ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Глосковський

Андрій Вікторович

УДК 535.37

ЛЮМІНЕСЦЕНТНО-КІНЕТИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ УТВОРЕННЯ СВИНЦЕВОВМІСНИХ НАНОКРИСТАЛІВ, ДИСПЕРГОВАНИХ У ДІЕЛЕКТРИЧНИХ МАТРИЦЯХ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Волошиновський Анатолій Степанович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри експериментальної фізики

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики

доктор фізико-математичних наук, професор Козицький Сергій Васильович, Одеська державна морська академія, завідувач кафедри теоретичної механіки

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Ужгородський національний університет, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться 20 листопада 2002 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 3 жовтня 2002 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Встановлення основних закономірностей еволюції енергетичного спектра при утворенні масивного кристала із окремих атомів є однією з фундаментальних проблем фізики твердого тіла. Її вирішення може бути досягнуто шляхом дослідження атомів, димерів (молекул), кластерів, нанокристалів (квантових точок), мікрокристалів та масивних кристалів, тобто послідовності, яку проходить тверде тіло в процесі росту. З точки зору прикладної фізики, перехід від напівпровідникової мікро- до наноелектроніки, який відбувається в останні роки, надає особливої актуальності дослідженням фізичних властивостей напівпровідникових фаз нанометрових розмірів.

Досліджувані в дисертаційній роботі кристалічні системи, що містять галоїди цезію-свинцю, за своїми спектрально-кінетичними характеристиками належать до перспективних неорганічних матеріалів, котрі можуть бути використані в якості швидкодіючих перетворювачів високоенергетичного випромінювання у видиме світло.

Схильність перовскітоподібних кристалів до різного роду структурних перетворень у поєднанні зі здатністю свинцю як активуючої домішки в різних матрицях до комплексоутворення створюють унікальні умови для появи в досліджуваних кристалічних системах свинцевовмісних агрегатів та їх самовпорядкування до нано- і мікрокристалічного стану.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету ім. Ів. Франка у відповідності з держбюджетними темами: “Динаміка релаксації остовних та валентних дірок у сцинтиляційних матеріалах для фізики високих енергій” (реєстраційний № U018091) та “Швидкозмінні випромінювальні процеси в нових сцинтиляційних матеріалах для реєстрації високоенергетичних квантів та потоків частинок” (реєстраційний № U001439).

Метою роботи було встановлення можливості утворення нанокристалів галоїдів цезію-свинцю, диспергованих у діелектричних кристалах галоїдних сполук лужних металів, сполук PbX2-Cs (X=а також у перовскітоподібних матрицях RbPbCl3-Cs і CsSrCl3-Pb та механізмів трансформації збуджуючої радіації в цих кристалах з використанням методики спектроскопії з часовим розділенням у широкому енергетичному діапазоні.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в дисертації вперше :

·

·

обумовлені температурною активацією руху аніонних та катіонних вакансій, йонів галоїду, свинцю та цезію;

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів. Властивості нанокристалів галоїдів цезію-свинцю, диспергованих в різних діелектричних матрицях, можуть бути використані при створенні швидкодіючих перетворювачів високоенергетичного випромінювання у видиме, оскільки одночасно з інтенсивною люмінесценцією, такі кристалічні системи характеризуються випромінювальною релаксацією власних електронних збуджень в субнаносекундному часовому діапазоні.

Особистий внесок здобувача полягає у вирощуванні кристалів та створенні в них нано- і мікрокристалів галоїдів цезію-свинцю, у підготовці зразків і проведенні їх люмінесцентно-кінетичних досліджень із субнаносекундним часовим розділенням, зокрема, при використанні синхротронного випромінювання (лабораторія HASYLAB, Гамбург, Німеччина), комп’ютерній обробці експериментальних результатів та поясненні прояву квантово-розмірних ефектів у нанокристалах. Автор безпосередньо приймав участь в інтерпретації та узагальненні отриманих результатів і підготовці матеріалів до друку.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на міжнародних конференціях: “Люмінесценція та оптична спектроскопія конденсованого стану” (Японія, Осака, 1999); “Неорганічні сцинтилятори та їх застосування” (Росія, Москва, 1999); “Люмінесцентні детектори та перетворювачі іонізуючої радіації” (Латвія, Рига, 2000), “Неорганічні сцинтилятори та їх застосування”, (Франція, Шамоні, 2001); міжнародній школі та симпозіумі з синхротронного випромінювання у природничих науках (Польща, Устронь, 2000); VI міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Україна, Львів, 2000); ІІ міжнародному смакуловому симпозіумі (Україна, Тернопіль, 2000) та наукових конференціях Львівського національного університету ім.Ів.Франка (1999-2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 наукових робіт, серед яких 9 статей та 8 тез доповідей у збірниках праць наукових конференцій.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел з 137 найменувань. Загальний обсяг дисертації становить 141 сторінку друкованого тексту; вона містить 43 рисунки та 5 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведені відомості про апробацію результатів.

