КИЇВСКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Горбачов Анатолій Андрійович

УДК 675.01+675.81+675.011/.013

НАУКОВІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

ВИРОБНИЦТВА ШКІРИ ТА ПОХІДНИХ КОЛАГЕНУ

З ПОЗИЦІЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

05.19.05 – технологія шкіри та хутра

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня доктора технічних наук

Київ 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну,

Міністерство освіти і науки України

Офіційні опоненти:

д.т.н., професор Луцик Ростислав Володимирович, КНУТД, завідувач кафедри теплотехніки, охорони праці та навколишнього середовища;

д.т.н., професор Малкин Едуард Семенович, КНУБА, професор кафедри теплотехніки та ІТТФ НАН України, провідний науковий співробітник відділу тепломасообміну;

д.х.н., професор Фабуляк Федір Григорович, НТУУ “КПІ”, професор кафедри хімічної технології в'яжучих полімерних і композиційних матеріалів.

Провідна установа: Технологічний університет Поділля, Міністерство освіти

і науки України, м. Хмельницький

Захист відбудеться 23.05.2002 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного

університету технологій та дизайну, м. Київ –11, вул. Немировича-Данченка, 2

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного

університету технологій та дизайну, м. Київ –11, вул. Немировича-Данченка, 2

Автореферат розісланий 22.04.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Журавський В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В умовах жорсткої конкуренції між основними виробниками шкір у Європі підприємствам України (як і інших країн СНД) для успішної реалізації своєї продукції необхідно постійно оновлювати і розширювати асортимент шкір, що пов'язано з розробкою нових технологій, які забезпечують одержання запланованих властивостей готових шкір.

Експериментально знайти нові технічні рішення в цьому напрямі важко і трудомістко. Відсутність теоретичних уявлень про взаємозв'язок зміни структури колагену дерми в процесах технологічних обробок та показників, що характеризують властивості створеного асортименту шкір, не дають можливості повною мірою оцінити всі варіанти технологій з позиції досягнення бажаного ефекту, у тому числі зниження екологічної небезпеки, матеріалоємності та трудомісткості виробництва, підвищення продуктивності праці і якості готової продукції. З'ясування такого взаємозв'язку за допомогою термодинамічного опису перетворення колагену дерми на шкіру на різних стадіях виробництва за експериментальними даними, отриманими в останні роки багатьма вченими, дало можливість виявити низку невирішених проблем. У наш час до найважливішої проблеми шкіряної галузі належить проблема раціонального використання сировини та хімічних матеріалів, тому що їхня частка в собівартості готової продукції становить не менше 70%. Те, якою мірою вирішено ці питання залежить від реалізації досягнень науки та передової практики в технологічних процесах виробництва. У зв'язку з цим необхідність розробки теоретичних основ створення технологій шкір і похідних колагену з запланованими властивостями очевидна.

Виконання роботи стало можливим в результаті аналізу наукових досягнень багатьох поколінь вчених в галузі фізики та хімії високомолекулярних сполук, у тому числі протеїнів, синтезу органічних речовин, колоїдної хімії, прикладної математики тощо.

Передумовою проведення досліджень був термодинамічний підхід до аналізу експериментальних даних, що описують перетворення колагену дерми на шкіру та його похідні. Це дозволило розглянути технологію виробництва шкіри як сукупність процесів формування структури колагену дерми.

Термодинамічний підхід до опису структури колагену і поведінки хімічних речовин у технологічних процесах дав можливість вирішити завдання, що випливають із мети роботи.

Мета роботи полягала у створенні наукових основ технологічних процесів виробництва шкіри та похідних колагену з позиції термодинамічного опису змін структури колагену і поведінки речовин, що зумовлюють його властивості. Мета досягнута в результаті комплексних досліджень фізико-хімічних впливу різноманітних речовин на колаген і розробки нових технічних рішень його перетворення на шкіру. Методологія використання здобутих наукових знань при створенні нових технологій розроблена шляхом вирішення таких завдань:

- встановлення взаємозв'язку властивостей та виходу шкір по площі з функцією термодинамічного стану триплету колагену дерми;

- визначення об'єму, який займає мінеральний дубитель у структурі колагену дерми при утворенні термостійких зв'язків;

- математичний опис формування структури колагену дерми при дубленні;

- визначення ступеня участі функціональних груп колагену у формуванні об'єму дерми в процесі дублення;

- оцінка взаємозв'язку технологічних процесів при створенні властивостей шкіри;

- визначення з позиції термодинаміки взаємозв'язку властивостей шкіри і стану граничної поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену дерми;

- вивчення причин утворення дзета-потенціалу структурних елементів дерми;

- вивчення впливу солюбілізації вуглеводнів на формування граничної поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену дерми;

- вивчення термодинаміки перетворення колагену на його похідні;

- термодинамічний опис дії протеолітичних ферментів на структуру колагену дерми;

- пошук способів підвищення якості похідних колагену;

- екологічна та економічна оцінка нових способів одержання шкіри і похідних колагену дерми у промисловості;

- розробка наукових основ створення нових ресурсозберігаючих технологій шкіри та похідних колагену із запланованими властивостями.

