Львівський національний університет імені Івана Франка

ДЕНИС РОМАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.11’19

СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
НОВИХ ГІДРИДІВ ПОТРІЙНИХ СПОЛУК РЗМ ЦЕРІЄВОЇ ГРУПИ
З МЕТАЛАМИ ТРІАДИ ФЕРУМУ ТА B, Ga АБО In

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріало-знавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України, м.Львів

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Яртись Володимир Анатолійович
Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України,
провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Павлюк Володимир Васильович

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Василечко Леонід Орестович

Національний університет “Львівська політехніка”,

провідний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.Н.Францевича НАН України,
м. Київ.

Захист відбудеться 12 грудня 2002 р. о 14 годині на за-сі-данні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 7 листопада 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перспективним шляхом розвитку сучасної енергетики є використання водню як еко-ло-гічно чистого енергоносія. Тому важливим є завдання розробки ефективних систем зберігання водню. Привабливими в цьому відношенні виявились інтер-ме-талічні сполуки (ІМС), які містять в своєму складі метали з високою спорідненістю до водню та утворюють хімічні сполуки з воднем – металогідриди. Їх суттєвими перевагами є висока водень-сорбційна ємність (вміст водню на одиницю об’єму гідриду може бути в 1,5--–2 рази більшим за густину водню в рідкому стані), зручні помірні тиски (0,1–1 МПа H2) та температури (273–373 К) протікання зворотної абсорбції-десорбції водню, висока стійкість до циклювання “насичення–роз-клад” та ви-сока безпечність металогідридних пристроїв у порівнянні з системами стисненого чи рідкого водню.

Практично всі основні напрямки сучасної енергетики передбачають вико-ри-стан-ня чи вже застосовують системи ІМС–водень. Серед пріоритетних напрямків використання гідридів ІМС слід виділити:

- зберігання і транспортування водню (зокрема, у транспорті, як носії пального для двигунів внутрішнього згорання та паливних елементів);

- акумулювання, транспортування і генерування теплової енергії;

- розробка гетерних матеріалів;

- отримання порошків для потреб металургії, виробництво постійних магнітів на основі сплавів РЗМ;

- застосування гідридів ІМС у нікель-металогідридних джерелах струму з підвищеною електро-хі-мічною ємністю;

- розділення газових сумішей, отримання спектрально чистого водню;

- розділення ізотопів водню;

- каталізатори процесів хімічного синтезу.

На жаль, більшість ІМС як поглиначів водню характеризується наявністю недоліків, які усклад-ню-ють їх практичне використання. До таких недоліків, зокрема, можна віднести необ-хід-ність попередньої тривалої активації для ініцію-вання гідридоутворення та досягнення насичення металічної матриці воднем, тривалість та складність регенерації вихідних ІМС після отримання металогідридів, висока схильність до гідрогенолізу при багаторазовому циклюванні, отруєння при контакті з іншими газами, а також невисокий ваговий вміст водню, який, як правило, не перевищує 2%.

В зв’язку з цим інтенсифікувались пошукові роботи по розробці нових ІМС, яким не були б властиві згадані недоліки.

Особливий інтерес викликає взаємодія водню з потрійними ІМС, утво-ре-ни-ми рідкісноземельними металами, перехідними металами та p-еле-мен-тами. Відомо, що часткове заміщення d-металів в подвійних сполуках RmTn (R --– активний гідридотвірний метал; T – перехідний метал) неперехідними елементами приводить до покращення їх воденьсорбційних характеристик. Крім того, перехід до потрійних систем R–T–X (X – p-елемент) дозволяє отримати велику групу нових ІМС, які зі структурних міркувань можуть бути ефективними водень-аку-му-люючими матері-а-лами. Більші розміри атомів неперехідних елементів (наприклад, для Al, Ga, In; r = 0,1432-0,1663 нм), в порівнянні з перехідними елементами (наприклад, для Fe, Co, Ni; r = 0,1246-0,1274 нм), сприяють збільшенню розмірів кристалічних пустот металічної матриці, що, в свою чергу, сприяє гідридоутворенню.

Взаємодія таких сполук з воднем, зокрема вплив хімічної природи p-елементів на гідридоутворення, залишаються маловивченими. В той же час, такі відомості є дуже важливими для пошуку та розробки нових ефективних воденьакумулюючих матеріалів.

В даній роботі проведені дослідження взаємодії з воднем кількох інтерметалічних сполук систем РЗМ – перехідний метал – неперехідний елемент III групи, які характеризуються приблизно однаковою часткою РЗМ у їх складі (30-38 ат.%), зокрема – Nd5Co2B6, Nd6Fe13Ga, RNiIn (R= La, Ce, Pr, Nd) та структурні дослідження гідридів (дейте-ри-дів) на їх основі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася в рамках основних завдань фундаментальних і при-кладних досліджень у галузі металогідридних технологій у 1997-2001 рр, визначених Постановою Президії НАН України №400 від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні” та по держбюджетних темах НД-27/166 “Нові процеси гідридної металургії для створення магнітних і воденьсорбційних матеріалів з покращеними службовими характе-ристиками”, номер державної реєстрації 0196U025044 та НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій ке-ру-вання структурою та властивостями високоефективних водень-сорбу-ючих матеріалів для постійних магнітів та електрохімічних джерел жив-лення”, номер дер-жав-ної реєстрації 0100U004870, а також згідно планів наукових досліджень Спільної лабо-ра-торії “Нові покращені абсорбенти водню”, утвореної між ФМІ НАН України та Інсти-тутом енергетичних технологій (Щеллер, Норвегія). Дисертант проводив синтез зразків, дослідження процесів абсорбції-десорбції водню та дослідження кристалічної структури сполук.

Мета і задачі дослідження: виявлення хімічної та структурної зумовленості фізико-хімічних властивостей гідридів ряду інтерметалічних сполук систем РЗМ церієвої групи – перехідний метал тріади Феруму – неперехідний елемент ІІІ групи.

Об’єкт дослідження: взаємодія ряду сполук систем РЗМ – {Fe,Co,Ni} – {B, Ga, In} з воднем.

Предмет дослідження: воденьсорбційні властивості сполук; процес ГДДР; кристалічні структури гідридів; термодинамічні характеристики взаємодії в сис-темах ІМС-H2.

