МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ

ГІРНИК ІГОР СТЕПАНОВИЧ

УДК 536.424.1; 535.51

Поляриметрія, мікроскопія та вирощування кристалів лангбейнітів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3

01.04.05. - Оптика, лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацiї на здобуття наукового ступеня
кандидата фiзико-математичних наук

Львiв - 2002

Дисертацiєю є рукопис

Робота виконана в Інститутi фiзичної оптики Мiнiстерства освiти і науки України, м. Львiв.

Науковий керiвник:

доктор фiзико-математичних наук, професор, заступник директора Інституту фiзичної оптики

Влох Ростислав Орестович

Офiцiйнi опоненти:

доктор фiзико-математичних наук, професор, завідувач кафедри оптики Ужгородського національного університету

Герзанич Омелян Іванович

доктор фiзико-математичних наук, професор, завідувач кафедри радіофізики Львівського національного унiверситету iм. І. Франка

Болеста Іван Михайлович

Провiдна установа:

Чернiвецький національний унiверситет iм. Ю. Федьковича, фiзичний факультет, кафедра оптики i спектроскопiї.

Захист вiдбудеться "..21..." ..травня.... 2002 року о 15 год. 30 хв. на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 35.071.01 при Інститутi фiзичної оптики за адресою: 79005, м. Львiв, вул. Драгоманова, 23.

З дисертацiєю можна ознайомитись в бiблiотецi Інституту фiзичної оптики за адресою: 79005, м. Львiв, вул. Драгоманова, 23.

Автореферат розiсланий "..18.." ..квітня.... 2002 р.

Вчений секретар

спецiалiзованої вченої ради

кандидат фiз.-мат. наук, доцент Климiв І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з центральних проблем сучасної фізики твердого тіла є проблема фазових переходів в межах кристалічної фази. До таких фазових переходів слід віднести - сегнетоелектричні, феромагнітні та сегнетоеластичні переходи. Необхідно зауважити, що серед експериментальних методів досліджень фазових переходів - оптичні методи є одними з найінформативніших. Так, наприклад, дослідження конфігурації доменної структури несе інформацію про зміну точкової симетрії кристалу при фазовому переході, температурна поведінка двозаломлення відповідає температурній залежності параметру порядку та критичним індексам. Останні необхідні для феноменологічного опису фазового переходу. Методом спектроскопії комбінаційного розсіяння світла виявляються фононні моди, відповідальні за мікроскопічні механізми фазового переходу.

На даний час феноменологічна теорія фазових переходів є досить добре розробленою. Як відомо вона базується на симетрійному підході і використовує розклад вільної енергії за параметром порядку. З даної теорії випливає ряд цікавих висновків щодо існування спеціальних точок на фазових діаграмах. Зокрема трикритична точка зміни роду фазового переходу була експериментально виявлена у багатьох кристалах на P,T-діаграмах. Критична точка Лівшиця була експериментально виявлена на фазових діаграмах сімейства кристалів Sn2P2S6xSe6(1-x). Що ж стосується ізольованої точки фазового переходу другого роду на лінії фазового переходу першого роду, то наскільки свідчать літературні дані, на даний час вона експериментально не спостерігалась. Це мабуть пов’язане, перш за все, з унікальністю даного явища.

З точки зору з’ясування природи сегнетоелектричних та сегнетоеластичних критичних явищ найзручнішим видається дослідження великих сімейств кристалів з ізовалентним заміщенням хімічних елементів та твердих розчинів на їх основі. До таких сімейств відноситься сімейство мінералу лангбейніту, яке нараховує більше, ніж 30 кристалів. Слід зауважити, що для лангбейнітів характерна досить цікава послідовність сегнетоелектричних та сегнетоеластичних фазових переходів. Крім цього багато питань, які стосуються даних фазових переходів є нез’ясованими на даний час. До них, зокрема, відноситься виникнення “забороненої” сегнетоеластичної доменної структури, виникнення нових фаз невідомої природи і проблема спеціальних критичних точок на x,T та P,T – фазових діаграмах, незвична поведінка спонтанної поляризації в межах сегнетоелектричної фази в кристалах Rb2Cd2(SO4)3 та ін. Крім цього, проблема росту лангбейнітів та твердих розчинів на їх основі має окреме значення, оскільки методи отримання лангбейнітів не є тривіальними. Наприклад, з водного розчину вони ростуть лише при достатньо високих температурах, які незначно відрізняються від температури кипіння води. Необхідно також зауважити, що пошук нових кристалів та твердих розчинів на їх основі має прикладне значення і належить, зокрема, до галузі оптичного матеріалознавства. Тверді розчини, які формують кристалічний або керамічний стан, виявились оптимальними при використанні в якості робочих елементів приладів. Так, наприклад, кристали PZN/PT виявились найкращими п’єзоелектриками, оптична кераміка успішно використовується, як матеріал для широкоапертурних електрооптичних модуляторів та ін. З цієї точки зору актуальним є вирощування твердих розчинів лангбейнітів та дослідження їх властивостей при фазових переходах оптичними методами.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота безпосередньо пов’язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які виконувалися і далі ведуться в Інституті фізичної оптики за Координаційним планом Міністерства освіти і науки України в рамках наукових програм “6. Нові речовини і матеріали”, зокрема НДР ІФО-28 "Дослiдження i розробка методики вирощування монокристалiв лангбейнiтiв з розплаву" (1.01.1997-31.12.1999).

