Гафійчук Галина Василівна

УДК 541.64

КІНЕТИЧНА МОДЕЛЬ ПРИЩЕПЛЕНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ,

ІНІЦІЙОВАНОЇ ВІД ПОВЕРХНІ ТВЕРДОГО ТІЛА

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Мінько Сергій Степанович, Відділення фізико-хімії і

технології горючих копалин Інституту фізичної хімії

ім. Л. В. Писаржевського НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович, Національний

університет “Києво-Могилянська академія”,

перший віце-президент, президент з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет

ім. Івана Франка, професор кафедри фізичної і

колоїдної хімії

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л. М. Литвиненка НАН України, відділ

радикальних процесів, м. Донецьк

Захист відбудеться “3 “ лютого 2003 р. о 15 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львів-ська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів–13, пл. Св. Юра ?, корп. 8, ауд. 240.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного універ-ситету “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів–13, вул. Профе-сорська, 1.

Автореферат розісланий “30“ грудня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01

кандидат хімічних наук, доцент Скорохода В. Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Властивості поверхні різних матеріалів є не менш важливими, ніж властивості самих матеріалів, оскільки через поверхню відбу-вається їх взаємодія з нав-ко-лиш-нім середовищем. Багато фундаментальних і тех-но-логічних проблем може вирішуватися модифікаці-єю поверхонь органічними плів-ками. Серед відомих методів створення полімерних шарів на міжфазній по-верхні, та-ких як адсорбція, осадження (в електричному полі або в полі сил тяжіння), “при-щеплення до” та “прищеплення від” поверхні, метод Ленг-мюра-Блоджетт то-що, ме-тод при-щеплення від поверхні заслуговує на особ-ливу увагу, оскільки такий метод дозволяє регулювати щільність прищеплення по-лі-мер-них ланцюгів у ши-рокому діапазоні – від окремих полімерних молекул до стану “полімерних щіток”, тобто коли полімерні клубки ви-тягу-ються перпендикулярно до площини поверхні. Уні-кальні властивості подібних сис-тем зумовлені тим, що вони побудовані з лі-нійних ланцюгів макро-молекул, щільно прикріплених одним кінцем до поверхні під-кладки. Такі полімерні наношари забез-печують широкі можливості регу-лювання по-верхневих властивостей ма-теріалів і ви-кликають зацікавленість до використання їх на практиці, зокрема у ме-дицині (проб-лема бiосумiсностi матеріалів, фарма-ко-логія, сенсорні пристрої), у вироб-ництві по-лімерних композитів (iнкапсулювання на-повнювачів та волокон), мембран (моди-фі-кація та синтез селективного шару), фарб (модифікація пігментів), ад-сор-бентів для хроматографії, різного типу ката-лі-за-торів на полімерних носіях. Тому розробка ме-тодів синтезу моношарів та дослід-ження механізмів їх формування має актуальне наукове та практичне значення.

Оскільки прищеплена полімеризація є нерівноважним про-цесом, кінетика форму-вання по-верх-невих шарів визначає як структуру, так і їх мор-фологію. При цьо--му попередня фік-са-ція ініціатора на поверхні локалізує процес у міжфазному шарі і таким чином дає можливість керувати кінетикою при-щеп-леної по-лі-меризації, регулювати ступінь прищеплення та молекулярно-масові харак-теристики полімеру. Тому вивчення кінетики прищепленої полімеризації, іні-ційо-ваної від по-верхні твер-дого тіла, є ключовим для формування структур з від-по-від-ними влас-тивостями. Кі-нетична модель, яка адекватно описує процес полі-ме-ри-зації на по-верхні, дозволяє не тільки оцінити кінетичні константи елемен-тар-них стадій, але й кіль-кісно перед-бачити хід прищепленої полімеризації і власти-вості ут-воре-ного по-лімерного шару на поверхні твердого тіла. Поєднання результатів експеримен-таль-них дос-ліджень кінетики про-цесу прищеплення з теоретичними результатами, отри-маними при комп’ютерному мо-де-лю-ванні, дозволяє найбільш успішно до-слід-жу-вати процес формування полі-мер-них шарів на твердій поверхні. Практично така задача вирішувалась в дисер-та-ційній роботі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-ційна робота є скла-довою частиною наукового напрямку Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інсти-туту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України: “Розроблення полімеризаційних мето-дів формування полімерних по-криттів на поверхні твердого тіла”, і виконана в рамках відомчих тем НАН України: “Полімерні нанопокриття для новітніх матеріалів та техно-логій” (№ держреєст-рації 0299U000324, 1996-1998 рр.), “Впорядковані наноша-ри макромолекул та їх вплив на адгезію” (№ держреєстрації 0202U002116, 1999-2001 рр.), виконавцем яких був автор дисертаційної роботи.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є створення кінетичної моделі прищепленої полімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла; експериментальне дослідження процесу формування полімерних наношарів.

Для досягнення мети необхідно було створити кінетичну модель прищепленої полімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла; провести комп’ютерний екс-перимент відповідно моделі; експериментально дослідити кінетику полі-ме-ризації на по-верхні кремнієвої пластини; співставити результати математичного моделювання з експе-ри-менталь-ними даними; дослідити залежність між умовами полімеризації та морфо-логією синте-зо-ва-но-го полімерного покриття; синтезувати моношари у режимі полі-мерних “щіток”.

Об’єкт дослідження – прищеплення полімерних наношарів до поверхні твер-дого тіла за радикальним механізмом.

Предмет дослідження – кінетична модель прищепленої полімеризації, ініційо-ваної від поверхні твердого тіла.

Методи дослідження. Процес прищепленої радикальної полімеризації, іні-цій-о-ваної від поверхні твердого тіла, вивчався методами математичного моделювання; кінетика про-це-су формування полімерного шару за ради-кальним механізмом на по-верхні кремнієвих пластин досліджувалась методом нуль-еліпсометрії; залеж-ність між умовами полімеризації та структурою синте-зо-ваного полімерного покри-ття дослід-жувалась методами контактного кута змочу-ван-ня, ска-нуючої електронної мікро-скопії та атомної силової мікроскопії; контроль молекулярної маси прищеп-лених ланцюгів здійснювався методом гель-проникної хроматографії.

