 22-27 | 0.900 | 70

FeNx3(BF)2 | 0.33 | 0.68 | 14-19 | 0.745 | 80

FeNx3(BC6H5)2] | 0.29 | 0.61 | 17-22 | 0.635 | 60

(HDEA)2[FeNx3(SnCl3)2] | 0.37 | -0.20 | 37.5 | 0.240 | 120

FeDm3(BF)2 | 0.31 | 0.90 | 13.3 | 0.785 | 60

FeBd3(BF)2 | 0.32 | 0.25 | 29.3 | 0.940 | 70

FeBd3(B-C4H9)2 | 0.29 | 0.28 | 27-33 | 0.760 | 60

E1/2 потенціал напівокислення відносно Fc/Fc+.

В ІЧ спектрах найбільш інформативними виявились валентні коливання груп C=N і N-O діоксиматних фрагментів в меридіанально несиметричних клатрохелатах і змішаному аксіально-несиметричному бор_олово-вмісному комплексі коливання подвоюються і можуть бути віднесені до відповідних фрагментів діоксиматних груп зв'язаних з певним видом зшиваючої групи. Спостерігаються також інтенсивні характеристичні смуги валентних коливань обох типів фрагментів (В-О~1200 і Sn-Cl~320 см-1). Слід зазначити також, що для ТАП-перекрученого -бензилдіоксимату FeBd3(BF)2 смуги валентних коливань зв'язків В-О спостерігаються при більш високій частоті (В-О=1212 см-1), ніж у його меридіанально несиметричних аналогах (для комплексів FeBd2Dm(BF)2 і FeDm2Bd(BF)2 В-О виявлено при 1197 и 1196 см-1, відповідно), що мають геометрію більш близьку до ТП і мало відрізняються від симетричного клатрохелату FeDm3(BF)2 (В-О =1194 см-1).

Застосування поліядерної ЯМР спектроскопії дало можливість підтвердити будову отриманих несиметричних клатрохелатів. Спектрах 1Н і 13С{1Н} ЯМР аксіально-несиметричних клатрохелатів свідчать про нееквівалентність метильних замісників. В 11В ЯМР спектрах цих комплексів (за винятком бор_олово-вмісного) спостерігалися сигнали обох бор-вмісних зшиваючих груп: уширений синглет алкіл- або арилборатної апікальної групи і дублет борфторидного О3BF тетраедричного (виходячи із значення 11B) фрагменту. Величина константи спін-спінової взаємодії (J11B-19F~15 Гц) свідчить про високу симетрію цього фрагменту. Октаедричний SnO3Cl3 фрагмент в 119Sn ЯМР спектрі розчину змішаного комплексу спостерігаються у вигляді синглету з хімічним зсувом 119Sn= - 660м.д., що незначно різниться від значення для симетричного діаніону [FeNx3(SnCl3)2]2- (119Sn= - 640м.д.).

В 1Н ЯМР спектрах меридіанально-несиметричних комплексів із -бензилдіоксимом і диметилгліоксимом ясно простежується вже відзначений вище факт неадитивності впливу заміни -диметилгліоксиматних фрагментів бензилдіоксиматними: заміщення першого такого фрагменту викликає збільшення хімічних зсувів метильних протонів на ~0.2 м.д., у той час як введення другого бензилдіоксимного хелатного циклу призводить до зсуву лише на 0.06 м.д.

У вольтамперограмах трис-діоксиматних клатрохелатів заліза (II) в анодній області спостерігаються квазізворотні хвилі. Положення і форма хвилі залежать від замісників у діоксиматних фрагментах і зшиваючих групах. Потенціал окислювання при збільшенні числа -бензилдіоксиматних фрагментів у комплексі збільшується, але виявляється неадитивність його зміни. Ефект спостерігається також в результатах вимірів 57Fe Месбауеровської, електронної і ЯМР спектроскопії, що свідчить про найбільші структурні зміни у комплексі при введенні першого стерично затрудненого -бензилдіоксиматного фрагменту (Табл.2). При вольтамперометричному дослідженні аксіально-несиметричних клатрохелатів спостерігалося чітке збільшення потенціалу Е1/2 при зростанні значення індуктивної константи Тафта I замісника при атомі бору. При цьому поява першого замісника з +I-ефектом викликає істотно більший вплив на величину Е1/2, ніж поява другого (Табл.2).