Методи дослідження: аналіз залежностей P-T і Р-c-T, методи диференційного термічного аналізу, термодесорбційної спектроскопії для дослідження процесів абсорбції-десорбції водню; РФА та скануюча електронна мікроскопія для встановлення фазового складу зразків; високороздільні порошкові рентгенографія та нейтронографія з використанням профільного аналізу Рітвельда для ви-зна-чення структури гідридів; кристалохімічний аналіз структур ІМС для побудови моделей структур гідридів.

Наукова новизна одержаних результатів. У широкому інтервалі температур до-сліджено взаємодію з воднем тернарних інтерметалічних сполук систем легкий РЗМ–{Fe, Co, Ni}–{B, Ga, In}, що належать до трьох структурних типів. Для сполуки Nd5Co2B6 досліджено механізм гідридної де-гра-дації-регенерації. Вперше виявлено існування нового бориду NdB2. На основі кристалохімічного аналізу структур ІМС запропоновано мо-де-лі структур відповідних гідридів та встановлено їх максимальну водень-сорбційну ємність. Методами порошкової нейтронографії та рентгеноструктурного ана-лізу вперше вивчено кристалічну структуру восьми нових інтерметалічних гідридів, які кристалізуються у нових структурних типах. На основі структурних досліджень дейтеридів RNiInD>1.2 встановлено існування принципово нового класу металогідридів з аномально корот-кими віддалями Н–Н ~ 0,16 нм. Це перший приклад металогідридів, у яких такі віддалі є суттєво меншими за наведене в літературі мінімальне значення 0,2 нм, встановлене на основі експериментальних даних та теоре-тичних розрахунків. Вивчено термостабільність нових гідридів. Встановлено взаємозв’язок між кристалічною структурою та воденьсорбційними властивостями і ста-біль-ністю гідридів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати прове-дених у рамках даної роботи досліджень взаємодії в системах потрійна ІМС–водень, вла-стивостей та кристалічної структури нових гідридів інтер-ме-та-лічних спо-лук збагачують знання про взаємодію атомів Гідрогену з кри-сталохімічним оточенням в структурах гідридів ІМС, зокрема з атомами p-еле-мен-тів. Одержані дані підтверджують концепцію про структурну зумов-ле-ність фізико-хімічних властивостей металогідридів і становлять основу для цілеспря-мова-ного пошуку нових матері-алів-погли-начів водню з по-кра-ще-ними характеристиками. Вста--новлена в даній ро-боті можливість отри-мання металогідридів з віддалями Н–Н значно меншими за 0,2 нм суттєво змінює уявлення про взаємодію атомів Н в інтер-ме-та-ліч-них гідридах і до-зво-ляє зробити позитивну переоцінку потенціалу інтерметалічних сполук як ефективних ма-те-рі-алів для накопичення і зберігання водню. Дані про кристалічні струк-тури досліджених гід-ридів можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неор-га-нічної хімії, матеріало-знавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зробле-на керівником роботи при без-по-се-ред-ній участі дисертанта. Аналіз літера-турних даних, виготовлення зразків, екс-периментальні дослідження водень---сорб-ційних властивостей сполук, син-тез гідридів та дейтеридів, вимірювання спектрів термодесорбції та ізотерм де-сорб-ції проводилися дисертантом само-стійно згідно вказівок наукового керівника. Процес ГДДР сполуки Nd2Co2B6 досліджував проф. В.А.Яртись в Групі хімії прикладних сплавів (керівник – іноземний член НАН України, проф. І.Р.Гарріс) Бірмінгемського університету (Великобританія), опрацю-вання одержаних результатів проводив дисертант. Кристалохімічний аналіз структур виконаний автором роботи спільно з к.х.н. О.Б. Рябовим. Нейтронографічні дослідження дейтеридів прово-ди-ли-ся ди-сертантом під керівництвом наукового керівника та проф. Б. Гаубака у Інституті енергетичних технологій (Кьєллер, Норвегія). Уточнення струк-тур дейтеридів проводив дисертант. Результати in situ нейтронографічного експерименту уточнювалися спільно з к.х.н. О.Б. Рябовим.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на Міжна-род-них симпозіумах з систем метал–водень: Фундаментальні дослі-дження та застосу-вання (Ханчжоу, Китай, 1998 та Нуза, Австралія, 2000); VII Міжнародній конференції з водневого матеріалознавства та хімії гідридів металів (Алушта, 2001); науковому семінарі Відділу фізики Інституту енергетичних технологій (Кьєллер, Норвегія, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 робіт: 4 статті та 4 тез.

Об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатку. Дисертація викладена на 130 сторінках (з них 5 сторінок додатків), містить 31 таблицю та 51 рисунок. Список використаних літературних джерел налічує 148 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання дослідження.

У першому розділі проведено аналіз лі-те-ра-турних даних, що стосуються загальних закономірностей взаємодії в системах ІМС-Н2, експериментальних даних про взаємодію з воднем бінарних ІМС на основі рідкісноземельних та пе-ре-хідних металів, а також тернарних сполук, що містять p-елементи; роз-гля-нуто основні кристалохімічні особливості гідридів ІМС; подано літературні дані про структуру та властивості тернарних ІМС систем РЗМ-{Fe,Co,Ni}-X (X – p-елемент).

Методику екс-пе-рименту описано в другому розділі. Для виготовлення зразків використовували метали високої чистоти з вмістом основного компоненту не менше 0,999 масових часток. Ком-по-нен-ти ви--хід-них спла-вів у кіль-кос-тях, що від-по-ві-да-ли сте-хі-о-метричному складу до-слі-джуваних сполук, зва-жу-ва-лись з точ-ніс-тю 0,001 г. Рід-кі-сно-зе-мельні метали (La, Ce, Pr і Nd) бралися в надлишку 1% для компенсації їх втра-ти вна-слідок випаровування при плавленні. При-го-то-вану шихту (2-3 г) сплав-ля-ли в елек-тро-ду-го-вій пе-чі на мід-но-му во-до-о-хо-лод-жу-ва-но-му по-ді з ви-ко-рис-тан-ням не-роз-пи-лю-ва-но-го воль-фра-мо-во-го елек-тро-ду в ат-мос-фе-рі ар-го-ну, по-пе-ред-ньо очи-щеного плав-лен-ням ге-тер-но-го ма-те-рі-а-лу (губчастий титан). Якщо втрати при сплавлюванні не перевищували 1% маси шихти, склад сплаву приймався ідентичним зі складом шихти, в іншому випадку сплав виготовлявся заново. Отримані сплави піддавали гомогенізуючому відпалу у вакуумованих кварцових ампулах в електропечі при температурах 870 К (720 год.) або 1070 К (340 год.). Після термічної обробки сплави гартувалися в холодній воді.

