ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ім. Б.І.ВЄРКІНА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

ФОМЕНКО Лариса Степанівна

УДК 538.91:539.389:539.533

ВПЛИВ СТРУКТУРНИХ ПЕРЕБУДОВ

НА НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНУ ПЛАСТИЧНІСТЬ НОВИХ

КРИСТАЛІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ: НАДПРУЖНІ СПЛАВИ,

МЕТАЛОКСИДНІ ВТНП, ФУЛЕРИТИ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2002 г.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І.Вєркіна НАН України, м. Харків.

Науковий доктор фіз.-мат. наук, професор

консультант: НАЦИК Василь Дмитрович

Фізико-технічний інститут низьких температур

ім. Б.І.Вєркіна НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти доктор фіз.-мат. наук, професор,

член-кореспондент НАН України,

КРАСОВСЬКИЙ Арнольд Янович,

Інститут проблем міцності

НАН України (м. Київ), завідувач відділу

доктор фіз.-мат. наук, професор

ПУГАЧОВ Анатолій Тарасович

Національний технічний університет “Харківський

Політехнічний інститут”, завідувач кафедри

доктор фіз-мат. наук, професор

ФІНКЕЛЬ Віталій Олександрович

Національний Науковий Центр “Харківський фізико-

технічний інститут”, Інститут фізики твердого тіла,

матеріалознавства і технологій, начальник лабораторії

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова,

НАН України, м. Київ, відділ фазових перетворень

Захист відбудеться “ 8 ” жовтня 2002 р. о 1500 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 по захисту докторських дисертацій при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України.

Автореферат розісланий “ 22 ” серпня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Більшість матеріалів, що широко використовуються або є перспективними для застосування у сучасній техніці і перебувають на протязі останнього часу у центрі уваги фундаментальної фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства - це складні системи, в яких при зміні складу чи під впливом зовнішніх факторів (температури, тиску, електромагнітного поля і т.д.) мають місце різноманітні перебудови структури. Такі перебудови відбуваються в межах однієї фази або супроводжуються фазовим перетворенням. Як правило, вони значно впливають на фізичні властивості матеріалів (теплові, електричні, магнітні, механічні й інші), тому їх виявлення і дослідження відкриває нові можливості для розробки твердотільних систем із заданими властивостями. У даній роботі вивчався зв'язок між змінами атомно-кристалічної й електронної структури ряду нових матеріалів і їх механічними властивостями в області низьких температур.

Актуальність і важливість виконаних досліджень обумовлена кількома обставинами. По-перше, механічні властивості багатьох нових матеріалів і їх зв'язок зі структурою й іншими фізичними властивостями істотно відрізняються від таких для добре вивчених традиційних матеріалів, тому дана проблема є важливою складовою сучасної фундаментальної фізики кристалів, що вимагає подальшого розвитку. По-друге, параметри кристалів і особливості їх поведінки при зміні складу і зовнішніх умов необхідно знати для розробки критеріїв використання їх властивостей у різних технічних пристроях і удосконалення технології одержання нових матеріалів. Нарешті, особливу актуальність мають дослідження механізмів пластичної деформації і руйнування ряду нових матеріалів (спеціальних сплавів, металоксидних високотемпературних надпровідників (ВТНП), фулеритів) при низьких температурах. Саме при низьких температурах було виявлено цілий ряд цікавих фізичних ефектів, що потребують детального вивчення: ефект надпружності при двійникуванні висококонцентрованих сплавів [1]; особливості пластичної плинності, пов’язані з фазовими перетвореннями у фулериті С60 [2]; аномалії фізико-механічних властивостей ВТНП, обумовлені низькотемпературними структурними перебудовами [3]; знеміцнення матеріалів при надпровідному (NS) переході [4]. Важливо також, що названі матеріали становлять інтерес для практичного використання у кріогенній техніці.

