ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

ДОЦЕНКО ВОЛОДИМИР ПАВЛОВИЧ

УДК 535.37:546.27:546.37:546.65

БОРАТИ ЕЛЕМЕНТІВ II-III ГРУП: СИНТЕЗ - ЕЛЕКТРОННА БУДОВА - СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ

02.00.01 - Неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Одеса - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізико-хімії люмінесцентних матеріалів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Білоус Анатолій Григорович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділом хімії твердого тіла

доктор хімічних наук, професор

Бельтюкова Світлана Вадимівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук

доктор хімічних наук, професор

Гетьман Євген Іванович,

Донецький національний університет, завідувач кафедрою неорганічної хімії

Провідна установа Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “14” листопада 2002 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

Автореферат розісланий “28” вересня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук та розробка нових ефективних люмінесцентних матеріалів набувають все більшого значення у зв'язку з їх широким використанням у пристроях відображення інформації, освітлювальній та медичній техніці, а також у дозиметрії іонізуючих випромінювань. На основі боратів елементів II-III груп, активованих іонами перехідних елементів, в останні роки створено ряд ефективних люмінофорів. Спектр їх використання є достатньо великим: від люмінесцентних ламп до електронно-променевих трубок (ЕПТ) кольорових дисплеїв. Боратні люмінофори характеризуються високими значеннями енергетичного виходу люмінесценції, високою радіаційною стійкістю, вони нетоксичні і мають порівняно невисоку вартість. Підвищення вимог до люмінесцентних матеріалів стимулювало в останні роки як пошук нових сполук у системах, що включають оксид бору, так і детальне дослідження властивостей вже відомих боратів елементів II-III груп. Вельми інтенсивно проводять такі роботи у Нідерландах (Дж. Блесс, К. ван Ейк), Росії (Б.Ф. Джуринський), США (Д. Kесзлер, А. Сривастава), Японії (K. Машида). Незважаючи на певні досягнення в області боратних систем, багато з яких питань фундаментального та прикладного характеру до початку виконання наших досліджень залишалися невирішеними, в тому числі були відсутні систематизовані дослідження характеру впливу кристалічної матриці на спектрально-люмінесцентні властивості домішкових іонів. Невивченою залишалася електронна будова боратів, були відсутні дані щодо процесів дефектоутворення, що відбуваються при синтезі та експлуатації матеріалів, не були розвинуті фізико-хімічні підходи до керування цими процесами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з основними напрямками досліджень, що проводяться у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України - “Дослідження залежностей структура-електронна будова-люмінесцентні властивості кристалічних та склоподібних змішаних боратів, оксидів та фторидів елементів II-V груп з метою створення нової функціональної кераміки” (р. н. 01890020889, 1989-1992 рр.), “Дослідження залежностей склад-електронна будова-оптичні властивості складних оксидів елементів II-V груп з різними катіонами та створення на цієї основі нових люмінофорів, плівкоутворюючих матеріалів і методів аналітичного контролю їх якості” (р.н. 0197V009340, 1997-2000 рр.), “Дослідження залежності склад-структура-оптичні властивості твердих розчинів елементів II-III груп зі змішаними аніонами для інтерференційних покриттів ІЧ-оптики та детекторів іонізуючого випромінювання з метою створення нової функціональної кераміки” (р.н. 0101V001081, 2001-2003 рр.); а також у рамках державної науково-технічної програми 7.1.7 “Люмінесцентні матеріали для електронно-променевих приладів різного призначення” (1992-1995 рр.).

Мета роботи - встановлення закономірностей у ряді склад-структура-електронна будова-люмінесцентні властивості боратів елементів II-III груп, розробка принципів їх спрямованої активації та отримання на цій основі нових ефективних люмінесцентних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

? розробити способи синтезу деяких боратних систем у полікристалічному вигляді, вивчити вплив умов синтезу на процеси дефектоутворення, переносу енергії, світлозапасання для встановлення загальних принципів керування цими процесами;

? вивчити електронну будову боратів елементів II-III груп і встановити фактори, що найбільш істотно впливають на їх основні оптичні (люмінесцентні) властивості;

? встановити природу, мікроструктуру власних та домішкових центрів свічення, з'ясувати закономірності їх формування, що пов'язані з кристалічною структурою, умовами синтезу, способами компенсації надлишкового заряду (при гетеровалентному заміщенні), типом і концентрацією співактиватора;

? провести аналіз структурних особливостей та встановити фактори, що визначають спектрально-люмінесцентні властивості потрійних сполук у системах, що включають оксид бору та оксиди елементів VБ підгрупи - Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5);

? розробити нові матеріали для приладів відображення інформації та детекторів іонізуючих випромінювань.

Наукова новизна отриманих результатів:

? на прикладі MBO3 (M= Sc, Y, La, Lu) показано, що тип борат-аніона відіграє визначальну роль у формуванні валентної зони та значну в структурі зони провідності ортоборатів рідкісноземельних елементів (РЗЕ); відмінності у структурі бор-кисневого каркасу істотно впливають на характеристики домішкових центрів і, відповідно, на спектрально-люмінесцентні властивості боратів;

? проведено систематичне дослідження впливу природи та розмірів катіонів, що заміщуються, на люмінесцентну поведінку іонів активатора у боратах елементів II-III груп, що дозволило вперше виявити та інтерпретувати аномальні люмінесцентні властивості іонів Bi(III) і Pr(III) у твердих розчинах на основі InBO3, GaBO3. Встановлено, що спостережувані аномалії обумовлені іонізацією іонів Bi(III) і Pr(III) при фотозбудженні. Запропоновано модель, що описує трансформацію люмінесцентних властивостей у ряді твердих розчинів In1-xMxBO3:Bi(III) (М= Sc, Lu) як результат зміни їх електронної будови;