Синтез та структура геометричного ізомеру клатрохелату утвореного несиметричним діоксимом.

При спробі здійснити реакцію обміну зшиваючих груп [FePhm3(BС6Н5)2] під дією BF3O(C2H5)2 були отримані монокристали геометричного mer ізомеру цього клатрохелату [FePhm3(BС6Н5)2]BF3.

При звичайному (прямому) методі синтезу (Рис.1) утворюється статистична суміш геометричних ізомерів, що не розділяється кристалізацією і не здатна утворювати монокристали. Отриманий нами mer ізомер можна розглядати як меридіанально несиметричний клатрохелат, утворений несиметричним діоксимом. Його рентгеноструктурний аналіз показав, що в елементарній комірці знаходяться mer ізомери двох типів з різною орієнтацією фенільного замісника в діоксимному фрагменті. Координаційна сфера центрального іона заліза (II) в обох типах молекули практично однакова: координаційний поліедр, проміжний між ТП і ТАП, має кут зсуву =21.8. Відстань Fe - N і кут захоплення (1.91 і 39.2) в молекулі FePhm3(BC6H5)2 типові для трис-діоксиматних клатрохелатів і визначають відстань між основами тригонально-призматичного поліедру (2.34), що відповідає даному значенню .

Синтез, властивості і реакційна здатність оксимгідразонатних клатрохелатів. Ряд нових несиметричних оксимгідразонатних макробіциклів був отриманий із використанням нових біфункціональних капсулюючих реагентів. Трифункціональний реагент триетилортоформіат (ТОФ) поводить себе як біфункціональний, утворюючи макробіцикличні комплекси зі спіробарелано-адамантановим скелетом (Рис.5). Для проведення стерично-контрольованого синтезу нами були використані лакунарні комплекси оксимгідразонатного типу, геометрія яких змінюється в широких межах від ТП до ТАП при заміні капсулюючого фрагменту, зокрема, при переході від бор- до олово-вмісної апікальної групи. ТОФ реагує з лакунарними комплексами [FeDХО3(BС6Н5)](BF4) і [FeDXO3(SnCl3)] утворюючи клатрохелати, що містять 1,3,5-триазациклогексановий фрагмент з різним геометричним розташуванням ((син,син,син) і (анти,анти,анти) - відповідно) етоксильних замісників (Рис.5), про що свідчать ЯМР спектри на ядрах 1Н та 13С і дані РСА для бор_вмісного комплексу. Отримані бор- і олово-вмісні клатрохелати є різними ізомерами, оскільки різниця в хімічних зсувах на ядрі 13С для метинових атомів вуглецю сягає 60м.д., а в 1Н ЯМР спектрах для протонів метинових груп це розходження складає 1.5 м.д. (Рис.7).

119Sn ЯМР спектри синтезованих олово-вмісних комплексів містять синглетний сигнал октаедричного апікального фрагменту SnO3Hal3 в інтервалі 654 -662м.д. для оловохлоридних і 995 -1030м.д. для оловобромідних сполук (відносно Sn(CH3)4). Це доводить адитивність впливу галогенідних замісників на значення 119Sn для оловогалогенідів: заміщення одного хлоридного замісника на бромідний призводить до зсуву 120 м.д. і, відповідно, 360 м.д. для трьох галогенідних атомів. В 11В ЯМР спектрах отриманих бор-вмісних комплексів спостерігалися сигнал аніону BF4 і широкий синглет тетраедричного апікального фрагменту. Для цих двох типів клатрохелатів також відрізняються положення СПЗ МdL: для бор-вмісних комплексів спостерігається характерна асиметрична синглетна смуга в електронних спектрах поглинання, у той час як спектри олово-вмісних, сполук у видимій області містять дві смуги близької інтенсивності, що перекриваються.