У першому розділі розглянуто класичний підхід до спектроскопії свинцевих активаторних центрів у лужно-галоїдних кристалах. Показано вплив катіонної вакансії та складних активаторних центрів на спектрально-кінетичні характеристики лужно-галоїдних кристалів з домішкою свинцю. Відзначена суттєва роль ефекту Яна-Теллера у поясненні структури спектрів поглинання та випромінювання Pb2+- центрів.

Здатність свинцевих центрів до комплексоутворення може сприяти виникненню в діелектричних матрицях, де вони присутні, мікрофазових включень, що містять ці центри та йони оточуючої кристалічної ґратки. Розглянуто механізми утворення напівпровідникових нано- та мікрокристалів у діелектричній матриці, розмірне квантування та вплив кулонівської взаємодії на оптичні спектри. Наведено результати експериментальних досліджень оптичних властивостей напівпровідникових мікрокристалів, показаний зв’язок кінетики загасання люмінесценції екситонів із розмірами мікрокристалів.

Принципова можливість отримання в досліджуваних кристалах внаслідок реалізації в них квантово-розмірного ефекту екстремально коротких часів загасання люмінесценції є важливою для створення швидкодіючих перетворювачів високоенергетичного випромінювання у видиме.

У другому розділі описані методика вирощування монокристалів та дослідження їх люмінесцентно-кінетичних властивостей. Були синтезовані наступні монокристали: хлорид цезію, активований свинцем та його галоїдами; галоїдні сполуки свинцю PbX2-Cs (X=Cl, Br); сполуки AI-Pb (A=Cs, K); тернарні сполуки CsSrCl3-Pb та RbPbCl3-Cs. Для утворення нанокристалів галоїдних сполук цезію-свинцю, диспергованих у відповідних матрицях, всі досліджувані системи піддавалися тривалому (50?100 годин) післяростовому високотемпературному (450?500 К) відпалу.

Для вивчення механізму трансформації збуджуючої радіації у власні електронні збудження матриці і мікрокристалів, диспергованих у ній, була застосована методика спектроскопії з часовим розділенням при використанні оптичного, рентгенівського та синхротронного джерел

збуджуючої радіації. Використане обладнання дозволяло вимірювати спектри збудження люмінесценції в діапазоні енергій 4-35 еВ, спектри рентгено- та фотолюмінесценції від 200 до 1000 нм, визначати часові параметри люмінесценції з часовим розділенням 0,15 нс. Детектування спектрів з часовим розділенням здійснювалось за допомогою статистичного одноквантового методу.

У третьому розділі викладені результати дослідження люмінесценції свинцевовмісних нанокристалів, диспергованих у матрицях галоїдних сполук цезію, рубідію та калію.

Спектр фотолюмінесценції кристала CsCl-Pb (після термообробки) представлений вузькою смугою з півшириною H=0,03 еВ і максимумом випромінювання max=416 нм (рис. , крива ) і є близьким за своїм спектральним положенням і півшириною до смуги випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3 (max=419,6 нм; H=0,025 еВ) (крива ). Подібність спектральних характеристик свідчить про те, що, дійсно, температурна обробка зумовлює утворення нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці CsCl. Збільшення півширини H смуги люмінесценції вільного екситона пояснюється наявністю нанокристалів CsPbCl3 різного розміру.