? в результаті систематичного вивчення впливу будови борат-аніона на спектрально-люмінесцентні властивості іонів лантанідів Ln(III) показано можливість кількісного опису впливу цього фактора в рамках концепції електронегативності, а саме, завдяки врахуванню залежності електронега-тивності борат-аніона від його типу;

? вперше отримані відомості про люмінесцентні властивості іонів Ce(III) у великій групі боратів елементів II-III груп дозволяють із задовільною точністю (±600 cм-1) прогнозувати положення нижньої компоненти 4f5d-конфігурації будь-якого іншого Ln(III) в цих сполуках;

? на основі результатів комплексного фізико-хімічного дослідження сформульовано принципи спрямованої активації боратів лужноземельних металів (ЛЗМ) іонами Ln(II,III);

? в результаті дослідження електронної будови і спектрально-люмінесцентних характеристик твердих розчинів на основі фторборатів магнію (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F3, Mg3BO3F3) встановлено, що основний внесок у формування їх електронної структури вносять ізольовані аніони BO33-. Експериментально показано, що люмінесцентні властивості активованих Ln(III) фторборатів магнію істотно залежать від концентрації F-вакансій;

? вперше встановлено мікроструктуру центрів свічення та визначено основний механізм зарядової компенсації Ln(III) у твердих розчинах складу M2(1-x)Ln2xB5O9Х (M= Ca, Sr, Ba; Х= Cl, Br; Ln= Ce, Sm, Yb), отриманих у нейтральній чи відновлювальній (H2/N2) атмосфері;

? встановлено залежність стабільності іонів Ln(II) (Ln= Sm, Eu, Yb) в боратах ЛЗМ від ступеня конденсації бор-кисневих аніонів;

? вперше у боратній матриці - твердих розчинах загальної формули

Sr2(1-x)Yb2xB5O9X (Х= Cl, Br), виявлено люмінесценцію, обумовлену переносом заряду в комплексах Yb(III)-ліганд. Показано, що характеристики цієї люмінесценції визначаються кристалохімічними особливостями галогенборатів ЛЗМ, в тому числі порівняно великою відстанню метал-кисень (~2.7 A);

? в результаті дослідження фазових співвідношень у системах Ln2O3-B2O3-V2O5 (Та2О5) при температурах до 1000°C виявлено нові сполуки зі змішаними оксидними аніонами Lа4BVO10, LаB2ТаO7. На прикладі твердих розчинів складу

La4(1-x)Eu4хBVO4 показано, що взаємодія Ln з групами VO4 є домінуючою, і це зумовлює спектроскопічні характеристики Ln(III) в La4BVO4. Люмінесцентна поведінка твердих розчинів Lа1-хLnxB2ТаO7 в першому наближенні може бути описана як результат суперпозиції взаємодій домішкового іона (Ln) із боратними (ВО3) і танталатними (ТаОn) групами.

Практична значимість результатів роботи полягає у з'ясуванні фізико-хімічних закономірностей процесів формування і взаємодії дефектів кристалічної ґратки ряду боратів елементів II-III груп і, таким чином, у встановленні шляхів удосконалення їх властивостей, що відповідають за ефективність люмінесценції. Розроблено методи синтезу деяких боратів ЛЗМ (SrB4O7, SrB6O10) і твердих розчинів на їх основі з використанням відповідних кристалогідратів боратів ЛЗМ, що забезпечує порівняно зі стандартним твердофазним методом більшу чистоту та кращу кристалізацію кінцевого продукту синтезу. Запропоновано нові способи отримання люмінесцентних матеріалів на основі боратів елементів третьої групи зі структурою типу кальциту (InBO3, L-LuBO3), які базуються на використанні в якості борвмісного компоненту боратів натрію (Na2В4О7, NaBO2), що дозволяє прискорити дифузійні процеси при твердофазних реакціях і, таким чином, знизити температуру синтезу з 1400°C до 1000°C, скоротити його тривалість та підвищити інтенсивність катодолюмінесценції матеріалів на ~20%.

Розроблено нові матеріали:

для газорозрядних індикаторних панелей - (Zn,Mg)3(BO3)2:Mn(II) (Патент України №16900, А.с. СРСР №1819905);

для ІЧ ЕПТ - InBO3:Cr(III),Tb(III) (Патент СРСР №1838371);

для високояскравісних ЕПТ - (In,Y)BO3:Eu(III), Yb(III) (А.с. СРСР №1603766);

для ЕПТ терміналів радіолокаційних систем - Mg3BO3F3:Mn(II);

для дозиметрії повільних нейтронів - M2B5O9Br:Ce(III) (M= Ca, Sr).

Запропоновано нові способи отримання наступних матеріалів:

для високояскравісних ЕПТ - InBO3:Ln(III) (А.с. СРСР №1603766);

для медичних цілей - LaTaO4 (А.с. СРСР № 1746643).

Особистий внесок автора. Постановка задачі дослідження, вибір шляхів ії вирішення, висновки та наукові узагальнення дисертації належать особисто автору. Результати, що представлені та надруковані у співавторстві, одержані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Дослідження фазових співвідношень у трикомпонентних системах, що включають оксид бору та оксиди елементів VБ підгрупи (V, Ta), а також спектрально-люмінесцентних властивостей встановлених сполук зі змішаними оксидними аніонами проведені спільно з групою д.х.н. Зуєва М.Г. (Інститут хімії твердого тіла Уральського відділення РАН). Моделювання електронної будови ортоборатів елементів третьої групи в рамках кластерного підходу (Х?-ДВ метод) проведено разом з к.х.н., с.н.с. Рижковим М.В. (Інститут хімії твердого тіла Уральського відділення РАН). Дослідження спектрів збудження люмінесценції в області вакуумного ультрафіолету з використанням синхротронного випромінювання прискорювача електронів DESY (Гамбург, Німеччина) проведені спільно з д.ф.-м.н., проф. Волошиновським А.С. (Львівський національний університет ім. Івана Франка). Аналіз можливостей практичного використання матеріалів на основі галогенборатів ЛЗМ в якості запам'ятовуючих фосфорів здійснено в результаті наукової співпраці з групою проф. K. ван Ейка (Технологічний університет, Дельфт, Нідерланди).

