НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

Гвоздовський Ігор Анатолійович

УДК 532.783; 548-14;

577.161.2;

535.33/.34

УФ-ІНДУКОВАНІ ЕФЕКТИ У НЕМАТИЧНИХ РІДКИХ КРИСТАЛАХ

З ДОМІШКАМИ СТЕРОЇДНИХ БІОМОЛЕКУЛ

Спеціальність 01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

КИЇВ-2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі оптичої квантової електроніки Інституту фізики

Національної академії наук України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

ТЕРЕНЕЦЬКА Ірина Палладіївна,

Інститут фізики НАН України

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

ПІНКЕВИЧ Ігор Павлович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

завідувач кафедри теоретичної фізики

доктор фізико-математичних наук

РЄЗНІКОВ Юрій Олександрович

Інститут фізики НАН України

завідувач відділу фізики кристалів

Провідна організація: Інститут монокристалів НАН України,

відділ молекулярних матеріалів для детектування випромінювання,

м. Харків.

Захист дисертації відбудеться “27” червня 2002 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України (адреса: 03039, Київ-39, проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України (адреса: 03039, Київ-39, проспект Науки, 46).

Автореферат розісланий “21” травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкокристалічний стан речовини притаманний різним типам органічних сполук і характеризується наявністю дальнього орієнтаційного порядку молекул речовини, як це властиво для твердих кристалів, та відсутністю трансляційного порядку центрів мас молекул, як у випадку ізотропних рідин.

На відміну від нематичних та смектичних рідких кристалів (РК) холестеричним РК (холестерикам) властива спіральна структура з періодичним розташуванням молекул. Спіральне упорядкування молекул в холестериках є причиною їх унікальної оптичної властивості - селективного відбивання світла. Внаслідок вказаних особливостей структури холестеричним рідким кристалам властива висока чутливість кроку холестеричної спіралі до найрізноманітніших впливів – температурних, зміни тиску, електромагнітних полів, хімічних домішок, деформації, радіоактивного випромінювання, що дає можливість їх використання для різних типів приймачів, індикаторів та пристроїв відображення інформації. Найбільш перспективними в цьому плані є рідкокристалічні матеріали, в яких холестерична фаза індукована хіральними домішками, тому їх пошуки, синтез та дослідження викликають інтерес науковців і технологів. У той же час можливість наведення холестеричної фази за допомогою природних фоточутливих хіральних молекул класу стероїдів залишалась поза увагою.

Відомо, що рідкі кристали проявляють свої властивості в повній мірі лише тоді, коли їх молекули утворюють монокристалічний шар, і тому дослідження різноманітних методів орієнтації рідких кристалів на твердих поверхнях є цікавими і перспективними як з точки зору фундаментальної фізичної хімії поверхні, так і для практичних цілей, наприклад, в технології виробництва рідкокристалічних пристроїв, зокрема дисплеїв. Останнім часом інтенсивно розвиваються безконтактні методи фотоорієнтації рідких кристалів, зокрема, з використанням фотоізомеризації молекул, нанесених на тверді поверхні. Саме тому вивчення фотоорієнтаційних ефектів, вперше використовуючи фоточутливі стероїди, представляє науковий та практичний інтерес в фізиці рідких кристалів.

В останні роки значну увагу приділяють розробці різноманітних типів УФ біосенсорів, чутливих до біологічно активної УФБ (280315нм) радіації, що обумовлено зареєстрованим зменшенням товщини озонового шару. Як випливає з літературних даних [1-3], більшість відомих біодозиметрів орієнтована на реєстрацію лише одного типу біологічної активності УФ радіації, а саме - потенційно небезпечної ерітемної активності. Новий метод, запропонований в Інституті фізики НАН України у 90-х роках [4], в основі якого лежить фотоізомеризація провітаміну Д3 (7-дегідрохолестерину, 7-ДГХ), забезпечує реєстрацію “антирахітичної” сонячної УФБ радіації, яка є життєво необхідною для природного синтезу вітаміну Д.