Високоенергетичний зсув смуги випромінювання вільного екситона кристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці CsCl (на ~26 еВ), відносно положення аналогічної смуги монокристала CsPbCl3 зумовлений впливом квантово-розмірного ефекту. Із співвідношення між величиною високоенергетичного зсуву E, приведеною масою екситона м та радіусом

Рис.1. Спектри люмінесценції кристала CsCl-0,5 мол.%(крива ) і монокристала CsPbCl3 (крива ) при зб=242 нм. T=10

Рис.2. Спектри збудження швидкої (крива ), повільної (крива 2) компонент смуги люмінесценції кристала CsCl-Pb з max=416 нм; швидкої (крива ), повільної (крива ) компонент смуги люмінесценції поодиноких центрів Pb2+-c- з max=315 нм кристала CsCl-Pb; смуга люмінесценції вільних екситонів з max=419,6 нм (крива ) та спектр відбивання (крива ) монокристала CsPbCl3. Т=10 К.

нанокристала а визначений середній розмір нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці CsCl, - 4,7 нм.

Кінетичні характеристики люмінесценції моно- і нанокристалів CsPbCl3 суттєво різняться: для монокристалів характерна тільки швидка компонента люмінесценції з max=419,6 нм, вузькосмугова люмінесценція з max=416 нм нанокристала характеризується як швидкою, так і повільною компонентами люмінесценції. Поява повільної компоненти смуги люмінесценції нанокристалів може бути з’ясована при розгляді структури спектрів збудження люмінесценції моно- і нанокристалів CsPbCl3 (рис. ). Спектральне співпадіння максимумів смуги збудження швидкої компоненти смуги люмінесценції нанокристалів (рис. , крива ), з відповідними мінімумами спектра збудження смуги люмінесценції вільного екситона монокристала CsPbCl3 (крива 5) вказує на те, що спектр збудження смуги власного випромінювання нанокристалів

CsPbCl3 відтворює хід спектра відбивання (крива ) і не спотворюється поглинанням їх поверхні. Цей факт також є підтвердженням малого розміру нанокристалів CsPbCl3. Подібність спектрів збудження повільної компоненти люмінесценції нанокристала та смуги люмінесценції поодиноких центрів Pb2+-c-, диспергованих в матриці CsCl у спектральному діапазоні 6,8ВEзб7,8В (рис. , криві 2, 3 і 4) вказує на причетність поодиноких свинцевих центрів до появи повільної компоненти люмінесценції в нанокристалі.

Висновки щодо механізму збудження свічення нанокристалів CsPbCl3 підтверджуються даними кінетики загасання люмінесценції нанокристалів. Криві кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, збудженої в області прозорості матриці CsCl (Eзб=3,56,0В), та монокристала CsPbCl3, збудженого в цій же спектральній області представлені на рис. (криві 1, ). Двоекспоненціальна апроксимація кривих загасання люмінесценції нано- і монокристала CsPbCl3 описується часами загасання відповідно f1=0,15 нс, f2=12,1 нс і f1=0,48 нс, f2=7,0 нс. Скорочення часу загасання f1 люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 в порівнянні з часом, характерним для монокристала CsPbCl3 може бути пояснене проявом квантово-розмірного ефекту. Кінетика загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, збудженої в енергетичному діапазоні 6,07,8В, відтворює криву кінетики загасання смуги випромінювання поодиноких центрів Pb2+-c- в матриці CsCl з max=315 нм

Рис. . Криві кінетики загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в матриці CsCl, збуджених в спектральному діапазоні Eзб=3,56,0В (крива ), Eзб=6,07,8В (крива ), Eзб>14В (крива ). Крива кінетики загасання поодиноких центрів Pb2+-c- в матриці CsCl з max=315 нм (крива ), збудженої в спектральній області Eзб=6,07,8В. Крива кінетики загасання монокристала CsPbCl3, збудженого в спектральному діапазоні Eзб=3,56,0В (крива 2). Т=10 К.

(рис. , криві , ). Криві загасання люмінесценції нанокристалів описуються часами загасання f1=2,6 нс, f2=25 нс; для поодиноких центрів Pb2+-c- - f=2,4 нс, f2=27 нс. В обох випадках також присутня повільна компонента s, тривалість якої значно перевищує часові можливості методики. Існування швидкої і повільної компонент в спектрі фотолюмінесценції кристала CsCl-Pb для смуги з max=315 нм, очевидно, зумовлене наявністю випромінювального і метастабільного підрівнів релаксованого стану йона Pb2+. Наявність швидкої і повільної компонент загасання люмінесценції нанокристалів підтверджує факт перепоглинання випромінювання поодиноких центрів Pb2+-c- у кристалі CsCl-Pb нанокристалами CsPbCl3.