Апробація роботи. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідалися на вітчизняних і міжнародних конференціях: VII Polish Spectroanalitical Conference and X CANAS (Torun, 1988), III Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твёрдого тела" (Свердловск, 1989), XII, XIV Українські конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989, Київ, 1996), IX, X, XI Симпозиумы по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград 1990, Санкт-Петербург, 1995, Казань, 2001), VI Всесоюзное совещание "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989), Международная конференция "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), International symposiums "Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, LUMDETR'91 (Riga, 1991), LUMDETR'97 (Ustron, 1997), I Международное совещание "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1992), International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996), International Conferences on Inorganic Scintillators and Their applications (SCINT-97 Shanghai, 1997; SCINT-99 Moscow, 1999), 4th Euroconference "Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation", LUMDETR'2000 (Riga, 2000); а також Сесії Наукової ради з проблеми "Неорганічна хімія" НАН України (Луцьк, 2001).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 83 роботах, в тому числі 47 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць, 4 авторських свідоцтвах та патентах на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 8 розділів, висновків, списку використаних джерел. Робота викладена на 322 сторінках машинописного тексту і містить 83 рисунки та 31 таблицю. Список використаних джерел становить 348 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовано результати досліджень боратних систем: описано фазовий склад подвійних систем, що містять оксид бору та оксиди елементів II та III груп, кристалохімію та фізико-хімічні характеристики індивідуальних сполук і твердих розчинів на їх основі. Показано недоліки відомих способів синтезу деяких боратів елементів II-III груп. Викладено відомості про люмінесцентні матеріали на основі боратів елементів II-III груп, що знайшли використання у пристроях відображення інформації, освітлювальній техніці. Представлено огляд робіт щодо потрійних систем, які вміщують оксид бору. На підставі викладених даних сформульовано задачі, вирішення яких необхідно для досягнення поставленої мети роботи.

Синтез твердих розчинів на основі боратів елементів II-III груп

У другому розділі описано методи синтезу основних об'єктів дослідження та методики експериментів. Для вирішення поставлених задач застосовано РФА, ДТА та люмінесцентний аналіз, методи ЯМР, ІЧ, КР та електронно-коливальної спектроскопії. Для дослідження в рамках кластерного наближення електронної структури боратів елементів II-III груп використано спін-поляризований Х?-метод дискретного варіювання (ДВ).

Тверді розчини на основі метаборату та ортоборату цинку було отримано шляхом термічної обробки розрахованих сумішей ZnO, B2O3 при температурі 950°C протягом 45-50 хв у нейтральному (Ar, N2) чи відновлювальному (СО) середовищі. Для синтезу тетраборату цинку ZnB4O7 і твердих розчинів на його основі термічну обробку проводили при 700-750°C, оскільки при більш високих температурах відбувається повільний розклад ZnB4O7 на Zn4O(BO2)6 та B2O3. Отримати аналогічним шляхом достатньо чисті борати стронцію (SrB2O4, Sr2B2O5, SrB4O7, SrB6O10) не вдається. Як правило, кінцевий продукт є суміш перелічених боратів. Зважаючи на це, вивчено можливість отримання найбільш цікавих з практичної точки зору боратів стронцію з використанням кристалогідрату гексаборату стронцію SrB6O10·5H2O. Синтез SrB6O10·5H2O здійснювали розкладом карбонату стронцію боратною кислотою при температурах 85-95°C:

SrCO3 aq + 6H3BO3 aq = SrB6O10·5H2O + CO2 + 4H2O.

Термічні перетворення SrB6O10·5H2O було вивчено методами ДТА та РФА. На кривій ДТА SrB6O10·5H2O знайдені наступні ефекти: ендотермічні при 175, 230, 375, 630 і 890-940°C, екзотермічний при 730°C. Встановлено, що ендотермічні ефекти при 175-630°C обумовлені ступінчастою втратою кристалізаційної, а потім координаційної води, тому зразки, що піддавалися термічній обробці при 400-650°C, були рентгеноаморфними. В інтервалі температур 700-850°C безводні продукти термічного розкладу SrB6O10·5H2O вступають у взаємодію, яка призводить до утворення SrB6O10 з поліаніоном з ВО3- і ВО4-груп. Таким чином, процес отримання SrB6O10 і твердих розчинів на його основі можна представити наступною схемою:

SrB6O10·5H2O Аморфна речовина SrB6O10.

Показано, що екзоефект в області ~730°C має складний характер. Слід зазначити суттєву відмінність кінцевих продуктів термічного розкладу МB6O10·nH2O (M= Mg, Sr), що обумовлено різною стабільністю МB6O10 (M= Mg, Sr) в області температур, що перевищують температуру переходу в аморфний стан. На підставі даних РФА та люмінесцентного аналізу встановлено, що синтез люмінесцентних матеріалів на основі SrB4O7, SrB6O10 через аморфні порошки (з використанням SrB6O10·5H2O) забезпечує порівняно із стандартним твердофазним методом більшу чистоту та кращу кристалізацію кінцевого продукту синтезу.

