Національна академія наук України

ІНСТИТУТ біоколоЇдної ХІМІЇ іМ. Ф.Д. Овчаренка

Федосєєва Ганна Олександрівна

УДК 541.183+547.992.2

Вплив солей гумінових кислот на структурно-механічні властивості водовугільних суспензій

02.00.11 – колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2002 Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в відділі спектрохімічних досліджень Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка Національної академії наук України, м. Донецьк.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Тітов Євген Володимирович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк,

головний науковий співробітник відділу спектрохімічних досліджень.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Ковзун Ігор Григорович,

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України,

старший науковий співробітник відділу фізико-хімічної геомеханіки

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Макаров Анатолій Семенович,

Провідна організація: Харківський національний університет ім В.Н. Каразіна (кафедра фізичної хімії), Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться " 12 " вересня 2002 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий " 3 " серпня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01,

кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Висококонцентровані водовугільні суспензії (ВВВС) широко використовуються в світі як рідке паливо, альтернативне продуктам нафтопереробки. Отримання ВВВС, які відповідають основним вимогам, що пред'являють до таких систем: концентрація твердої фази (?) не менш 60 – 65 мас. %, низькі значення в'язкості (не більш 1 Па?с при швидкості зсуву ?10 с-1) і напруги зсуву (не більш від 5-10 Па при >10 с-1); агрегативна і седиментаційна стійкість - можливо лише при введенні поверхнево-активних речовин (пластифікаторів і стабілізаторів), що можуть надати системі необхідні структурно-механічні властивості і стабільність.

Цілеспрямоване регулювання і прогнозування структурно-механічних властивостей ВВВС у широкому діапазоні температур, а також у присутності різних хімічних реагентів у їх складі є можливим тільки при використанні сучасних підходів фізико-хімічної механіки дисперсних систем, які полягають у керуванні поверхневими явищами на міжфазних границях, зокрема за допомогою поверхнево-активних речовин різної хімічної природи і будови, а також електролітів.

Важливою колоїдно-хімічною задачею є також установлення взаємозв'язку між будовою, фізико-хімічними властивостями поверхнево-активних речовин у різних умовах та їх пластифікуючою здатністю. Особливо важливі конкретні параметри для вибору добавки у випадку ПАР на основі гумінових кислот, які через біогенне походження, характеризуються високою поліфракційністю, що дозволяє, варіюючи вихідний матеріал, методи модифікації, екстракції, одержувати гумати із широким діапазоном властивостей (різним вмістом іоногенних груп, молекулярною масою і т.д.).

Таким чином, установлення загальних закономірностей пластифікуючої дії солей гумінових кислот у водовугільних суспензіях в залежності від їхньої будови і властивостей, а також регулювання структурно-механічних властивостей ВВВС, що отримують з використанням цих добавок є задачею актуальною як у теоретичному, так і в практичному плані.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є одним із наукових напрямків відділу спектрохімічних досліджень Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (науково-дослідні теми "Реологія водомасловугільних суспензій", шифр 2.1.4.42, номер державної реєстрації 0199U000280; "Дослідження фізико-хімічних властивостей ПАР на основі солей гумінових кислот", шифр 2.1.4.58, номер державної реєстрації 0101U001350).

Мета і задачі дослідження. Визначити загальні закономірності зміни структурно-механічних властивостей висококонцентрованих водовугільних суспензій при введенні до системи електролітів 1-1 (KCl, NaCl), зміні концентрації твердої фази і температури для випадків практично цілком гідрофобної (пісне вугілля) і "мозаїчної" (газове вугілля) поверхні. Установити взаємозв'язок між будовою і властивостями розчинів солей гумінових кислот і їхнім пластифікуючим ефектом у зазначених умовах.

Об'єкт дослідження – водовугільні суспензії; нативні і сульфовані гумати натрію.

Предмет дослідження – структурно-механічні властивості водовугільних суспензій з вугілля з різним характером поверхні (гідрофобним і "мозаїчним") із пластифікаторами (нативні гумати натрію (НГН) і сульфовані гумати натрію (СГН)) і без пластифікаторів у різних умовах (при підвищенні температури, уведенні KCl (NaCl)); фізико-хімічні властивості водних розчинів нативних і сульфованих гуматів натрію.