За останні роки в Інституті фізики НАН України накопичено дані з вивчення фотоізомеризації провітаміну Д3 (7-ДГХ) в ізотропних розчинах. Ці дослідження дають підставу для нового застосування сполук, що належать до класу стероїдів, як при наведенні холестеричної фази у нематичних рідких кристалах, прозорих в УФ діапазоні, так і для УФ індукованої фотоорієнтації РК. Крім того, високий квантовий вихід їх фотоперетворень (мономолекулярних фотоізомеризацій), які супроводжуються зміною кроку спіралі внаслідок зміни закручуючої здатності утворюваних фотоізомерів, є основою впливу УФ радіації на оптичні характеристики індукованих холестериків. Тому використання і дослідження природних фотолабільних хіральних біомолекул, спроможних як індукувати орієнтацію, так і наводити холестеричну фазу в нематичних РК, є актуальною задачею, якій присвячена дисертаційна робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукових тем: 1.4.1. В/40 № Держреєстрації 01198U002138 “Нелінійна лазерна динаміка оптичних вихорів, фоторефрактивних взаємодій та біосистем” (1998-2000) та 1.4.1. В/66 № Держреєстрації 0101U000352 “Фізична оптика когерентних світлових полів, що створені за допомогою багатохвильових взаємодій в нелінійних середовищах і біооб’єктах” (2001-2003).

Метою дисертаційної роботи є: (1) дослідження холестеричної фази у нематичних РК, індукованої хіральними біомолекулами класу стероїдів (ізомерів вітаміну Д та споріднених сполук), (2) вивчення впливу УФ випромінювання на їх оптичні властивостивості з метою створення персонального УФ біодозиметра та (3) дослідження фотоорієнтації нематичних рідких кристалів за допомогою вищезгаданих молекул, адсорбованих на твердих поверхнях.

Реалізація поставленої мети вимагала вирішення таких задач:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Об'єктом дослідження є прозорі в УФБ спектральній області нематичні РК (ЖК-805 та ZLI-1695) з домішками семи стероїдних молекул (холестерин, бензоат холестерину, 7-дегідрохолестерин (провітамін Д3), бензоат 7-дегідрохолестерину, ергостерин (провітамін Д2), люмістерин та ергокальціферол (вітамін Д2) та різні типи фотоорієнтуючих плівок на їх основі (полімерні, адсорбовані та ленгмюрівські плівки).

Предмет дослідження - оптичні характеристики індукованої холестеричної фази при використанні різноманітних стероїдних біомолекул, динаміка утворення холестеричної спіралі у процесі їх розчинення та вплив УФ випромінювання різного спектрального складу; мономолекулярна фотоізомеризація стероїдних біомолекул в рідкокристалічному середовищі; фотоорієнтаційні ефекти молекул РК з використанням полімерних, адсорбованих та плівок Ленгмюра-Блоджетт на основі вищезгаданих стероїдів та електрооптичні ефекти РК комірок із підкладками адсорбованих молекул.

Застосовано такі методи дослідження, як: поляризаційна мікроскопія - для ідентифікації текстур рідких кристалів та спостережень за динамікою наведення холестеричної фази під час розчинення кристалів стероїдів в нематичному РК; метод Кано-Гранжана (метод клину) - для визначення кроку та знаку індукованої холестеричної спіралі та ефектів УФ опромінення; абсорбційна УФ спекроскопія - для спостереження спектральної кінетики фотоперетворень біостероїдів; атомно-силова мікроскопія (АСМ) - для виявлення впливу УФ опромінення на мікрорельєф полімерних плівок; метод вимірювання твіст-кута в комбінованих РК комірках - для визначення енергії зчеплення між молекулами РК та орієнтуючої поверхні підкладки; інтерференційний метод - для визначення товщини комірок; вимірювання пропускання рідкокристалічних комірок при різноманітних напругах - для вивчення електрооптичних ефектів; вимірювання посадочної площі адсорбованої молекули (площа, яку займає одна молекула в моношарі) при нанесенні плівок Ленгмюра-Блоджетт - для оцінки орієнтації адсорбованих молекул стероїдів на твердій підкладці.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у тому, що:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що:

1.