Наукова новизна одержаних результатів. Створено кінетичну модель при-щеп-леної поліме-ризації, ініційованої від поверхні твердого тіла, в якій враховано утво-рення прикріплених до поверхні радикалів, дифузію вільних радикалів в об’єм, а також до-даткове ініціювання в об’ємі. За допомогою кінетичної моделі визначено вплив еле-ментарних стадій на механізм радикальної полімеризації у міжфазному шарі “рідина-тверде тіло” та оцінено молекулярно-масовий розподіл прищеплених лан-цюгів. Вста-новлено, що обрив іммобілізованих макрорадикалів відбувається внаслідок рекомбінації з ра-ди-калами об‘єму та передачі ланцюга на компонент розчин-ника. Ви-зна-чено порядок реакції за ініціатором на поверхні та в об’ємі (відповідно 1 та 0,5). Показано, що за до-помогою до-даткового ініціатора в об’ємі можна регу-лювати молекулярну масу по-лімеру на поверхні твердого тіла та швидкість при-щеплення. Розраховано харак-тер-ний розмір міжфазного шару (5мкм), по-лімеризація в якому суттєво від-різ-няється від про-цесу в об’ємі, залежно від швидкості ініціювання на поверхні та в об’ємі, кое-фі-цієнта дифу-зії та часу полімеризації. Встановлено, що при відстані між частинками, меншій за визначену критичну величину, полі-ме-ризація мо-же вважа-тися як квазиод-но-рідний процес в об’ємі і виз-начатися процесом на гра-ниці. По-казано, що наяв-ність добре розвиненої поверхні забезпечує значну кон-центрацію іммобілі-зованих ра--ди--калів, що дозволяє регулювати молекулярну масу прищеп-ле-но-го полі-меру без ви-користання додатко-вого ініціатора. За допомогою су-часних екс-пе-риментальних методів (еліп-со-метрія, атомно-силова мікроскопія) дослід-жено кінетику прищепленої полі-ме-ризації та струк-туру сфор-мованих шарів. Використання різ-них за природою ініціаторів реа-лі-зувало різні меха-нізми обриву ланцюга на поверхні. Встановлено, що прове-дення полі-ме-ри-зації в умовах, передбачених кінетичною моделлю, дозволяє синте-зувати при-щеп--лені полі-ме-рні моношари у стані полімерних щіток до високих зна-чень густини прищеп-лення.

Практичне значення отриманих результатів. Створена в роботі кіне-тична модель прищепленої полімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла, доз-воляє на кількісному рівні оцінити кінетичні характеристики цього складного процесу і керувати процесом у бажаному напрямку з метою одержання полімерних шарів з необхідними влас-ти-вос-тями. Результати роботи можуть бути використані при розробці ряду новітніх техно-логій в галузях електроніки, медицини, у лако-фарбній промисловості, технології клеєвих з’єднань.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні теоре-тичних і експери-мен-тальних досліджень дисертаційної роботи, формулюванні висновків та узагальнень, а та-кож в оформленні результатів роботи у вигляді публікацій у фахових періодичних виданнях.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідалися на: 14 Мен-делеевском съезде (Алма-Ата, 1989 р.), науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997 р., 2001 р.), Українських конференціях з високомолекулярних сполук (Київ, 1988 р., 1996 р., 2000 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 16 друкованих працях, серед них 7 - у періодичних фахових виданнях та 3 патентах.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (142 найменування). Матеріали роботи викладені на 132 сторінках, містять 44 рисунки і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подається обґрунтування необхідності проведення досліджень за темою дисертаційної роботи та її актуальність. У ньому сформульовано мету та завдання роботи, зазначено новизну та практичне значення отриманих резуль-татів.

У першому розділі викладено огляд та аналіз літературних джерел з питань прищеп-лення полімерних шарів до поверхні твердого тіла. Зокрема, основна увага зосереджена на характеристиках полімерних моношарів – полімерних щіток. Аналі-зуються методи синтезу, морфологія та властивості таких шарів. Проведений аналіз показав, що прищеплена полімеризація, ініційована з поверхні твердого тіла, є ос-новним методом синтезу полімерних щіток з великою густиною. Обґрунтовано не-обхідність вивчення кінетичних закономірностей радикальної полімеризації, ініцій-ованої від поверхні твердого тіла.

У другому розділі розглянуто об’єкти і методи досліджень, наведено методики проведення експериментів, фізико-хімічних аналізів та кінетичних досліджень радикальної полімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла.

При проведенні експериментальних досліджень використовували мономери: стирол (СТ) та метилметакрилат (ММА). Розчинниками були толуол, ксилол, бутилацетат (БА) та гексан. Як ініціатори використовували 4,4’-азобіс-4-ціан-пен-та-но-ва кислота (АБЦПК), 4,4’-азоізобутиронітрил (АІБН) та ди-трет-бутилпе-роксид (ДТБП), полімерний пероксидний ініціатор (ПІ) - кополімер малеїнового ангід-риду та 5-третбутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-іну (мольне співвідношення 1:1) з молекулярною масою 5000 та полімерний гідропероксидний ініціатор - кополімер гідропероксидного мономера 5-гідроперокси-5-метил-1-гексен-3-іну, бутил ак-рила-ту та акрилової кислоти (мольне співвідношення 2:4:4), Mn=11000 - синтезо-ва-ні на кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська по-лі-техні-ка". Крем-нієві пластини (“силіконові вафлі”, “Wacker Chemie”, Німеччина), скляні пластини та діоксид титану рутильної модифікації використовували як тверді суб-страти.