Тверді розчини складу M2(1-x)Ln2xB5O9X, де M= Ca, Sr, Ba; Х= Cl, Br, Ln= Се, Sm, Yb (x= 0.0001-0.05) були отримані шляхом твердофазних реакцій при температурах 750-800°C. Для аналізу впливу умов синтезу на спектрально-люмінесцентні властивості обпалювання здійснювали як на повітрі, так і в нейтральному (Ar, N2) або у відновлювальному (H2/N2) середовищі. Оскільки заміщення Ln(III)> M(II) потребує зарядової компенсації для збереження електронейтральності кристалу, в деяких випадках до вихідних сумішей додавали солі однозарядних катіонів (Li+, Na+, K+).

В якості вихідних компонентів для синтезу фторборатів магнію (Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F3, Mg3BO3F3) і твердих розчинів на їх основі використовували MgO, MgF2, B2O3. Температурний режим було обрано на основі даних термічного і рентгенофазового аналізів. Екзотермічні ефекти на кривих ДТА сумішей MgO, MgF2, B2O3 в температурному інтервалі 650-750°C обумовлені, головним чином, процесами взаємодії між оксидом магнію та оксидом бору. Екзотермічні ефекти в області t> 940°C пов'язані із взаємодією MgF2 з боратами магнію, що утворюються при 650-750°C, наприклад,

3MgF2 + Mg3(BO3)2 = 2Мg3ВО3F3.

Згідно з цим, кінцеву температуру обпалювання сумішей було обрано у проміжку між температурою екзотермічного ефекту взаємодії та температурами плавлення фторборатів магнію (?1200°C). Встановлено, що для отримання фторборатів магнію, що не містять домішки сторонніх фаз, необхідно використовувати 10-20% надлишок борвмісного компоненту.

Oртоборати скандію, ітрію, лантану, активовані РЗЕ, отримували шляхом двостадійної термічної обробки при 700-900 і 1110-1200°C шихти, що містить співосаджені оксалати РЗЕ та боратну кислоту. Спроби отримати аналогічним шляхом ортоборат лютецію, активований РЗЕ, не дали позитивних результатів. У всіх випадках кінцевим продуктом була суміш ортоборатів лютецію різних модифікацій: низькотемпературної (L-LuBO3, структура типу кальциту) і високотемпературної із псевдофатеритовою структурою. На підставі результатів вивчення взаємодії оксидів індію і лютецію з боратами натрію (Na2В4О7*10Н2О, NaBO2) розроблені способи отримання люмінесцентних матеріалів на основі InBO3, L-LuBO3, які дозволяють знизити температуру обпалювання з 1400°C до 1000°C, скоротити тривалість синтезу та підвищити інтенсивність катодолюмінесценції на ~20%.

Електронна будова ортоборатів елементів III групи та домішкових центрів лантанідів у них

У третьому розділі наведено результати розрахунків в рамках спін-поляризованого Х?-методу дискретного варіювання електронної будови борат-аніонів та домішкових центрів Ce(III) та Eu(III) в ортоборатах РЗЕ із структурами арагоніту, псевдофатериту та кальциту. Діаграми енергетичних рівнів молекулярних орбіталей (МО) ізольованої групи BO33-, що присутня у кристалічних ґратках ScBO3, LaBO3, L-LuBO3, та циклічного борат-аніону B3O99-, що складається з трьох груп ВО4, і є основним структурним елементом YBO3, EuBO3, мають достатньо суттєві відмінності як в області заповнених, так і вакантних рівнів. Якщо для борат-іону BO33- є характерним достатньо чітке розділення заповнених МО на рівні O 2p-типу та рівні O 2p-типу з домішками В 2р-атомних орбіталей (АО) або B 2s-орбіталей, то у випадку циклічного фрагменту відбувається значне розширення і перемішування O 2p-орбіталей з орбіталями, що містять різні внески (7–17%) В 2р-АО. На відміну від заповнених МО, область вакантних рівнів кластеру B3O99- є більш компактною в порівнянні з BO33-, однак розподіл внесків B 2s-, B 2p- і O 2p-АО є більш складним. Причина трансформації електронної будови при переході від BO33- до циклічного борат-аніону B3O99- пов'язана з наявністю в останньому двох типів (місткових та кінцевих) атомів кисню. Показано, що збільшення ступеня конденсації бор-кисневих аніонів за рахунок усуспільнення вершин груп BO3 та BO4 може приводити як до зменшення, так і до збільшення енергетичної щілини між заповненими та вакантними рівнями, тобто до зсуву смуги поглинання, обумовленої O 2p> B 2s,2p переходами, як в бік менших, так і більших енергій.

Електронна будова кластерів, що моделюють будову домішкових центрів Ln(III) (Ln= Ce, Eu) в ортоборатах РЗЕ із структурами арагоніту, псевдофатериту та кальциту, характеризується природною трансформацією вузьких смуг у зони і появою невеликих домішок Ln 5d-AO у О 2р-орбіталях з енергією ~-3 еВ. Зіставлення ефективних зарядів на атомах і заселеностей базисних АО показує, що характер заповнення B 2s, 2p- і O 2p-оболонок в ізольованому B3O99- та кластерах Ln(B3O9)215- помітно змінюється. У першу чергу це стосується заселеностей орбіталей кисню, на які відбувається суттєвий перенос електронної густини з лантаніду, однак співвідношення ефективних зарядів на місткових і кінцевих лігандах зберігається. Із співставлення діаграм енергетичних рівнів кластерів випливає, що смуга фундаментального поглинання MBO3 (M= Sc, Y, La, Lu) обумовлена переходами із заповнених О 2р орбіталей на вакантні молекулярні орбіталі, що містять основні або значні внески B 2s,2р-AO. В табл. 1 для кластерів Ce(B3O9)215- і Ce(BO3)69-, що моделюють електронну будову центрів Се(III) у YBO3 та L-LuBO3, відповідно, проведено зіставлення із експериментальними значеннями енергій переходів, що відповідають за збудження люмінесценції. Видно, що результати кластерного розрахунку дозволяють отримати досить задовільний опис експериментальних спектрів, включаючи область 4f> 5d переходів в іонах Се(III).