2.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні всіх експериментальних досліджень та участі у обговоренні результатів.

Всі спектральні та мікроскопічні дослідження щодо залежності кроку індукованої холестеричної спіралі від концентрації стероїдних домішок, впливу штучної та природної УФБ радіації на холестеричну фазу, індуковану біомолекулами стероїдів, проведено самостійно. Ефекти впливу окисних процесів на крок спіралі індукованої холестеричної фази досліджено спільно з А.Г. Дядюшею (відділ фізики кристалів) та К.М. Сальковою (відділ оптичної квантової електроніки).

Самостійно проведено експерименти по фотоорієнтації (отримано композитну плівку на основі полімеру поліметилметакрилату (ПММА), допованого фоточутливими молекулами провітаміну Д3, визначено величини твіст-кута в комбінованих рідкокристалічних комірках залежно від концентрації фоточутливих стероїдів та часу опромінення). Дослідження мікрорельєфу допованих полімерних плівок за допомогою атомно-силового мікроскопа (АСМ) проводилось в Інституті фізики напівпровідників НАН України.

Самостійно проведено експерименти з орієнтації та фотоорієнтації нематичних рідких кристалів адсорбованими шарами біомолекул стероїдів та досліджено вплив постійного електричного поля. Виходячи із проведених експериментів з орієнтації адсорбованими шарами, разом із науковим керівником запропоновано використання методики Ленгмюра-Блоджетт для отримання однорідних орієнтуючих покриттів на основі біомолекул стероїдів, дослідження яких проводилось в Інституті фізики напівпровідників НАН України.

Постановку задачі та інтерпретацію отриманих результатів проведено у творчому співробітництві із науковим керівником та співавторами наукових праць.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Міжнародній конференції “Перспективні матеріали” (Київ, Україна, 1999), 3-му Міжнародному симпозіумі “Технологія перспективних дисплеїв” (Новий Світ, Крим, Україна, 1999); на 18-й Міжнародній конференції по рідких кристалах (Сендай, Японія, 2000); 1-му Міжнародному симпозіумі “Сучасні сенсори 2000” (Київ, Україна, 2000); 8-й Міжнародній конференції по нелінійній оптиці рідких та фоторефрактивних кристалів (Алушта, Крим, Україна, 2000); 9-й Національній Конференції по Росту Кристалів (Москва, Росія, 2000); 1-му Українському Антарктичному з’їзді (Київ, Україна, 2001); 6-му Міжнародному симпозіумі “Біологічні ефекти світла” (Бостон, СШA, 2001); 15-й Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Чернігів, Україна, 2001); 20-й Міжнародній конференції по фотохімії (Москва, Росія, 2001); 9-й Європейській конференції по спектроскопії біологічних молекул (Прага, Чехія, 2001); 8-й Європейській конференції по організованих плівках (Отранто, Iталія, 2001); 14-й конференції по рідких кристалах (Хімія, фізика і застосування) (Закопане, Польща, 2001).

Матеріали дисертаційної роботи неодноразово доповідалися на семінарах відділів оптичної квантової електроніки та фізики кристалів Інституту фізики НАН України.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 19 наукових роботах, в тому числі в 5 статтях у наукових журналах та 14 матеріалах та тезах національних, міжнародних конференцій та симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, трьох розділів і списку використаної літератури, що містить 136 найменувань робіт. Роботу викладено на 172 сторінках машинописного тексту, який включає 54 рисунки та 6 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи і публікації автора, а також коротко викладено зміст дисертації за розділами.