Методи дослідження – структурно-механічні властивості ВВВС вивчали реологічним методом; вихідне вугілля характеризували технічним і елементним аналізами; розподіл частинок вугілля по розмірах - седиментаційним аналізом; питому поверхню порошків визначали за БЕТ; гумати досліджували методами ІЧ-, УФ - спектроскопії, колориметрії. Кількість уведених сульфогруп визначали потенціометрично.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

·

· виявлено явище наданомалії в'язкості при течії ВВВС. Уперше встановлено, що підвищення температури, а також уведення до складу ВВВС електролітів 1-1 (KCl і NaCl) знижують критичну концентрацію твердої фази, при якій реалізується течія з наданомалією в'язкості;

· установлено, що сульфовані гумати натрію виявляють пластифікуючий ефект у водовугільних суспензіях при високому ступені їхньої мінералізації і високих температурах і сприяють реалізації в'язкопластичного типу течії без наданомалії в'язкості;

· досліджено адсорбцію гуматів на вугіллях з цілком гідрофобною (пісне вугілля) і "мозаїчною" (газове вугілля) поверхнею, розглянуто механізм дії гуматів як пластифікаторів ВВВС, установлено взаємозв'язок між питомою адсорбцією гуматів на поверхні твердої фази і їх пластифікуючим ефектом;

· вивчено вплив часу обробки і віброприскорення на вихід і властивості солей сульфованих гумінових кислот при механоактивованому сульфуванні в присутності лугу у вібромашинах з регульованими параметрами вібрації; визначені оптимальні умови отримання гуматів;

· запропоновані нові параметри, що дозволяють кількісно оцінювати солестійкість і кислотостійкість добавок на основі гуматів;

· установлено взаємозв'язок між будовою гумінових кислот, їхніми граничними параметрами (пороги коагуляції, висолювання і кислотостійкості) і пластифікуючою дією в ВВВС для нативних і сульфованих солей гумінових кислот.

Практичне значення отриманих результатів. Результати проведених досліджень сприяють розумінню механізму пластифікування ВВВС, що дозволяє здійснювати цілеспрямований вибір добавок, які здатні надавати системі відомого складу задані структурно-механічні властивості.

Виявлені в роботі солестійкість і термостійкість СГН, уможливлюють застосування цього пластифікатора в умовах, при яких НГН втрачають пластифікуючі властивості (при підвищенні температури, при введенні в рідку фазу значних кількостей хлориду калію (натрію)).

Особистий внесок автора. Задачу досліджень поставлено за особистої участі автора. Пошук і аналіз наукової літератури з поставленої проблеми, експеримент і обробка отриманих результатів виконані автором особисто. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведені разом із науковим керівником – д.х.н., професором Тітовим Є.В., к.х.н. Хилько С.Л. Обговорення результатів відносно граничних характеристик гуматів проведено разом з к.х.н. Бєлкіною Г.А.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи були представлені до розгляду і доповідалися на Міжнародній науковій конференції "Колоїдна хімія і фізико-хімічна механіка природних дисперсних систем" (Одеса, 8-10 вересня 1997 р.), Восьмій науковій школі країн СНД "Вібротехнологія - 98" з механічної обробки дисперсних матеріалів і середовищ (Одеса, 7-12 вересня 1998 р.), Дев'ятій науковій школі країн СНД "Вібротехнологія - 99" з механічної обробки дисперсних матеріалів і середовищ (Одеса, 23-28 вересня 1999 р.), Третьому комплексі міжнародних наукових заходів ім. Ф.Д. Овчаренка, а саме Третій науковій конференції з колоїдної хімії і фізико-хімічної механіки природних дисперсних систем (Одеса, 22-24 серпня 2001 р.)

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 наукових праць, у тому числі 2 статті у фахових журналах і 4 статті у фахових наукових збірниках.

Обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, висновків і списку наукових джерел (193 джерела). Роботу викладено на 161 сторінках машинописного тексту, вона містить 29 рисунків і 19 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обґрунтована актуальність теми досліджень, сформульовані мета, наукова новизна і практична цінність роботи.

Перший розділ присвячений аналізу літератури, що відбиває сучасні погляди на ВВВС як клас структурованих твердоподібних дисперсних систем. Приведено вимоги, які пред'являють до ВВВС, що призначаються для використання як альтернативне рідке паливо. З погляду фізико-хімічної механіки поставлено задачі з регулювання структурно-механічних властивостей ВВВС за допомогою пластифікаторів і стабілізаторів (у тому числі на базі гумінових речовин). Показано необхідність модифікування гумінових речовин з метою посилення їх пластифікуючих властивостей і підвищення термо- і солестійкості. Відзначено, що широка полідисперсність гумінових кислот, пов'язана з їхнім біогенним походженням, робить особливо важливим установлення взаємозв'язку між фізико-хімічними параметрами гуматів і їхніми пластифікуючими властивостями, тому що це дозволило б цілеспрямовано одержувати добавки з заданими властивостями.

В другому розділі розглянуто об'єкти і методи дослідження. Для встановлення загальних закономірностей пластифікування ВВВС в якості твердої фази було обрано зразки вугілля з різним характером поверхні: пісне (із практично цілком гідрофобною) і газове (з "мозаїчною" поверхнею). Розмір частинок за даними седиментаційного аналізу складав <  мкм, питома поверхня порошків вугілля за БЕТ: газове вугілля 14 м2/г, пісне вугілля 8 м2/г.