На відміну від інших досліджень впливу фазових перетворень і структурних перебудов на пластичність матеріалів, у даній роботі акцент зроблено на вивченні специфічних низькотемпературних ефектів і явищ: низькотемпературної надпружності спеціальних сплавів, низькотемпературних аномалій пластичності фулериту С60 і металоксидних ВТНП, низькотемпературного динамічного деформаційного старіння (ДДС) сплавів, впливу NS переходу на пластичність надпровідників із складною структурою. Відмітною рисою даного дослідження є також велика увага, що приділяється другому по важливості після ковзання виду пластичної деформації – двійникуванню, яке сильно активізується при зниженні температури, а в ряді випадків стає переважним видом пластичної деформації. Нарешті, в якості матеріалів для даного дослідження були обрані сучасні ще мало вивчені складні кристалічні системи: надпружні сплави, металоксидні ВТНП, фулерити. Вивчення механічних властивостей цих матеріалів було почато нами практично відразу після відкриття самих матеріалів чи їх незвичайних властивостей, тому більша частина результатів даної роботи отримана вперше.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках планів науково-дослідних робіт, що проводилися у відділі фізики реальних кристалів ФТІНТ НАН України відповідно до постанов Президії НАН України за темами: “Експериментальне і теоретичне вивчення пластичності та міцності твердих тіл” (№ держ. реєстрації 75 027 515); “Дослідження механічних властивостей твердих тіл та їх зв'язку з реальною структурою і зі збудженнями електронної системи кристалів” (№ держ. реєстрації 0286. 0080588); “Дослідження фізико-механічних властивостей твердих тіл в області низьких і наднизьких температур” (№ держ. реєстрації 01.86. 0031284); “Вивчення фізико-механічних властивостей кристалічних і аморфних матеріалів при низьких та наднизьких температурах і їх зв'язок з атомною і дефектною структурою” (№ держ. реєстрації 0195U009864); “Механізми непружної деформації та руйнування твердих тіл при низьких та наднизьких температурах” (№ держ. реєстрації 0196U002951); “Закономірності та механізми непружної деформації та руйнування сплавів в умовах глибокого охолодження” (№ держ. реєстрації 0100U006272). Частина досліджень була виконана в рамках Державної програми України по дослідженню ВТНП і програм Державного Комітету України з питань науки і технологій (техніки і промислової політики) за темою: “Механічні та акустичні властивості ВТНП”, проекти № 370 (91074) “Матеріал” і № 09.01.01/033-92 “Матеріал-2”. Під час виконання цих тем автор була одним з відповідальних виконавців.

Мета і задачі дослідження. Основною метою дисертаційної роботи було встановлення фізичних механізмів низькотемпературної пластичної деформації ряду нових кристалічних матеріалів, виявлення особливостей поведінки (аномалій) їх механічних характеристик, обумовлених перебудовами атомно-кристалічної та електронної структури, а також з'ясування механізмів, що визначають вплив фазових перетворень і структурних перебудов на механічні властивості складних кристалічних матеріалів.

Об'єкт дослідження – процеси пластичної деформації та руйнування складних кристалічних матеріалів при низьких температурах, зв'язок механічних властивостей кристалів зі змінами їх атомно-кристалічної та електронної структури.

Предмет дослідження – особливості низькотемпературної пластичності нових кристалічних матеріалів (надпружних сплавів, металоксидних ВТНП, фулеритів), пов'язані з фазовими перетвореннями і структурними перебудовами, і мікроскопічні механізми пластичної деформації цих матеріалів.

Мета роботи і стан досліджуваної проблеми визначили наступні конкретні задачі дослідження:

1. Систематичне і всебічне експериментальне вивчення ефекту надпружності у сплавах системи In-Pb, спрямоване на уточнення температурно-швидкісного і концентраційного діапазонів прояву надпружності, з'ясування умов і характеру переходу оборотної деформації в необоротну, встановлення основних закономірностей і з'ясування природи низькотемпературної надпружної деформації сплавів In-Pb, визначення факторів, відповідальних за вичерпання ресурсу надпружності сплавів.

2. Дослідження атомно-структурних перебудов у твердих розчинах заміщення на основі індію, а саме: відновлення рівноважного близького порядку, порушеного псевдодвійниковим зсувом, у сплавах In-Pb; низькотемпературного структурного перетворення у сплавах In-Cd і пов'язаного з ним гістерезису фізико-механічних властивостей; низькотемпературного деформаційного старіння у сплавах In-Pb і In-Sn.

3. Установлення кореляції між низькотемпературними аномаліями мікропластичності та фазовими перетвореннями у кристалах ряду нових матеріалів: дослідження впливу процесу орієнтаційного упорядкування молекул у кристалах С60 на величину мікротвердості та її залежність від температури; вивчення особливостей мікропластичної деформації, обумовлених фазовими перетвореннями, що протікають у кристалах YBa2Cu3O7- при зміні кількості кисню і у кристалах La2-xSrxCuО4 при зміні температури.

4. Дослідження залежності мікромеханічних властивостей металоксидних ВТНП від їх гетерофазної і дефектної структури.

5. Вивчення впливу NS переходу на пластичність чистого In, сплавів In-Pb, а також металоксидних ВТНП.

Методи дослідження. Для вивчення низькотемпературної пластичності і міцності кристалів були застосовані наступні методи механічних досліджень: деформування з постійною швидкістю, релаксація напружень, повзучість, ударне навантаження і мікроіндентування. Відомості про елементарні процеси пластичної деформації одержували за допомогою термоактиваційного аналізу температурних, швидкісних і концентраційних залежностей механічних характеристик. Структурний стан матеріалів досліджували методами рентгеноструктурного аналізу, акустичної спектроскопії і резистометрії.