Гідриди та дейтериди синтезували насиченням 0,5–1,5 г спла-ву газоподібним воднем (дейтерієм) під тиском 0,1–10 МПа. По завер-шен-ні помітного поглинання автоклав запов-ню-вали воднем до тиску синтезу і залишали на кілька годин для досягнення повного насичення зразка вод-нем. Вміст H в утвореному гідриді визначали волюметричним методом за зміною його тиску у каліброваному об’ємі. Нижчі гідриди (дейтериди) отримували частковою термодесорбцією водню з насичених гідридів. Насичені гідриди нагрівали у дина-міч-ному вакуумі до заданої температури, яку попередньо визначали за результатами тер-мо-десорбційної спектроскопії, і витри-му-ва-ли при цій температурі протягом заданого часу. Після синтезу дейтериди перевантажували в се-ре-до-вищі очищеного Ar в герметичні ванадієві контейнери (RNiInDx) або кварцову трубку діаметром 6 мм (Nd6Fe13GaD12.3) для зйомки нейтронографічного експерименту. Для синхротронної рентге-но-графії зразки поміщалися в герметизовані скляні капіляри діаметром 0,3 мм.

Всі досліджувані матеріали атестувалися рентгенівським фазовим аналізом (дифрактометр Philips PW 1012/10, Siemens D5000 або ДРОН 3.0 з використанням Cu-Ka ви-про-мі-нювання). Уточнення періодів граток отриманих ІМС та їх гідридів з відомою моделлю структури проводили з використанням пакету програм CSD.

Порошкові нейтронографічні дослідження дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 проводили з використанням ди-фрак-тометра SLAD (l=0,1117 нм) та високороздільного дифрактометра NPD (l=0,1470 нм) (реактор R2, Студсвік, Швеція). Нейтронографічні дослідження дейтеридів на основі RNiIn (R=La, Ce, Nb) проводили на високороздільному двоосьовому дифрактометрі PUS (l=0,1555 нм) (реактор JEEP II, Інститут енергетичних технологій, Кьєллер, Норвегія). Вимірювання при 7 K проводили з ви-ко-ри-стан-ням кріостата Displex. Для in situ нейтронографічного дослідження дей-те-ри-ду LaNiInD1.6 в середовищі D2 порошок вихідного сплаву завантажували в кварцову трубку діа-ме-тром 6 мм, яку після герметизації і під’єд-нання до газової системи наповнювали дейтерієм до тиску 0,6 МПа та цен-тру-вали в дифрактометрі. Після цього проводили синтез дейтериду згідно з описаним вище методом.

Уточнення структур дейтеридів проводилося методом профільного аналізу Рітвельда з використанням програмного пакету GSAS. Амплітуди розсіювання нейтронів взято з бібліотеки GSAS, зокрема: bD ,67; bFe ,54; bNi ,3; bGa ,29; bIn ,06; bLa ,27; bCe ,84; bNd ,69 фм. Для дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 проводили об’єднані уточнення двох масивів даних отриманих при l=0,1117 та 0,1470 нм.

Дослідження зміни мікроструктури сплаву Nd5Co2B6 в процесі ГДДР проводили на високороздільному скануючому електронному мікроскопі Hitachi S-4000.

Термостабільність гідридів (дейтеридів) вивчали методом термо-де-сорбційної спектроскопії, проводячи про-гра-мований нагрів (2 або 5 К/хв) насиченого воднем зразка (масою ~200 мг) у динамічному вакуумі до температур 870–1070 K.

Дослідження термодинаміки систем ІМС–Н2 проводили методом Сі-верт-са. Перед вимірюванням ізотерм абсорбції–десорбції водню в сис-те-мах ІМС–Н2 зразки активували шляхом проведення кількох циклів абсорбції–десорбції водню.

Дослідження процесу ГДДР проводили з використанням методу диференційного термічного аналізу (ДТА) у водні тиску ~0,1 МПа з комп’ютерною реєстрацією змін T та тиску в автоклаві.

Розрахунок розмірів пустот у структурах досліджених гідридів проводився з вико-ристанням моделі жорстких сфер. Ймо-вірні моделі структур гідридів будувалися на основі кристалохімічного аналізу металічної матриці гідридів, який проводився у урахуванням трьох основних факторів, визна-чальних для втілення водню в пустоти структур ІМС: 1) розмір пустоти >0,04 нм, 2) хімічна спорідненість атомів Гідрогену до оточення пустоти, тобто бажана мак-симальна кількість атомів активного гідри-до-тві-рного металу (РЗМ) та відсутність р-елементів в цьому оточенні, 3) відстань між сусідніми атомами Гідрогену 0,2 нм (“правило 2 Е”).

У третьому розділі подано ре-зуль-тати досліджень взаємодії сполук з воднем та структури гідридних фаз. Обго-во-рення результатів проводиться пара-лель-но із їх викладенням, обговорення більш узагальнених законо-мір-ностей проводиться у окремих підрозділах.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Гідрування сполуки Nd5Co2B6 при 370 К та тиску водню 1 МПа привело до утворення тригонального гідриду втілення складу Nd5Co2B6Н7.0. Кристалохімічний аналіз мета-лічної мат-ри-ці цього гідриду дозволив запропонувати наступну модель структури цього гідриду: 9H [Nd6](9e)+18 (36  /2) H [Nd3Co](36i) = 27 ат.H/ел.ком. = 9 ат.H/Nd5Co2B6. Ця вели-чи-на є достатньо близькою до експериментально спостереженої ємності, а заповнення двох типів кристалічних пустот підтверджується двохстадійним характером розкладу цього гідриду.