Таблиця 1

Енергії переходів (еВ) в кластерах Ce(B3O9)215- і Ce(BO3)615-, що моделюють електронну будову МВО3:Ce(III) (M= Sc, Y, Lu)

Кластер Переходи Розрахунок Експеримент

Ce(B3O9)215- Се(III) 4f > 5d O 2p ? B 2s,2p 3.7-4.0 ~7.5 3.47-5.66 7.1

Ce(BO3)615- Се(III) 4f > 5d O 2p ? B 2s,2p 3.5-4.5 ~6.0 3.65-4.09 7.2

Вплив природи і розмірів катіонів, що заміщуються, на спектрально-люмінесцентні властивості іонів перехідних елементів в боратах елементів II-III груп

У четвертому розділі представлено результати дослідження впливу розмірів катіонів, що заміщуються, на спектрально-люмінесцентні властивості іонів 3d3 Cr(III) і 3d5 Mn(II) конфігурацій в боратах елементів II-III груп. Показано, що спектральні характеристики боратів цинку, активованих іоном Mn(II), є відмінними. Спектри випромінювання активованих Mn(II) Zn4O(BO2)6 і ZnB4O7 складаються з широких смуг в області 490-700 нм з максимумом при ?max= 540 нм, в той час як максимум спектра люмінесценції Zn3(BO3)2:Mn(II) знаходиться при 595 нм. Оскільки у всіх боратах цинку координаційне число (N) Zn за киснем дорівнює 4, положення максимуму люмінесценції Zn3(BO3)2:Mn(II) зсунуто у довгохвильову область в порівнянні із звичайним для тетракоординованого іону Mn(II). На підставі аналізу спектрів збудження люмінесценції показано, що параметри кристалічного поля (В, Dq) всіх боратів цинку близькі і відповідають характерним для іону Mn(II) з N= 4, а зсув максимуму люмінесценції Zn3(BO3)2:Mn(II) у довгохвильову область обумовлений нерівномірністю довжини зв'язків Zn-O в цьому бораті. У структурі Zn3(BO3)2 поліедр металу є сильно здеформованим, так що різниця між максимальною та мінімальною відстанню Zn-O (?R= 0.11 Е) ?уттєво перевищує значення ?R= 0.025 і 0.06 Е для Zn4O(BO2)6 і ZnB4O7. Виявлено високу інтенсивність люмінесценції Zn3(BO3)2:Mn(II) при збудженні в області вакуумного ультрафіолету, що обумовлено ефективним поглинанням енергії збудження боратними групами ( О 2р> В 2s,2p переходи).

Вивчено вплив розмірів катіонів, що заміщуються, на спектрально-люмінесцентні властивості іонів Cr(III) в ортоборатах елементів III групи. Спектрально-люмінесцентні характеристики активованих Cr(III) ортоборатів металів третьої групи наведені у табл. 2. Спектр люмінесценції Cr(III) в ортоборатах із структурою типу кальциту при 295 К являє собою широку смугу, що пов'язана із спін-дозволеним переходом 4Т2? 4A2. З табл. 2 видно, що із збільшенням відстані М-О відбувається зменшення сили кристалічного поля (Dq), що діє на іон Cr(III), максимум смуги люмінесценції зсувається в довгохвильовий край, а час життя люмінесценції (ф) ? рівня 4T2 суттєво скорочується. Аналіз залежності інтенсивності та часу життя люмінесценції ? з рівня 4T2 іонів хрому в ортоборатах із структурою типу кальциту від температури показав, що а) у випадку MBO3:Cr(III) (M= Sc, In) ф ?овільно зменшується із зростанням температури аж до 330-340 К завдяки зняттю заборони на електронно-коливальний перехід 4Т2? 4A2, б) швидке падіння ? Cr(III) у L-LuBO3 розпочинається при суттєво менших температурах (~200 К), що обумовлено температурним гасінням люмінесценції, тобто меншим значенням енергії активації безвипромінювального переходу 4Т2? 4A2 в порівнянні з ортоборатом індію або скандію, с) для MBO3:Cr(III) (M= Sc, In) значення ? при 295 К є досить близькими до радіаційного часу життя, і перехід 4Т2? 4A2 є, насамперед, випромінювальним, що створює передумови для практичного використання цих матеріалів.

Таблиця 2

Спектрально-люмінесцентні характеристики активованих Cr(III) ортоборатів металів третьої групи при T= 295 К

Борат Відстань M–O, Е Dq, см-1 Люмінесценція, ?max, нм ф, ?кс

ScBO3 InBO3 L-LuBO3 YBO3 2.13 2.15 2.24 2.41 1540 1530 1480 1124 806 810 860 - 115 105 28 -

Принципово більш складні ефекти виявлено при вивченні впливу природи катіону, що заміщується, на спектрально-люмінесцентні властивості іонів Bi(III) в ортоборатах елементів III групи. В табл. 3 наведені значення максимумів в спектрах збудження та люмінесценції MBO3:Bi(III), а також стоксів зсув люмінесценції (?) при 295 К. Положення максимуму смуги збудження, обумовленої 1S0? 3p1 переходом в іонах Bi(III), слабко залежить від типу борату, однак люмінесценція Bi(III) в InВО3 в порівнянні з MBO3 (M= Sc, Lu) характеризується суттєво більшим значенням ? і тому є аномальною. В спектрах GaBO3:Bi(III) спостерігаються дві смуги (а, б) люмінесценції та збудження. Можна бачити, що УФ свічення GaBO3:Bi(III) з ?max= 290 нм характеризується невеликим стоксовим зсувом, в той час як величина стоксового зсуву люмінесценції з ?max= 423 нм становить 12000 см-1, що перевищує д "?номальної" люмінесценції InBO3:Bi(III).