Структурно-механічні властивості суспензій вивчено за допомогою ротаційного віскозиметра з коаксіальними циліндрами (RHEOTEST - 2). Похибка реологічних вимірів складала 5%. Реологічні дані апроксимовано рівняннями в'язкопластичної і псевдопластичної течії. Параметр агрегативної стійкості (St) і усереднену енергію міжчастинкових взаємодій (Ur) розраховано як запропоновано М.В. Перцовим і В.А. Прокопенко за формулами:

, , (1)

де ?*пл - найбільша пластична в'язкість на ділянці повзучості; ?пл, - пластична в'язкість;

R1 – умовна статична границя текучості.

Ступінь тиксотропності оцінювали за площею петлі гістерезису між рівноважною кривою течії, отриманої при поступовому збільшенні швидкості деформації, і нерівноважною кривою течії, отриманої при поступовому знятті навантаження.

Пластифікували суспензії НГН і СГН (екстрагованими при двох температурах: 200 і 1000 С), для яких за описаними у другому розділі методиками одержували набір фізико-хімічних характеристик.

Третій розділ присвячено одержанню СГН і вивченню їхніх фізико-хімічних властивостей.

СГН одержували механохімічним сульфуванням Na2SO3 у лужному середовищі у вібромашині типу "ВОТУМ" з регульованими параметрами вібрації. Установлено, що вихід СГН і їхні фізико-хімічні характеристики залежать від часу обробки і параметрів вібрації (частоти, амплітуди вібрації, віброприскорення). Обрано оптимальні параметри обробки суміші.

Уведення сульфогруп у молекули СГН підтверджене даними ІЧ-спектроскопії (з'являється додаткова смуга поглинання при 1030 см-1, що відповідає симетричним валентним коливанням сульфогруп, а також підсилюється поглинання при 1180 см-1 – частоті асиметричних коливань сульфогруп) (рис. 1).

Схема механохімічного сульфування сульфітом натрію в присутності лугу:

Кількість уведених сульфогруп (за даними зворотного потенціометричного титрування) – 12 мг-екв/г для СГН, tе=1000С та 18 мг-екв/г для СГН, tе=200С.

Показано, що введення додаткових іоногенних груп з низьким значенням рК (сульфогруп) у молекули гумінових кислот значно підвищує стійкість розчинів їхніх солей до дії сильних електролітів.

Для гуматів розраховували два пороги коагуляції: перший, що відповідає початку осадження гуматів, і другий, що характеризує закінчення процесу, по абсцисах точок перетинання прямих, що описують лінійні ділянки на кривих зміни оптичної густини від концентрації електроліту. Поріг коагуляції СГН істотно вище, ніж для відповідних НГН, причому гумати натрію, екстраговані при 200 С, більш стійкі до впливу CaCl2, ніж екстраговані при 1000С (рис. 2, табл. 1).

Таблиця 1

Граничні характеристики нативних і сульфованих гуматів натрію

Тип добавки Пороги

коагуляції кислотостійкості висолювання

Ск? (мг-екв/г) Ск?Й (мг-екв/г) рНк? рНк?Й Свс (мг-екв/г) Сзал, %

НГН, tе=1000С 11.3±0.9 34±2 7.1±0.4 2.8±0.1 410±20 20±1

НГН, tе= 200С 18.7±0.9 69±3 2.5±0.1 2.1±0.1 470±20 32±1

СГН, tе=1000С 36±1 95±5 1.3±0.1 - 520±20 52±1

СГН, tе= 200С 46±1 143±6 1.2±0.1 - не висолюється

- Ск?, Ск?Й - перший і другий пороги коагуляції.

- рНк?, рНк?Й– перший і другий пороги кислотостійкості;

- Свс – поріг висолювання, Сзал - вміст гуматів у насиченому розчині KCl.

За аналогією з порогом коагуляції були запропоновані такі характеристики, як пороги висолювання і кислотостійкості, що дозволяють оцінити вплив кислоти й електролітів 1-1 на розчини солей гумінових кислот (рис. 3).

Рис.3 Залежності розчинності гуматів натрію від концентрації KCl (а) і pН (б): НГН, tе=1000С (1); НГН, tе=200С (2); СГН, tе=1000С (3); СГН, tе=200С (4).

Відзначимо, що кількісна оцінка впливу цих електролітів раніше не проводилася, хоча з практичної точки зору (наприклад, при пластифікуванні суспензій, приготованих на основі стічних вод з високим ступенем мінералізації і широким діапазоном рН) представляється не менш важливою.

Показано, що механохімічним сульфуванням можна істотно розширити діапазон стійкості розчинів гуматів. Так, СГН, екстраговані при 200 С не висолюються навіть у насиченому розчині KCl (рис. 3а, табл.1) і осаджуються при рН 1.2 (рис. 3б), у той час як НГН, екстраговані при 1000С, починають випадати в осад уже при рН 7.1, а в насиченому розчині KCl залишається 20% гуматів натрію (табл. 1).