Процес гідрування-диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) полягає в розкладі металічної матриці ІМС у водні та її зворотній рекомбінації при високих температурах у вакуумі. При нагріванні сполуки Nd5Co2B6 у водні вище 1100 К спостерігається додатковий екзотермічний ефект поглинання водню (рис. 1), який відноситься до диспропорціонування металічної матриці на декілька фаз. Рентгенівський фазовий аналіз отриманої диспропорціонованої суміші (рис. 2) дозволив запро-по-ну-вати наступну схему перетворень у системі Nd5Co2B6–Н за високих температур:

2Nd5Co2B6 + 5(1+x/2)H2 5NdH2+x + 2NdCo2B2 + NdB4 + 2NdB2.

Рис. 1. Крива ДТА гідрування сполуки Nd5Co2B6. | Рис. 2. Дифрактограма бориду Nd5Co2B6 після диспропорціонування у водні

Рис. 3. Спектри термодесорбції водню з диспро-пор-ціо-но-ваного Nd5Co2B6. | Рис. 4. Дифрактограма бориду Nd5Co2B6 після реком-бінації у вакуумі.

Серед продуктів диспропорціонування особливо слід відмітити утворення раніше невідомого дибориду NdB2, кристалізація якого стала можливою завдяки підвищеній дифузійній рухливості атомів Неодиму та Бору в присутності гідридного водню.

Десорбція водню з диспропорціонованої суміші (рис. 3) є подібною до десорбції з індивідуального гідриду Неодиму та приводить до повної рекомбінації вихідної сполуки Nd5Co2B6 (див. рентгенограму цього матеріалу на рис. ), причому продукт рекомбінації характеризується повною гомогенністю мікроструктури без утворення міжзеренних виділень.

Фазово-структурні характеристики сплаву Nd5Co2B6 на різних стадіях процесу ГДДР наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Фазово-структурні характеристики сплаву Nd5Co2B6 на різних стадіях процесу ГДДР

Зразок | Фазовий склад | СТ | ПГ | Періоди гратки, нм

a | с

Вихідний сплав | Nd5Co2B6 | Pr5Co2B6 | Rm | 0,5435(1) | 2,440(4)

Насичений гідрид | Nd5Co2B6H7.0 | Pr5Co2B6 | Rm | 0,5407(1) | 2,771(2)

Диспропорціо-нований | NdH2+x

NdCo2B2

NdB4

“NdB2” | CaF2

CeAl2Ga2

ThB4

AlB2 | Fm3m

P4/mbm

I4/mmm

P6/mmm | 0,5467(4)

0,3602(1)

0,7208(1)

0,3297(3)– |

0,974(1)

0,4114(8)

0,3836(2)

Рекомбінований | Nd5Co2B6 | Pr5Co2B6 | Rm | 0,5445(1) | 2,440(1)

Подібно до сполуки Бору характер взаємодії з вод-нем сполуки Nd6Fe13Ga також залежить від температури. Низькотемпературна взаємодія приводить до утво-рен-ня гідриду втілення, тоді як за температур вище 720 К відбувається диспро-пор-ці-о-нування металічної матриці гідриду за схемою:

Nd6Fe13Ga + 1/2(6–y)(2+x)H2 (6–y)NdH2+x + 13Fe + NdyGa.

Високотемпературна десорб-ція водню з диспропорціонованого матеріалу супроводжується реком-бі-нацією вихідної сполуки.

Сполуки типу R6T13X утво-рюються з великою кількістю еле-ментів Х – p-елементи III, IV, V або d-елементи I-II груп. Гідриди цих спо-лук досліджувався до-ста-тньо тривалий час, проте їх струк-туру не було встановлено. Вияв-лено, що для спо-лук Cu, Ag, Au спо-сте-рі-галося утворення гід-ри-дів єм-ністю до 20 ат. Н/ф.о., тоді як для інших спо-лук максимумом ємності було 15 ат. Н/ф.о. З метою вста-новлення ймовірних моделей струк-тур гід-ри-дів сполук на основі R6T13X був проведений криста-лохімічний ана-ліз структури цієї сполуки. Виявлено, що мо-жуть реалізу-ва-ти-ся дві альтерна-тивні моделі струк-тури водневої підгратки:

Модель I. (споріднена до Zr2FeD5):

1 H в [Nd4] (4b) + 4 H в [Nd3Ga] (32m1) + 1 H в [Nd2Fe4] (4c) + 4 H в [Nd3Fe] (16l2) + 8 H в [Nd2Fe2] (32m5) + 2 H в [Nd3Ga] (32m2) = 20 H/ф.о.

Стехіометрія: Nd6Fe13GaH20 (Nd2GaH5 + NdFe11H + Nd3Fe2H14).

Модель II. (споріднена до Th2AlD4)

4H в [Nd4](16l1)+1H в [Nd2Fe4] (4c)+8 H в [Nd3Fe] (32m3)+2 H в [Nd2Fe2] (8g)=15 H/ф.о.

Стехіометрія: Nd6Fe13GaH15 (Nd2GaH4 + NdFe11H + Nd3Fe2H10).

Структура дейтериду Nd6Fe13GaD12.3, визначена з допомогою нейтроно-гра-фіч-ного дослі-джен-ня, від-повідає моделі ІІ. Для покращення точності нейтронографічне дослід-ження сполуки проводилося спільним уточ-ненням двох масивів даних (рис. 5). Результати уточнень наведені в табл. , структура водневої підгратки дослідженого гідриду показана на рис. 6.

Рис.5. Експериментальні, розрахункові та різ-ни-цеві профілі порошкової диф-рак-ції ней-тронів для дейтериду Nd6Fe13GaD12.3 при 293 K (об’єднані уточнення).