Метою дисертаційної роботи було отримання якісних монокристалів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (KCMS), Tl2Cd2(SO4)3 (TCS) та Rb2Cd2(SO4)3 (RCS), з’ясування впливу катіонного заміщення (Cd++Mn++) на фазові переходи (ФП) в твердих розчинах, шляхом дослідження їх оптико-фізичних властивостей, а також вивчення доменної структури в кристалах TCS і RCS методом оптичної мікроскопії.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні завдання:

- виростити монокристали KCMS, TCS та RCS і провести їх рентгеноструктурні дослідження;

- дослідити оптико-фізичні властивості кристалів KCMS в температурному інтервалі 100-500К;

- отримати та проаналізувати фазову діаграму кристалів KCMS на основі термодинамічної теорії;

- дослідити доменну структуру кристалів TCS та RCS при фазових переходах методом оптичної мікроскопії.

Об’єкт дослідження – фазові переходи в кристалах KCMS, TCS та RCS.

Предмет дослідження – оптико-фізичні властивості твердих розчинів KCMS та мікроскопія доменної структури монокристалів TCS і RCS в області фазових переходів.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети використовувалися такі методи дослідження:

- метод вирощування кристалів з розплаву (Бріджмена і Чохральського) та з водного розчину, метод рентгено-фазового аналізу;

- поляризаційно-оптичний метод дослідження двозаломлення;

- метод оптичної мікроскопії для дослідження доменної структури.

- ємнісний дилатометричний метод дослідження теплового розширення та ємнісний метод дослідження діелектричної проникливості;

Наукова новизна результатів, отриманих у дисертації, полягає в тому, що вперше:

- вирощені монокристали твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (0,1 х 0,9).

- отримано фазову діаграму твердих розчинів KCMS за допомогою дослідження оптико-фізичних властивостей;

- виявлено ізольовану точку ФП ІІ роду на лінії фазових переходів І роду на фазовій х,Т - діаграмі твердих розчинів KCMS;

- існування ізольованої точки на х,Т - діаграмі монокристалів KCMS пояснено на основі термодинамічного потенціалу;

- на основі дослідження доменної структури кристалів TCS та RCS виявлено тригональну фазу в кристалах RCS в області температур 130K<T<113K та показано, що сегнетоеластичні “заборонені домени” в кристалах TCS не відокремлені областями парафази.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що методами вирощування з розплаву отримуються якісні монокристали твердих розчинів KCMS з розмірами 25-30 мм i довжиною 15 - 20 мм.; заміною катіонів Cd++ на Mn++ в твердих розчинах можна отримати кристали, що мають температури сегнетоеластичного фазового переходу в діапазоні температур 175К-432К, що є важливим для отримання сегнетоеластичних матеріалів з наперед заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача в отриманні наукових результатів. Особистий внесок автора полягає в вирощуванні монокристалів KCMS, TCS та RCS, у підготовці зразків для досліджень, конструюванні установки для диференціального термічного аналізу, дилатометричної установки, проведенні експериментальних досліджень та обробці результатів. Автор безпосередньо приймав участь у теоретичному поясненні існування ізольованої точки на фазовій х,Т - діаграмі твердих розчинів, у інтерпретації та узагальненні експериментально отриманих результатів та в написанні, обговоренні й оформленні статей.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлених в роботі, доповідались і обговорювались на наукових семінарах Інституту фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, 6-ому Японсько-СНД-Балтійському симпозіумі по сегнетоелектриках (JCBSF-6, 22-25 березня 1998р., м. Токіо, Японія), 9-ій Європейській конференції по сегнетоелектриках (EMF-9, 12-16 липня 1999р., м. Прага, Чеська республіка), 1-ій українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 26-28 серпня 1999 р.), VI –ій Польсько – Українській конференції з фізики сегнетоелектриків (18-22 вересня 2000р., Краків, Польща), 10-ій Міжнародній конференції по сегнетоелектриках (3-7 вересня, 2001р., Мадрид, Іспанія).