Наукова новизна отриманих результатів. У дисертаційній роботі виявлені і всебічно вивчені низькотемпературні аномалії пластичної плинності в ряді нових кристалічних матеріалів зі складною гратковою, електронною і домішковою структурою. Послідовний аналіз, здійснений у роботі, дозволив дати фізичну інтерпретацію виявленим аномаліям і зв'язати їх зі змінами атомно-кристалічної й електронної структури у цих кристалах. Сукупність отриманих у дисертації результатів і їх узагальнення дозволяють значно просунутися у вирішенні проблеми установлення фізичних механізмів, що визначають вплив фазових перетворень і структурних перебудов на низькотемпературні механічні властивості складних кристалічних матеріалів. Основні оригінальні результати сформульовані нижче у виді наступних положень.

1. Установлено, що природа ефекту низькотемпературної надпружності в концентрованих сплавах системи In-Pb полягає у трансформації при зниженні температури механічного двійникування в особливий вид мартенситного перетворення - псевдодвійникування. Даний результат є першим експериментальним спостереженням псевдодвійникування у сплавах немартенситного типу з близьким порядком.

2. Експериментально вивчена і вперше аналітично описана еволюція гістерезисних діаграм деформування при циклічній деформації надпружних сплавів, указані фактори, що контролюють ресурс надпружності.

3. Уперше методи механічних випробувань були застосовані для вивчення закономірностей релаксації близького порядку у сплавах, виведених з рівноваги внаслідок псевдодвійникового зсуву. Показано, що кінетика відновлення рівноваги у домішковій підсистемі псевдодвійника описується реакцією першого порядку з параметрами, що відповідають об'ємній дифузії домішкових атомів на відстані, порівняні з міжатомними.

4. Виявлено і детально вивчено раніше невідоме структурне перетворення у сплавах In-Cd. Встановлено, що перехід в низькотемпературний зміцнений стан є спонтанним, розмитий по температурі і відзначається великим залишковим гістерезисом. Структурне перетворення інтерпретовано як розпад твердого розчину, який контролюється двома елементарними процесами: утворенням зародків нової фази і їх ростом.

5. Принципову новизну має висновок про канальний характер дифузії домішкових атомів, які взаємодіють з рухомими дислокаціями і обумовлюють ряд ефектів ДДС у сплавах на основі In. Висновок ґрунтується на експериментально зареєстрованому специфічному кінетичному законі ДДС і низьких значеннях енергії активації процесу, які забезпечують низьку температуру початку прояву ефекту ДДС (0,1-0,17)Тm, де Тm – температура плавлення.

6. Уперше виміряні і детально проаналізовані температурні залежності мікротвердості і в'язкості руйнування ряду монокристалів і керамік металоксидних ВТНП в інтервалі температур 77-300 К. Отримано свідчення на користь того, що контролюючим механізмом низькотемпературної пластичної деформації кристалів сімейств La-Sr-Cu-O і Y-Ba-Cu-O є рух дислокацій у рельєфі Пайєрлса.

7. В монокристалах і кераміці YBa2Cu3O7- вперше зареєстрована аномалія мікромеханічних властивостей, що відповідає фазовому переходу орто II орто I (упорядкування атомів кисню уздовж осі b у ланцюжках Cu-O). Дана аномалія інтерпретована як наслідок впливу концентрації кисню і кисневого упорядкування на структуру ядра і рухливість дислокацій.

8. На температурній залежності мікротвердості монокристалів фулериту С60, крім раніше виявленої в [2] аномалії при Тс 260 К, вперше виявлена ще одна особливість (у виді зламу) при Т0 160 К. Установлено кореляцію цих аномалій із зареєстрованими в рентгенівських і калориметричних експериментах інших авторів змінами характеру обертального руху молекул С60 при зниженні температури, а саме, з орієнтаційним ГЦКПК фазовим переходом і з початком формування так званого орієнтаційного скла.

9. Уперше однозначно показано, що низькотемпературна пластичність фулериту С60 визначається рухом дислокацій у системах ковзання {111}<110> і що системи ковзання зберігаються при фазовому переході ГЦКПК. Низькотемпературні аномалії пластичності у кристалах С60 вперше пояснені в рамках уявлень про взаємодію дислокацій з обертальними ступенями свободи молекул і зміною при зниженні температури швидкості орієнтаційної релаксації молекул у пружному полі дислокації.

Практичне значення отриманих результатів. Основні результати дисертаційної роботи одержані вперше і можуть служити надійною експериментальною базою для подальшого розвитку теорії низькотемпературної пластичності і міцності стосовно до складних кристалічних матеріалів. Вони також розширюють відомі уявлення про структурні перетворення в кристалах. Результати, що стосуються ефекту надпружності сплавів In-Pb, сприяють розумінню природи внутрішніх рушійних сил і сил тертя, які діють на двійникуючі дислокації, що важливо для кількісного опису процесів двійникування і псевдодвійникування з точки зору дислокаційної теорії. Нові відомості про закономірності псевдодвійникування як особливого виду мартенситного перетворення доповнюють знання про мартенситні перетворення. Отримані в роботі експериментальні результати по мікропластичності кристалів фулериту С60 стимулювали розвиток теорії руху дислокацій у цих кристалах [5,6].