Перший розділ містить оригінальні дослідження з індукування холестеричної фази стероїдними біомолекулами, яким передує короткий огляд робіт [8-11] з дослідження впливу структурних модифікацій стероїдних молекул на властивості власних холестеричних РК.

Досі поза увагою вчених залишались дослідження впливу структури стероїдних біомолекул на індуковану холестеричну фазу у нематичних РК, а також ефекти УФ опромінювання, що і стало предметом дослідження дисертаційної роботи.

З цією метою було вибрано низку стероїдів, наведених в табл.1, які відрізняються будовою стероїдного ядра та периферійних груп. При цьoму шість перших сполук мають “жорстке” стероїдне ядро і лише ергокальціферол має “гнучку” структуру.

Для дослідження ефектів УФ опромінювання на індуковану холестеричну фазу РК матриця повинна задовольняти такі вимоги: бути прозорою в області смуги поглинання фоточутливих стероїдних домішок (250310нм), бути фото- і термостабільною (принаймні в інтервалі температур 10400С) та бути добрим розчинником для молекул стероїдів, наведених у табл.1. Із цих міркувань були вибрані нематичні рідкі кристали ЖК-805 (НИОПИК) та ZLI-1695 (Merck), які відрізняються хімічним складом та деякими фізичними характеристиками, зокрема густиною, в’язкістю та температурою переходу в ізотропну фазу.

Спроможність хіральних молекул (табл.1) індукувати холестеричну фазу при їх розчиненні у вибраних нематиках досліджувалась методом поляризаційної мікроскопії. Про індукування холестеричної фази свідчили типові текстури Кано-Гранжана [1*] та “відбитків пальців”. Визначення кроку та знаку холестеричної спіралі проводилося відомим методом клина (Кано-Гранжана [9]) при розчиненні однакової кількості (по масі) стероїдних молекул в обох нематичних РК. В табл.1 подаються значення кроку спіралі та її знак, а також температури переходу в ізотропну фазу для індукованих холестериків.

Із табл.1 видно, що на відміну від власної холестеричної фази [8-11], структурні зміни молекул стероїдів не суттєво впливають на характеристики індукованих холестериків, при цьому крок холестеричної спіралі більший у ЖК-805, а її знак для обох матриць є однаковим. Суттєво, що в обох РК при однаковій концентрації стероїдних домішок (10%) величина кроку спіралі складає 912 мкм, і лише у випадку ергокальціферолу (вітаміну Д2) крок спіралі значно менший (34мкм).

Додатково методом поляризаційної мікроскопії досліджувалась динаміка наведення холестеричної фази (табл.1) при розчиненні стероїдних кристалів довжиною 0.11мм у краплині нематичного РК (ZLI-1695). При цьому було виявлено, що процес розчинення голкоподібних та призматичних кристалів супроводжується їх обертанням у напрямі (за або проти руху годинникової стрілки), який однозначно корелює із знаком індукованої холестеричної спіралі, визначеної методом Кано-Гранжана (рис.1). Виявлений ефект дозволяє запропонувати новий експресний метод визначення знаку індукованої холестеричної спіралі.

Другий розділ присвячений дослідженню впливу УФ випромінювання на крок холестеричної спіралі та особливостей фотоізомеризації 7-ДГХ у нематичній РК матриці.

Як відомо, фотоізомеризація провітаміну Д є першою стадією біологічно важливого процесу синтезу вітаміну Д (рис.2а). УФ опромінення провітаміну Д призводить до утворення превітаміну Д, який в подальшому термохімічно перетворюється в вітамін Д. Оскільки превітамін Д є нестійким до УФ випромінювання, то він зазнає низку побічних фотохімічних перетворень, з яких цис-транс ізомеризація є найбільш ефективною.