Публiкацiї. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць (5 статей у наукових вітчизняних і зарубіжних журналах та 7 тез доповідей у збірниках наукових конференцій), перелiк яких дається наприкiнцi автореферату.

Структура i об’єм дисертацiї. Дисертацiйна робота складається з вступу, розділу, присвяченому огляду літератури та постановці проблеми досліджень, трьох роздiлiв з викладом оригінальних результатів, висновкiв та списку цитованої лiтератури. Вона нараховує 120 сторiнок, в тому числi 58 рисунків, 5 таблиць та 110 бiблiографiчних назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтовано актуальнiсть теми, визначено мету та завдання роботи, її наукову i практичну цiннiсть, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому роздiлі проаналізовано дані літературних джерел, на основі яких сформульовано основні завдання дослідження, описані особливості фізичних властивостей, кристалічної та доменної структури і методів вирощування монокристалів лангбейнітів.

У другому роздiлi представленi результати технологiчних дослiджень вирощування монокристалiв твердих розчинів лангбейнітів KCMS та методики проведення вимірювань температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникливості, теплового розширення та спостереження доменної структури.

Перед вирощуванням кристалів з розплаву проведено попередні роботи:

- синтез сировини;

- визначення температур плавлення;

- побудова фазової діаграми;

- вибір устаткування і умов для росту.

Температури плавлення і кристалізації визначались за кривими диференціального термічного аналізу (ДТА) в процесі нагрівання i охолодження, від-повідно. Швидкість зміни температури при нагріванні i при охолодженні стано-вила 10K/хв. Для проведення ДТА і вирощування монокристалiв ланг-бейнiтiв всіх типів методом Чохральського використовувались корундiзовi тиглі.

Вирощування монокристалiв лангбейнiтiв методом Чохральського проводилось на модернізованій ростовій установці "Редмет-8". Модернізація полягала у встановленні додаткових редукторів для зниження швидкості витягування кристалу до рівня 0,5-2,0 мм/год i використанні електронного програматора для забезпечення контрольованої зміни температури за заданою програмою в широких межах (100-1100оС). З досвіду вирощування монокристалiв K2Cd2(SO4)3 (KCS) лангбейнiту методом Чохральського зроблено висновок про, практично, нульову ймовiрнiсть утворення KCS лангбейнiту за перитектичною реакцією. В атмосфері повітря, для успішного вирощування монокристалу KCS - лангбейнiту, необхідно додавати в розплав 2-3 мол.% К2SO4. Однак iншi умови вирощування за перитевктичною реакцією (фактично з розплав-розчину) не виконуються:

1) швидкість витягування KCS лангбейнiту складала 0,5-1,0 мм/год, залежно від діаметру, а це на порядок більше від швидкості витягування, що застосовуються при вирощуванні на затравку з розплав-розчину (за перитевктичною реакцією);

2) параметри процесу вирощування: затравлювання, розширення, вихід на діаметр, ріст на діаметрі були аналогічні класичному варіанту методу Чохральського. Вирощування з розплав - розчину вимагає постійного пониження температури, щоб контакт монокристал - розплав весь час знаходився на лінії лiквiдуса.

Ці спостереження дозволяють дещо по іншому поглянути на діаграму стану К2SO4 - CdSO4 в околі складу KCS- лангбейнiту, тобто точка конгруентного плавлення КCS лангбейнiту зсунута в бік надлишку К2SO4 відносно стехiометричного складу. При вирощуванні монокристалiв твердих розчинів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 виникають проблеми з окисленням марганцю в атмосфері повітря, котре помітно впливає на процес росту при х 0,9. Тобто кисень з повітря змінює валентність Мn на поверхні розплаву, через що відбувається розклад лангбейнiту i поверхня розплаву покривається твердою чорною плівкою. Отже, при значеннях х 0,9, вирощування монокристалiв твердих розчинів KCMS лангбейнiтiв проводилось тільки в атмосфері аргону. При параметрах процесу росту - швидкість витягування 0,6 – 0,8 мм/год., обертання 5 - 6 об/хв - були вирощені монокристали згаданих лангбейнiтiв методом Чохральського 25-30 мм i довжиною 15 - 20 мм. При дуже повільному охолодженні (менше 50K/год.) вдалося отримати окремі кристали без тріщин. Метод Чохральського використовувався, в основному, для вирощування монокристалiв чистих KCS - лангбейнiтiв i деяких окремих складів твердих розчинів KCMS - лангбейнiтiв. Це зумовлено тим, що метод Чохральського вимагає використання більших кількостей реактивів, ніж метод Брiджмена.