Практична значимість роботи полягає, насамперед, у тому, що для ряду нових перспективних для використання матеріалів визначені механічні характеристики і їх залежність від різних зовнішніх факторів і дефектної структури, а також виявлена сильна чутливість цих характеристик до фазового і структурного стану кристалів. Установлено критерії прояву ефекту низькотемпературної надпружності, розглянуті можливості практичного застосування надпружних матеріалів. Результати роботи дозволяють визначити напрямок вирішення проблеми поліпшення надпружних властивостей і збереження ресурсу надпружності при циклічній деформації.

Результати дослідження можуть бути використані у ФТІНТ НАН України, Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна, Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут”, ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”, НТК Інститут монокристалів НАН України, Інституті металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Інституті проблем міцності НАН України, Дон. ФТІ ім. О.О.Галкіна НАН України, Київському національному університеті ім. Тараса Шевченка та ін.

Особистий внесок здобувача. У дисертації викладені результати досліджень, виконаних здобувачем як самостійно [28,29], так і в співробітництві з іншими авторами. Особистий внесок здобувача був визначальним на всіх етапах роботи: у формулюванні мети і задач дослідження, у проведенні експериментів, в обробці і інтерпретації отриманих результатів, у написанні статей [2,3,5-11,13,14,16,22,24,30] і підготовці доповідей на конференціях [31-37]. Здобувач відігравала основну роль при написанні оглядової статті [4]. Роль здобувача також була визначальною у формулюванні мети, задач і проведенні досліджень механічних властивостей кристалів С60, аналізі й узагальненні отриманих результатів [17,23,25,38].

В інших публікаціях її особистий внесок полягав у наступному: в участі у постановці задач дослідження, у вирощуванні монокристалів і приготуванні зразків, в одержанні експериментальних даних при Т = 1,7 К, в участі в обговоренні і написанні статті [1]; в узагальненні власних і літературних експериментальних даних, в участі в обговоренні результатів розробленої теорії й у порівнянні висновків теорії з експериментом [20,21]; в участі у постановці задач, в одержанні, систематизації й аналізі експериментальних результатів, у їх обговоренні й написанні статей [12,26,27]; в індентуванні зразків для електронномікроскопічних досліджень, в вимірюванні мікротвердості монокристалів і керамік YBa2Cu3O7-, в обговоренні результатів [15]; в вимірюванні температурної залежності мікротвердості кристалів С60 в інтервалі 77-300 К, в участі в обговоренні результатів [18]; в інформаційному пошуку, систематизації результатів і в участі у написанні оглядової статті [19].

Автором сформульовані й обґрунтовані висновки і положення окремих розділів дисертації, сумарні висновки й узагальнення.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що ввійшли до дисертаційної роботи, пройшли апробацію на 36 конференціях, симпозіумах, нарадах, семінарах і школах:

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

Публікації. Результати, викладені в дисертації, цілком і вчасно опубліковані і містяться в 30 статтях у провідних наукових журналах України і зарубіжжя, з яких 2 статті [4,19] є оглядовими, у 7 збірниках матеріалів міжнародних конференцій [31-38] і в 21 збірнику тез конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 359 сторінок. Дисертація містить 117 рисунків, 86 з яких займають 59 повних сторінок, та 9 таблиць, 6 з яких займають 8 повних сторінок; список використаних джерел з 369 найменувань займає 37 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, відображена новизна отриманих результатів, їх фундаментальне і прикладне значення.

У першому розділі “Об'єкти і методика експерименту” розглянуті структура й основні фізичні характеристики досліджуваних матеріалів, методика вирощування кристалів і приготування зразків, використані види механічних випробувань і фізичних вимірювань, способи їх первинної обробки й аналізу. Основна увага звернена на фазові перетворення у досліджуваних кристалах, їх природу і прояв при вивченні іншими методами.

Досліджено три істотно відмінні за структурою групи кристалів: сплави на основі In, металоксидні ВТНП і фулерит С60. На основі загальної класифікації фазових перетворень у твердих тілах [7] проаналізовані структурні перетворення, що протікають у досліджуваних матеріалах (див. табл. 1). Як видно з таблиці, в обраних об'єктах широко представлені різні типи упорядкування: орієнтаційне упорядкування молекул у фулериті С60 при температурах нижче 260 K; далекий порядок, що виникає в кисневій підсистемі кристалів YBa2Cu3O7- при 0,35; близьке упорядкування у твердих розчинах на основі In. Для даних матеріалів характерним є також різноманітність факторів, під впливом яких відбуваються фазові перетворення і структурні перебудови: температура (С60, In-Cd, La1,85Sr0,15Cu4), механічне напруження (In-Pb), магнітне поле (NS перехід у сплавах In), а також зміна концентрації компонентів (YBa2Cu3O7-). Наведено повний перелік фазових станів, перетворень і структурних перебудов, які властиві обраним об'єктам і аналізувалися в роботі з погляду їхнього впливу на низькотемпературні фізико-механічні властивості.