Виявлено велику стійкість зразків, екстрагованих при 200С, що узгоджується з літературними даними, згідно з якими ці зразки мають меншу молекулярну масу і ступінь конденсованості молекул і містять більшу кількість іоногенних груп у порівнянні зі зразками, екстрагованими при 1000С.

У четвертому розділі розглянуті структурно-механічні властивості водовугільних суспензій на основі пісного і газового вугілля.

При дослідженні залежності реологічних характеристик від вмісту твердої фази в суспензії при температурі 200 С показано, що без пластифікатора для обох типів вугілля вже при ?>50% спостерігаються високі значення в'язкості і значні початкові напруги зсуву, небажані для цього типу промислових суспензій. Починаючи з ?=50%, тип течії суспензій змінюється від в'язкопластичного до псевдопластичного, при подальшому зростанні концентрації твердої фази в системах спостерігається виражена тиксотропія (рис. 4).

Рис. 4. Криві течії (а), (1- ? = 40%, 2- 50%, 3- 53%; 4- 58%), і реологічні криві (б) (1- ? = 50%, 2- 55%, 3- 58%) ВВВС, приготованих з пісного вугілля, при температурі 200С.

При перевищенні критичного значення концентрації твердої фази ?с (при температурі 200С для ВВВС ця величина склала 55%) у системах реалізується течія з областю наданомалії (при швидкостях деформації 1 – 9 с-1), що виражається в різкому спаді напруги зсуву після досягнення критичного значення швидкості деформації (крива 4 на рис. 4а). На реологічних кривих цій ділянці відповідає неоднозначна залежність в'язкості (?) від напруги зсуву (R) (криві 2- 3 на рис. 4б).

У роботах Н.Б. Ур'єва було показано, що явище наданомалії в'язкості в дисперсних системах пов'язано з наявністю неоднорідностей у структурі до початку її деформування. Це призводить до появи розриву суцільності при течії близь поверхні, що обмежує течію суспензії, чи на деякій відстані від цієї поверхні. Явище наданомалії в'язкості є небажаним для всіх промислових дисперсних систем, тому що перешкоджає рівномірному руйнуванню коагуляційних структур при деформаціях зсуву і досягненню однорідності в суспензіях.

За Н.Б. Ур'євим, щоб неоднорідність у системі переросла в розрив суцільності, час релаксації процесу вивільнення пружної енергії має бути істотно менше від часів релаксації утворення нової поверхні і дрейфу вакансій у кристалічних ґратах структури, що має місце при виконанні умови:

; щ1~Ua/h12 (2)

де д – ?іаметр частинок, ? – розмір неоднорідностей у системі, ? – узагальнена кінетична енергія частинок, Ua – енергія зв'язку частинок, ? – коефіцієнт тертя частинки; h1 – далекодія поверхневих сил.

Аналіз рівняння (2) показує, що визначальним при виконанні цієї умови є відношення ?/Ua, і розрив суцільності може реалізуватися тільки при досить високому значенні енергії взаємодії частинок, причому збільшення енергії взаємодії частинок повинно розширювати інтервал значень напруги зсуву, що відповідає області розриву суцільності.

Отримані дані узгоджуються з цим твердженням. Так, при підвищенні температури (діапазон 20-600 С) спостерігається збільшення значень усіх реологічних параметрів і тиксотропії ВВВС. Це більше виражено у випадку пісного вугілля (із практично цілком гідрофобною поверхнею) (табл. 2). Така аномальна залежність в'язкості від температури спостерігається у водних суспензіях гідрофобних порошків і зв'язана з посиленням гідрофобних взаємодій з ростом температури (унаслідок ентропійного характеру гідрофобних взаємодій неполярних поверхонь у воді). Було показано, що з ростом температури збільшується енергія взаємодії частинок у суспензії. Це призводить до зниження агрегативної стійкості суспензій і течії їх з областю наданомалії в'язкості.

Таблиця 2.

Реологічні властивості ВВВС у залежності від температури і концентрації твердої фази.

Cтв, мас. % ВВВС з пісного вугілля ВВВС з газового вугілля

20 0C 60 0C 20 0C 60 0C

з(р)еф з(нр)еф з(р)еф з(нр)еф з(р)еф з(нр)еф з(р)еф з(нр)еф

40 0.40 0.40 0.43 0.43 0.63 0.50 0.8 0.8

45 0.52 0.46 0.90 0.90 0.88 1.0 0.91 1.1

50 1.2 1.1 1.9 1.2 1.1 1.6 2.3 1.3

55 1.5 1.4 4.2 1.7 3.7 4.4 5.2 1.7

60 8.6 8.5 15 7.1 - - - -

·

При введенні в суспензії KCl (0.3 - 3 моль/л) також спостерігається ріст усіх реологічних параметрів і підвищення ступеня тиксотропності (табл. 3).