Більшість монокристалiв лангбейнiтiв вирощувались класичним методом Брiджмена, оскільки це дозволяло значно зекономити вихідну сировину i отримувати блоки монокристалiв достатніх розмірів, які необхідні для досліджень. При цьому використовувалась двозонна резистивна піч з програмним управлінням за допомогою регулятора-програматора температури РИФ-107. РИФ забезпечував заданий температурний режим з точністю не меншою, ніж 0,5оС i дозволяв надійно керувати процесом нагрівання i, особливо, охолодження.

Для дослідження заломлюючих властивостей кристалів в температурній області фазових переходів кристалів твердих розчинів KCMS, використовувався поляризаційно-оптичний метод із застосуванням чвертьхвильової пластинки - компенсатора Сенармона. Точність визначення величини вимірюваного кута повороту аналізатора забезпечувалась в межах 0,050. Ця методика, як правило, підходить для визначення не абсолютного двозаломлення Дn, а тільки його відносних змін (Дn) під дією зовнішніх впливів, але в нашому випадку (Дn)=Дn, оскільки парафаза лангбейнітів є оптично ізотропною.

Вимірювання коефіцієнту теплового лінійного розширення проводилось з допомогою кварцового дилатометра, який складався з комірки Хеннінга з ємнісним датчиком малих переміщень. Чутливість датчика - 2 нанометри. Точність вимірювання температури становила 0,1 град.

Дослідження доменної структури кристалів TCS та RCS проводилось поляризаційно-оптичним методом, який базується на тому, що домени, які мають по-різному орієнтовані індикатриси, в поляризованому світлі можна розрізняти як області з різним погасанням або з різним двозаломленням. Тому доменна структура сегнетофази кристалів була візуалізована з допомогою поляризаційного оптичного мікроскопа (у нашому випадку - мікроскопа фірми “Nikon”). Поляризаційно-оптичний мікроскоп був обладнаний коміркою для нагрівання і охолодження зразків із зміною температури у широких межах - від температури рідкого азоту до T 900К. При цьому зміни швидкості нагрівання та охолодження складали від 0,1К/хв до К/хв. В околі фазового переходу температурна стабілізація була не гіршою, ніж 0,1К.

Третій роздiл присвячений дослідженням кристалів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, зокрема температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникливості, теплового розширення. На цій основі побудована х,Т - фазова діаграма і доведено існування ізольованої точки, тобто ФП ІІ роду на лінії ФП І роду. Існування ізольованої точки пояснюється на основі теорії Ландау.

Вирощені кристали КСMS належать до складних багатоелементних сполук і важливо було впевнитись, наскільки вони є структурно досконалими. Тому для всіх кристалів проводився рентгенівський фазовий аналіз. Для цього використо-вувалась Х-променева установка "ДРОН-3". Дослiдження, які проводились при кімнатній температурi показали, що всі вирощені лангбейнiти сімейства КСMS є повністю монофазнi i структурно досконалі. Для двох складів з х=0,4 і х=1 було проведено уточнення кристалічної структури повно-профільним методом Рітвельда за допомогою пакету програм СSD. Дещо несподівані результати отримані для складу х=0,4 – К2Cd0,8Mn1,2(SO4)3. Виявилось, що для двох нееквівалентних місць спостерігається неадекватне співвідношення Mn/Cd. Для положення 1 - Mn/Cd = 2.257, а для положення 2 - Mn/Cd = 1.07. А на залежності постійних ґратки від складу, отриманій при кімнатній температурі, проявляється концентраційний фазовий перехід від кубічної сингонії чистого КМS лангбейнiту до ромбічної сингонії чистого КСS при х  ,6. Проведені нами рентгеноструктурні дослідження параметрів елементарної комірки свідчать про те, що різні тверді розчини відносяться до груп симетрії Р213 або Р212121. З іншого боку з отриманих нами температурних залежностей діелектричної проникності кристалів KCMS випливає, що дані кристали зазнають лише один фазовий перехід в температурному інтервалі 100 – 500К. Тому на основі даних результатів можна стверджувати, що всі тверді розчини KCMS володіють сегнето-еластичним фазовим переходом зi зміною симетрії Р213 - Р212121.