Наукові дослідження виконані на кафедрі шкіри та хутра Київського національного університету технологій та дизайну відповідно до програми Центру технологій виробництва нового асортименту шкір і виробів з них при науково-впроваджувальному підприємстві "ГВП-Хімматеріали" разом із провідними шкіряними підприємствами України.

Науковою новизною роботи є розробка наукових основ створення технологій шкіри та похідних колагену із запланованими властивостями в результаті комплексних досліджень та встановлення термодинамічних закономірностей і положень, що описують зміни колагену дерми на різних стадіях виробництва. При цьому вперше:

1. Теоретично виведена й експериментально доведена функціональна залежність виходу шкір по площі від їх фізико-механічних показників. Подовження при розриві, межа міцності при розтягуванні та формування об'єму дерми є аргументами цієї функції, приведеними до одного комплексного показника, що характеризує масу сегмента, яка припадає на один зв'язок у структурі сухого колагену дерми.

2. Теоретично виведена й експериментально підтверджена функціональна залежність виходу шкір по площі від дзета-потенціалу шкір. Доведено, що причиною утворення дзета-потенціалу є наявність у структурі колагену дерми мінеральних дубителів, p-комплексів органічних дубителів з пептидними групами колагену, солюбілізація біполярних вуглеводнів.

3. Математично описаний процес утворення поперечних термостійких зв'язків у структурі колагену за аналогією з процесом поліконденсації високомолекулярних сполук, що дало можливість теоретично розрахувати й обґрунтувати граничні значення показників мінеральних дубителів та процесу дублення.

4. На підставі теоретичних та експериментальних досліджень визначено місце взаємодії мінеральних дубильних речовин у структурі колагену дерми. Встановлено, що об'єм, який займає дубитель в результаті зазначеної взаємодії, за формою наближається до куба, грані якого сумірні з відстанню між триплетами колагену. З урахуванням особливостей будови колагену виявлений взаємозв'язок між розміром дубильних частинок і співвідношенням упорядкованої та неупорядкованої зон структури.

5. Дано кількісну оцінку ролі функціональних груп колагену у формуванні структури дерми при дубленні. При взаємодії з мінеральними дубителями карбоксильні групи колагену позитивно впливають на збільшення формування об'єму та термостійкості шкір, а пептидні – негативно. Встановлено, що в утвореному під час дублення термостійкому зв'язку кожен атом металу здатний взаємодіяти як із бічними аміно- і карбоксильними, так і з пептидними групами основного ланцюга. Встановлено, що блокування аміногруп, а також збільшення в структурі колагену дерми кількості карбоксильних і гуанідінових груп при дубленні основними солями хрому або сумішшю солей хрому, цирконію, алюмінію сприяє формуванню об'єму дерми в напрямку збільшення площі шкір.

6. Розглянуто явище солюбілізації вуглеводнів у шкірі, як чинник, що визначає об'єм неупорядкованої зони структури колагену дерми та щільність упакування триспіральних спіралей в упорядкованій зоні. Доведено, що ущільнення структури колагену при солюбілізації є результатом взаємодії вуглеводнів з NH і CO групами як пептидних зв'язків, так і бічних ланцюгів.

7. Розроблено уявлення і встановлено характеристики граничної поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену (маса хімічних речовин, що припадає на один моль заряджених частинок у структурі білка та поверхневий натяг на граничній поверхні).

8. Визначено, що наявність гідроксильних груп у структурі окислених похідних колагену й аніонних барвників підвищує активність протеолітичних ферментів на різних стадіях обробки шкіри та одержання похідних колагену.

9. На підставі термодинамічного опису виплавлення похідних колагену, як процесу перетворення високомолекулярних сполук з вільноз'єднаним ланцюгом на його низькомолекулярні похідні знайдений взаємозв'язок показників, що характеризують якість готового продукту.

10. Доведено тотожність характеру взаємодії диепоксидних сполук, пероксиду водню та гексаметилентетраміну з похідними колагену при високотемпературному сушінні та УФ опроміненні. Встановлено, що розподіл зшиваючих ковалентних зв'язків як між молекулами, так і всередині їх, рівноймовірний, оскільки зшивання відбувається з пептидними групами основних ланцюгів білка.

11. Розроблено методологію створення технологій виробництва шкір та похідних колагену. Термодинамічні основи технологічних процесів дають можливість одержувати готову продукцію з запланованими властивостями при зменшених витратах хімічних матеріалів та сировини.

Об'єкт дослідження: процеси перетворення колагену дерми на шкіру та його похідні на основі термодинамічних закономірностей і положень.

Предмет дослідження: наукові основи технологічних процесів виробництва шкіри та похідних колагену із запланованими властивостями, а також голина, напівфабрикат, готова шкіра з сировини великої рогатої худоби, свинячої й овчини, різні хімічні матеріали та способи одержання шкір на їх основі.

У роботі використані традиційні та сучасні методи дослідження, за результатами яких перевірено встановлені закономірності. При цьому використовували математичне планування, регресивний та кореляційний аналіз, а також диференціальне та інтегральне обчислення.