Адсорбція полімерних ініціаторів проводилася з розчинів бутилацетату або то-луолу при концентраціях 0.1 - 1.0 (мг/мл). Кількість адсор-бованого по-лі-меру ви-зна-ча-ли методом нуль-еліпсометрії. Фізична адсорбція АБЦПК прово-ди-лася з 0,5 мг/мл БА розчину. Для хемосорбції АБЦПК кремніє-ві пластини спо-чат-ку об-робляли роз-чином 3-гліцидоксипропіл-триметоксисилану в толуолі, після чого плас-тини про---мивали метанолом. На наступній стадії АБЦПК додавали у роз-чин ди-ме-тил-суль-фоксиду з піколіном. Методом нуль-еліпсометрії дослід-жува-лася кіне-тика при-щеп-лення полі-стиролу до поверхні пластин. Джерелом світла був He-Ne ла-зер з довжи-ною хвилі = 632,8 нм і кутом падіння променя 700. Інтен-сив-ність світ-ла на виході визначалася фотопомножувачем Hamamatsu R928 та інте-граль-ним циф-ровим муль-тиметром PreВизначалася товщина шару як іммобілізованого ініці-а-тора, так і прищеп-ле-ного полістиролу. Кількість прищепленого полімеру оціню-вали з точ-ністю до 0,1 мг/м2. Ви-сушені пластинки досліджувалися методами атомної силової мікро-скопії, скануючої електронної мікроскопії та крайового кута змо-чу-ва-н-ня.

Молекулярну масу і молекулярно-масовий розподіл визначали мето-дом гель-проникної хроматографії за допомогою приладу “Waters HPLC Pump Model 590”.

Для комп’ютерних експериментів використовувалися методи матема-тичного моделювання. Рівняння в частинних похідних, яке описує поведінку радикалів в об’ємі, зводилося до системи звичайних диференціальних рівнянь методом пря-мих. Систему диференціальних рівнянь у безрозмірній формі чисельно розра-хо-вували для різних значень вхідних параметрів за допомогою програми LSODA.

Третій розділ присвячено створенню кінетичної моделі процесу радикальної по-лімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла, та комп’ютерному експе-ри-ме-нту. Проаналізовано особливості кінетики прищепленої полімеризації, які ви-зна-ча-ються способом локалізації елементарних реакцій у приповерхневій зоні, та не-об-хід-ністю дифузійного контролю процесу. З урахуванням можливих механізмів іні-ці-ю-вання, в роботі виділено найбільш важливі варіанти кінетичної моделі при-щеп-ле-ної полімеризації. У найпростішому випадку процесу полімеризації на по-верхні роз-глядається кінетична схема процесу (схема 1), коли ініціатор (Is ), адсорбований на поверхні твердого тіла, утворює тільки зв’язані з поверхнею радикали (), такі як симетричні пероксиди або азоініціатори з дво-цен-тро-вим закріпленням (схе-ма 1 а,б), або коли ініціатор розкладається за redox схе-мою (1в)(для зручності номер схеми утворення вільних радика-лів спів--па-дає з номе-ром кінетичної схеми проце-су при-щеп-лення).

Рис. 1. Схема утворення ради-калів, прищеп-ле-них до поверхні - (схема 1).

При такій схемі утво-рення радикалів на по-верх-ні про-цес прищепленої полімери-зації відбувається за кінетичною схемою 1:

де М – мономер; Is – адсорбований на поверхні ініціатор; , Rv - вільні радикали, закріплені на поверхні та в об’ємі, відповідно; Рs, Pv – синтезований полімер на поверхні та в об’ємі; Х – агент передачі ланцюга (мономер або розчинник).

У другому варіанті процесу, внаслідок розкладу ініціатора на поверхні, утворюються радикали двох типів - один закріплений на поверхні , а другий – рухомий та здатний дифунду-ва-ти в об’єм (), наприклад пе-рок-сид чи азо-ініціатор, закріплений на по-вер-х--ні одним цент-ром (схема 2).

Рис. 2. Утворення прищеп-лених та непри-щеплених радикалів на поверхні (схема 2).

Рис. 3. Утворення вільних радикалів на поверхні і в об’ємі (схема 3).

Даній схемі відповідає кінетична схема процесу прищепленої полімеризації, яка відрізняється від першої рів-нянням ініціювання на поверхні (кінетична схема 2):

ініціювання на поверхні

Відповідно до схеми 3, реакційна систе-ма міс-тить два ініціатори, один з яких (Is) ут-ворює закріплені і незакріплені ради-кали, а інший (Iv) - знаходиться у роз--чині та роз-кла-дається виключ-но з ут-воренням не-за-кріп-лених радикалів (). При даній схе-мі ут-ворення ра-ди-калів у систе-мі від-бувається перебіг на-ступних елемен-тарних реак-цій (кінетична схема 3):

Наведені кінетичні схеми враховують елементарні стадії процесу: ініціювання, ріст ланцюга, передача ланцюга та обрив ланцюга шляхом ре-комбінації радикалів. У роботі зроблений деталь-ний аналіз математичної моделі процесу полі-меризації за наведеними схемами. При цьому припус-кається, що концентрація мо-номера в зоні реакції, як правило, залишається постійною, а константи елемен-тарних реакцій не залежать від довжини ланцюга. Також припускається, що обрив зв’я-заних з поверхнею макрорадикалів відбувається внаслідок реакції з радикалами об’єму, а передача ланцюга відбувається на мономер або розчинник. Стадія дифузії харак-теризується коефіцієнтом дифузії (D). Зокрема, для процесу, який відбувається згідно схеми 3, зміна концентрації в часі радикалів на поверхні описується наступним рівнянням локального балансу:

, (1)