Величини ІЗ у 57Fe ЯГР спектрах синтезованих комплексів заліза (II) зменшуються при переході від немакроциклічних до лакунарних і, далі, до клатрохелатних сполук, що свідчить про збільшення сили поля ліганду в результаті капсулюванням.

В циклічних вольтамперограмах отриманих сполук спостерігається хвиля в анодній області, що була віднесена до окислення інкапсульованого іону заліза (II) до заліза (III). Одноелектроний процес є зворотним або квазізворотним. Комплекси заліза (Ш) стабільні в шкалі часу циклічної вольтамперометрії, проте спроби отримати такий комплекс електролізом при контрольованому потенціалі призвели до деструкції клатрохелату.

Зшивка оксим-гідразонатних комплексів типу Fe(OhH)3(BF4)2 викликає катодний зсув потенціалу окислення на 0.24В для олово-вмісних і 0.1В для бор-вмісних капсулюючих агентів. Макроциклізація отриманих лакунарних комплексів викликає анодний зсув порядку (0.1_.2)В.

Для комплексів [FeDXO3(BC6H5)(HCOC2H5)3](BF4) і [FeCXO3(BC6H5)(HCOC2H5)3](BF4)С6Н6 рентгеноструктурним аналізом була визначена молекулярна структура. Іон заліза (II) має перекручене ТП оточення (кути зсуву =18.2 і 9.0, відповідно). Відстань Fe-N 1.91 і кут захоплення (38.8 і 38.5, відповідно) типові для клатрохелатних трис-діоксиматів. 1,3,5-триаміноциклогексановий фрагмент має конформацію «крісло» і (анти,анти,анти) конфігурацію етокси-замісників.

У тригонально-призматичних бор-вмісних комплексах етокси-групи розташовуються між “пелюстками”, утвореними трьома плоскими оксимгідразонатними хелатними фрагментами. При цьому СС зв'язки в хелатних ланцюгах орієнтовані паралельно осі симетрії С3 клатрохелату (“lel”_конформація) і замісники при цих атомах не зазнають стеричних утруднень. У тригонально-антипризматичних олово-вмісних комплексах СС зв'язки в хелатних циклах орієнтовані перехресно стосовно осі С3 (“ob”_конформація) і замісники в оксимгідразонантних фрагментах викликають стеричні утруднення в просторі між “пелюстками” клатрохелатного ліганду. Як результат, у випадку олово-вмісних комплексів утворюються тільки (син,син,син) ізомер. Таким чином стають зрозумілими невдачі наших спроб отримати клатрохелати цього типу з використанням активних, але стерично затруднених карбонільних сполук, наприклад, гексафторацетону. В реакції як з бор-, так і з олово-вмісними оксимгідразонатами він утворює лише продукти деструкції комплексів. Менш стерично затруднений трихлорацетальдегід утворює клатрохелати при реакції з олово-вмісними комплексами і деструктує бор-вмісні сполуки. Очевидно, що капсулююча група, що знаходиться на відстані >5 від реакційного центру (аміно-груп) однозначно визначає стереохімію і структурну спрямованість процесу.

Бареланові оксимгідразонатні клатрохелати, що містять триподну метинову групу в апікальному положенні прямим синтезом отримати не вдалося, але ці сполуки були отримані нами шляхом реакції реструктурування комплексів адамантанового типу. Перегрупування відбувається в специфічних умовах в результаті дезалкілювання зшиваючих груп під дією фенілтіола при кислотному каталізі (пуш-пульний механізм) що призводить до лабілізації зшиваючих груп. Наступні стадії часткового деацилювання і рециклізації призводять до комплексу з термодинамічно вигідним барелановим каркасом. У 1Н,13С ЯМР спектрах цього продукта сигнали етокси-групи не спостерігаються, натомість спостерігаються лінії характерні для метинового фрагменту.

Висновки

1.Розроблено загальний метод синтезу меридіанально несиметричних трис-діоксиматних клатрохелатів заліза (II) складу FeD2D'(BF)2 за цим методом синтезовано 8 нових сполук. Меридіанально несиметричні комплекси цього типу в літературі не описані.