Практична значимість роботи. Поставлені в роботі наукові завдання вирішені і реалізовані в нових запатентованих способах виготовлення шкір та похідних колагену, що передбачають: використання емульсій органічних речовин перед хромовим дубленням; використання похідних колагену, оброблених пероксидом водню у кількості 30 - 40% від маси білка; послідовне дозування солей алюмінію, хрому та хромвмісного синтетичного дубителя, отриманого на основі ароматичної сировини або сульфітного щолоку целюлозного виробництва; обробку голини перед м'якшенням амілосубтиліном, м'якшення протеолітичним ферментом і обробку після м'якшення сумішшю окисленого білка, синтану НК, неіоногенної ПАР або емульгуючого жиру; при обробці протеолітичними ферментами використання аніонних барвників, що мають у своїй структурі гідроксильні групи; обробку напівфабрикату при фарбуванні колагенвмісним матеріалом, підготовленим до розчинення ферментним препаратом; використання окислених похідних колагену, попередньо оброблених протеолітичними ферментами або пероксидом водню при гомогенізації голини; використання сульфітцелюлозного екстракту та диспергатору НФ при фарбуванні шкір; виключення кислотно-сольової обробки та використання стабілізуючої композиції для дубильних солей алюмінію, що являє собою суміш водорозчинної епоксидної смоли і веретенного масла; використання аліфатичних амінів при виплавленні клею; при підготовці колагенвмісної сировини до виплавлення спільне проведення нейтралізації і ферментації, а для інактивації ферменту – використання трилону Б, фталевого ангідриду або дикарбонових кислот С4-С6; використання водорозчинної епоксидної смоли, гексаметилентетраміну та пероксиду водню для поліпшення якості похідних колагену; використання при виплавленні похідних колагену протеолітичного ферментного препарату протосубтілін Г 3Х; сульфування оксиетильованих вуглеводнів сірчаною кислотою (жирувальна композиція "Сульфірокс"); обробка голини водним розчином сульфату амонію та сечовиноформальдегідною смолою (препарат "Леноксан") перед пікелюванням; визначення заряду поверхні шкіри індикаторним методом за допомогою люмінесцентної речовини люмінор; фіксацію при дубленні гексаметилентетраміном граничної поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену дерми з метою зменшення витрат хімічних матеріалів у післядубильних процесах до 30 %.

Теоретичні уявлення автора широко використовують інші вчені при інтерпретації результатів дублення та рідинного оздоблення шкір, радіоактивного опромінення сировини великої рогатої худоби, розробці економічних основ створення конкурентоспроможної продукції.

Розроблені технології виробництва хромових шкір для верху взуття, у т.ч. еластичних, використовують на передових шкіряних підприємствах: ЗАТ "Возко" (м. Вознесенськ), ЗАТ "Чинбар" (м. Київ) і Бобруйському шкіряному комбінаті ( Республіка Бєларусь). Технологія виробництва похідних колагену впроваджена на ЗАТ "Плай" (м. Івано-Франківськ), Васильківській шкірфірмі (м. Васильків), Бобруйському шкіряному комбінаті.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці наукових основ створення технологій шкір та похідних колагену з запланованими властивостями у вигляді встановлених закономірностей і положень, постановці задач, виборі об'єктів та методів дослідження, організації і проведенні експериментів, застосуванні при дослідженні математичних методів планування та функцій, що описують дослідні явища, узагальненні отриманих результатів, формулюванні загальних висновків, розробці і впровадженні розроблених технологій шкіри та похідних колагену. На основі термодинамічного аналізу автор вивів функціональні залежності виходу шкір по площі від фізико-механічних показників, дзета-потенціалу шкір, маси солюбілізованих вуглеводнів. Розроблено теоретичні уявлення про роль граничної поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену дерми, дзета-потенціал і явище солюбілізації біполярних вуглеводнів у процесі формування об'єму дерми в дубильних та післядубильних процесах. Розроблено основні наукові принципи побудови як окремих процесів, так і технології в цілому, прогнозування властивостей готової продукції. При аналізі елементів технології особливу увагу приділено їх спільному впливу на отримання запланованих властивостей шкіри. Методологія оцінки факторів, що впливають на властивості шкіри, передбачає використання диференційних рівнянь для опису термодинамічних процесів перетворення колагену на шкіру. Розв'язуючи ці рівняння, автор визначив раніше невідомі властивості шкір: поверхневий натяг на граничній поверхні між упорядкованою та неупорядкованою зонами структури колагену дерми, масу солюбілізованих вуглеводнів в упорядкованій частині білка.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на наукових конференціях Київського національного університету технологій та дизайну (1979-2001 р. р.), а також на Міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії в Україні" (м. Харків, 1997 р.), Всеукраїнській конференції "Проблеми легкої та текстильної промисловості на порозі нового століття" (м. Херсон, 1999 р.), Міжнародній конференції "Високоефективні технології переробки відходів шкіряного виробництва" (м. Москва, 2001 р.).

Публікації. Основні результати досліджень опубліковано в 26 роботах періодичних видань. Крім того, за підсумками роботи отримано 21 патент та авторські свідоцтва України та Росії.