де - константа швидкості реакції ініціювання на поверхні, - константа швидкості реакції передачі ланцюга, – константа швидкості реакції обриву ланцюга, – початкова концентрація ініціатора на поверхні, – концентрація радикалів в об’ємі. Перша складова правої частини рівняння відповідає швидкості ініціювання на поверхні, друга складова – рекомбінації радикалів на поверхні з радикалами об’єму, третя – передачі ланцюга на компонент об’єму Х. Розподіл радикалів в об’ємі описується дифузійним рівнянням з джерелами, які харак-теризуються ініціюванням і рекомбінацією радикалів в об’ємі:

, (2)

де - константа швидкості розкладу ініціатора в об’ємі, – початкова кон-центрація ініціатора в об’ємі, D – коефіцієнт дифузії радикалів. Перша складова правої частини рівняння характеризує перенесення радикалів за рахунок градієнта їх концентрації в об’ємі рідкої фази. Друга складова відповідає реакції рекомбінації в об’ємі внаслідок парних зіткнень вільних радикалів. Останньою складовою є швидкість утворення радикалів в об’ємі як результат розкладу додаткового ініціатора в об’ємі. Рівняння (2) розглядається в одномірному випадку на відрізку довжини Л. Обрана ліва границя системи при x=0, на якій крім рівняння (1) виконується ще й наступне рівняння (закон збереження потоку на поверхні):

, (3)

відповідно до якого, потік радикалів на границі дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей: ініціювання на поверхні, рекомбінації поверхневих радикалів з об’ємними та передачі ланцюга на компонент розчину.

Розглядається система, коли на границі х=? виконуються гранична умова:

, (4)

яка характеризує відсутність потоку радикалів в точках, достатньо віддалених від поверхні. Чисельний експеримент проводився за перетвореними у безроз-мірну форму рівняннями з використанням наступних співвідношень:

Фізичний зміст введених параметрів такий: - характеристичний час про-цесу при заданій концентрації радикалів в об’ємі R0; - характеристична дифузійна довжина розподілу радикалів в об’ємі. Концентрація радикалів в об’ємі визначається у величинах R0 , а на поверхні - . Лінійні розміри вимірюються в одиницях L, що веде до розгляду процесу на масштабах l порядку кількох ди-фузійних довжин, з характерним часом , який вимірюється в одиницях . При математичному моделюванні граничної задачі (1)-(4) (відповідно для різних схем процесу) па-ра-метри у виразах зміню-валися залежно від підібраних компонентів гетеро-генної системи та умов проведення процесу поліме-ризації. Для різних можливих варіантів радикальної полімеризації на поверхні твердого тіла проведено комп’ютерний експеримент. Для цього система ди-фе-ренціальних рівнянь з вико-ристанням дискре-ти-за-ції просторових похідних зво-дилася до системи зви-чай-них диференціальних рів-нянь, яка розв’я-зу-валася ме-тодом прямих. Система інтегрувалася за допомо-гою неявних багато-сту-пе-не-вих різницевих мето-дів. Та-кий підхід забезпечив ефективне розв’язання за-да-чі. Ре-зультати комп'ю-терних експериментів по-ка-зані в ро-боті у вигляді серії графіків. Зокрема, на рис. 4 на-ведено харак-терні концентраційні профілі ради-калів в об’ємі.

Рис. 4. Концентраційні профілі радикалів в об’ємі. Схема .: D=1*10-11м2/с., I0s =1*10-4 моль /м2, I0v =1*10_моль/л , kdv =1*10-4 c-1, при l=10 (крива 1), 1.0 (2), 0.1 (3)

Розраховані профілі характеризуються різким зменшенням кон-центрації ра-дикалів в об’ємі при зростанні відстані від поверхні. При збільшенні концентрації до-даткового ініціатора в об’ємі кон-центраційний профіль стає більш гладким. Кон-центраційний профіль залежить від параметру l. У випадку, коли l<0,1, кон-цент-рація радикалів майже не залежить від відстані до поверхні. Полі-меризація може вважатися однорідною в об’ємі і визначатися процесом на границі розділу фаз.

В роботі досліджена зміна концентрації іммобілізованих радикалів та ради-ка-лів в об’ємі відносно часу для різних варіантів кінетичної схеми процесу (рис. 5).

Рис. 5. Біжучі приведені концентрації ра-дикалів на поверхні :

а) Схема . : D=1*10-11м2/с, kx[X]=0; I0s =1*10-4 моль/м2, kds (c-1): (1) 1*10-4, (2) 1*10-5, (3) 1*10-6; б) Схема . : D=1*10-11м2/с, kds =1·10-5c-1, I0s =1*10-4 моль/м2, kx[X] (с-1): (1) 5, (2) 1, (4) 0.1 та kds = 1·10-4 c-1, I0s =1*10-4 моль/м2, kx[X]=1с-1, D(м2/с): (5) 1*10-11, (6) 1*10-10; - (3): D=1*10_м2/с, kx[X]=1 с-1; I0s =1*10-4 моль/м2, kds =1·10-6c-1.

Аналіз таких залежностей показав, що квазістаціонарний режим спосте-ріга-ється тільки при знач-ному вкладі передачі ланцюга на агент розчину Х або при до-датковому ініціюванні в об’ємі. Ви-хід режиму полімеризації на стаціонарний про-ходить з тим більшою затримкою, чим меншим є зна-чення kx[X]. Зокрема, для моде-лі за першим варіантом при kx[X]=0 квазістаціонарний режим по-лімеризації настає при знач-них часах (на рис. 5а показана тільки зростаюча частина кривих). Кон--центрація радикалів Rs* на плато зменшується у всіх випадках із збільшенням швид-кості пе-редачі ланцюга (для порівняння слід розглянути криві 1,2 та 4 на рис. 5б). Для процесу згідно схеми 2 (додатковий ініціатор в об’ємі відсутній) зростання кое-фі-цієнту дифу-зії ра-ди-калів приводить до зростання концентрації радикалів Rs* (кри-ві 5 і 6 на рис. 5б). Показано, що під час проведення процесу згідно схеми 3 зростання швидкості додаткового ініціювання в об’ємі при-водить до змен-шення концентрації радикалів на поверхні. Такий результат можна пояснити зростанням швидкості обриву ланцюга на по-верхні за рахунок рекомбінації з радикалами об’єму. Аналіз залежностей показав, що зростання кое-фіцієнта дифузії радикалів приводить до збільшення кон-центрації об’ємних радикалів. Відповідно в системі накопичується не-прищеплений полі-мер. Концентрація Rv* зростає із зростанням добутку kx[X]. Оскільки в комп’ютерному експерименті значення концентрації мономера в розчині приймалося постійним, мірою швидкості полімеризації на поверхні ви-користане значення S, а мірою швидкості полімеризації в об’ємі – інтегральне зна-чен-ня R: . Показано, що швид-кість полі-меризації на по-верхні лінійно зростає при зростанні швидкості ініціювання від поверхні (рис. 6 а), але зменшується при зростанні швидкості ініціювання в об’ємі (рис. 6 б). Це явище пояснюється зрост-а-нням швид-кості реакції обриву іммобілізованих радикалів при збільшенні концент-рації ради-калів в об’ємі. На рис. 6 (а, б) показано також вплив відстані від поверхні l на швидкість полімеризації.