Таблиця 2

Кристалографічні дані для Nd6Fe13GaD12.3 одержані об’єднаним уточненням двох масивів нейтронографічних даних при 293 К

Атом | ПСТ | x | y | z | G | Uiso, нм2

Nd1 | 16l | 0,1698(6) | 1/2+x | 0,1874(2) | 1,0(–) | 1,0(–)

Nd2 | 8f | 0 | 0 | 0,0998(4) | 1,0(–) | 1,0(–)

Fe1 | 16l | 0,1761(6) | 1/2+x | 0,0536(2) | 1,0(–) | 1,0(–)

Fe2 | 16k | 0,0688(8) | 0,2142(6) | 0 | 1,0(–) | 1,0(–)

Fe3 | 16l | 0,3862(5) | 1/2+x | 0,0909(2) | 1,0(–) | 1,0(–)

Fe4 | 4d | 0 | 1/2 | 0 | 1,0(–) | 1,0(–)

Ga | 4a | 0 | 0 | 1/4 | 1,0(–) | 1,0(–)

D1 | 8g | 1/2 | 0 | 0,1344(8) | 0,77(2) | 2,0(–)

D2 | 16l | 0,3682(9) | 1/2+x | 0,2205(4) | 0,93(1) | 2,0(–)

D3 | 4c | 0 | 0 | 0 | 0,91(4) | 2,0(–)

D4 | 32m | 0,069(1) | 0,2344(9) | 0,1426(3) | 0,76(1) | 2,0(–)

ПГ I4/mcm; a=0,8152(1); c=2,5210(4) нм;

R-фактори: Rp=3,73%, Rwp=5,34% (об’єднане уточнення);

Rp=3,13%, Rwp=4,05% (l=0,1117 нм); Rp=3,78%, Rwp=5,42% (l=0,1470 нм);

G -– заселеність атомами положень, Uiso– ізотропний тепловий параметр.

Рис.6. Воднева підгратка в структурі Nd6Fe13GaD12,3. Показано два типи ко-ор-ди-наційних многогранників, утворе-них атома-ми D навколо ато--мів Nd: тетрагональну піраміду [Nd2D44D3] та дев’яти-вер-шинник [Nd1D1D24D44].

На відміну до описаних вище сполук, RNiIn (R – La, Ce, Pr, Nd) виявилися стабільними до диспропорціонування у водні у всьому дослідженому інтервалі температур та тисків. Гідрування цих сполук при кімнатній температурі та тиску водню 0,5 МПа приводить до утворення гідридів RNiInH~1,6.

Термодесорбція водню з гідридів сполук RNiIn відбувається в дві стадії, їх температури рознесені більш ніж на 250 К (табл. 3). Десорбція водню починається при кімнатній температурі і завершується при 800 К зворотним утворенням вихідних ІМС. Термостабільність гідридів RNiInН1.6–х поступово зменшується в ряду La-Ce-Pr-Nd. Про це свід-чить зсув першого піку десорбції в область нижчих температур при збіль-шенні атомного номера РЗМ від 407 К для сполуки La до 365 K для Nd, табл.3. Положення максимуму другої стадії десорбції для всіх сполук залишається майже незмінним (660–673 K).

Таблиця 3

Температури піків десорбції водню з гідридів RNiInH(D)1.6-x
та термодинамічні параметри переходу в цих системах

Система | T1, К | T2, К | DHd, кДж/моль H2 | DSd, Дж/(K·моль H2)

LaNiIn–H | 407 | 664––

CeNiIn–H | 388 | 673 | 49,6 | 126,2

PrNiIn–H | 379 | 660 | 40,9 | 117,8

NdNiIn–H | 365 | 663 | 38,7 | 111,9

Рис.7. Вант-Гоффівські залежності для переходу в системах RNiIn–H2 (R= Ce, Pr, Nd).

Вимірювання ізотерм десорбції водню в системах RNiIn–H показало наявність двох гідридних фаз -RNiInH~0.7 та -RNiInH>1.2. Граничний вміст водню в -гідриді при 2,5 МПа складає 1,6–1,7 ат. Н/RNiIn. Термо-ди-намічні параметри пере-хо-ду RNiIn–H2 (R= Ce, Pr, Nd) в системах, визначенні з Вант-Гоффівських залежностей lgPd–1/T (рис. 7) пред-став-лені в табл. 3. Поступове зменшення аб-со-лютного значення теплоти утворення DH свідчить про змен-шення стабільності наси-чених гід-ри-дів в ря-ду Ce–Pr–Nd. Цей ре-зультат добре узгоджується з дослі-дженням ТДС.

З 6 типів пустот, які існують в структурі RNiIn, за спорідненістю до водню мета-ліч-ного оточення найбільш ймовірною для втілення водню є пустота [R3Ni]. При цьому суміжні тетраедри [R3Ni] утворюють тригональні біпіраміди [R3Ni2], тобто атоми Н можуть займати або тригональні положення 2d, в центрі біпірамід, або тетраедричні положення 4h. З огляду на короткі віддалі між центрами сусідніх пустот [R3Ni], згідно “правила 2 A”, вони можуть заповнюватися лише наполовину через Н...Н від-штов-хування. Таким чином, із врахуванням основних критеріїв кристалохімії метало-гідридів максимально досяжна ємність гідридів не мала б перевищувати 0,67 ат.Н/ф.о. Проте, за даними волюметричних вимірювань вона становить 1,6 ат.Н/ф.о.

Нами проведено нейтронографічне дослідження структур насичених гідридів (ex situ експеримент, див. рис. 8 як приклад), а також “нижчих” гідридів, отриманих частковою десорбцією дей-терію з насичених (“вищих”) гідридів їх нагрівом у вакуумі до 470 К до повного завер-шення першої стадії десорбції. Уточнення нейтронографічних даних методом профільного аналізу Рітвельда показало, що в структурах досліджених гідридів ато-ми D займають єдине кристалографічне положення 4h, розмі-ще-не на осі третього порядку в тетра-едрі [R3Ni] (рис. 9а). Решта пустот в структурі виявилися порожніми. Результати ней-тронографічного дослідження наведені в табл. 4. “Вищі” і “нижчі” гідриди роз-різ-нялися ступенем за-повнення цих пустот.

Рис.8. Нейтронограма дейте-ри-ду LaNiInD1.23 (298 К, дифракто-метр PUS, l=0,15550 нм). Показані екс-пери--ментальний (+), роз-ра-хований (суцільна лінія) та різницевий (внизу) профілі.