Обсяг та структура роботи. Дисертацію викладено на 371 сторінці машинописного тексту. Вона містить вступ, 6 розділів, загальні висновки, список використаної літератури з 506 джерел, 6 додатків. Робота включає 80 таблиць, 46 рисунків та 149 математичних виразів.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено актуальність теми дисертації, основні положення досліджуваної проблеми, визначені мета та завдання дослідження, наукова новизна і практична значимість отриманих результатів.

У розділі 1 наведено аналіз літературних джерел про структурні рівні колагену дерми, термодинаміку та механізм перетворення колагену на шкіру та його похідні, роль заряду структурних елементів дерми в процесах виробництва шкір.

При аналізі робіт останніх років виявлена повна відсутність чітких фізико-математичних закономірностей перетворення структури колагену дерми на шкіру та його похідні – водорозчинні продукти (клей, желатин). Проте, теоретичні передумови зміни структури колагену під впливом води різної температури на основі термодинаміки, широко використовують при аналізі різних технологічних схем виробництва шкір.

Відомості про структурні рівні колагену та зв'язки між ними дають можливість говорити про колаген як систему, до якої можна застосувати статистичні закони термодинаміки. Вивчення термодинаміки явищ при різноманітних фізико-хімічних впливах, створило основу для подальшого розвитку теорії формування об'єму дерми або перетворення її на похідні колагену.

Нині недостатньо вивчено вплив змін, що відбуваються в полярній і неполярній (упорядкованій та неупорядкованій) зонах структури колагену при формуванні об'єму дерми і перетворенні її на шкіру, особливо в післядубильних процесах. Не розглянуто явище солюбілізації вуглеводнів у шкірі, що має місце в розчинах білка.

При вивченні питання перетворення колагену дерми на його похідні у вигляді продуктів виплавлення, з урахуванням описаних у літературі досягнень, була мета з'ясувати взаємозв'язок стану структури білка з його фізико-хімічними властивостями для прогнозування останніх, а також, базуючись на термодинамічному аналізі, знайти теоретичні залежності та нові практичні способи виробництва, підвищення якості похідних колагену – желатину та клею.

Аналіз науково-технічної літератури дав можливість сформулювати мету, завдання та гіпотезу про вплив на формування структури колагену дерми рухливості його сегментів, що описуються термодинамічною можливістю. Це дозволило надалі розробити наукові основи технологічних процесів виробництва шкір та похідних колагену із запланованими властивостями.

У розділі 2 наведено характеристику матеріалів і методів дослідження перетворення колагену дерми на шкіру та його похідні.

Для дослідження дубильних і післядубильних процесів у роботі використали голину та струганий напівфабрикат із сировини великої рогатої худоби, свинячої й овчини. Як модель колагену використали желатин та голинний порошок. Різні хімічні матеріали, які застосували в технологічних процесах, відповідали вимогам нормативно-технічної документації.

Теоретичні уявлення про перетворення колагену дерми на шкіру та його похідні зумовили експериментальні методи дослідження для опису явищ і оцінки достовірності виведених автором закономірностей. У роботі використані відомі методи дослідження структури колагену дерми, його змін під впливом різних речовин (мінеральних і органічних дубителів, жирувальних і наповнювальних матеріалів, ферментів, барвників) та встановлених нормативно-технічною документацією способів оцінки їх впливу. Разом з цим, використано сучасні методи дослідження, спрямовані на вивчення особливостей перетворення колагену на шкіру та його похідні: ІЧ-спектроскопічний, потенціометричний, кріоскопічний, реологічний, турбідиметричний, гель-фільтрації, електроосмотичний, індикаторний, мікроскопічний, йодометричний, фотоколориметричний, метод Кунітца, диференціально-термічний. На всіх стадіях дослідження використовували математичні методи планування – симплексно-решітчастий і повний факторний експеримент, під час обговорення експериментальних даних – регресивний та кореляційний аналіз.

У розділі 3 розглянуто взаємозв'язок термодинамічного стану триплету колагену дерми і властивостей шкіри при дубленні мінеральними дубильними сполуками.

На підставі проведених досліджень показано, що при дубленні для утворення одного поперечного зв'язку в колагені необхідно три молекули солі хрому з мінімальною середньочастковою молекулярною масою 221 г/моль або одна молекула із середньочастковою молекулярною масою 699 г/моль. Завдяки тому, що маса солі хрому, яка припадає на один моль термостійких зв'язків практично є постійною величиною, то об'єм, який займають солі хрому в розрахунку на 1 моль термостійких зв'язків, також є постійною величиною. Густина основного сульфату хрому залежно від вмісту аквагруп у комплексі змінюється від 1,70 до 3,01 г/см3 . Відповідно до цієї густини даний об'єм на один термостійкий зв'язок дорівнюватиме 0,386 та 0,684 нм3. Якщо уявити цей об'єм у вигляді куба або кулі, то відстань між карбоксильними групами білка залежатиме від вибраної моделі (табл. 1). Як відомо, відстань між карбоксильними групами не перевищує 0,83 нм. Отже, об'єм, що обмежує простір, який займають в дубленій дермі солі хрому, за формою більше наближається не до кулі, а до кубу, грані якого співмірні з відстанню між триплетами.