На початку розділу зроблено короткий огляд впливу мікрооточення на фотоізомеризацію провітаміну Д3 у різноманітних середовищах [10, 11] у порівнянні із добре вивченими фотореакціями в розчинах [12]. Виявлений помітний вплив мікросередовища на ефективність цис-транс ізомеризації превітаміну Д в вищезгаданих системах [10, 11] було віднесено за рахунок зміщення конформаційної рівноваги превітаміну Д, що зумовлено обмеженням його конформаційної рухливості.

Фотоізомеризація 7-ДГХ у нематичних РК досліджувалась методом УФ абсорбційної спектроскопії при опроміненні УФ джерелами різного спектрального складу [2*]. Із порівняння спектральних кінетик фотореакції у розчині і РК матриці (рис.3) та беручи до уваги співвідношення індивідуальних спектрів поглинання фотоізомерів (рис.2б), можна зробити висновок про значно більшу концентрацію утворюваного транс-ізомеру - тахістерину в РК матриці. З урахуванням роботи [13] цей результат неможливо віднести за рахунок зміщення конформаційної рівноваги превітаміну Д і можна пояснити тільки специфічним механізмом цис-транс ізомеризації (Hula-Twist [14, 15]), який реалізується лише при таких умовах, коли об’єм для внутрішньомолекулярного обертання суттєво обмежений мікросередовищем.

У другому розділі також описано проведені дослідження впливу УФ опромінювання на оптичні характеристики індукованої холестеричної фази [3*, 4*]. Залежність оберненого кроку спіралі для хіральної домішки 7-ДГХ від часу опромінювання зображено на рис.4, із якого видно, що дія УФ радіації призводить до збільшення кроку спіралі, що, очевидно, зумовлено утворенням фотоізомерів із нижчою закручуючою здатністю або фотопродуктів, індукуючих спіраль протилежного знаку, що при довготривалій експозиції призводить до повної розкрутки холестеричної спіралі з переходом у нематичний РК.

Для індукованих холестериків, які відрізняються лише нематичною матрицею, спостерігалася різна поведінка після холестерико–нематичного переходу, а саме: незворотні (для ЖК-805) та зворотні (для ZLI-1695) процеси відновлення холестеричної фази, що на основі дослідження УФ спектрів поглинання можна пояснити різницею у накопиченні вітаміну Д, який утворюється в РК матриці внаслідок темнових реакцій. Як видно із табл.1, вітамін Д індукує холестеричну спіраль протилежного знаку порівняно із провітаміном Д (ергостерин, 7-дегідрохолестерин), що і спостерігалось у ZLI-1695 для зворотних процесів.

На основі зменшення кількості смуг Кано-Гранжана (у клиноподібній РК комірці) та збільшення концентрації утворюваного превітаміну Д in vitro (розчин етанолу) від часу сонячного опромінювання (рис.5а,б), та отриманої лінійної залежності (рис.5в) запропоновано новий персональний УФ біодозиметр [4*], який робить можливим візуальне визначення поглинутого біологічно активного УФ випромінювання за кількістю зниклих смуг Кано-Гранжана під час експозиції клиноподібної РК комірки.

У третьому розділі зроблено короткий огляд методів орієнтації рідких кристалів, включаючи актуальний метод фотоорієнтації РК [16, 17], який має ряд суттєвих переваг над традиційним методом Шатлена - механічною натиркою. Метод фотоорієнтації є безконтактним і дозволяє ефективно контролювати параметри зчеплення молекул РК із молекулами орієнтуючої поверхні, використовуючи різну експозицію при опроміненні поверхні підкладки лінійно поляризованим світлом.