Таблиця 3.

Реологічні характеристики ВВВС (?=50%) з різним вмістом KCl.

СKCl Моль/л В'язкісні характеристики, Па*с R0, Па ShysЧ10-3 В'язкісні характеристики, Па*с R0, Па ShysЧ10-3

зmin зmax зеф зпл?103 зmin зmax зеф зпл?103

газове вугілля пісне вугілля

0 0.24 4.3 0.52 4.8 27.2 0 0.11 4.6 0.58 2.3 28.3 0

0.3 0.26 4.7 0.52 11 32.5 0 0.13 7.1 0.64 2.2 35.0 0

0.5 0.26 5.3 0.76 10 28.6 0 0.15 10.3 0.92 2.2 46.6 2.0

1.0 0.26 6.8 1.57 11 25.0 0 0.17 10.6 1.37 3.6 48.3 2.7

2.0 0.30 10.3 2.58 11 48.4 1.5 0.23 10.6 1.96 6.4 48.1 3.6

3.0 0.37 25.3 3.23 10 76.3 5.1 0.34 24.7 2.09 14.5 32.2 13

зmax , зmin, зеф - ефективна в'язкість при швидкостях деформації = 1 с-1, 437.4 с-1, 9.0 с-1 відповідно;

R0, - умовна динамічна (бінгамівська) границя текучості;

Shys – площа петлі гістерезису (ступінь тиксотропності);

Це, вочевидь, зв'язано зі стисненням подвійного електричного шару на поверхні частинок твердої фази при введенні сильних електролітів у водну суспензію і звуженню області дії сил електростатичного відштовхування, що призводить до збільшення сил зчеплення між дисперсними частинками. Частина води утримується в гідратних оболонках іонів, що зменшує кількість вільної води в міжчастинковому просторі і, ніби, підвищує відносну концентрацію твердої фази. При цьому спостерігається ріст енергії взаємодії частинок у суспензії, що призводить до зменшення агрегативної стійкості останньої і зниження критичної концентрації твердої фази, при якій реалізується течія з наданомалією в'язкості.

Досліджені пластифікуючі властивості СГН і НГН, екстрагованих при 20 і 100 0 С. Показано, що всі гумати виявляють у ВВВС пластифікуючі властивості, і дозволяють істотно підвищити максимально досяжну концентрацію твердої фази в системі, знижуючи в'язкість суспензії.

У суспензіях газового вугілля добавки виявляли більший пластифікуючий ефект, що, очевидно, зумовлено більшою питомою адсорбцією (Гпит) гуматів на поверхні газового вугілля, ніж на поверхні пісного вугілля (рис. 5).

СГН і НГН, що належать до ПАР третього роду (за П.А. Ребіндером), адсорбуючись на поверхні вугільних частинок, виконують роль структурно-механічного бар'єра, який має високу в'язкість, міцність і гідрофільність його зовнішньої частини, що призводить до зниження енергії взаємодії між частинками і підвищення агрегативної стійкості суспензій (рис. 6,7). Крім того, НГН і ще в більшому ступені СГН сприяють реалізації течії без області наданомалії в'язкості, як у зв'язку із зниженням енергії взаємодії між частинками (Ua), так і внаслідок ліофілізації і підвищення однорідності поверхні (зниження параметра ?) (див. формулу 2).

Рис. 6. Криві течії ВВВС із пісного вугілля (?=50%, Сд=0.5% до тв. фази): а) при t = 200С; б) при t = 800С; пластифікатори: 1- НГН, tе=1000С; 2- НГН, tе=200С; 3- СГН tе=1000С; 4- СГН tе=200С.

Рис. 7. Криві течії ВВВС із газового вугілля (?=50%, Сд=0.5% до тв. фази): а) при t= 200С; б) при t= 800С; пластифікатори: 1- НГН, tе=1000С ; 2- НГН, tе=200С; 3- СГН, tе=1000С; 4- СГН, tе=200С.

Як видно з рис. 6а, 7а, при температурі 200 С у випадку суспензій пісного вугілля, пластифікованих НГН, зберігається псевдопластичний характер течії суспензій з тиксотропією, у той час як СГН сприяють реалізації в'язкопластичного типу течії й ефективніше знижують значення реологічних параметрів. У випадку газового вугілля всі досліджувані зразки гуматів натрію сприяють реалізації в'язкопластичного типу течії (хоча й у цьому випадку СГН виявляють кращі пластифікуючі властивості). Більший пластифікуючий ефект СГН пов'язаний з уведенням додаткових іоногенних груп, що підвищує їхню здатність гідрофілізувати поверхню вугілля при адсорбції, унаслідок чого СГН сильніше знижують енергію взаємодії між частинками.