При збудженні кристала CsCl-Pb квантами з енергією Eзб>14В, крива загасання кінетики люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 описується переважно двоекспоненціальним наближенням з часами загасання f1=1,3 нс і f2=18,6 нс (рис. , крива 5), що є наслідком перепоглинання нанокристалами CsPbCl3 остовно-валентної люмінесценції матриці CsCl ( 1,5 нс).

У зв’язку з суттєвим впливом аніонної підґратки на процес комплексоутворення нами досліджувались кристали CsCl, активовані галоїдами свинцю PbX2 (X=Cl, Br, I). Встановлено, що збільшення аніонного радіуса активатора PbX2 (X= ClBrI) в матриці CsCl зменшує рухливість аніонної вакансїі va+ та перешкоджає процесу агрегатизацїі поодиноких центрів Pb2+-c- у нанокристали Cs4PbCl6, CsPbCl3.

Випромінювальний центр у нанокристалах Cs4PbI6, Rb9PbI11, K2PbI4 i AРbI3 (A=Cs, Rb, K), диспергованих у відповідних йодних матрицях, являє собою кластер [PbI6]4- з випромінювальним 3Р1 і метастабільним 3Р0 рівнями, які обумовлюють наявність швидкої і повільної компонент в кінетиці загасання власної люмінесценції нанокристалів.

У четвертому розділі нами показана можливість утворення в кристалах PbCl2_Cs після тривалої високотемпературної обробки кластерів типу CsPbCl3, які агрегатизуються у вигляді нанокристалів різних розмірів. Кристали PbCl2_Cs можуть бути використані як середовище для реєстрації високоенергетичного випромінювання в наносекундному часовому діапазоні, оскільки густина матриці PbCl2 є більшою за густину матриці CsCl в півтора рази, що сприяє ефективнішому поглинанню високоенергетичних квантів матрицею PbCl2.

Аналізуючи явище утворення нанокристалічних структур типу CsPbX3 (X=Cl,диспергованих у матриці PbX2(X=Cl, Br), слід зауважити, що утворення вказаних нанокристалів у цьому випадку за своїм механізмом відповідає кристалізацїі кристалів CsPbX3 (X=Cl,із розчину в розплаві PbX2 (X=Cl, Br), оскільки температура кристалізацїі CsPbX3 (X=Cl, Br) вище температури плавлення PbX2 (X=Cl, Br).

Умови утворення нанокристалів CsPbX3 (X=Cl, Br) в матриці PbX2

(X=Cl, Br) є більш сприятливими, ніж утворення таких нанокристалів у кристалах CsCl-Pb, де воно супроводжується перебудовою локального оточення йона Pb2+, впровадженого у кристалічну матрицю CsCl, потребує довготривалої температурної обробки та відбувається з меншою ймовірністю.

Для пояснення довгохвильового зсуву спектра випромінювання нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в матриці PbCl2 відносно спектра випромінювання монокристала CsPbCl3, ми проаналізували більш детально структуру спектра випромінювання монокристала CsPbCl3 (рис.1, крива 2). Короткохвильовий максимум з max1=419,5 нм приписується випроміню-ванню вільного екситона, а довгохвильовий максимум з max2=426 нм, – випромінюванню зв’язаного екситона. У випадку утворення нанокристалів CsPbCl3, диспергованих в матриці PbCl2, структура кластера типу молекули CsPbCl3, можливо спотворюється настільки, що випромінювання вільного екситона ускладнюється, а реалізується лише випромінювання зв’язаного екситона. У цьому випадку смуга люмінесценції нанокристала CsPbCl3 з max=423 нм відповідатиме зв’язаному екситону і, отже, є зміщеною в короткохвильовий бік відносно смуги випромінювання зв’язаного екситона монокристала CsPbCl3 з max2=426 нм на Е=21 меВ.