На початку було досліджено орієнтуючу здатність тонких плівок, отриманих адсорбцією стероїдних молекул на скляних (кварцових) підкладках із насиченого розчину в неполярному розчиннику (гексані), або нанесених на поверхню підкладок методом Ленгмюра-Блоджетт. Проведені раніше дослідження ізотерм адсорбції 7-дегідрохолестерину [18] та проведені нами дослідження ??А-діаграм [12*] дозволили зробити однозначний висновок про те, що у тонкій плівці довгі вісі молекул розташовані паралельно одна одній та зорієнтовані перпендикулярно до площини підкладки. Як результат, у РК комірках з такими підкладками спостерігалася гомеотропна орієнтація нематичних РК як із від’ємною (ZLI-2806, MJ-961209), так і з додатною (E7, ЖК-807) діелектричною анізотропією. Було встановлено, що багатократні фазові переходи нематик - ізотропна рідина та навпаки не призводять до орієнтаційних змін у гомеотропній текстурі нематичних РК, що свідчить про температурну стійкість плівок.

При опроміненні підкладок з плівками на основі провітамінів Д (7-ДГХ, ергостерину) лінійно поляризованим світлом ртутної лампи ДРШ-500 під кутом 450 (для забезпечення ефективної фотоізомеризації молекул на поверхні підкладки) було отримано монодоменні планарні текстури нематичних РК з напрямком директора, паралельним до напрямку поляризації УФ випромінювання. Різниця між неопроміненою (гомеотропна орієнтація – темна частина) та опроміненою (планарна орієнтація - світла частина) ділянками рідкокристалічних комірок чітко спостерігається в схрещених поляризаторах, як це видно на рис.6. Це дає суттєву перевагу перед широковикористовуваними поліімідними покриттями, які за умов механічної натирки забезпечують лише планарну орієнтацію РК. В табл. 2 представлені результати орієнтаційних та фотоорієнтаційних ефектів, а саме тип орієнтації (гомеотропна або планарна) для РК із додатною та від’ємною діелектричною анізотропією.

Додатково нами було досліджено ефекти УФ індукованої планарної фотоорієнтації [5*] полімерними композитними плівками, які отримувались розчиненням 7-ДГХ і поліметилметакрилату (ПММА) в тетрагідрофурані при певних концентраційних співвідношеннях та подальшим нанесенням розчину методом центрифугування. Товщина плівок дорівнювала 0.05мкм. Опромінення підкладок із композитною плівкою проводилось лінійно поляризованим світлом лампи ДРШ-500, спрямованим нормально до поверхні на відстані 25см. Для визначення напрямку вісі легкого орієнтування та енергії зчеплення використовувалась комбінована твіст-комірка [19], одна із підкладок якої мала натерту поверхню з нанесеним шаром полііміду, який забезпечує велику енергію зчеплення, а інша – нанесену композитну плівку. Експериментально визначено, що вісь легкого орієнтування нематичних РК паралельна вектору лінійної поляризації УФ випромінювання, що може бути зумовлено найбільш ефективною фотоізомеризацією тих молекул провітаміну Д, довга вісь яких збігається із напрямком поляризації [5*].

За допомогою твіст-комірки [5*], за виміряними значеннями твіст-кута (рис.7а) було визначено азимутальну енергію зчеплення молекул РК із молекулами підкладки за формулою [19]:

де К – постійна пружності РК (для ZLI-4801.000 К = 6.510-12Н), - кут між напрямком вектора поляризації лінійно поляризованого світла та напрямком вісі легкого орієнтування в поліімідному шарі ( = 450), ????t) – твіст-кут, який відповідає ділянці із певною експозицією, d - товщина комірки, яка дорівювала 60мкм.

Залежно від концентраційного співвідношення компонентів плівки та часу опромінення знайдено максимальну величину W? = 1.6 10-6 Дж/м2 при співвідношенні 7-ДГХ:ПММА = 8:1 і експозиції 15 хвилин (рис.7). Методом АСМ було виявлено, що УФ опромінення призводить також до зміни морфологічної структури поверхні композитної плівки з появою більш зернистої структури.

При нагріванні РК комірок до температури переходу нематик-ізотропна фаза та подальшому їх охолодженні було виявлено температурну нестійкість орієнтаційної здатності композитних плівок 7-ДГХ:ПММА. Тому вивчення електрооптичних властивостей було проведено для РК комірок із адсорбованими молекулами 7-ДГХ на скляних підкладках з шаром ІТО (In2O3), а для дослідження S- та B-ефектів використовувалися нематичні РК відповідно із додатною та від’ємною діелектричною анізотропією [11*].