В другому розділі “Механізми низькотемпературної надпружної деформації сплавів In-Pb” подальший розвиток одержали дослідження ефекту надпружності у твердих розчинах заміщення In-Pb, пов'язаного з оборотним двійникуванням. На початку розділу подано короткий огляд власних і літературних [8,9] даних та уявлень про надпружність: обговорене поняття і розглянуті приклади надпружних деформацій, проаналізована можлива природа рушійних сил, що обумовлюють відновлення початкових розмірів зразка при знятті зовнішнього навантаження. Основний прояв ефекту надпружності – цілком оборотна значна за величиною пластична деформація і гістерезисна діаграма деформування (рис. 1).

Далі викладені отримані в роботі експериментальні результати по всебічному і детальному вивченню закономірностей і механізмів надпружної деформації у сплавах In-Pb, спрямовані, насамперед, на з'ясування фізичної природи ефекту. На підставі оптичних спостережень форми двійників, власних і літературних даних про структуру твердих розчинів In-Pb, а також непрямих даних, отриманих методами механічних випробувань, у роботі був зроблений висновок про те, що надпружність у сплавах In-Pb, які характеризуються наявністю близького порядку типу кластеризації, пов'язана з псевдодвійникуванням.

Були уточнені основні умови прояву ефекту надпружності: а) концентрація Pb у межах 6 ат. % с 11,6 ат. %; б) монокристальність зразків; в) температура в інтервалі Т 180 К при швидкостях деформації порядку 10-5 – 10-2 с-1; при ударних навантаженнях надпружність зберігається до кімнатних температур; г) розвиток деформації виключно шляхом двійникового зсуву, що вимагає відповідної кристалогеометрії зразка; д) величина деформації 15 %; е) при багаторазовому циклічному навантаженні – не занадто велика кількість циклів навантаження-розвантаження n 100-300. Типові діаграми деформування вивчених надпружних сплавів системи In-Pb показані на рис. 2.

Оцінено параметри механічного гістерезису при надпружній деформації сплавів In-Pb (див. рис. 1): термодинамічне напруження T, відповідальне за оборотність деформації; напруження тертя f, що характеризує опір, який чинять кристалічна ґратка і її дефекти руху двійникових границь. Напруження T і f були обчислені, виходячи з експериментальних петель механічного гістерезису, що відповідають циклу навантаження-розвантаження, за формулами:

T = (t + u)/2, f = (t - u)/2, (1)

де t – напруження початку двійникування, u – напруження початку роздвійникування. Відповідно до формул (1), зворотний рух двійникових границь при розвантаженні можливий тільки при виконанні нерівності:

T > f. (2)

Напруження f збільшувалося з підвищенням густини структурних дефектів у зразку (порівняй рис. 2 а і б). Ріст площі гістерезисної петлі (напруження тертя) спостерігався також при циклічній деформації зразка сплаву In-6 ат. % Pb до значної за величиною кінцевої деформації, що привело до порушення нерівності (2) і до неповного відновлення початкових розмірів зразка (див. рис. 2 в).

Показано, що при Т 180 К параметри механічного гістерезису визначаються атермічними процесами (рис. 3). Незалежність від температури величини T вказує на незалежність від температури рівноважного параметра близького порядку або на “заморожування” атомного порядку при зниженні температури внаслідок уповільнення дифузійних процесів. Сталість величини T указує також на те, що досліджуване нами явище не відноситься до класу звичайних мартенситних перетворень [10], для яких напруження утворення мартенситу і матричної фази у мартенситі, а отже і T, лінійно залежать від температури і стають рівними нулю відповідно при температурах прямого і зворотного мартенситних перетворень. Це узгоджується з літературними відомостями про відсутність будь-яких мартенситних перетворень у системі In-Pb.

Нечутливість напруження тертя до зміни температури і швидкості деформації означає, що основну частину f складає далекодіюча компонента напружень, а контролюючим фактором процесу двійникування є атермічне зародження двійникуючих дислокацій. При температурах Т 225 К двійники залишаються у кристалі і після зняття навантаження, так що вся уведена у кристал деформація є необоротною (рис. 2 г).

Показано, що з ростом концентрації свинцю T збільшується, а f зменшується (рис. 4). Останнє свідчить на користь гіпотези про зв'язок сили тертя при оборотному двійникуванні сплавів In-Pb з далекодіючими пружними полями дислокацій. Природно припустити, що основний внесок у напруження тертя у вихідних зразках вносять внутрішні напруження, створювані повними дислокаціями росту. Ці напруження можуть бути обчислені по формулі

fd = Gb1/2 , (3)

де G – модуль зсуву, b -модуль вектора Бюргерса, - густина ростових дислокацій, - постійна порядку 0,2, точне значення якої залежить від специфіки в розташуванні дислокацій. Оцінка напруження тертя у сплавах In-Pb по формулі (3) при = 0,2 і густині ростових дислокацій ~ 106 - 107 см-2, характерної для даних сплавів, дає значення, близькі до одержаних при вимірах.