2.Розроблено загальний метод синтезу аксіально несиметричних клатрохелатів складу FeD3Y2Y і отримано 4 нові сполуки. Показана можливість твердофазного синтезу з використанням елементоксидної матриці, яка виступає одночасно у якості топохімічної захисної групи і твердофазного носія. Розроблено метод хімічної імобілізації елементоксидних матеріалів макробіциклічними трис-діоксиматами конструюванням на поверхні в одну або дві стадії. Отримані матеріали були використані в якості прекурсора для синтезу аксіально-несиметричних клатрохелатів Хімічною модифікацією симетричного клатрохелату отриманий аксіально-несиметричний клатрохелат. Таким чином проведений зустрічний синтез раніш не описаних аксіально несиметричних клатрохелатів.

3.Вперше виділений в індивідуальному стані геометричний (mer) ізомер несиметричного фенілгліоксиматного клатрохелату заліза (II) і визначена його кристалічна і молекулярна структура.

4.Проведений стерично-контрольований синтез клатрохелатів із геометрично-ізомерними метало-адамантановими скелетами. Показано, що капсулююча група, яка знаходиться на відстані >5 від реакційного центру визначає стереохімію і структурну спрямованість процесу. Використовуючи різноманітні біфункціональні капсулюючі реагенти було отримано 10 нових несиметричних оксимгідразонатних макробіциклів з каркасом адамантанового типу. Запропоновано новий зшиваючий реагент триетоксиметан, що утворює макробіциклічні комплекси з етокси- заміщеним 1,3,5-триазациклогексановим фрагментом (спіро-барелано-адамантановий скелет). Визначено кристалічну і молекулярну структуру двох з отриманих сполук.

5.Виявлено реакцію реструктурування спіро-адамантано-бареланового скелета в спіро-дибарелановий, що не може бути отриманий прямим синтезом.

6.Для рядів меридіанально несиметричних комплексів виявлено неадитивність впливу заміщення діоксиматних груп на спектральні і електрохімічні параметри комплексів.

ПУБЛІКАЦІЇ

1.Zavodnik V.E., Belsky V.K., Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A. Macrobicyclic d-metal tris-dioximates obtained by cross-linking with p-block elements. Part X. The first crystal and molecular structure of clathrochelate tris-dioximates with non-symmetrical dioximes: mer-isomers of an iron (II) complex with a macrobicyclic phenylboron phenylglyoximate ligand // J. Coord. Chem. - 1993. - V. 28. - P. 97-103.

2.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. Non symmetrical clathrochelate complexes: New strategy of Synthesis// Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XIX Lourense(Кansas, USA). - 1994. - St3.

3.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Belsky V.K., Varzatskii O.A. Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates// Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXII. - Seoul (Korea). - 1997. - Р.39.

4.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A, Palchik O.A., Maletin Y.A. Syntheses of asymmetrical macrobiciclic iron(II) complexes derivatives from semiclathrochelate compounds // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXI. - Montecatini Terme (Italy). - 1996. - P. 105.

5.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Varzatskii O.A. Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates// Int. Conf. on Coord. Chem. 32. - Santiago (Chili). - 1997. - P. 4014.

6.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Varzatskii O.A, Belsky V.K., Maletin Y.A., Strizhakova N.G. New capping agents for oximehydrazonate clathrochelates: sterically controlled synthesis, structural characterization and intramolecular reactions // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - V. 284/2. - Р. 180-190.

7.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron (II) tris- dioximates // Polyhedron. - 1998. - V. 17, №25/26. - Р. 4315-4326.

Варзацький О.А. Направлений синтез і фізико-хімія несиметричних макробіциклічних трис-діімінатних комплексів заліза (II). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.01-неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Визначено стратегію конструювання раніше невідомих аксіально та меридіанально несиметричних клатрохелатів заліза (II), розроблені загальні методи синтезу сполук цього типу, показана можливість застосування елементоксидних матриць у якості топохімічної захисної групи для твердофазного синтезу клатрохелатів. Виявлено роль металохелатного скелету у стеричному контролі реакції утворення сполук із геометрично-ізомерними макрокаркасами; вперше отримано імобілізовані на поверхні неорганічних матриць макробіциклічні системи; синтезовано 23 нові сполуки. З використанням рентгеноструктурного аналізу і фізико-хімічних методів дослідження отримані дані про структуру, спектральні і електрохімічні властивості синтезованих сполук.