Вимірювання вольт-контрастних характеристик показало, що початкове пропускання зразків залишалось незмінним при збільшенні напруги постійного електричного поля до 2В. Подальше збільшення напруги призводить до зростання пропускання до 96% для неопроміненої ділянки РК комірки із ZLI-2806 (гомеотропо-планарний перехід, S-ефект) та до 90% для опроміненої ділянки РК комірки із E7 (планарно-гомеотропний перехід, В-ефект). Суттєву відмінність в орієнтації нематичних РК, яка керується електричним полем, видно із рис.8б,г, де зразки сфотографовані в схрещених поляризаторах при прикладеній напрузі U = 4В.

Отже, неопромінені ленгмюрівські плівки та плівки із адсорбованих молекул 7-ДГХ забезпечують гомеотропну орієнтацію нематичних РК, а лінійно поляризоване УФ опромінення індукує їх планарну орієнтацію, при цьому їх зворотна переорієнтація, керована дією електричного поля, може бути використана у технології РК дисплеїв.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі виявлено та досліджено низку нових ефектів, зумовлених нетрадиційним використанням стероїдних біомолекул у фізиці рідких кристалів як фоточутливих хіральних домішок, так і компонентів фотоорієнтуючих плівок.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані так:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

СПИСОК РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Результати роботи опубліковані в наукових статтях:

1*

2*

3*

4*

5*

та тезах конференцій:

6*

7*

8*

9*

10*

11*

12*

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

АНОТАЦІЯ

Гвоздовський І.А. УФ-індуковані ефекти у нематичних рідких кристалах з домішками стероїдних біомолекул. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 – фізика молекулярних і рідких кристалів. Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, 2002.

В дисертаційній роботі вивчалися холестеричні рідкі кристали (РК), індуковані фоточутливими хіральними домішками (ізомерами вітаміну Д та спорідненими сполуками), а також вплив структурної модифікації домішок на величину кроку холестеричної спіралі та її знак. Крім того, вперше досліджено динаміку індукування холестеричної спіралі при розчиненні кристалів стероїдних сполук (0.11мм) у краплині нематичного РК. При цьому виявлено, що процес розчинення супроводжується обертанням кристалів, напрямок якого чітко корелює зі знаком індукованої холестеричної спіралі (обертання за годинниковою стрілкою відповідає її додатному знаку та навпаки).

При УФ опроміненні нематичних РК з домішкою 7-дегідрохолестерину (провітаміну Д, 7-ДГХ) виявлено суттєвий вплив рідкокристалічного середовища на фотоізомеризацію провітаміну Д, який на відміну від ізотропних розчинників, призводить до реалізації специфічного механізму цис-транс ізомеризації превітаміну Д (hula-twist механізму). Крім того, в роботі показано, що дія штучного та сонячного УФ опромінення призводить до збільшення кроку холестеричної спіралі, що спричинене фотоперетвореннями 7-ДГХ. Експериментально отримана лінійна залежність між концентрацією утвореного превітаміну Д in vitro (етанольний розчин) та кількістю зниклих смуг Кано-Гранжана в клиноподібній РК комірці дає змогу її використання для дозиметрії біологічно активної сонячної УФБ радіації.

В дисертаційній роботі описані дослідження орієнтаційних ефектів тонкими плівками (адсорбованими, полімерними та ленгмюрівськими) на основі стероїдів. Монодоменна планарна орієнтація нематичних РК даними плівками отримується внаслідок дії лінійно поляризованого УФ опромінювання. Напрямок осі легкого орієнтування РК збігається з вектором поляризації світла. Виявлено, що адсорбовані молекули 7-ДГХ (та плівки Ленгмюра-Блоджетт на їх основі) забезпечують гомеотропну орієнтацію нематичних РК (із від’ємною та додатною діелектричною анізотропією), яка змінюється на планарну під дією лінійно поляризованого УФ опромінення. Крім того, досліджено S- та B-ефекти для дводоменних РК комірок із планарною та гомеотропною орієнтацією.