Таблиця 1

Відстань між карбоксильними групами при різному об'ємі,

який займають солі хрому в структурі дерми

Густина солі хрому, г/см3 Відстань між карбоксильними групами колагену, нм, при виборі об'єму у вигляді:

куба кулі

3,01 0,73 0,91

1,70 0,80 1,09

Відстань між молекулярними ланцюгами колагену в площині бічних ланцюгів дорівнює 1,4 нм, а максимальні значення проекції довжини бічних ланцюгів залишків дикарбонових кислот на їхню спільну вісь відповідно дорівнюють 0,57 і 0,71 нм. Середньовагове значення проекції довжини зазначених амінокислот у колагені – 0,64 нм.

Таким чином, відстань між карбоксильними групами колагену, яка повинна перевищувати 1,40-0,64 = 0,76 нм, відповідає 2,4 атома хрому в комплексі дубильної солі. Отже, кількість атомів хрому для утворення одного термостійкого зв'язку має бути між 2,4 і 2,7. Проте, ця кількість може бути й більшою залежно від того, наскільки дозволяє простір поблизу карбоксильних груп.

Змінюючи масу солі хрому mcr, г/моль, що припадає на один атом хрому, можна керувати її дубильною здатністю. Маскування комплексоутворювальних металів сполуками, що містять карбоксильні групи, призводить до технологічних переваг. Проте, у зв'язку з тим, що координаційних центрів в атомі металу стає менше, можливість утворення додаткових зв'язків термостійкими містками прагне до нуля. Як наслідок, рівень термостійкості забезпечується, а формування об'єму стає мінімальним. Тому витрати маскувальних речовин повинні бути достатніми для забезпечення ефекту дублення. Максимально припустимі витрати маскувальних речовин Мд, % від маси солі хрому (у розрахунку на оксид хрому), не повинні перевищувати значення, отримане по виведеній залежності:

Мд = (1),

за якою для солі хрому з масою 215 г на один атом хрому при основності 35 % витрати маскувальних речовин не повинні перевищувати 100 %, що експериментально підтверджено в практиці шкіряного виробництва.

Середньочасткова молекулярна маса солей хрому, що визначається за розробленим автором способом за їх відносною в'язкістю, істотно впливає на вихід шкір по площі щодо площі голини, а також на вміст солей хрому в одному термостійкому зв'язку (табл. 2).

Розмір частинок дубителя впливає на кількість атомів хрому в одному термостійкому зв'язку і, як наслідок, на показник формування об'єму дерми. Якщо молекулярна маса дубильної солі перевищує 352 г/моль, то вміст хрому в одному термостійкому зв'язку стає меншим внаслідок того, що об'єм структури, в якому утворюються термостійкі містки, не може вмістити більшу кількість атомів хрому. Як результат вищезазначеного, всі інші показники мають менші значення.

Таблиця 2

Вплив розміру частинок дубителя на кількість атомів

хрому в одному термостійкому зв'язку

Середньочасткова молекулярна маса солі хрому, г/моль Вихід шкір по площі, % від площі голини Кількість атомів хрому в одному термостійкому зв'язку, моль Об'ємний вихід шкіри, 10-3м3/кг Температура зварювання, 0С

221 92,2±1,8 2,67 2,53±0,08 102,0±0,5

276 92,0±1,5 3,16 3,07±0,15 108,0±0,5

313 89,9±1,0 3,17 3,43±0,13 113,0±0,7

352 88,2±1,0 3,33 3,97±0,16 121,0±0,6

536 89,1±1,2 3,65 3,69±0,14 114,0±0,6

Зміна формування об'єму дерми є результатом зміни довжини колагенових волокон, яка при дубленні залежить від молекулярної маси дубителя. Характер зміни довжи-

ни волокон повторює характер зміни площі шкір, видублених тими ж дубителями.

Формування структури дерми при мінеральному дубленні залежить від характеру відкладення і зв'язування дубителя з триплетами колагену. При дубленні відстань між триплетами фіксується термостійкими містками, кількість яких є мірою продубленості дерми. Термостійкі містки утворюються внаслідок розподілу вихідних комплексних дубильних солей між активними групами колагену, які ініціюють утворення поліядерних комплексів, довжина яких може бути меншою або збігатися з відстанню між триплетами колагену. В останньому випадку спостерігається ефект формування дерми. Процес утворення поліядерного дубильного комплексу можна розглядати як три послідовних реакції: ініціювання, зростання та обриву ланцюга.

Ініціаторами реакції є карбоксильні групи колагену, входження яких у внутрішню сферу дубильного комплексу зменшує його стійкість, що призводить до зростання ланцюга – збільшення довжини поперечних містків. Реакція зростання поліядерного комплексу відбувається до повного розподілу всіх вихідних комплексів. Активними групами колагену дерми, що відповідають за зростання ланцюга, є аміногрупи, які взаємодіють з ацидогрупами комплексів. Реакція обриву ланцюга можлива при досягненні довжини поліядерного комплексу, що дорівнює відстані між двома карбоксильними групами, за умови, що всі аміногрупи колагену дерми взаємодіють з ацидогрупами вихідних комплексів.