Таблиця 3

Порівняння положення краю фундаментального поглинання (Eg) та люмінесцентних властивостей MBO3:Bi(III) при 295 К

Борат Eg, эВ Збудження, лmax (нм) Люмінесценція, лmax (нм) Стоксів зсув, д, (103 см-1)

GaВО3 ScВО3 InВО3 L-LuВО3 5.2 7.2 5.6 7.2 (а) 277 (б) 279 283 285 286 290 423 300 400 305 1.6 12 2 10 2.1

Детальне дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей MBO3:Bi(III) в інтервалі 80-300 К дозволило зробити такі висновки: а) ано-мальні люмінесцентні властивості іонів Bi(III) в InВО3 обумовлені іонізацією домішкового іону при фотозбудженні, а спостережуване широкосмугове свічення з великим ? (~10000 см-1) відповідає люмінесценції домішково(Bi)-зв'язаного екситону; б) УФ люмінесценція GaBO3:Bi(III) зумовлена іонами Bi(III) у S6-положеннях, в той час як смуга випромінювання з максимумом при 423 нм і великим

д (12000 ?м-1) пов'язана з центрами Bi іншої симетрії і може бути приписана випромінювальному розпадові домішково-зв'язаного екситону. Для пояснення причин виникнення двох типів центрів Bi(III) в GaBO3 було проведено аналіз фізико-хімічних властивостей твердих розчинів Ga1-хBiхBO3 в рамках положень теорії ізоморфної змішуваності. Показано, що відмінність іонних радіусів Ga(III) (0.645 A) та Bi(III) (1.02 A) (?r/rGa= 0.58) зумовлює суворо обмежену розчинність Bi2O3 у GaBO3 (<0.01 мол. дол.) і значне зміщення найближчого оточення іонів Bi(III) по відношенню до своїх нормальних позицій. Це робить енергетично можливим формування домішкових центрів, точкова симетрія яких відрізняється від симетрії катіонного вузла (S6) у GaBO3. Очевидно, що імовірність цього процесу залежить від умов синтезу твердих розчинів, що й спостерігається в експерименті.

Для підтвердження природи аномальної люмінесценції InBO3:Bi(III) детально проаналізовано залежність спектрально-люмінесцентних властивостей твердих розчинів

In1-xМxBO3:Bi(III) (М= Sc, Lu) від їх складу. Встановлено, що у неперервному ряді твердих розчинів заміщення In1-xМxBO3:Bi(III) спектраль-не положення смуги збудження Bi(III) (1S0? 3p1 перехід) практично не змінюється, в спектрах люмінесценції розчинів з 0 < х < 0.30 наявні смуги, що обумовлені як переходами 3p1? 1S0 у іоні Bi(III), так і радіаційним розпадом домішково-зв'язаних екситонів; смуга люмінесценції домішково-зв'язаних екситонів зміщується у короткохвильову область із збільшенням x (рис. 1), що корелює зі зсувом краю фундаментального поглинання від 5.6 еВ при х= 0 до 6.9 еВ при х= 0.30.

На рис. 2 наведено схему, що ілюструє люмінесцентну поведінку твердих розчинів

In1-xМxBO3:Bi(III) при 0 <x < 0.30. Абсциса (r) характеризує відстань між іоном бісмуту та найближчим кисневим оточенням. Нижча ліва крива відповідає домішково-зв'язаному екситонному станові Bi4++e-зв, який являє собою електронно-діркову пару із діркою локалізованою на домішці, та електроном, делокалізованим в області найближчих до домішки сусідів. В рамках запропонованої схеми зміна люмінесцентних властивостей у ряді твердих розчинів

In1-xМxBO3:Bi(III) може бути описана зміщенням кривої екситоноподібного стану Bi4++e-зв відносно 3P1 стану. Зокрема, у випадку твердих розчинів з x> 0.30 локалізовані 3P0,1-стани є нижчими збудженими станами системи, і люмінесценція домішково-зв'язаних екситонів не спостерігається. Є очевидним зв'язок між трансформацією спектрально-люмінесцентних властивостей і зміною електронної будови твердих розчинів In1-xМxBO3:Bi(III) (М= Sc, Lu). На відміну від ScBO3 і L-LuВО3, дно зони провідності InBO3 формують 5s-стани металу. Оскільки електронегативність ?(In) > ч(Sc, Lu), ?ведення МBO3 (М= Sс, Lu) не викликає утворення нових станів у забороненій зоні твердого розчину, а супроводжується поступовим "віддаленням" станів металу від вершини валентної зони, тобто зміщенням краю фундаментального поглинання твердих розчинів In1-xМxBO3 (0 < х < 1) з 5.6 еВ до 7.2 еВ.

Вивчення люмінесцентних властивостей Рr(III) в МBO3 (М= Sc, In, Y, Lu) показало, що внаслідок ефекту фотоіонізації люмінесцентна поведінка Рr(III) в InBO3 також суттєво відрізняється від поведінки Рr(III) в інших ортоборатах елементів III групи. Трансформація люмінесцентних властивостей у ряді твердих розчинів заміщення In1-xMxBO3:Pr(III) (M= Sc, Lu) може бути інтерпретована в рамках моделі, що має спільні ознаки із моделлю, що наведена на рис. 2 для твердих розчинів складу In1-xМxBO3:Bi(III). Таким чином, вплив розмірів та природи катіонів, що заміщуються, може не обмежуватися звичайними ефектами кристалічного поля, в деяких випадках мають місце достатньо складні фізико-хімічні процеси, що ведуть до аномалії спектрально-люмінесцентних властивостей.