Однією з основних умов прояву надпружності є виконання нерівності (2). Відсутність ефекту надпружності у сплаві з 3,5 ат. % Pb відповідає приблизній рівності величин T і f (див. рис. 4).

У твердих розчинах In-Pb реалізуються три моди пластичної деформації: ковзання, двійникування і псевдодвійникування. Для монокристалів In-Pb з віссю стиснення [001] побудована температурно-концентраційна карта мод деформацій, на якій представлені області, сприятливі для прояву кожного з можливих видів деформації. Визначено кількісні характеристики окремих видів деформації і показано, що при Т 180 К концентраційна залежність напруження початку двійникування має немонотонний характер з мінімумом при с = 3,5 ат. %, що відповідає переходу від двійникування до псевдодвійникування.

Вивчено вплив циклічного навантаження (до 300 циклів) на форму і параметри гістерезисних петель монокристалів надпружних сплавів In-Pb і проведено якісний аналіз ефектів деформаційного зміцнення. Показано, що в сплаві з 8 ат. % Pb циклічне навантаження приводить лише до невеликого розширення гістерезисної петлі, тобто до росту напруження тертя. Для сплаву з 6 ат. % Pb характерно сильне спотворення гістерезисної петлі з появою ділянки перехідного зміцнення з великим коефіцієнтом деформаційного зміцнення (рис. 5 а).

Установлено, що до зміцнення надпружних сплавів при циклічній деформації приводить збільшення середнього значення і дисперсії розподілу параметра f у зразках, що є наслідком росту числа дефектів кристалічної ґратки (дислокацій) і посилення неоднорідності їх розподілу по зразку. Приймаючи до уваги дану обставину, запропоновано аналітичний опис деформаційних кривих при циклічній деформації надпружних сплавів In-Pb. Зв'язок між деформацією в n-ному циклі (n) і деформуючим напруженням має вигляд (див. рис. 5 б):

- у процесі навантаження

(4)

- у процесі розвантаження

(5)

Тут e() – пружна деформація, = const, () – функція Хевісайда: () = 0 при < 0, () = 1 при > 0. Параметри цих рівнянь t і u визначаються початковою структурою зразка:

, (6)

де f0 – значення напруження тертя недеформованого зразка.

Наведені формули не описують стадію легкого двійникування, що спостерігається у кожному циклі деформації при малій кількості циклів, і відносяться тільки до стадії плавного зміцнення після початку двійникування і роздвійникування.

Важливо відзначити, що рівняння розвантаження (5) описує також появу залишкової деформації при досить великих значеннях номера циклу n > nc, а також дозволяє знайти зв'язок з параметрами сплаву величини залишкової деформації (0) після n-го циклу і критичного номера циклу nc її появи:

(7)

= (8)

Ці формули відбивають всі основні закономірності появи і розвитку залишкової деформації при циклічному навантаженні надпружного сплаву, зокрема, описують повне вичерпання резерву ефекту надпружності при великих значеннях n (n ) і при наростанні однорідного тертя .

У третьому розділі “Кінетика низькотемпературних структурних перебудов у сплавах на основі In” розглянуті три типи структурних перебудов, що відбуваються в домішковій підсистемі: 1) відновлення у надпружних сплавах In-Pb рівноважного близького порядку, порушеного в результаті псевдодвійникового зсуву; 2) оборотне структурне перетворення гістерезисного типу у сплаві In-4,3 ат. % Cd; 3) динамічне деформаційне старіння у сплавах In-Pb і In-Sn. Перші два типи структурних перебудов охоплюють весь об’єм кристала (псевдодвійника), третій тип має локальний характер і відбувається тільки поблизу дислокаційних ліній. Виявилося, що у всіх випадках кінетика перебудов у домішковій підсистемі відповідає добре відомому у фізиці структурних перетворень рівнянню Аврамі [7]:

M(t) = M(t) - M(0) = Mmax{1 – exp[-(t/M)n]}. (9)

Тут M – вимірювана в момент часу t фізична величина, M = M(T) – час релаксації, показник степеня n приймає різні значення для різних типів перебудов.

При Т > 180 К у сплавах In-Pb спостерігається перехід від надпружного псевдодвійникування до звичайного необоротного двійникування. Для з'ясування природи цього переходу в інтервалі температур 190-205 К був вивчений вплив на параметри надпружної деформації тривалості витримки під навантаженням здвійникованих зразків сплавів In-Pb (6 і 8 ат. % Pb). Установлено, що з ростом часу витримки відбувається зменшення напруження початку роздвійникування u, термодинамічного напруження Т, частки оборотної деформації, а в наступному циклі навантаження-розвантаження зменшується напруження початку двійникування. Показано, що часова залежність напружень u і Т описується реакцією першого порядку (рівняння (9) при n = 1). Визначено енергію активації процесу H 0,59 еВ, що відповідає енергії активації дифузії свинцю в індії. Перехід від надпружного двійникування до необоротного розвитку двійників інтерпретовано як результат релаксації близького порядку до свого рівноважного значення: релаксація встигає відбутися за час утворення двійника, якщо температура сплаву досить висока.