У випадку вищих дейтеридів близьке до 100% заповнення положень 4h є не-сподіваним, оскільки при цьому виникають унікально короткі віддалі D–D ~0,16 нм, що суттєво менші за межу, встановлену “правилом 2 A”. Крім цього, слід відзначити, що віддалі D–Ni (~0,151 нм) також є дещо ко-ротшими, ніж середньостатистичне значення в структурах інтерметалічних гідридів (0,165 нм). Проте, ця величина є більшою за суму ковалентних радіусів атомів Нікелю та Гідрогену (0,147 нм).

У структурах “нижчих” дейтеридів атоми D заповнюють положення 4h менш, ніж наполовину. Тому в цих структурах заповнюється лише одна з половин тригональної біпіраміди [R3Ni2], тобто короткі віддалі Н–Н в цих струк-турах відсутні.

Рис.9. Структура дейтеридів LaNiInD1.23 (а) та LaNiInD1.63 (б).

Отже, за даними нейтронографії вміст дейтерію в вищих дейтеридах не пере-ви-щує 1,3 D/ф.о., що помітно менше від величини, встановленої волюметрично (~1,6 Н(D)/ф.о.). Ймовірною при-чи-ною цих розбіжностей є часткова десорбція дейтерію зі зразків наси-чених дей-теридів при їх перевантаженні в інертному боксі. Вірність цього припущення під-твер-дили результати in situ нейтронографічного дослідження насиченого дейтериду сполуки LaNiIn.

Уточнення нейтронографічного профілю, знятого in situ в середовищі дейтерію, виявило майже повне заселення положень 4h. Після введення в уточнення атомів Дейтерію в положенні 4h ми провели різницевий синтез Фур’є, який виявив наявність надлишкових максимумів нейтронної густини в октаедрах 3g [La3NiIn2]. Форма цих максимумів свідчить про анізотропний характер тепло-вих коливань атомів в цих положеннях. Сумарний вміст Дейтерію, визначений з ней-трон-о-гра-фіч-ного дослі-джен-ня, становить 1,63 ат. D/LaNiIn, що дуже доб-ре узго-джу-ється із значенням 1,62 ат.D/ф.о., встановленим волюметрично.

Таблиця 4

Результати нейтронографічних досліджень структур1) дейтеридів сполук RNiIn

Дейтериди RNiInD1.33-x

LaNiInD1.23 | CeNiInD1.23 | NdNiInD1.2 | NdNiInD1.22)

Параметри гратки, нм | а

с | 0,73767(1) 0,46462(1) | 0,72872(1) 0,46204(1) | 0,72212(2) 0,45723(2) | 0,71954(4) 0,45716(2)

R в 3g | x

Uiso3) | 0,6032(3)

0,58(6) | 0,6014(6)

0,8(1) | 0,6004(5)

0,53(7) | 0,5998(5)

0,1(1)

Ni1 в 2c | Uiso | 1,32(6) | 1,14(6) | 1,12(6) | 0,2(1)

Ni2 в 1b | Uiso | 1,09(6) | 1,16(7) | 1,00(8) | 0,25(8)

In в 3f | x

Uiso | 0,2434(6)

0,6(1) | 0,2464(6)

0,9(1) | 0,2468(7)

0,7(2) | 0,2470(7)

0,1(1)

D в 4h | z

Uiso

G4) | 0,3243(7)

1,96(8)

0,921(8) | 0,3263(7)

1,89(8)

0,920(9) | 0,329(1)

2,1(1)

0,901(9) | 0,330(8)

1,3(1)

0,912(9)

Rp

Rwp

c2 | 4,37

5,71

1,56 | 5,01

6,44

1,35 | 4,17

5,27

1,25 | 4,12

5,22

1,24

Дейтериди RNiInD0.67-x | In situ

LaNiInD0.57 | CeNiInD0.48 | NdNiInD0.55 | LaNiInD1.63

Параметри гратки, нм | а

с | 0,76917(3) 0,40811(3) | 0,75898(2) 0,39948(1) | 0,75770(2) 0,39572(2) | 0,73874(4) 0,46816(2)

R в 3g | x

Uiso | 0,5900(6)
1,7(1) | 0,5911(8)
1,4(1) | 0,5914(6)
1,02(9) | 0,6030(6)
0,9(1)

Ni1 в 2c | Uiso | 2,4(1) | 1,58(8) | 1,29(9) | 1,4(1)

Ni2 в 1b | Uiso | 1,2(1) | 1,6(1) | 1,7(1) | 1,0(1)

In в 3f | x

Uiso | 0,2435(9)

1,1(2) | 0,2488(7)

1,0(1) | 0,2489(8)

0,9(1) | 0,247(1)
0,5(2)

D в 4h | z

Uiso

G | 0,408(2)
2,6(3)
0,43(1) | 0,424(1)
1,9(1)
0,362(6) | 0,422(2)
1,4(2)
0,416(9) | 0,317(1)
2,35)
0,96(1)

D2 в 3g | x

Uiso

G––– | 0,226(3)
9,45)
0,36(2)

Rp

Rwp

c2 | 6,26
8,27
1,67 | 5,41
6,90
1,28 | 4,30
5,69
1,57 | 3,09
4,04
-,336)

Примітки: 1) ПСТ (ПГ): 1b, 0 0 1/2; 2c, 1/3 2/3 0; 3f, x 0 0; 3g, x 0 1/2; 4h, 1/3 2/3 z;

2) температура зразка 7 K (в усіх інших випадках 298 K);

3) ізотропний тепловий параметр, нм2;

4) заселеність атомами положень;

5) значення еквівалентних ізотропних теплових параметрів;

6) велике значення c2 в даному випадку є результатом занадто тривалого про-ведення експерименту.

Рис.10. Видалення водню з пус-тот [R3Ni] гідриду спо-луки NdNiIn в залеж-ності від ступеня їх заповнення.

Слід відмітити, що атоми D, які заповнюють пу-стоти [La3NiIn2] характеризуються дуже високими значеннями тепло-вих параметрів, що може свідчити про слабкість зв’язку цих атомів з ато-ма-ми мета-ліч-ного оточення і дозволяє пояснити легкість видалення дейтерію з цих пустот в процесі приготування до ex situ експерименту.