Електронна будова та спектрально-люмінесцентні властивості фторборатів магнію, активованих іонами перехідних елементів

У п'ятому розділі наведено результати моделювання електронної будови оптично активних центрів РЗЕ у фторборатах магнію Mg3BO3F3, б-Mg2BO3F та Mg5(BO3)3F, оцінено та зіставлено з експериментальними значеннями енергії різних електронних переходів, що призводять до збудження домішкової люмінесценції. Основу структури фторборатів магнію складають октаедри металу, причому до першої координаційної сфери магнію можуть входити як атоми кисню, так і фтору. Кількість атомів фтору, що координують магній, зростає із збільшенням кількості атомів фтору, що припадають на одну формульну одиницю, і в структурі Mg3BO3F3 кожний атом магнію оточений трьома атомами кисню, що належать трьом різним групам ВО33-, і трьома атомами фтору. Схеми енергетичних рівнів кластерів, що моделюють Mg2BO3F, Mg5(BO3)3F та Mg3BO3F3, виявилися подібними. На рис. 3 схематично показана електронна будова кластеру MgB3O9F310-, що моделює Mg3BO3F3. Видно, що електронна будова валентної зони кластеру MgB3O9F310- головним чином визначається групами BO33-. F 2p-Орбіталі формують відносно вузьку підсмугу, що знаходиться на ~3 еВ нижче вершини валентної зони. Нижчі вакантні орбіталі мають комплексний характер Mg 3p,3s&B 2p і розташовані на ~5 еВ вище за O 2p-МО. Переходи з O 2p-орбіталей на вакантні молекулярні орбіталі типу Mg 3p,3s&B 2p та B 2s, B 2p очікуються в інтервалі 5-6 та 10.5-16 еВ, відповідно. Зазначимо, що енергетичний проміжок між F 2p-АО та МО орбіталями з суттєвим внеском Mg 3p,3s АО становить більш ніж 8 еВ, що погоджується з відомою тенденцією зміщення краю фундаментального поглинання у бік більших енергій при переході від боратів до фторидів ЛЗМ.

На рис. 4 представлені спектри збудження люмінесценції в області 4-21 еВ для зразка складу Mg3(1-x)Ce3xBO3F3 (x= 0.001), отримані з різною часовою затримкою після припинення імпульсу синхротронного збудження. Очевидно, смуги поглинання в області 4-6 еВ обумовлені 4f® 5d переходами в іонах Ce(III). В спектрах також є локальні максимуми при 7.7 еВ (161 нм) та 12 еВ (103 нм), які відповідно до результатів кластерного розрахунку можуть бути приписані електронним переходам з O 2p станів на вакантні стани Mg 3p,3s&B 2p та B 2s, 2p, відповідно.

Результати вимірювань кінетики люмінесценції свідчать про те, що при збудженні з енергією Езб> 7.5 еВ значна кількість носіїв заряду захоплюється пастками перед тим, як вони беруть участь в процесах збудження люмінесценції іонів церію. В результаті дослідження впливу умов синтезу, концентрації активатору та однозарядного катіону (Li+, Na+) на люмінесцентні властивості твердих розчинів Mg3(1-x)Ln3xBO3F3, де Ln= Ce(III), Eu(III), x= 0.00001-0.03, виявлено наявність щонайменше двох типів центрів Ln(III): один з них формується прямим заміщенням іону Mg без локальної зарядової компенсації, другий являє собою асоціат Ln(III) та іону кисню, що заміщує фтор, тобто (LnMgЧOF)ґ. Показано, що домінуючий механізм компенсації надлишкового заряду відповідає наступній схемі:

MgMgЧ + FFЧ? LnMg*+ OF' ? (LnMgЧOF)ґ.

За допомогою різних люмінесцентних методик проведено дослідження впливу фтору на спектрально-люмінесцентні властивості Мn(II) у фторборатах магнію. Іони Mn(II) у цих сполуках займають октаедричні положення, що обумовлює широкосмугову люмінесценцію з ?max= 650-680 нм. Показано, що суттєві відмінності у кінетиці люмінесценції активованих Mn(II) фторборатів магнію при фото- и катодозбудженні пов'язані з рекомбінаційним процесом, в якому F-вакансії діють як електронні пастки. При катодозбудженні Mg3BO3F3:Mn(II) має відносно високий енергетичний вихід, а тривалість спаду люмінесценції ?10% складає 240 мс, що значно перевищує значення цього параметру для промислового люмінофору Mg2SiO4:Mn(II). Порівняно більш значна величина ? є головною позитивною характеристикою Mg3BO3F3:Mn(II) і дозволяє рекомендувати цей склад для використання в якості "червоної компоненти" ЕПТ терміналів радіолокаційних систем.

Для пояснення відомих з літератури і підтверджених в даній роботі відмінностей у спектрально-люмінесцентній поведінці іонів Pr(III), Tb(III) в деяких фторборатних стеклах в порівнянні з кристалічними боратами елементів II-III груп методами ЯМР 11B та ІЧ-спектроскопії вивчено залежність структури стекол систем CaO-CaF2-B2O3 та Y2O3-MF2-B2O3 (M= Mg, Ca, Sr) від їх складу. Встановлено, що при введенні фториду металу в B2O3 утворюються групи BO4 та BO2F. Зауважимо, що серед більш ніж сорока відомих в даний час аніонів та поліаніонів, що існують в структурах кристалічних безводних боратів (фторборатів), група BO2F відсутня, і це дозволяє пояснити особливості люмінесцентної поведінки іонів Pr(III), Tb(III) у стеклах системи CaO-CaF2-B2O3.