Якщо реакція зростання превалює над реакцією обриву ланцюга, то (при досить великій кількості первинних комплексів) довжина поліядерного комплексу може перевищувати відстань між триплетами колагену. Тоді поліядерний комплекс може з'єднати дві карбоксильні групи, а довжина комплексу не відповідатиме відстані між триплетами. Відстань між осями триплету колагену дорівнює 1,6 нм, а відстань між осями первинних одноланцюгових спіралей – 0,45 нм, відстань від центру триплету до осі будь-якої спіралі становить 0,225 · cos 300 = 0,225· 0,86 = 0,194 нм. Отже, відстань між триплетами обводненої дерми становитиме: 1,6 – 2 · 0,194 1,2 нм. Якщо довжина поліядерного комплексу L менша 1,2 нм, то у цьому випадку може йтися тільки про зв'язування структури колагену дерми, а при L рівній1,2 нм можливе максимальне формування його структури, тобто зберігання об'єму шкіри після сушіння.

Відстань між карбоксильними групами колагену становить 0,85 нм. Якщо довжина поліядерних дубильних комплексів L більша або дорівнює 0,85 нм, то можливе утворення термостійких містків. При L меншій або рівній 0,85 нм, підвищення температури зварювання дерми можливе тільки за умови, якщо реакція зростання ланцюга превалює над реакцією ініціювання. Таким чином, для вивчення формування об'єму дерми при дубленні необхідно оцінювати показник L, що залежить від загального вмісту дубильних металів і кількості вільних карбоксильних та аміногруп у колагені дерми.

При використанні для дублення комплексних сполук алюмінію, цирконію і хрому у різному їх співвідношенні можна регулювати реакції ініціювання та зростання поліядерних комплексів (табл. 3).

Загальний вміст металів у 105 г білка А0, моль, розрахували за формулою:

А0 = (2)

де – вміст металу в сухому колагені в розрахунку на оксид, %;

– маса оксиду металу, г/ моль.

Вміст у шкірі металів, моль, що припадають на термостійкий зв'язок у 105 г білка, розрахували за формулою:

(3)

де – кількість термостійких зв'язків, що утворюються в результаті дублення.

Довжину поліядерного комплексу (термостійкого зв'язку) L, нм, визначили за формулою:

L = 0,25 ACr + 0,35 AZr + 0,27 AAl + 0,1(no - 1) (4)

де 0,25; 0,35; 0,27 – діаметр відповідно атомів хрому, цирконію та алюмінію, нм;

(nо - 1) – кількість ол-містків, що припадають на один термостійкий зв'язок, моль;

0,1 – довжина ол-містка в комплексі, нм.

У табл. 4 подані залежності, виведені на підставі табл. 3 методом найменших квадратів, що дають можливість характеризувати процес формування об'єму дерми при дубленні сумішшю солей алюмінію, хрому та цирконію. Наведені в табл. 4 залежності (5-8) показують, що визначальною властивістю показника видубленої дерми може служити показник А0, який, у свою чергу, залежить від параметрів проведення процесу дублення.Перетворення структури колагену дерми при дубленні істотно залежить від вмісту дубильних металів у шкірі Ао , моль у 105 г білка.

При Ао ? 39,7 дублення можливе при нульовій основності дубителя. Мінімальна кількість атомів металу no в одному термостійкому зв'язку дорівнює 2,1, а дубильні метали можуть взаємодіяти з карбоксильними групами колагену без збільшення відстані між триплетами. Це спостерігається внаслідок того, що реакція зростання ланцюга відбувається тільки після входження карбоксильної групи колагену в комплекс металу. Таблиця 3

Вплив дублення дерми сумішшю солей хрому, цирконію,

алюмінію на фізико-хімічні показники шкір

Ліганди солей алюмінію Співвідношення комплексоутворюючих металів у дубильному розчині, %, у розрахунку на їх оксиди Основність дубителя ? , % Фізико-хімічні показники шкір L, 10-1 нм Ao, моль

об'ємний вихід шкір VR, 10-3м3/кг температура зварювання Тзв, 0С вміст металів, що припадають на 1 термостійкий місток, моль

хром цирконій алюміній

хром цирконій алюміній сума no

С2О4 63,6 25,7 10,7 30 2,21 108 1,23 0,27 1,03 2,53 10,5 51,9

С2О4 30,4 49,2 20,4 30 1,90 105 1,06 0,55 0,62 2,25 10,1 42,5

С2О4 63,6 25,7 10,7 0 2,16 107 1,33 0,29 0,81 2,43 10,1 48,6

С2О4 30,4 49,2 20,4 0 1,73 100 0,95 0,68 0,31 1,94 9,1 32,0

SO4 63,6 25,7 10,7 30 2,40 112 1,65 0,27 0,85 2,77 11,5 62,3

SO4 30,4 49,2 20,4 30 2,05 107 1,37 0,56 0,42 2,35 10,2 46,8

SO4 63,6 25,7 10,7 0 2,27 103 1,65 0,33 0,49 2,47 10,1 44,5

SO4 30,4 49,2 20,4 0 1,80 100 1,15 0,70 0,16 2,01 9,5 32,9

SO4 40,5 20,3 39,2 14 1,89 103 0,96 0,45 0,64 2,05 9,1 36,9

SO4 45,7 15,1 39,2 16 1,93 104 1,35 0,49 0,29 2,13 9,4 39,4

- 100 - - 10 2,18 107 2,63 - - 2,63 10,2 52,6

- 100 - - 23 2,30 111 2,87 - - 2,87 11,3 63,2

- 100 - - 40 2,51 120 3,27 - - 3,27 12,2 86,8

Слід зазначити, що реакція зростання ланцюга в даному випадку превалює над реакцією ініціювання. Саме тому навіть при невеликому вмісті комплексних металів у дермі можливе утворення термостійких містків.