З ростом температури в пластифікованих суспензіях збільшуються значення реологічних параметрів ВВВС, однак це виражено набагато слабше, ніж у випадку ВВВС без пластифікатора. Так, пластифіковані системи зберігають здатність текти до 80 0С (рис. 6 б, 7 б), у той час як непластифіковані втрачають однорідність і характеризуються високою в'язкістю вже при 60 0С.

Як уже відзначалося, адсорбція гуматів приводить до збільшення гідрофільності поверхні твердої фази і скорочення кількості гідрофобних ділянок. Гідрофобні взаємодії між частинками послабляються. Таким чином, посилення гідрофобних взаємодій з ростом температури в меншому ступені позначається на реологічних параметрах пластифікованих ВВВС, унаслідок зменшення ступеня гідрофобності поверхні твердої фази.

У той же час з ростом температури величина питомої адсорбції добавок на поверхнях дисперсій обох типів вугілля (рис. 5) зменшується, що викликає зміну реологічної картини пластифікування водовугільних суспензій такими добавками, причому особливо сильно це виражено у випадку пісного вугілля (із практично цілком гідрофобною поверхнею). Унаслідок більшої гідрофобності поверхні вихідного порошку вугілля і меншої адсорбції добавок, навіть при використанні як пластифікатора СГН у системі спостерігається явище наданомалії в'язкості, хоча воно менш виражено, ніж при пластифікуванні НГН (рис. 6 б).

У випадку газового вугілля, підвищення температури викликає зміну характеру течії: при пластифікуванні НГН - з ростом температури спостерігається перехід від в'язкопластичного до псевдопластичного типу течії (рис. 7 б). При пластифікуванні СГН характер течії залишається в'язкопластичним у всьому діапазоні температур, значення реологічних параметрів збільшуються незначно, явища тиксотропії і наданомалії в'язкості відсутні.

При пластифікуванні ВВВС із пісного вугілля, що містять різну кількість KCl, солями гумінових кислот установлено, що збільшення реологічних параметрів при введенні електролітів 1-1 у пластифіковані суспензії зв'язано з висолюванням пластифікуючої добавки (табл. 4).

Таблиця 4.

Реологічні параметри пластифікованихВВВС, з різним вмістом KCl (?=50%, Сд=1% до тв.).

См КСl В'язкісні параметри Па·с Ro, Па Ur, Па St, Па-1 Shys

зmax зеф зmin*103 зпл*103

НГН, tе= 20 0C

0 3 0.59 34 1.2 4.2 2.1 0.48 0

0.3 4 0.59 33 1.2 5.3 2.7 0.38 0

0.5 5 0.67 34 1.2 5.3 2.6 0.39 0

1.0 5 0.67 40 1.6 5.2 2.6 0.44 0

2.0 5 0.69 48 2.2 5.2 2.5 0.40 120

3.0 7 0.91 62 2.6 6.5 3.2 0.31 300

НГН, tе = 100 0C

0 3 0.46 47 2.2 3.6 1.8 0.56 100

0.3 3 0.46 48 2.2 3.7 1.8 0.55 120

0.5 4 0.60 52 2.2 5.1 2.6 0.39 120

1.0 4 0.64 52 2.2 4.5 2.3 0.43 220

2.0 4 0.60 52 2.3 4.7 2.2 0.45 280

3.0 5 0.98 74 2.0 6.4 8.1 0.12 360

СГН, tе = 20 0C

0 Розшаровується при вимірюванні

0.3 1 0.23 36 1.8 2.0 0.97 1.03 0

0.5 2 0.29 36 1.8 2.3 1.1 0.88 0

1.0 1 0.25 35 1.8 2.6 1.3 0.78 0

2.0 2 0.29 35 1.8 2.2 1.1 0.91 0

3.0 2 0.29 37 1.8 2.0 0.95 1.05 0

СГН, tе= 100 0C

0 Розшаровується при вимірюванні

0.3 3 0.39 34 1.3 3.6 2.4 0.41 0

0.5 3 0.40 33 1.3 3.7 1.8 0.55 0

1.0 4 0.42 35 1.4 3.5 1.7 0.58 0

2.0 4 0.52 36 1.4 3.9 1.9 0.53 0

3.0 4 0.58 40 1.6 4.6 2.3 0.44 130

Так збільшення реологічних параметрів починається з концентрації електроліту, при якій починається висолювання добавки (рис. 3а). У тому випадку, якщо добавка не висолюється (СГН, екстрагований при 20 0С) реологічні властивості суспензій не міняються аж до концентрації KCl 3 моль/л.

Таким чином, механохімічне сульфування гуматів, поліпшує їх пластифікуючі властивості, робить їх більш стійкими до впливу електролітів і температури, що значно розширює область їхнього застосування.

ВИСНОВКИ

1. На основі систематичних досліджень структурно-механічних властивостей висококонцентрованих водовугільних суспензій установлено взаємозв'язок між складом суспензій, поверхневими характеристиками вугілля і типом течії, що реалізується в суспензії, у тому числі при високих температурах і високих концентраціях електролітів.