Вузькосмугова люмінесценція з max=423 нм кристала PbCl2-Cs характеризується як швидкою, так і повільною компонентами люмінесценції. Поява повільної компоненти люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 з max=423 нм є результатом перепоглинання люмінесценції автолокалізованого екситона матриці PbCl2 з max=330 нм, що видно з подібності спектрів збудження повільної компоненти люмінесценції нанокристала CsPbCl3 і власної люмінесценції автолокалізованого екситона матриці PbCl2 з max=330 нм у спектральному діапазоні 4,4<Eзб<4,9 еВ (рис. , криві ,  і ). Аналогічне перепоглинання характерне і для швидкої компоненти люмінесценції автолокалізованого екситона матриці (криві , ). Мала ефективність збудження повільної і швидкої компонент люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 квантами з енергією 5,5Eзб8 еВ пояснюється малою ефективністю збудження власної люмінесценції автолокалізованого екситона матриці PbCl2 в цьому енергетичному діапазоні, що в свою чергу пов’язано із високим коефіцієнтом відбивання (крива ).

Кінетика загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці PbCl2, характеризується швидкими
(f1=0,30 нс, f2=1,7 нс, f3=23,4 нс) та повільною (s10 мкс) компонентами. Вкорочення швидкої компоненти часу загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (f10,30 нс) у порівнянні з часом, характерним для монокристала CsPbCl3 (f10,48 нс) пояснюється проявом просторового квантування.

Рис.4. а – спектри збудження швидкої (крива ) та повільної (крива 2) компоненти люмінесценції кристала PbCl2 - 0,05 мол.%з max=423 нм, смуги люмінесценції вільних екситонів монокристала CsPbCl3 з max=419,5 нм (крива ), смуги люмінесценції кристала PbCl2 - 0,05 мол.%з max=330 нм; б– спектри збудження смуги люмінесценції кристала PbCl2 з max=330 нм (крива ) та спектр відбивання кристала PbCl2 (крива ). T=10

У п’ятому розділі розглянуті спектрально-люмінесцентні параметри нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у перовскітоподібних матрицях, в яких каркасна просторова сітка октаедрів (PbCl6)4- є вже готовою. У випадку системи RbPbCl3-Cs важливо було перевірити, чи може температурна активація руху йонів цезію привести до утворення кластерів типу CsPbCl3. Для системи CsSrCl3-Pb нами досліджувався вплив заміни йонів у перовскітоподібній структурі на кластероутворення.

Дослідження показали, що, дійсно, в системах RbPbCl3-2 мол.%та CsSrCl3-0,5 мол.%після тривалого високотемпературного відпалу утворюються нанокристали CsPbCl3. Спектр люмінесценції кристала RbPbCl3-Cs, при збудженні в області прозорості матриці RbPbCl3 (зб=335 нм) представлений відносно вузькою смугою з півшириною

H ?0,03В і максимумом свічення max=419 нм. Причина відсутності характерного короткохвильового зсуву смуги люмінесценції нанокристалів відносно монокристалів CsPbCl3 полягає, очевидно, в тому що, поряд з квантово-розмірним ефектом, нанокристали CsPbCl3 з катіоном Cs+ більшого розміру (1,65 A) знаходяться під впливом значного тиску пружної деформації з боку матриці RbPbCl3, де йонний радіус рубідію становить 1,49 Е.

Двоекспоненціальна апроксимація кривих загасання фотолюмінесценції нано- і монокристала CsPbCl3 описується часами загасання відповідно f1=0,27 нс, f2=10 нс і f1=0,48 нс, f2=7,0 нс. Вкорочення часу загасання f1 люмінесценції нанокристалів CsPbCl3, диспергованих у матриці RbPbCl3, в порівнянні з часом, характерним для монокристала CsPbCl3 може бути обумовлене просторовим квантуванням.

У спектрах люмінесценції кристалів CsSrCl3-Pb спостерігались смуги свічення поодиноких центрів Pb2+, складних свинцевих центрів, нанокристалів типу CsPbCl3 а також автолокалізованого екситона матриці CsSrCl3. За величиною короткохвильового зсуву максимуму смуги випромінювання вільних екситонів нанокристалів CsPbCl3 відносно максимуму випромінювання вільного екситона монокристала CsPbCl3 (Е=26 меВ) визначений середній радіус нанокристалів – 4,7 нм.