Якщо Ао =123, то дубильні метали утворюють термостійкі містки, які фіксують, але не змінюють структуру обводненої дерми. L у цьому випадку дорівнює 1,48 нм. Величина формування об'єму VR = 3,08 Ч10-3м3/кг є максимально можливою при дубленні дерми мінеральними дубителями.

При Ао>123 дубильні метали утворюють термостійкі містки, що за довжиною перевищують відстань між триплетами, яка зменшується при надлишковому вмісті дубильних солей у дермі. Це зумовлено розміщенням термостійкого містка вздовж стінок триплету, а не в площині бічних ланцюгів колагену.

Коли Ао =192,3, тоді основність, при якій ще можливе дублення, становить 63,1 %. При цьому довжина термостійкого містка Lмакс = 2 нм. Максимально можлива кількість атомів металу в одному термостійкому зв'язку nо макс = 6 моль і, отже, максимально можлива температура зварювання в обводненому стані становить 129,60С.

Таким чином, отримані залежності дозволяють прогнозувати показники готових шкір, у тому числі і формування об'єму дерми.

При дубленні дерми хромовим дубителем утворюються зшиваючі містки, що можуть розміщуватися як у площині бічних ланцюгів, так і вздовж осі фібрил залежно від ступеня співмірності довжини містка з відстанню між триплетами й активними групами білка.

Як видно з табл. 5, функціональний склад активних груп колагену дерми, що змінюється як модифікаціями білка, так і основністю дубителя, істотно впливає на вміст оксиду хрому, формування об'єму, міцність і подовження шкір при розриві. Подовження шкір при розриві в значній мірі визначається довжиною термостійкого містка.

При співмірності довжини містка з відстанню між триплетами в дермі спостерігається зменшення подовження, що припиняється при L = 1,25 нм. Подальше збільшення довжини містка призводить до збільшення подовження (рис. 1).

Вказану зміну подовження при розриві залежно від довжини містка можна описати формулою:

(9)

При невеликій довжині термостійкого містка він може розташовуватися в площині бічних ланцюгів, а при значній його довжині – вздовж триплету.

Приведена міцність шкіри істотно залежить від кількості гідроксильних груп:

(10),

введених разом з дубителем, у розрахунку на один місток для всіх видів модифікації колагену, крім дезамінування. Таблица 4

Зависимости, характеризующие процесс дубления дермы

міцності шкір в інтервалі значень показника , рівного 2,7-3,3 моля, є характеристикою фібрилярної структури колагену дерми і не залежить від виду мінерального дубителя (рис. 2).

Подовження колагенових волокон залежить від розміщення водневих зв'язків усередині спіралей і між ними. Поява водневих зв'язків між спіралями призводить до того, що збільшується кількість ділянок спіралі що беруть участь у процесі, розтягування. Проте, кількість цих зв'язків (наприклад, внаслідок розміщення містка дубителя вздовж осі спіралі) більша ніж вміст спіральних ділянок, що призводить до їх жорсткості. Отже, міцність при розтягуванні повинна зменшуватися. Загальне подовження при цьому буде визначатися подовженням незв'язаних з дубителем ділянок спіралі. Заповнення дубителем простору між триплетами перешкоджає утворенню водневих зв'язків між сусідніми триплетами, що, природно, позначається на збільшенні подовження шкір при розриві.

При дезамінуванні колагену дерми заміна аміногруп гідроксильними призводить до зменшення довжини термостійкого містка. При невеликому вмісті оксиду хрому досягається високий рівень температури зварювання шкіри. На міцність шкіри в цьому експерименті вплинули гідроксильні групи, що з'явилися при дезамінуванні білка.

Якщо ліву частину графіка (рис. 2 а) проекстраполювати до значення приведеної міцності 77 МПа, що характерно для дезамінованої шкіри (табл. 5), то легко встановити

Слід зазначити, що вияв максимальної кількість гідроксильних груп, яка припадає на один термостійкий зв'язок (6,5 моля). Тоді загальна кількість гідроксильних груп, що забезпечують міцність шкіри, дорівнюватиме 6,5 · 20 = 130 молей, де 20 – кількість містків, що виникли при дубленні. Отримана кількість груп відповідає кількості груп основного характеру у колагені дерми (130 у 105 г білка), які в експерименті були перетворені на гідроксильні групи. Утворення водневих зв'язків між гідроксильними і пептидними групами в дезамінованому колагені перешкоджає, з одного боку, відкладенню солей хрому, а з іншого боку, ці зв'язки забезпечує міцність шкіри. Кількість введених з хромовим дубителем гідроксильних груп не може грати суттєвої ролі внаслідок екранування активних центрів білка гідроксильними групами, які виникли при дезамінуванні. Значення показників міцності та подовження при розриві шкір залежать від довжини містка, у якому атоми хрому з'єднані між собою атомами кисню. Міцність шкіри може не залежати від довжини містка в тому випадку, якщо пептидні групи сусідніх триплетів з'єднані між собою.