Кючові слова: рідкий кристал, індукований холестерик, стероїди, ізомери вітаміну Д, УФБ дозиметрія, фотоорієнтація.

АННОТАЦИЯ

Гвоздовский И.А. УФ-индуцированные эффекты в нематических жидких кристаллах с добавками стероидных биомолекул. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 – физика молекулярных и жидких кристаллов. Институт физики Национальной академии наук Украины, Киев, 2002.

В диссертационной работе исследовались холестерические жидкие кристаллы (ЖК), индуцированные фоточувствительными хиральными добавками (изомерами витамина Д и родственными соединениями), а также влияние структурной модификации соединений на величину шага холестерической спирали и ее знак. Кроме того, впервые исследована динамика индуцирования холестерической спирали при растворении кристаллов стероидных соединений (0.11мм) в капле нематического ЖК. При этом обнаружено, что процесс растворения сопровождается вращением кристаллов, направление которого четко коррелирует со знаком индуцированной холестерической спирали (вращение по часовой стрелке соответствует ее положительному знаку и наоборот).

При УФ облучении нематических ЖК с добавкой 7-дегидрохолестерина (провитамина Д, 7-ДГХ) обнаружено существенное влияние жидкокристаллической среды на фотоизомеризацию провитамина Д, которое в отличие от изотропных растворителей приводит к реализации специфического механизма цис-транс изомеризации превитамина Д (hula-twist механизма). Кроме того, в работе показано, что действие искусственного и солнечного УФ излучения приводит к увеличению шага холестерической спирали, что обусловлено фотопревращениями 7-ДГХ. Экспериментально полученная линейная зависимость между концентрацией образовавшегося превитамина Д in vitro (этанольный раствор) и количеством исчезнувших полос Кано-Гранжана в клиновидной ЖК ячейке дает возможность ее использования для дозиметрии биологически активной солнечной УФБ радиации.

В диссертационной работе описаны исследования ориентационных эффектов тонкими пленками (адсорбированными, полимерными и ленгмюровскими) на основе стероидов. Монодоменная планарная ориентация нематических ЖК такими пленками образуется вследствие действия линейно поляризованного УФ излучения. Направление оси легкой ориентации ЖК совпадает с вектором поляризации света. Обнаружено, что адсорбированные молекулы 7-ДГХ (и пленки Ленгмюра-Блоджетт на их основе) обеспечивают гомеотропную ориентацию нематических ЖК (с отрицательной и положительной диэлектрической анизотропией), которая изменяется на планарную под действием линейно поляризованного УФ излучения. Кроме того, исследованы S- и B-эффекты для двухдоменных ЖК ячеек с планарной и гомеотропной ориентацией.

Кючевые слова: жидкий кристалл, индуцированный холестерик, стероидный кристалл, изомеры витамина Д, УФБ дозиметрия, фотоориентация.

SUMMARY

Gvozdovskyy I.A. UV-induced effects in the nematic liquid crystals with dopants of the steroid biomolecules. – Manuscript.

Thesis for Physics and Mathematics candidate’s degree on the speciality 01.04.15 Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 2002.

As is known, steroid compounds possess properties of cholesteric liquid crystals (LCs) in narrow temperature range in the vicinity of melting point, and the cholesteric pitch is strongly affected by the structure of alifatic groups as well as position of the double bonds in the steroid ring system. In this thesis it has been found that the cholesteric phase is induced in the nematic liquid crystals (ZhK-805 and ZLI-1695) by steroid biomolecules (vitamin D isomers and relative compounds) as chiral dopants. To obtain the cholesteric phase the steroid substance was dissolved in