Ключові слова: несиметричні клатрохелати, макробіциклічні системи, трис-діоксимати, твердофазний синтез, рентгеноструктурний аналіз, молекулярна самоорганізація, направлений синтез.

Varzatskii О.А. The directed synthesis and physical-chemistry of asymmetrical macrobicyclic tris-diiminate iron complexes. Manuscript.

Thesis for a Сandidate’s degree by speciality 02.00.01- inorganic chemistry. - V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Science, Kiev, 2000.

Synthesis strategy of designing iron (II) asymmetrical clathrochelates of the different earlier unknown types was determined, the possibility of elementoxide matrixes application as topochemichal protective group for clathrochelates assembly on the surface and sterical of the metallochelate control by a skeleton of connections formation with vectorially isomeric macrocarcases is shown; macrobicyclic systems immobilized on a surface of inorganic matrixes were received for the first time; 23 new compounds were synthesized. Using structure and molecular analysis and physical-chemistry methods the data on a structure, spectra and properties of the synthesized compounds were researched.

Key words: asymmetrical clathrochelates, macrobicyclic systems, tris-dioximates, solid phase synthesis, X-ray structure

Варзацкий О.А. Направленный синтез и физико-химия несимметричных макробициклических трис-дииминатных комплексов железа (II). Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2000.

В диссертации определена стратегия конструирования ранее неизвестных несимметричных клатрохелатов железа (II), разработаны общие методы синтеза аксиально- и меридианально-несимметричных комплексов трис-диоксиматного типа, а также метод синтеза клатрохелатов оксимгидразонатного типа с неизвестным ранее барелановым каркасом. Показана возможность твердофазного синтеза с использованием элементоксидной матрицы, выступающей одновременно в качестве топохимической защитной группы и подложки для твердофазного синтеза клатрохелатов. Впервые получены иммобилизованные на поверхности неорганических матриц макробициклические системы, которые были использованы в качестве прекурсора для синтеза аксиально-несимметричных клатрохелатов. Разработан общий синтетический метод, приводящий к трис-диоксиматным меридианально-несимметричным макробициклам, содержащим различные диоксиматные фрагменты путем конструирования из плоско-квадратного макроциклического прекурсора. Осуществлена реакция химической модификации симметричного клатрохелата приводящая к аксиально-несимметричному клатрохелату. Осуществлён стерически-контролируемый синтез клатрохелатов с геометрически-изомерными металло-адамантановыми скелетами. Показано, что сшивающая группа, находящаяся на расстоянии >5 определяет стереохимию и структурную направленность процесса. Введён в практику новый капсулирующий реагент- триэтоксиметан, образующий макробициклические комплексы с этокси- замещённым 1,3,5_триазациклогексановым фрагментом (спиро-барелано-адамантановый скелет); определены области применения карбонильных соединений в качестве сшивающих реагентов. Обнаружена реакция реструктурирования спиро-адамантано-бареланового скелета в спиро-дибарелановый, который не может быть получен прямым синтезом. Синтезировано 23 новых соединения. Для четырёх полученных комплексов с помощью рентгеноструктурного анализа была решена кристаллическая и молекулярная структура. С использованием физико-химических методов исследования получены данные о строении, спектрах и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи. Для рядов меридианально-несимметричных комплексов с парциально замещенными диоксиматными группами обнаружена неаддитивность изменения спектральных и электрохимических параметров. Характерные свойства этих соединений - доступность, устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность, склонность к обратимым редокс-процессам, способность к образованию упорядоченных молекулярных структур дают основания предполагать их практическую ценность.

Ключевые слова: несимметричные клатрохелаты, макробициклические системы, трис-диоксиматы, твердофазный синтез, рентгеноструктурный анализ, молекулярная самоорганизация, направленный синтез.