У твердому розчині In-4,3 ат. % Cd виявлено гістерезис фізико-механічних властивостей (рис. 6) і структурну нестабільність в області температур 130-290 К. Показано, що відповідальне за гістерезис структурне перетворення є оборотним, ізотермічним і виявляється в акустичних, резистометричних і мікромеханічних дослідженнях. Кінетика зміни електроопору (t) при переході сплаву у низькотемпературний зміцнений стан добре узгоджується з рівнянням Аврамі (9) з показником степеня n 1,5–1,8. Температурна залежність часу релаксації (T) у координатах Ареніуса показана на рис. 7. Це досить симетрична крива з мінімальним значенням = 8103 c при T = 200 К. Сигмоідальний вид кінетичних кривих електроопору та немонотонна залежність часу релаксації від температури свідчать про те, що перехід контролюється термоактивованими процесами зародження та росту низькотемпературної фази.

Зворотний перехід у високотемпературний знеміцнений стан, що не потребує утворення зародків, проходив відповідно до реакції першого порядку n = 1 (при ізотермічному відпалі з малим кроком по температурі). Аналіз результатів дозволяє припустити, що перетворення являє собою розпад твердого розчину з утворенням фази, збагаченої кадмієм.

На монокристалах ряду сплавів In-Sn (6 і 9 ат. % Sn) і In-Pb (6 і 8 ат. % Pb) досліджено кінетичні закономірності пластичної деформації ковзанням в інтервалі температур 40-205 К. Виявлено ряд особливостей розвитку деформації, обумовлених динамічним деформаційним старінням: а) нестабільність пластичної плинності при активній деформації (ефект Портевена-Ле Шательє); б) післярелаксаційний ефект - ріст деформуючого напруження при повторному навантаженні зразка після релаксації напруження, що фіксується на деформаційній кривій у вигляді зуба плинності; в) відхилення швидкості релаксації від співвідношення, що припускає лінійну залежність енергії активації від напруження; г) аномалії на температурних залежностях швидкісної чутливості деформуючого напруження і активаційного об’єму.

Докладно вивчено кінетику ДДС в умовах релаксації напружень. Отримано залежності величини післярелаксаційного зміцнення від тривалості релаксації напружень, швидкості релаксації, температури, величини деформації і деформуючого напруження. Вперше показано, що залежність післярелаксаційного зміцнення від тривалості релаксації напружень у сплавах на основі In описується рівнянням (9) з показником степеня n = 1/3 (а не 2/3, як випливає з припущення про дифузію домішкових атомів з об’єму кристала) і малими значеннями енергії активації процесу, що забезпечує низьку температуру початку прояву ДДС ~ (0,1-0,17)Тm, де Тm – температура плавлення. Ці результати свідчать про канальний характер дифузії домішок.

Уперше вдалося розділити вплив температури, величини деформації і деформуючого напруження на величину множника перед експонентою у рівнянні (9), який відповідає максимальній величині ефекту, і на час релаксації, що визначає швидкість протікання процесу. Це дозволило одержати об'єктивні дані про параметри процесу ДДС і провести коректне порівняння експериментальних даних із сучасними теоріями. Зроблено висновок про те, що перешкодами для руху дислокацій у вивчених кристалах є домішкові комплекси, потужність яких збільшується у процесі ДДС у результаті канальної дифузії домішкових атомів уздовж дислокацій. Запропоновано метод урахування ДДС у режимі релаксації напруження і визначення “істинних” термоактиваційних параметрів.

У четвертому розділі “Вплив фазових перетворень і гетерофазності на мікромеханічні властивості монокристалів і керамік металоксидних ВТНП” викладені результати дослідження механічних властивостей ряду монокристалів і керамік металоксидних ВТНП і споріднених їм сполук, отримані методом мікроіндентування в інтервалі температур 77-300 К. Ці дослідження були розпочаті незабаром після відкриття явища високотемпературної надпровідності, коли інформація про механічні властивості даних матеріалів була відсутня. Тому, насамперед, були виміряні мікромеханічні характеристики (мікротвердість НV, в'язкість руйнування К1с) монокристалів ряду ВТНП при кімнатній температурі. Було встановлено, що надпровідні рідкоземельні (на основі Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) купрати, а також кристали сімейства La-Sr-Cu-O можуть бути віднесені до групи твердих матеріалів з високою схильністю до крихкого руйнування. При кімнатній температурі мікротвердість цих кристалів знаходиться в межах НV = 5-10 ГПа, а в’язкість руйнування К1с = 0,34-1 МПам1/2. Було показано, що ВТНП, які містять Bi, мають у кілька разів менші значення мікротвердості і в'язкості руйнування і більш високу пластичність у порівнянні зі сполуками 1-2-3 і лантановими ВТНП.