Порівняння структур LaNiInD1.23 і LaNiInD1.63 (рис. 9) з іншими гідридами, що містять La та Ni показало, що грані R3 в суміжних тетраедричних пустотах [R3Ni] є щільнішими, ніж в аналогічних пустотах структур LaNiD3.7 і LaNiSnD2, і навіть порівняно з вихідною сполукою LaNiIn. На основі цього, ймовірним поясненням існування унікально коротких віддалей Н–H є екранування взаємодії між атомами Гідрогену стисненими трикут-ними гранями R3.

Такі структурні відмінності між “вищими” RNiInD>1.2 та “нижчими” RNiInD<0.7 гідридами сполук RNiIn дозволяють однозначно співвіднести характер термо-де-сорб-ції водню з гідридів з їх структурою. Це перший випадок, в якому спостерігаються дві, розділені на 300 К, стадії видалення атомів Гідрогену з кристалохімічно екві-валентних пустот (рис. 0).

Насичені дейтериди RNiInD1.6–x характеризуються низькою термо-стабільністю. Ви-да-лення атомів D з октаедричних пустот [R3NiIn2] відбувається при кімнатній тем-пературі при незначному зниженні тиску дейтерію, або при заміні середовища дей-терію на аргон, ведучи до утворення дейтеридів стехіометричного складу RNiInD1.3–x. В цих дейтеридах залишаються майже повністю заповненими лише пустоти [R3Ni]. При нагріванні цих дейтеридів до 450 К у вакуумі, атоми Дейтерію видаляються з половини наявних тетраедрів [R3Ni]. Це перетворює в сумі початково “подвійно” заповнену біпіраміду [R3Ni2] в однозаповнену. Проте, атоми D не заповнюють біпірамідальні положення 2d, а є (динамічно) розміщені в одному з двох сусідніх тетраедрів [R3Ni]. Залишковий Дейтерій в нижчих дейтеридах є сильно зв’язаним з металічною матрицею. Його повне виділення з дейтеридів, що приводить до зворотного утворення вихідних ІМС RNiIn, відбувається у високому вакуумі при досить високих температурах в діапазоні 500–800 K. Таким чином, обидва піки термо-де-сорбції з дейтеридів RNiInD1.3 пов’язані з видаленням D з кристало-графічно еквівалентних положень в тетраедрах [R3Ni], які в залежності від ступеня заповнення Дейтерієм характеризуються різною потенційною енер-гією. При заповненні пустот більш ніж наполовину, відштовхувальні взає-модії між атомами D, розміщеними в пустотах зі спільною гранню на дуже близьких віддалях (<0,2 нм), суттєво знижують енергію цих положень і D легко видаляється з них при температурах близьких до кімнатної до вмісту <50% (RNiInD0.67–x). При цьому вмісті дейтерію утворення пар D…D не відбувається і висока температура термодесорбції пов’язана в цьому випадку з високою енергією зв’язків D–M у пустотах [R3Ni].

Заповнення пустот [La3NiIn2] суперечить постульованій в літературі законо-мір-ності, щодо локалізації атомів водню в пустотах структур метало-гід-ридів, найбільш віддалених від атомів p-елементів. Віддаль D–In в пус-то-тах [La3NiIn2] становить 0,2346(2) нм, і таким чином перевищує rIn ,04,206 нм. Це ймовірно знижує блокуючу активність In.

Високі значення параметрів анізотропних теплових коливань атомів D в октаедричних положеннях [La3NiIn2] і легкість десорбції дейтерію з цих положень свідчать про низьку енергію зв’язку атомів D з металічним оточенням пустот, що обумовлено значним вмістом атомів p-елемента In. Цікавою особливістю даної структури є також зміщення атомів D в обох типах пустот від центрів пустот в напрямку атомів Ni.

У четвертому розділі проведено порівняння вивчених сполук зі спорідненими, гідридами та розглянуто кристалохімічні особливості но-вих гідридів (табл. 5). Попри різний вміст р-елемента та структурні відмінності, всі дослі-джені в цій роботі інтерметалічні сполуки характеризуються приблизно однаковою водень-сорб-ційною ємністю – 0,54–0,62 ат.Н/M. Таке незначне коливання ємності корелює з невеликим розкидом вмістів рідкісно-земел-ь-ного елементу в цих сполуках. Спостережені величини є вдвічі меншими за величини, характерні для фаз Лавеса R{Ni,Fe,Co}2 (1,26–1,33 ат.Н/M.), отже, наявність р-елемента у складі інтермета-ліч-ного гідриду при-во-дить до зменшення сорбційної ємності. В той же час кількість та хімічні особливості р-елемента, опосередковано через структурні особливості інтер-ме-талічних сполук та гідридів, визначають широкий спектр зміни фізико-хімічних властивостей гід-ридних матеріалів.

Таблиця 5

Структурні особливості досліджених гідридів (дейтеридів)

Сполука | Da/a0, % | Dc/c0,
% | DV/V0, % | DV/ат.H, нм3 | d R–H,

нм | dT–H,

нм | d X–H,

нм | d H–H,

нм

Nd5Co2B6H7.0* | -0,52 | 13,6 | 12,4 | 0,0037 | - | - | - | -

Nd6Fe13GaD12.3 | 0,95 | 10,4 | 13,6 | 0,0038 | 0,2267 | 0,171 | 0,327 | 0,224

LaNiInD1.63 | -2,68 | 15,6 | 9,10 | 0,0039 | 0,2404 | 0,1494 | 0,2345 | 0,1715

LaNiInD1.23 | -2,82 | 14,7 | 8,35 | 0,0044 | 0,2356 | 0,1507 | 0,322 | 0,1633

CeNiInD1.23 | -3,28 | 16,2 | 8,75 | 0,0046 | 0,2370 | 0,1508 | 0,318 | 0,1605

NdNiInD1.20 | -3,98 | 16,4 | 7,33 | 0,0039 | 0,2341 | 0,1506 | 0,316 | 0,1561

LaNiInD0.57 | 1,33 | 0,78 | 3,10 | 0,0041 | 0,2421 | 0,1665 | 0,341 | >0,3

CeNiInD0.48 | 0,74 | 0,50 | 2,00 | 0,0027 | 0,2318 | 0,1694 | 0,336 | >0,3

NdNiInD0.55 | 0,76 | 0,75 | 2,28 | 0,0027 | 0,2315 | 0,1669 | 0,335 | >0,3

* Структура цієї сполуки методом нейтронографії не досліджувалась.