Рис. 6 (а, б). Співвідношення між приведеними концентраціями радикалів на по-верхні (S) і в об’єм (R ) та швидкостями ініціювання а) з поверхні і б) в об’ємі (kds = 1·10-5c-1, D=10-11м2/с, kx[X]=0.5с-1 ): а)(S, криві 1, 2) та в об’ємі (R, криві 3, 4) при l=1 (1, 3) та l=0.1 (2, 4) та I0v =1*10-3 моль/л; б)(S, криві 1, 2) та в об’ємі (R, криві 3, 4) при l=1 (1, 3) та l=0.1 (2, 4) та I0s =1*10-4моль/м2.

Наведені вище результати пояснюють також інші особливості прищепленої поліме-ризації, що спостерігалися при проведенні експериментальних досліджень, наприклад, порядок залежності швидкості полімеризації від кон-центрації ініціатора на поверхні і в об’ємі (відповідно,1 та 0,5). Прищеплені до поверхні радикали ги-нуть в реакції “перехресного” обриву із радикалами з об’єму або в реакції пере-дачі. Така специфіка обриву приводить до лінійної залежності швидкості полі-ме-ризації від концентрації ініціатора на поверхні та оберненою корене-ква-дра-тичною залеж-ністю від концентрації ініціатора в об’ємі. Результати ком-п’ю-терного експе-рименту вказують також на метод регулювання молекулярної маси прищеп-леного полімеру шляхом зміни концентрації ініціатора в об’ємі.

За допомогою кінетичної моделі визначено молекулярно-масовий розподіл прищеплених лан-цю-гів. Знайдена функція розподілу радикалів по довжинах, яку можна визначити для різних моментів часу реакції, якщо відомі значення еле-мен-тарних констант росту і обриву ланцюга, швидкості ініціювання і кон-центрація мономера. Розраховане значення Mw/Mn для полімеру на поверхні, дорівнює 2,а в об’ємі порядку 1,5,що відповідає експериментальним даним (див. табл.1).

У четвертому розділі для співставлення результатів моделювання з експери-ментальними даними проведено прищеплення шарів полістиролу до поверхні твердого субстрату. Кремнієві монокристали з тонким (1,6 нм) шаром SiO2 покрива-ли-ся пероксидним макроініціатором або азо-іні-ці-а-тором, адсорбованим або хімічно зв’я-заним з поверхнею підкладки. Кінетику при-щеплення досліджували методом еліпсометрії, вимірюючи товщину прищеп-ле-ного шару на поверхні пластини крем-нію, зануреної в реакційну суміш. Полімери-за-ція проводилася таким чином, щоб реалізувати два можливих режими обриву ради-ка-лів на поверхні, а саме: 1) з радикалами об’єму та 2) реакцією пере-дачі на роз-чин-ник або мономер. Враховуючи особливості радикальної полімеризації (висо-ка чут-ливість до наявності домішок), в окремих експериментах вико-рис-тову-вався до-дат-ковий ініціатор в об’ємі, оскільки в системі утворюється незначна кіль-кість ради-калів на поверхні як результат дуже низького співвідно-шення “поверхня : об’єм”.

Типова кінетична крива накопичення прищепленого полімеру наведена на рис. а. Криві, одержані для обох типів ініціатора на поверхні, мають аналогічний ха-рактер, який свідчить про наявність індукційного періоду. У табл.1 підсумовані ос-новні характеристики процесу прищепленої поліме-ризації. Швидкість прищеп-лен-ня Ws розрахована у точці максимуму на диференціальній кривій (рис. б).

Рис. 7 (а,б). Типові кінетичні криві накопичення прищепленого полімеру в інтегральній (а) та диференціальній (б) формах.

В табл.2 наведені параметри прищеплених шарів, розрахованих на основі да-них з табл.1. Густина прищеплення одержана з величини прищеплення А за формулою = A NA /MW , де NA - число Авогадро, MW – молекулярна маса полімеру.