2. Виявлено явище наданомалії в'язкості при течії високодисперсних висококонцентрованих водовугільних суспензій з вугілля з різним характером поверхні (з практично цілком гідрофобною і "мозаїчною"). Установлено критичні концентрації твердої фази, при яких у суспензії реалізується течія з областю наданомалії в'язкості, для водовугільних суспензій різного складу в широкому діапазоні температур.

3. На основі реологічних даних визначено енергії міжчастинкових взаємодій у висококонцентрованих водовугільних суспензіях різного складу. Встановлено, що зростання енергії міжчастинкових взаємодій (зокрема при підвищенні температури і концентрації електролітів у дисперсній системі) призводить до збільшення ступеня тиксотропності, зниження агрегативної стійкості, і сприяє реалізації течії з областю наданомалії в'язкості.

4. Введення в водовугільні суспензії пластифікаторів – солей гумінових кислот - істотно знижує значення всіх реологічних параметрів, зменшує енергію міжчастинкових взаємодій, унаслідок чого знижує ступінь тиксотропності, підвищує агрегативну стійкість суспензії і сприяє реалізації в'язкопластичного типу течії без наданомалії в'язкості. Пластифікуючий ефект гуматів визначається їхньою адсорбцією на поверхні вугільних частинок.

5. Розроблено оптимальні умови одержання солей сульфованих гумінових кислот з високим виходом.

6. Установлено, що хімічне модифікування солей гумінових кислот шляхом уведення сульфогруп у молекули гумінових кислот є дійовим способом одержання більш ефективних і стійких до впливу різних факторів пластифікаторів висококонцентрованих водовугільних суспензій.

7. Для характеристики поверхнево-активних речовин на основі солей гумінових кислот як регуляторів (пластифікаторів, стабілізаторів, емульгаторів та ін.) структурно-механічних властивостей дисперсних систем запропоновано використовувати нові параметри: пороги висолювання і кислотостійкості. Виявлено, що розчини сульфованих гуматів натрію більш стійкі до впливу сильних електролітів, ніж розчини нативних гуматів.

8. Запропоновано використовувати солі сульфованих гумінових кислот як регулятори структурно-механічних властивостей для одержання суспензій з високим ступенем мінералізації рідкої фази в дослідно-промислових умовах.

Основні положення дисертації опубліковані в наступних роботах:

1. Хилько С.Л. , Титов Е.В., Федосеева А.А. Влияние сильных электролитов и температуры на возникновение разрывов сплошности при течении водоугольных суспензий // Коллоидный журнал. – 2001. - №6. - С. 845-849.

2. Хилько С.Л. , Титов Е.В. , Федосеева А.А. Влияние сильных электролитов на водные растворы Na-солей нативных и сульфированных гуминовых кислот // Коллоидный журнал. – 2001. - №5. - С. 706-710.

3. Хилько С.Л., Титов Е.В., Федосеева А.А. Получение гумосульфонатов натрия в вибромашинах типа "ВОТУМ" // Сб. науч. трудов "Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем", Одесса: НПО "ВОТУМ", 1997.- С. 105-106.

4. Хилько С.Л. , Титов Е.В., Федосеева А.А. Определение кислотных групп в сульфированных гуматах натрия методом потенциометрического титрования // Сб.науч.тр. "Вибротехнология-98". - Одесса : НПО ВОТУМ, 1998. - С. 101 - 102.

5. Хилько С.Л., Титов Е.В., Федосеева А.А., Белкина Г.А. Пороговые характеристики солей сульфированных гуминовых кислот // Сб. науч. тр. "Обработка дисперсных материалов и сред". - Одесса: НПО ВОТУМ, 1999. - С. 212 - 214.

6. Хилько С.Л., Титов Е.В., Федосеева А.А., Белкина Г.А. Зависимость вязкости водоугольных суспензий от температуры // Сб. науч. тр. "Обработка дисперсных материалов и сред". - Одесса: НПО ВОТУМ, 1999. - С. 209 - 211.

Федосеева А.А. Влияние солей гуминовых кислот на структурно-механические свойства водоугольных суспензий. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002 г.

Диссертация посвящена исследованию структурно-механических свойств водоугольных суспензий, пластифицированных и без пластификатора, а также физико-химических свойств нативных и модифицированных гуматов натрия. Модифицированные гуматы получали механохимическим сульфированием бурого угля сульфитом натрия в присутствии щелочи в вибромашине с регулируемыми параметрами вибрации. Нативные и сульфированные гуматы экстрагировали при двух температурах: 20 ОС и 1000 С. Проведены исследования физико-химических свойств указанных добавок (элементный анализ, ИК-, УФ - спектроскопия, потенциометрическое титрование). Предложены методики, позволяющие определять устойчивость растворов солей гуминовых кислот к действию сильных электролитов (пороги коагуляции, кислотоустойчивости и высаливания). Показано, что введение сульфогрупп значительно повышает устойчивость растворов гуматов к действию сильных электролитов, причем меньшую чувствительность к воздействию электролитов имеют образцы, экстрагированные при 20 0С.