Вивчено анізотропію мікромеханічних властивостей кристалів YBa2Cu3O7-, La2CuО4 і Bi-Sr-Ca-Cu-O. Показано, що крихкість вивчених монокристалів пов'язана з розвитком тріщин переважно уздовж площин (001), що обумовлено кристалографічною анізотропією ґратки, особливо сильною у кристалах ВТНП, що містять Bi. Габітус вирощених кристалів і анізотропія утворення тріщин під індентором свідчать про те, що площина (001) має мінімальну поверхневу енергію. Для кристалів YBa2Cu3O7- з домішкою Al проведено оцінки поверхневої енергії для площин спайності: (001) 160 ерг/см2, (100)/(010) 1400 ерг/см2.

Методом оптичної мікроскопії вивчено початкову доменну (двійникову) структуру кристалів La2CuО4, сформовану при сегнетоеластичному тетра-орто фазовому переході (TТО = 530 К), і її перебудову під дією зосередженого навантаження. Число, форма і взаємне розташування доменів, які спостерігалися експериментально, відповідають переходу 4/mmmmmm, при якому у сегнетоеластичному стані можуть реалізовуватися 4 орієнтаційних стани у вигляді двох систем доменів. Домени, що належать одній системі, знаходяться у двійниковому положенні один до одного, а границя між ними має на площині (001) напрямок, близький до <110>. Доменні границі, що належать різним системам, взаємно перпендикулярні. Монодоменізація кристала La2CuО4 поблизу відбитка індентора, що відбувалася у результаті переключення доменів під дією напружень, які виникли при індентуванні, спостерігалась вже при кімнатній температурі, у той час як у кристалах YBa2Cu3O7- подібний ефект мав місце лише при підвищених температурах Т = 350-420 К [11]. Це вказує на більш високу рухливість двійникових границь у кристалах La2CuО4 у порівнянні з кристалами YBa2Cu3O7-. Рух границь доменів (двійників) у YBa2Cu3O7- контролюється дифузійним переміщенням атомів кисню, а у La2CuО4 - переорієнтацією октаедрів CuО6. Більш висока рухливість двійникових границь у La2CuО4 означає, що енергія активації переорієнтації октаедрів CuО6 нижча, ніж енергія активації дифузії кисню в YBa2Cu3O7-, яка дорівнює 1 еВ.

Показано, що зміна фазового стану сполуки La1.85Sr0.15Cu4 при температурі TТО = 180 К і поява границь доменів (двійників), які формуються при сегнетоеластичному тетраорто переході, не виявляються на температурній залежності мікротвердості. Висловлено припущення, що дана обставина обумовлена збереженням систем ковзання, а також незмінністю модуля С44, який визначає властивості дислокацій у кристалах цього типу.

Досліджено вплив дефектів структури (домішок, пор, двійникових і міжзеренних границь, багатофазності) на величину мікротвердості ВТНП матеріалів. Легування кристалів La2CuО4 стронцієм привело до помітного (на 20 %) підвищення мікротвердості у кристалах La1.85Sr0.15Cu4, що, очевидно, пов'язано з домінуючою роллю твердорозчинного зміцнення. Спостерігалося значне поліпшення механічних характеристик керамік при підвищенні їхньої густини. Встановлено емпіричний (експоненціальний) зв'язок між мікротвердістю і густиною керамік. Показано, що границі доменів (двійників) не впливають помітно на величину мікротвердості, у той час як області, що межують з міжзеренними границями у керамічних зразках, мали більш низьку твердість і міцність. Неоднорідність механічних властивостей мала місце також у монокристалах і кераміках ВТНП, що містять Bi, і була обумовлена їх фазовою неоднорідністю.

Значна увага у даному розділі приділена дослідженням впливу температури на механічні параметри монокристалів і керамік ВТНП. Вперше отримані температурні залежності мікротвердості і в'язкості руйнування монокристалів і керамік La2CuО4, La1.85Sr0.15CuО4, YBa2Cu3O7- і Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. Мікротвердість лінійно зростала при зниженні температури від 300 К до 77 К, що свідчить про її дислокаційну природу і вказує на термоактиваційний характер пластичної деформації даних матеріалів (див. рис. 8). Оцінка величин активаційних параметрів дозволила припустити, що, як і у випадку елементарних напівпровідників [12], мікроскопічний механізм пластичної деформації поблизу відбитка індентора пов'язаний з генерацією дислокацій і їхнім ковзанням у кристалічному рельєфі гратки.

Істотно різною виявилася температурна залежність в'язкості руйнування (див. рис. 8) для кристалів Y-Pt (вирощені в платинових тиглях) і Y-Al (вирощені в алундових тиглях, містили