Табл. 1. Кінетичні параметри процесу прищеплення полістиролу до поверхні SiO2

Тип зв’язку

ініціатор-підкладка | Ініціатор на поверхні (Is) | [Is],моль/м2

106 | Ініціатор в об’ємі (Iv) | [Iv], моль/л

·104 | Ws

x 105

нм/с | Час прищеп-лення, год/конв. | А мг /м2 | Mn,Mw ·103

Mw/Mn | 12

Фіз.адсорб. | ПІ | 3.1 | ДТБП | 3.0 | 27.1 | 7.5/0.08 | 1.95 | 120/61

Фіз.адсорб. | ПІ | 5.2 | ДТБП | 2.0 | 77.9 | 7.5/0.08 | 5.0 | 142/69

Фіз.адсорб. | ПІ | 5.3 | ДТБП | 9.7 | 38.9 | 7.7/0.06 | 5.4 | 73/38

Фіз.адсорб. | ПІ | 7.8 | ДТБП | 4.9 | 93.4 | 7.5/0.08 | 13.4 | 89/46

Фіз.адсорб. | ПІ | 8.2 | ДТБП | 2.5 | - | 7.5/0.04 | 8.72 | 75/39

Фіз.адсорб. | ПІ | 8.8 | ДТБП | 12.3 | 106 | 7.5/0.09 | 9.5 | 81/41

Фіз.адсорб. | ПІ | 10.7 | ДТБП | 0.5 | 102 | 7.5 | 14.7 | 72/36

Хемосорб. | AБЦПК | 0.3 | AIБН | 7.4 | 19 | 9.0 | 1.73 | 62/30

Хемосорб. | AБЦПК | 0.3 | AIБН | 28.5 | 9.8 | 9.0 | 1.2 | 38/22

Хемосорб. | AБЦПК | 0.3 | AIБН | 2.37 | 15.8 | 7.5 | 0.92 | 82/42

Фіз.адсорб. | AБЦПК | 0.3 | AIБН | 7.4 | 21.3 | 8.5 | 1.95 | 62/33

- | - | - | ДТБП | 16 | 134 | 7.5/0.12 | 10.8 | 100/45

- | - | - | AIБН | 7.4 | 36.3 | 9.5 | 2.8 | 65/32

Табл. 2. Характеристики прищеплених шарів полістиролу

Ініціатор на поверхні | Ініціатор в об’ємі (Iv) | . нм-2 | i. нм-2 | Rg. нм | do. нм | ds. нм | ds/do | N2/3 | 13

Фіз.адсорб.

полімерний

ініціатор (ПІ) | ДТБП | 0.0098 | 1.9 | 12.3 | 21.9 | 10.1 | 0.46 | 53

ДТБП | 0.021 | 3.1 | 13.6 | 24.2 | 6.9 | 0.28 | 104

ДТБП | 0.045 | 3.2 | 9.2 | 16.3 | 4.7 | 0.29 | 88

ДТБП | 0.091 | 4.7 | 10.3 | 18.3 | 3.3 | 0.18 | 173

ДТБП | 0.070 | 4.9 | 9.3 | 16.5 | 3.8 | 0.23 | 123

ДТБП | 0.071 | 5.3 | 9.8 | 17.3 | 3.8 | 0.22 | 133

ДТБП | 0.12 | 6.4 | 9.1 | 16.1 | 2.9 | 0.18 | 171

Хемосорб.

AБЦПК | AIБН | 0.017 | 0.18 | 8.3 | 14.8 | 7.7 | 0.52 | 39

AIБН | 0.019 | 0.18 | 6.2 | 11.0 | 7.3 | 0.66 | 26

AIБН | 0.0068 | 0.18 | 9.8 | 17.4 | 12.2 | 0.07 | 28

Фіз.адсорб.

AБЦПК | AIБН | 0.019 | 0.18 | 8.3 | 14.8 | 7.3 | 0.49 | 42

Без ініціатора

на поверхні | ДТБП | 0.065 | - | 11.1 | 19.7 | 3.9 | 0.20 | 155

AIБН | 0.026 | - | 8.57 | 15.2 | 6.2 | 0.41 | 55

На основі радіуса інерції Rg для полісти-рольного клубка у толуолі (Rg=0,186N0,595) оцінена густина прищеплення 0. При густині вище 0 відбувається де-формація (пере-кри-вання) полімерних клубків на поверхні і витягування їх від поверхні: 0 = 1/(Rg2). Пораховано також співвідношення ds/d0, (міжлан-цюгова відстань ds = -1/2), яке характеризує ступінь деформації ланцюгів ПС на поверхні для отриманого в експерименті шару прищепленого полімеру. Визначено також поверхневу густину ініціатора i. (або поверхневу густину пероксидних груп у випадку макро-іні-ці-а-то-ра) (табл. 2). Показано, що прищеплення полі-меру до поверхні плас-тини досягає на-си--чення через 7-9 годин полімеризації. При цьому основна різниця в кількості при-щеп-лення полімеру обумовлена швидкістю полімеризації. Значення вільної енергії ланцюга у “полімерній щітці”: F/kT N2/3, наведені в табл. 2, свідчять про те, що величина А визначаються насамперед кінетичним фактором, аніж енергією деформації ланцюгів.

Зроблено порівняльний аналіз використання різних за природою ініціаторів. При використанні полімерного пероксидного ініціатора на поверхні, а в об’ємі ДТБП (схема 3), радикали на поверхні гинуть переважно при передачі ланцюга на компонент розчину. Коли використовується на поверхні фізично або хімічно адсорбований азо-ініціатор (схема 3), радикали на поверхні переважно реком-бінують з радикалами об’єму. Показано, що тип зв’язку ініціатор-поверхня не впли-ває на процес у випадку, коли кількість прищеплення полімеру не досягла значення плато. Кількость при-щеплення полімеру обумовлена швидкістю полімеризації.

В роботі проводиться порівняння результатів екс-периментальних до-слід-жень з ре-зультатами математичного моделювання на основі кінетичної моделі. Зокрема, на рис. 8 (а,б) представлені результати експерименту і модельних роз-ра-хун-ків для різних іні-ціаторів, іммобілізованих на поверхні пластини. Аналіз ре-зуль-татів свідчить про їх кореляцію.

Рис. 8 (а,б). Співставлення експериментальних даних з модельними розрахунками: а) азо-ініціатор на поверхні; б) полімерний пероксидний ініціатор на поверхні

Проведено аналіз особливостей прищеплення полістиролу та поліме-тил-метакрилату від поверхні дрібнодисперсного напов-нювача. Розглядався випадок, коли полімеризація проходить у “квазігомогенному” стані (концентрована суспензія по-рошку) відносно параметрів об’єму. Визначено, що розподіл радикалів в об’ємі є практично однорідним і відсутній градієнт їх концентрації. Це дозволяє прак-тично не враховувати складну геометрію пор і в рамках моделі оцінити вклад елементарних стадій в загальний процес радикальної полімеризації для кон-цент-ро-ваних суспензій. Наявність добре розвиненої поверхні (високе відношення поверх-ні до об’єму) забез-печує значну кон-центрацію іммобілізованих радикалів, що до-зволяє одержувати відтворювані результати без використання додаткового ініціатора.