На відміну від монокристала CsPbCl3, для якого характерна тільки швидка компонента люмінесценції з max=419,5 нм, вузька смуга люмінесценції з max=416 нм кристала CsSrCl3-Pb характеризується як швидкою, так і повільною компонентами люмінесценції. Як видно з рис. , спектри збудження швидкої компоненти люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 (криві і 4) сильно спотворені за рахунок більш ефективного поглинання збуджуючої радіації поодинокими (А-, B-, C-, D- смуги поглинання вказані на рис. а) і складними свинцевими центрами. Співпадіння структури спектра збудження швидкої і повільної компонент люмінесценції нанокристалів CsPbCl3 і спектра збудження швидкої і повільної компонент смуги люмінесценції з max=360 нм, вказує на факт перепоглинання нанокристалами CsPbCl3 свічення складних свинцевих центрів з max=360 нм, (рис. , криві 5 і 3). Певна подібність структури спектрів збудження швидкої компоненти смуги люмінесценції з max=360 нм (крива ) зі структурою спектрів збудження смуги люмінесценції кристала PbCl2 з max=330 нм (крива ) вказує на близкість будови складних свинцевих центрів до молекули PbCl2. Отже, свинцеві центри в CsSrCl3-Pb агрегатизуються у вигляді двох типів нанокристалів (CsPbCl3 та PbCl2).

Вкорочення часу загасання f1 люмінесценції нанокристалів (0,40 нс) відносно монокристала CsPbCl3 (0,48 нс) пояснюється проявом просторового квантування. Збудження кристала CsSrCl3-Pb квантами з

Рис.5. Спектри збудження: (a) швидкої компоненти загасання смуги випромінювання 300 нм поодиноких Pb2+-центрів у CsSrCl3 (крива ) та (б) швидкої (крива ) компоненти загасання смуги випромінювання 360 нм складних свинцевих центрів в CsSrCl3 та швидкої (крива ) компоненти загасання смуги випромінювання 330 нм кристала PbCl2; (в) швидкої (крива ) та повільної (крива ) компонент загасання смуги випромінювання 416 нм кристала CsSrCl3-0,5 мол.% Pb; (г) смуги випромінювання вільного екситона 419,5 нм монокристала CsPbCl3 (крива ). Спектр відбивання матриці CsSrCl3 (крива ). T=10

енергією більше від 14В приводить до остовно-валентної люмінесценції матриці CsSrCl3, яка ефективно передається нанокристалам CsPbCl3, і супроводжується випромінюванням із часом загасання 3 нс.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

Основні положення дисертації викладено у таких роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

синхротронному збудженні // Збірн. матеріалів VI Міжнародного семінару з фізики і хімії твердого тіла.–Львів (Україна).–2000.–С.47-48.

16.

17.

Глосковський А.В. Люмінесцентно-кінетичні дослідження процесів утворення свинцевовмісних нанокристалів, диспергованих у діелектричних матрицях. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів утворення нанокристалів галоїдів цезію-свинцю, диспергованих у діелектричних матрицях галоїдних сполук лужних металів, галоїдних сполук свинцю, а також перовскітоподібних матрицях. Одночасно з інтенсивною люмінесценцією ці кристалічні системи характеризуються основним часом загасання порядку десятків пікосекунд і можуть бути використані в якості швидкодіючих сцинтиляторів. Виявлено вплив квантово-розмірного ефекту на спектрально-кінетичні властивості досліджуваних кристалів.

Використання методики спектроскопії з часовим розділенням у широкому енергетичному діапазоні (4-35 еВ) дозволило проаналізувати процеси трансформації та міграції власних електронних збурень від матриці до нанокристалів.

Ключові слова: нанокристали, квантово-розмірний ефект, спектрально-кінетичні характеристики, трансформація енергії.

Глосковский А.В. Люминесцентно-кинетические исследования процессов образования свинецсодержащих нанокристаллов, диспергированных в диэлектрических матрицах. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. – Львовский национальный университет имени Ивана Франко, 2002.

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов образования нанокристаллов галоидов цезия-свинца, диспергированных в диэлектрических матрицах галоидных соединений щелочных металлов, галоидных соединений свинца, а также перовскитоподобных матрицах. Наряду с интенсивной люминесценцией эти кристалические системы характеризуются основным временем затухания порядка десятков пикосекунд и могут быть использованы в качестве быстродействующих сцинтилляторов. Выявлено влияние квантово-размерного эффекта на спектрально-кинетические свойства исследованных кристаллов.

Использование методики спектроскопии с временным разделением в широком энергетическом диапазоне (4-35 эВ) позволило проанализировать процессы трансформации и миграции собственных электронных возбуждений от матрицы к нанокристаллам.