Залежність спектрально-люмінесцентних властивостей іонів лантанідів Ln(II,III) від особливостей кристалічної структури і електронної будови галогенборатів ЛЗМ

У шостому розділі наведено результати дослідження впливу складу і структури галогенборатів ЛЗМ загальної формули М2B5O9Х (Х= Cl, Br) на спектрально-люмінесцентні властивості іонів Ce(III), Sm(II,III), Yb(II,III). Основу кристалічної гратки М2B5O9Br складає тривимірна (B5O9)Ґ- сітка, в якій B5O12 групи з трьох BO4-тетраедрів і двох трикутників BO3 зв'язані одне з одним. Атоми ЛЗМ координовані сімома атомами кисню, що входять до складу боратних груп, і двома атомами галогену. У твердих розчинах складу М2(1-x)Ce2xB5O9Х (Х= Cl, Br; xЈ 0.01), синтезованих у нейтральній або слабко відновлювальній (H2/N2) атмосфері, спостерігаються два принципових Се(III)-центри. Один з них формується прямим заміщенням іонів ЛЗМ без локальної зарядової компенсації, другий центр являє собою асоціат іону церію Се(III) та вакансії ЛЗМ. Показано, що домінуючий механізм зарядової компенсації включає формування однієї вакансії на кожні два іони Се(III), введені до гратки:

3MMґ ® 2CeM· + VM'' ? CeM· + (CeM·VM)'.

На підставі результатів дослідження впливу однозарядних катіонів М*= Li+, Na+, K+ на спектрально-люмінесцентні властивості іонів Се(III) у М2(1-х)Се2хB5O9X та боратів ЛЗМ встановлено, що а) введення М* збільшує розчинність Се2О3 у ґратках борату, б) введення М* перешкоджає формуванню негативно заряджених асоціатів (CeМЧVМ)? на користь більш енергетично стабільних (CeМЧМ*М)ґ-центрів, в порівнянні з локально незкомпенсованими іонами (CeM·), такі центри обумовлюють люмінесценцію при дещо більш нижчих енергіях, в) ступінь впливу однозарядних катіонів М* на найближче оточення іона Ce(III) (і в кінцевому рахунку, на спектрально-люмінесцентні характеристики твердих розчинів на основі боратів ЛЗМ) залежить від величини мінімальної відстані М-М та співвідношення іонних радіусів М та М*.

Порівняння люмінесцентних характеристик локально незкомпенсованих центрів церію (CeM·) у М2B5O9Х (Х= Cl, Br) та боратах стронцію SrB6O10, SrB4O7 та Sr2B2O5 (табл. 4) показує, що максимум смуги збудження люмінесценції зміщується в довгохвильову область спектру при переході від SrB6O10, SrB4O7 до M2B5O9Х і, далі, до Sr2B2O5. Очевидно, що ця тенденція, головним чином, відображає збільшення ковалентності зв'язку метал-ліганд у цьому ряді, хоча ефект кристалічного поля також може мати певне значення. У випадку Sr2B2O5, це пов'язане з меншим розміром катіонних позицій, що займають іони Ce(III).

Таблиця 4

Люмінесцентні характеристики локально незкомпенсованих CeМ· центрів у різних боратах ЛЗМ

Борат NM RM-O, Е Збудження, lmax, нм Люмінесценція, lmax, нм д, c?-1

SrB6O10 SrB4O7 Ва2B5O9Cl Sr2B5O9Cl Sr2B5O9Br Са2B5O9Cl Са2B5O9Br Sr2B2O5 - 9 9 9 9 9 9 6, 7 - 2.71 ~2.85 2.70 2.70 ~2.56 ~2.56 2.52; 2.57 278 280 306 308 314 312 317 337 295, 317 293, 315 324, 345 320, 343 326, 349 324, 347 330, 354 364, 387 2070 1590 1800 1220 1170 1200 1200 2200

Сильніший нефелоксетичний ефект Br- в порівнянні з Cl- приводить до зсуву у довгохвильову область смуг люмінесценції та її збудження у бромборатах у порівнянні з хлорборатами. Максимум смуги збудження люмінесценції Ce(III) у M2B5O9Х (M= Ca, Sr, Ba) зміщується у короткохвильову область при переході від Ca до Ba, що обумовлено зменшенням розщеплення кристалічним полем 5d-конфігурації Ce(III) із збільшенням відстані Ce(III)-ліганд. На підставі даних табл. 4 можна також припустити, що позиція Sr, яку займає іон Ce(III) у SrB6O10 (структура цього борату є нерозшифрованою), повинна характеризуватися великою відстанню

М-О (RM-O= 2.70 Е) і порівняно великим координаційним числом.

Виявлена фактична ідентичність спектрів збудження люмінесценції Се(III) у Sr2B5O9Х (Х= Cl, Br) в області вакуумного ультрафіолету приводить до висновку, що смуги фундаментально поглинання галогенборатів стронцію (Еg> 7.1 еВ) не пов'язані з р-станами галогену, а відповідають переходам всередині боратних груп. Встановлено, що кінетика люмінесценції Sr2B5O9Х:Се(III) (Х= Cl, Br) при збудженні в області фундаментального поглинання має неекспоненційний характер, і тривалість свічення визначається процесами захоплення носіїв заряду та їх рекомбінації, причому основні центри захоплення у твердих розчинах Sr2(1-x)Ce2xB5O9Х