Методи контактних кутів змочування та атомно-силової мікроскопії, вдало доповнюючи один одного, дозволили прослідкувати за процесом полімеризації на поверхні пластин при різних умовах та оцінити морфологію прищеплених по-лі-мер-них шарів. Зокрема, наведено мікрофотографії поверхні прищепленого нано-шару полістиролу до кремнієвої плас-тини (рис. 9). Тов-щина по-крит-тя 10 нм. Конт-раст між бі-лим і чор-ним ко-льо-рами зу-мов-лений поверх-не-вим рельє-фом, що від-по-ві-дає середній ви-со-ті струк-тур 0.1 нм. При збіль-шен-ні тов-щи-ни шару (відпо-від-но, кіль-кості прищеп-леного по-лі-сти-ролу) спо-сте-рігається біль-ш рів-но-мірне покриття по-верхні. Для шарів поліме-тил-ме-та-кри-ла-ту мікро-фотографії по-дібні. -

Рис. 9. Мікрофотографії (1 x 1 мкм) прищепленого полістиролу на поверхні кремнієвої пластинки (зліва топографія поверхні, справа - зображення по фазовому контрасту).

В п’ятому розділі розглядається механізм прищепленої полімеризації у стані полімерних щіток. Синтезовані щітки з високою густиною прищеплення. За допомогою кінетичної моделі визначені можливі шляхи направленої зміни поверхневої густини іні-ціюючих центрів. Вже на стадії модифікації поверхні твердого тіла мож-на прогно- зувати кількість та густину прищеплених шарів і, відповідно, їх структуру. Для синтезу щільної полімерної щітки запропонований метод , що складається з наступ-них стадій: 1) мо-дифікація поверхні з метою створення реакційно здатних функ-ціональних груп на твердій поверхні; 2) прищеплення до поверхні ініціатора ради-кальної полі-меризації; 3) прищеплення полімерних ланцюгів шляхом прищепленої ради-кальної полі-меризації, яка ініційована від поверхні. Для модифікації поверхні оксиду кремнію використовувався алкоксисилан з функціональними групами: 3-гліцидо-кси-пропіл три-мето-ксисилан та амінофенілтриметоксисилан. За першим методом поверхня оксиду кремнію покривається шаром функційного силану з епоксидними групами, які можна використати з метою приєднання азо-ініціатора з карбоксильною групою. За другим методом поверхня покривається шаром функ-ційного силану з аміногрупами. Аміногрупи можна вико-ристати з метою приєднання азо-ініціатора з хлорангидридною групою. Полімеризаційне прищеплення стиролу на поверхні проводили з 50 % розчину в толуолі з попереднім очищенням суміші стиролу і толуолу пропусканням через хрома-тографічну колонку з оксидом алюмінію. Полі-меризацію проводили впродовж 5-24 годин. Після полімеризації пластинки від-мивали у ТГФ в апараті Сокслета впро-довж 5 годин. Молекулярна маса полімеру в розчині складає 200 000. Отримані плівки характеризували методами еліпсо-метрії та атомно-силової мікроскопії. Мак-симальна густина прищеплення становить 0.36 нм.-2 . Експериментально по--ка-зано, що процес полімеризації відбувається без суттєвих стеричних обмежень у полімерній щітці до високих товщин шару (100 нм) та високих значень густини прищеплення. Таким чином, подані у попередніх розділах теоретичні моделі справ-джуються у широких межах процесу синтезу прищеплених шарів.

ВИСНОВКИ

1. Створено кінетичну модель процесу радикальної полімеризації, ініційованої від твердої поверхні, в якій враховано утворення прищеплених до поверхні ради-ка-лів, дифузію неприщеплених радикалів в об’єм, передачу ланцюга на ком-по-нент роз-чину та додаткове ініціювання в об’ємі. Для різних схем ра-ди-каль-ної полі-меризації на поверхні твердого тіла проведено ко-мп’ютерний експе-ри-мент, в рамках якого змінювалися коефіцієнти дифузії ра-ди-калів, швид-кості іні-ці-ювання на поверхні та в об’ємі, швидкості передачі ланцюга і час поліме-ри-за-ції.

2. Методом еліпсометрії досліджено кінетику прищеплення полістиролу до по---верх-ні кремнієвих пластин, модифікованих азо- або полімерним пе-рок-сид-ним іні-ціа-тором. Показано, що кінетична модель узгоджується з експе-римен-том і до-зво-ляє на кількісному рівні оцінити кінетичні параметри процесу. Вико-ристання різ-них за природою ініціаторів реалізує різні механізми обриву ланцюга на по-верхні.

3. Розраховані концентраційні профілі радикалів у міжфазному шарі. Показано, що квазістаціонарний режим полімеризації спостерігається при значному вкла-ді передачі ланцюга на мономер чи розчинник або при додатковому іні-ціюванні в об’є-мі. Визначено молекулярно-масовий розподіл при-щеп-леного полімеру. По-казано, що відношення середньо-масової до середньо-числової моле-ку-ляр-ної ма-си до-рівнює порядку 2 і відповідає експериментальним даним.

4. Показано, що швидкість прищеплення зростає пропорційно до концентрації іні-ціатора на поверхні, та зменшується при зростанні концентрації ініціатора в роз-чині. Визначено порядок реакції за ініціатором на поверхні та в об’ємі (відповідно, 1 та 0,5).