Ключевые слова: нанокристаллы, квантово-размерный эффект, спектрально-кинетические характеристики, трансформация энергии.

Gloskovskii A.V. Luminescence-kinetic study of the formation proceses of Pb-based nanocrystals dispersed in insulator matrices. – Manuscript.

Seek for scientific candidate degree in physical and mathematical sciences on speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. – Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2002.

The thesis reports a study of spectral and decay kinetic characteristics of the luminescence of CsPbCl3 nanocrystals dispersed in insulator matrices, namely CsCl-Pb; AI-Pb (A=Cs, Rb, K); PbX2-Cs (X=Cl, Br); CsSrCl3-Pb and RbPbCl3-Cs. Investigation of luminescent-kinetic parameters of semiconducting CsPbCl3-type nanocrystals (quantum dots) thermally created in mentioned single crystals is one of the promising ways to find the materials for the use in fast scintillators. To study the transformation mechanism of exciting radiation into the intrinsic electron excitations of the matrix and nanocrystals, dispersed in it, we have used the time-resolved spectroscopy method under optical, X-ray and synchrotron irradiation. Luminescence excitation spectra are measured in the energy region of 4-35 eV, X-ray and photoluminescence spectra – in the range of 200-1000 nm. Luminescence time parameters are determined with time resolution up to 0,15Luminescence decay kinetics is studied under pulse synchrotron excitation with the use of the single photon counting method with time-to-amplitude conversion.

High-temperature treatment of a CsCl-Pb crystal leads to the motion of anion and cation (vc-) vacancies that results in structural redistribution of the coordination number of single Pb2+–vc- emitting centers from eigthfold to

sixfold. Such reconstruction is followed by the creation of a CsPbCl3 cluster like a CsPbCl3 molecule. A similar thermal treatment of a PbCl2-Cs crystal leads to the structural redistribution of anion coordinational neighbourhood of a Pb2+ cation from ninefold to sixfold which is accompanied by diffusion of a Cs+ cation in a PbCl2-Cs crystal that results in the creation of a CsPbCl3 molecular center.

Microphase formation processes in PbX2 and CsX matrices were compared. Mechanism of phase transformation of CsPbX3 nanocrystals is similar to the crystal growth in melt. It can be explained with the fact that melting temperature of CsPbX3 is greater than PbX2 one.

Searching for more “effective” matrices for CsPbCl3 nanocrystals we have studied CsPbCl3 nanocrystals dispersed in CsSrCl3 perovskite-like matrix. The matrix choice is caused by the expectation of a more simple mechanism of nanocrystals creation in view of the similar perovskite structure of the matrix and nanocrystal elementary cells.

CsPbCl3 single crystals are characterized by an intense luminescence of free exitons with the main decay time of f0,5Still more shorter luminescence decay times are characteristic of CsPbCl3 nanocrystals, embedded in different insulator matrices due to the influence of quantum-size effect. At the same time, intensity of nanocrystals luminescence is comparable with single crystals one. The size of nanocrystals, obtained on the base of luminescence characteristics analysis, accounts for ~ 10Narrow-band luminescence of CsPbCl3 nanocrystals undergo slight shift in the short- or longwave spectral region or remain spectrally invariable due to the competition of quantum-size effect and hydrostatic compression. Mentioned effects lead to the inverse influence on the spectral location of the free exciton emission band of CsPbCl3 nanocrystals.

Our investigations of luminescence spectral-kinetic parameters under high-energy excitation have shown that considered semiconducting nanocrystals, dispersed in insulator matrices, are mainly excited due to the reabsorption of intrinsic matrix emission where the slow component (10-6-3dominates in decay kinetics. The presence of a slow component in the decay kinetics of intrinsic matrix (CsCl, PbCl2, CsSrCl3, CsCaCl3, RbPbCl3) emission and residual single and complex lead centers luminescence leads to the domination of a slow component in decay kinetics of nanocrystals luminescence. The use of wide-band insulator matrices (CsCl, CsSrCl3, CsCaCl3) possessing core-valence luminescence under respective high-energy excitation is quite promising. Since the mentioned type of luminescence is characterized by short decay time, the fast component (1,5ч3prevails in the decay kinetics of nanocrystals luminescence due to reabsorption of the matrix emission.

Key words: nanocrystals, quantum-size effect, spectral & kinetic characteristics, energy transformation.