Участь функціональних груп колагену в утворенні зв'язків з хромовими комплексами залежно від їх розміру чітко проявилася при ІЧ-спектроскопії плівок желатину, оброблених сульфатом хрому з різними середньочастковими молекулярними масами.

Смуга поглинання 1400 см-1, яка відповідає валентним коливанням карбоксильних груп, на спектрах повністю зникає. За зміною оптичної густини, що відповідає характеристичним частотам 1340, 1250, 1650, 1545см-1, визначили кількість груп (ОН, СО, NH і СО пептидних), зв'язаних з сіллю хрому різної молекулярної маси (рис. 3). Таблица 5

Влияние модификации коллагена на показатели кож

Показатели Без модификации Дезаминирование Дегуанидирование Ацетилирование

Основность дубителя, % 10 20 30 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40

Температура сваривания,0С 113,0 ±0,5 111,0 ±0,4 107,0 ±0,4 94,0 ±0,3 100,0 ±0,3 101,0 ±0,3 100,0 ±0,4 97,0 ±0,4 89,0 ±0,3 85,0 ±0,2 86,0 ±0,2 105,0 ±0,3 97,0 ±0,4 101,0 ±0,4 97,0 ±0,3

Содержание оксида хрома, % 5,6 ±0,1 6,3 ±0,2 5,4 ±0,1 2,5 ±0,1 2,2 ±0,1 4,4 ±0,3 4,4 ±0,2 6,0 ±0,2 6,0 ±0,3 6,0 ±0,2 4,7 ±0,1 4,8 ±0,1 5,2 ±0,1 7,4 ±0,3 4,5 ±0,1

Количество гидроксильных групп, вводимых с дубителем, в расчёте на 1 мостик, моль 0,83 1,96 2,70 0,57 0,87 2,50 3,48 1,26 3,30 5,77 5,78 0,84 2,22 4,27 3,85

Объёмный выход, 10-3м3/кг 2,5 ±0,1 2,3 ±0,1 2,3 +0,1 2,4 ±0,1 2,3 ±0,1 2,5 ±0,1 2,5 ±0,1 2,5 ±0,1 2,6 ±0,1 2,0 ±0,1 2,4 ±0,1 2,3 ±0,1 2,5 ±0,1 2,3 ±0,1 2,2 ±0,1

Приведенная прочность при растяжении, МПа 38 48 50 77 77 75 78 39 53 45 47 36 47 52 52

Удлинение при разрыве, % 66 ±2 60 ±2 59 ±1 72 ±3 69 ±2 62 ±3 63 ±2 80 ±4 83 ±3 90 ±3 84 ±2 60 ±2 65 ±2 83 ±3 65 ±1

Количество мостиков, образующихся в 105 г белка при дублении, моль 26,6 25,6 23,6 16,9 20,0 20,5 20,0 18,5 13,8 12,3 12,8 22,5 18,5 20,5 18,5

Длина мостика, 10-1 нм 10,8 12,1 11,9 8,0 6,0 11,3 10,8 16,2 20,8 23,9 16,0 11,0 14,6 17,9 12,6

При дубленні кількість зв'язаних солями хрому функціональних груп колагену зростає зі збільшенням розміру дубильних частинок, тобто окремі частинки дубителя при збільшенні їх розміру утворюють із структурними елементами колагену одночасно різні види зв'язків, крім термостійких містків, які істотно впливають на формування об'єму, фізико-механічні показники і вихід шкір по площі.

Зміна властивостей дерми при хромовому дубленні значною мірою визначається об'ємом, який займають дубильні солі хрому в місцях утворення термостійких містків при дубленні (показник М). За показником М можна оцінити вихід шкіри по площі S, %, за формулою:

S = 126,5 – 0,0547 М (11)

де М – маса дубильної солі хрому в розрахунку на 1 моль термостійких зв'язків, г/моль.

Становить інтерес визначення взаємозв'язку показника М з кількістю зв'язків Np у шкірі. Для цього визначили об'ємний вихід шкіри, подовження при розриві, межу міцності при розтягуванні при Т = 2930К, що дозволило знайти значення комплексного показника (табл. 6).

На підставі отриманих даних можна зробити висновок, що показники М та зв'язані кореляційним рівнянням:

(r = 0,97 і = 40,4 > 4) (12)

Якщо знайти за рівнянням (12) значення М та підставити в рівняння (10), то одержимо: S = (13)

За рівнянням (13) можна оцінити вихід шкір по площі за величиною в інтервалі значень 91-145 г/моль.

У більш широкому діапазоні значень цього показника залежність виходу шкір по площі від даної величини охарактеризували експоненціальною функцією, яка виведена теоретично:

(14)

де = . У цьому рівнянні йдеться про подовження при розриві , міцність при розтягуванні ? і об'ємний вихід шкіри VR.

Експериментально залежність (14), як взаємозв'язок двох важливих для шкіряного виробництва показників (вихід по площі і комплексний показник фізико-механічних властивостей готових шкір) – підтверджена статистичним