5. Визначено вплив елементарних стадій на механізм радикальної полімеризації у міжфазному шарі рідина-тверде тіло. Вста-новлено, що обрив іммобілізованих макрорадикалів відбувається внаслідок рекомбінації з ра-ди-калами об‘єму та передачі ланцюга на компонент розчин-ника. Додатковим ініціюванням в об’ємі мож-на регулювати як швидкість полімеризації на поверхні, так і молекулярну ма-су полімеру.

6. Розраховано характерний розмір міжфазного шару (5мкм), де полімеризація суттєво відрізняється від процесу в об’ємі залежно від швидкості ініціювання на поверхні, коефіцієнта дифузії, швидкості ініціювання в об’ємі та часу полі-ме-ризації. Показано, що при відстані між частинками, яка є меншою за визначену кри-тичну величину, полі-ме-ризація мо-же вважа-тися квазиод-но-рідною в об’ємі і виз-нача-тися процесом на міжфазній гра-ниці.

7. Досліджено прищеплення від поверхні дрібно-дисперсного наповнювача. По-ка-зано, що наявність добре розвиненої поверхні забезпечує знач-ну кон-центрацію ім-мо-білізованих радикалів, що дозволяє регулювати мо-лекулярну масу прищеп-ле-ного полімеру без використання додаткового ініціатора.

8. Проведення полімеризації в умовах, передбачених кінетичною моделлю, дозво-лило синтезувати прищеплені полімерні моношари у стані полімерних щіток до високих значень густини прищеплення (0,3 нм.-2), що відповідає товщинам шарів порядку 100 нм.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Minko S., Gafiychuk G., Sidorenko A., Voronov S. The radical polyinitiated from a solid substrate: 1. Theoretical background// Macro-molecules.- 1999.- Vol.32. - P.4525-4531.

2. Minko S., Sidorenko A., Stamm M., Gafijchuk G., Senkovsky V., Voronov S. Radical polymerisation initiated from a solid substrate: 2. Study of the grafting layer growth on the silica surface by in-situ ellipsometric measurements// Macromolecules.- 1999.- Vol.32. - P.4532-4538.

3. Sidorenko A., Minko S., Gafiychuk G., Voronov S. Radical polymerization initiated from a solid substrate: 3. Grafting from the surface of an ultrafine powder// Macromolecules.- 1999.- Vol.32. - P.4539-4543.

4. Киця А. Р., Медведевских Ю. Г., Туровский А.А., Гафийчук Г.В., Заиков Г. Е. Влияние температуры на константы скоростей линейного обрыва цепей в трёх-мер-ной полимеризации диметакрилатов // Пластические массы. - 2001.- № 7. - С.18-20.

5. Братусь А. М., Киця А. Р., Медведевських Ю. Г., Туровський А. А., Гафійчук Г. В., Загладько О. А. Кінетика фотоініційованої полімеризації гліцидилметакрилату до глибоких конверсій // “Вісник” Донецького університету.- 2001.- № 2.- С.247-251.

6. Кучер Р. В., Минько С. С., Токарев В.С., Воронов С.А., Гафийчук Г. В., Голият И. Ю. О солюбилизирующей способности полимерных поверхностно-активных веществ // Докл.АН СССР.- 1989.- Т.305, № 3.- С.656-659.

7. Лузінов І. А., Воронов А.С., Сеньковський В.М., Мінько С.С., Гафій-чук Г.В., Хільд С., Марті О., Вільке В. Морфологія прищеплених полімерних шарів на поверхні скла// Збірник наукових праць НТШ.- Львів.-1998.-Том II.-С.199-202.

8. Патент України № 3527 С1. Спосіб одержання модифікованого напов-ню-вача/ Кучер Р. В., Мінько С. С., Лузінов І. А., Гуменецька М. О., Мусій Р. Й., Голіят І. Ю., Гафійчук Г. В./ Заявлено 18.03.93. Опубліковано 27.12.94, Бюл. № 6-1.- 4 с.

9. Патент України № 3528 С1. Спосіб одержання модифікованого мінерального наповнювача / Кучер Р. В., Мінько С.С., Лузінов І.А., Гафійчук Г.В., Мусій Р.Й., Голіят І. Ю./ Заявлено 18.03.93.Опубликовано 27.12.94, Бюл.№ 6-1.- 5 с.

10. Патент України № 3529 С1. Спосіб одержання модифікованого на-пов-нювача / Кучер Р. В., Мінько С. С., Воронов С. А., Лузінов І. А., Голіят І. Ю., Мусій Р. Й., Гафійчук Г.В./ Заявлено 18.03.93.Опубликовано 27.12.94, Бюл. №6-1.- 4 с.

11. Кучер Р.В., Лузинов И.А., Голият И.Ю., Гафийчук Г.В., Мусий Р.Й., Федорова Е.В. Модификация поверхности наполнителей функциональными по-лимерами - перспективное направление в получении композиционных материалов// Труды 14 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Том 2.- Москва: Наука.-1989.- С.94.

12. Лузинов И.А., Гафийчук Г.В., Минько С.С.. Кинетические законо-мерности полимеризации, инициированной с поверхности твердого тела // Тез.докл. VI Республ.конференции по высокомолекулярным соединениям, Киев.-1988.- С.67.

13. Гафійчук Г.В., Мінько С.С. Кінетичні моделі радикальної полімеризації на твердій поверхні // Тези доповідей VIII Української конференції з висо-комо-леку-лярних сполук, Київ.- 1996.- С.100.

14. Сеньковський В.М., Лузінов І.А., Воронов А.С., Мінько С.С., Гафій-чук Г.В., Хільд С., Марті О., Вільке В. Синтез та морфологія ультратонких полімерних по-криттів на твердій поверхні // Тези доповідей VI науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів.- 1997.- С.153.

15. Гафійчук Г.В., Мінько С.С., Сидоренко О.О., Сеньковський В.М. Матема-тичне моделювання радикальної полімеризації у міжфазному шарі// Тези доповідей VI науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів.-