Получен набор реологических характеристик водоугольных суспензий на основе угля марок "Г" и "Т" в диапазоне концентраций твердой фазы 40 – 55 мас.%. Исследовано влияние на реологические свойства водоугольных суспензий температуры (от 20 до 800 С), а также концентрации KCl в составе жидкой фазы суспензий (0 – 3 моль/л).

Обнаружено явление сверханомалии вязкости в водоугольных суспензиях. Для углей обеих марок в диапазоне 20-600 С определены критические концентрации твердой фазы, при которых в системе реализуется течение с областью сверханомалии вязкости. Установлено, что величины критической концентрации твердой фазы, при которой система течет с областью сверханомалии, снижаются при повышении температуры и введении в систему электролитов 1-1. Впервые для водоугольных суспензий из реологических данных рассчитаны энергии взаимодействия частиц, параметры агрегативной устойчивости систем и степень их тиксотропности.

Установлено, что для высококонцентрированных водоугольных суспензий сульфированные гуматы натрия являются более эффективными пластификаторами, чем нативные, причем модифицированные добавки более солестойки и термоустойчивы. Специфика пластифицирующего действия солей сульфированных гуминовых кислот заключается в "залечивании" областей сверханомалии вязкости, снижении степени тиксотропности и реализации вязкопластичного типа течения.

Ключевые слова: водоугольные суспензии, реология, сверханомалия вязкости, пластификатор, соли гуминовых кислот, механоактивация, альтернативные топлива.

Федосєєва А.А. Вплив солей гумінових кислот на структурно-механічні властивості водовугільних суспензій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за фахом 02.00.11 – колоїдна хімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002 р.

Вивчено реологічні характеристики висококонцентрованих водовугільних суспензій (ВВВС) з вугілля марок "Г" і "Т" з концентраціями твердої фази 40 – 55 мас.при температурах від 20 до 800 С, з концентрацією KCl 0 – 3 М. Уперше для ВВВС різного складу з реологічних даних розраховано усереднену енергію взаємодії частинок, параметр агрегативної стійкості, та ступінь тиксотропності. Виявлено наданомалію в'язкості, встановлено, що підвищення температури і введення електролітів 1-1 знижують критичну концентрацію твердої фази, при якій спостерігається наданомалія в'язкості. Вивчено пластифікуючу здатність нативних та сульфованих гуматів натрію в ВВВС, а також фізико-хімічні властивості цих добавок. Запропоновано параметри, за якими можна визначати стійкість розчинів гуматів до дії кислот та електролітів 1-1 (пороги кислотостійкості і висолювання). Виявлено, що введення сульфогруп значно підвищує стійкість розчинів гуматів до дії сильних електролітів. Встановлено, що сульфовані гумати натрію є більш ефективними пластифікаторами ВВВС, ніж нативні. Крім того сульфування збільшує солестійкість та термостабільність гуматів.

Ключові слова: висококонцентровані водовугільні суспензії, реологія, наданомалія в'язкості, пластифікатор, гумінові кислоти, механоактивація, альтернативні палива.

Fedoseeva А.А. Influence of humic acids salts in structural-mechanic properties of coal-water slurries . - Manuscript.

The thesis for the degree of the candidate of chemical sciences by speciality 02.00.11 – colloid chemistry, L.M. Litvinenko Institute of physical-organic & coal of the Ukrainian National Academy of Sciences, Ukraine, Kiev, 2002.

The set of the rheological characteristics coal-water slurries was obtained by the basis of subbituminous and bituminous coal in the range of solid concentrations 40 – 55at the temperature from 20 to 600and chloride of potassium concentration in slurries 0 - 3 mol/l. For the first time for the coal-water slurry from rheological dates are counted energies of particles interaction, parameters of aggregative stability, and their tycsotropy degrees.

The phenomena of viscosity superanomaly in the coal-water slurry is revealed and established that increasing of temperature, and also introducing electrolytes 1-1 in the system decrease the extreme concentration of a solid phase. The plasticizing action of native and sulphonated humic acid salts in the coal-water slurry and its physical-chemical properties was investigated. It was proposed the method allowing instituting stability of humic acids salts solutions for the influence of strong electrolytes (thresholds of coagulation, stability of acids and salting-out). It has been shown the introducing sulphogroups considerably raises stability of solutions of humates to influence of strong electrolytes. It was established the sulphonated sodium humates are more effective plasticizers than the native ones for the coal-water slurries with high solid concentration. And the modified additives have higher salt and temperature stability.

Keywords: rheology, coal-water slurry, viscosity superanomaly, plasticizer, alternative fuels, humic acids, mechanical activation .