Утворення всіх досліджених насичених гідридів супроводжується анізотропним розширенням елементарної ко-мір-ки (табл. 5), яке має різні причини. У випадку сполук Nd5Co2B6 та Nd6Fe13Ga такий характер розширення може бути пов’язаним з вираженим пошаровим розташуванням структурних фрагментів з різною спо-рід-не-ністю до водню. Наявність сіток з атомів неактив-ного у гідридоутворенні елементу (Бору в випадку Nd5Co2B6 та Феруму в структурі Nd6Fe13Ga), перпендикулярних до осі Z ускладнює, або навіть унеможливлює розширення комірки у базовій площині. Тому гідридоутворення приводить до анізотропного розширення комірки лише в напрямку [001].

Анізотропне розширення елементарної комірки вздовж осі Z в випадку гідридів сполук RNiIn має іншу природу і відбувається одночасно з утворенням надкоротких віддалей H–H.

Утворення надкоротких віддалей H–H порядку 0,16 нм

Виявлення надкоротких відстаней між атомами Гідрогену в структурі є справжнім переворотом в розробці нових матеріалів для зберігання водню.

Встановлено, що віддалі між атомами водню в металогідридах можуть бути суттєво меншими за 0,2 нм. Ця величина, як пояснювалось раніше, пов’язана з подвоєним ван-дер-Ваальсівським радіусом атому Гідрогену (0,22 нм). З огляду на отримані нами результати, ми пропонуємо наступну інтерпретацію Н–Н взаємодії в струк-турах металогідридів.

H–H взаємодія носить ван-дер-Ваальсівський характер та включає по-се-редництво трикутних граней металічної матриці. Електронна струк-тура ме-талічних атомів є вирішальним фактором в системі Н…R3…Н. Коли атоми R мають зовнішні орбіталі з низькою електронною густиною (як у випадку легких РЗМ) це може спричинити екранування Н-–Н взає-мо-дії, дозволяючи таким чином ближче розміщення атомів Н. В інших ви-пад-ках вплив граней є менш вираженим, утримуючи найближчі атоми Н на віддалях більше 0,2 нм. Слід відмітити, що подвоєний ван-дер-Вааль-сів-ський радіус атома Н становить 0,22 нм, так що навіть величина 0,2 нм є результатом включення мета-лічної матриці у взаємодію.

Дане спостереження є швидше винятком з загального правила, проте пошук нових сполук з високим локальним вмістом водню необхідно продовжувати.

Утворення безпосередніх зв’язків Н…In

Іншою цікавою особливістю структур RNiInD1.6 є втілення атомів Гідрогену в пустоти, що містять в своїй огранці p-елемент In. До цього часу пові-домлялося про заповнення в структурах гідридів ІМС атомами H(D) пустот, в оточення яких входять атоми хімічно спорідненого p-елемента Al, наприклад в структурах Zr5Al3O0.5D2.7, Tb3Ni6Al2D6.5, TbNiAlD1.04. Більше того, в ряді структур було показано, що Гідроген уникає втілення в такі пустоти взагалі.

Тому заповнення пустот металічної матриці інтерметаліду, утворених за участю Індію є новим та достатньо несподіваним спостереженням. На відміну від згаданих вище зв’язків Н…Аl атоми Гідрогену втілюються не в тетраедричні пустоти розміром ~0,05 нм, а в достатньо велику октаедричну пустоту розмірами 0,06–0,075 нм. Тому спосте-ре-жені віддалі Гідроген–Індій (0,2345 нм) відповідають віддалям, проміжним між першою (спо-сте-рігалася лише в випадку сполук Al) та другою координаційною сферами (як це спостерігається в абсолютній більшості металогідридів, що містять р-елементи).

Через великий розмір цих октаедричних пустот та присутність в їхній огранці двох атомів р_елемента, атоми Гідрогену слабо зв’язуються з цими пустотами, внаслідок чого видалення водню з них відбувається вже за кімнатної температури при зменшенні тиску нижче 0,1 МПа і тому не спостерігається на спектрах вакуумної термодесорбції.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено взаємозв’язок між структурою та воденьсорбційними власти-во-стя-ми для трьох груп інтерметалічних сполук РЗМ з металами тріади Феруму та непе-ре-хідними елементами ІІІ групи, B, Ga та In. Ці сполуки належать до струк-турних типів Pr5Co2B6, Nd6Fe13Si та ZrNiAl і характеризуються широким інтервалом вмісту неперехідного елементу (5,0 – ,2 ат.%).

2. Виявлено, що характер взаємодії досліджених інтерметалічних спо-лук РЗМ–{Fe,Co,Ni}–{B,Ga,In} з воднем залежить від темпе-ра-тури процесу. За низьких температур утворюються гідриди втілення, в той час як за високих температур взаємодія з вод-нем спричиняє гідрогеноліз інтер-металічних сполук. Сполука Nd6Fe13Ga легко піддається гідрогенолізу вже вище 700 К, гідрогеноліз сполуки Nd5Co2B6 вимагає набагато вищих температур (~ K). Сполуки Індію стабільні у водні на всьому дослідженому інтервалі тисків та температур.

3. Методом порошкової нейтронографії визначено структури восьми но-вих інтерметалічних гідридів – Nd6Fe13GaD12.3; LaNiInD0.57; CeNiInD0.48; NdNiInD0.55; LaNiInD1.23; CeNiInD1.23; NdNiInD1.20; LaNiInD1.63.

4. В структурах RNiInD>1.2 встановлено наявність віддалей Н...Н вели-чи-ною 0,158–0,162 нм, які набагато коротші за експериментальну вели-чину 0,2 нм для найменших віддалей Н...Н в структурах металогідридів. Існування таких аномально коротких віддалей пояснено екрануванням відштов-хування Н...Н кластером R3 з сильними зв’язками R–R.

5. Встановлено теплоти та ентропії gb переходу RNiInH~1.6RNiInH~0.67 у системах RNiIn–H2. Термодинамічна стабільність насичених гідридів RNiInH~1.6 зменшується в ряді Ce>Pr>Nd.

6. В гідриді LaNiInD1.63 вперше для металогідридів