У всіх кристалах твердих розчинів KCMS було досліджено температурні залежності двозалом-лення. Як виявилось кристалам K2Mn2(SO4)3 (KMS) властивий чіткий фазовий перехід І роду (х=0) (рис.1), а фазовий перехід в KCS (х=1) є переходом І роду близьким до ІІ роду (рис.2). В кристалах KMS при ФП скачкоподібно виникає дво-заломлення, яке в сегнетофазі з пониженням температури лінійно наростає (рис.1), тоді як в кристалах KCS температурна поведінка двозаломлення в сегнетофазі не є лінійною. На температурних залежностях двозаломлення інколи спостерігається розмиття ФП в кристалах з різним складом Mn++ і Cd++, яке мабуть пов’язане з різним позиційним входженням відповідних іонів у гратку. Наприклад, в кристалах з х=0,1 ФП є розмитим, а в кристалах з х=0,2 спостерігається скачок при ФП. Однак, у кристалах з більшим вмістом Mn++ температурна залежність двозалом-лення є лінійною, що властиве для фазових переходів першого роду. При подальшому зростанні х скачок при Тс зменшується і температурний інтервал розмиття збільшується, а для кристалів з х=0,7 і х=0,8 при нагріванні відбувається поступове зникнення двозаломлення. Фактично це є найсуттєвішим результатом, а саме: в кристалах К2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 скачок Дn при ФП відсутній. (рис.3), що свідчить про те, що цей перехід є фазовим переходом ІІ роду. У кристалах з х=0,9 та х=1 ФП проявляє властивості фазового переходу І роду. Особливості ФП проявились також при дослідженні температурної залежності теплового лінійного розширення. Близькі значення параметрів елементарної комірки у сегнетофазі для К2Cd1,4Mn0,6(SO4)3, і К2Cd1,6Mn0,4(SO4)3, до значення а0 у парафазі свідчить про неперерв-ність зміни об’єму елементарної комірки при Тс. Крім цього, аномальна частина температурної залежності коефіцієнту об’ємного теплового розширення для кристалів з концентраціями, які лежать в околі ізольованої точки прямує до нуля.

На основі отриманих резуль-татів була побудовано фазова
x,T-діаграма твердих розчинів К2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (рис.4), на якій проявляються такі особливості: найнижча температура фазового переходу є не в чистого каліймарганцевого лангбейніту, а в твердому розчині К2Cd0,8Mn1,2(SO4)3; на лінії фазових переходів І роду існує ізольована точка фазового переходу ІІ роду при х=0,8.

Концентраційно – тем-пе-ра-ту-рна фазова діаграма розглянута з точки зору феноменологічної теорії. Фазовий перехід Р213Р212121 пов’язують з неста-більністю ґратки в центрі зони Брілюена і описується двохкомпонентним пара-метром порядку (q1,q2). Вільна енергія в цьому випадку може бути записана, як:

,

де та . В полярних координатах і (, ) вираз для вільної енергії набуває простої форми:

. (1)

Як випливає з рівняння (1) перехід Р213Р212121 є переходом першого роду якщо або . З умов і можна знайти рівноважні значення для амплітуди і фази :

, , (2)

, ,

де Тс – температура фазового переходу першого роду. З (2) випливає, що амплітуда параметра порядку не змінюється стрибкоподібно при , а величина стрибка () дорівнює нулю тільки тоді, коли обидва коефіцієнта і одночасно рівні нулю. Немає ніяких симетрійних обмежень, які б занулювали одночасно і , а тому фазовий перехід може бути ФП другого роду тільки в ізольованій точці, яка задовільняє умову

У четвертому роздiлi приведено результати спостереження доменної структури кристалів сегнетоелектриків-сегнетоеластиків TCS і RCS.

Кристали TCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. В результаті досліджень доменної структури кристалів TCS була виявлена “недозволена” доменна структура, визначена орієнтація стінок між трьома парами доменів S2-S3 ', S1-S2 ' і S1-S3 ': (110), (101) і (011), відповідно. Між доменами не було виявлено областей параеластичної фази, які відіграють роль доменних стінок в кристалах KCMS. Орієнтація доменних стінок в сегнетоеластичній фазі кристалів TCS підтверджує висновок про існування прафази з точковою групою симетрії 3m у лангбейнітах.

Кристали RCS зазнають ряд фазових переходів зі зміною симетрії P213P21P1P212121. Вони володіють послідовними фазовими переходами від кубічної фази до моноклінної при температурі Tc1=130K, з моноклінної у триклінну при Tc2=101K і з триклінної у орторомбічну фазу при Tc3=68K. Особливістю моноклінної фази кристалів RCS є досить незвична поведінка спонтанної поляризації: зміна знаку Ps в монодоменних кристалах всередині сегнетоелектричної фази при Ti=113K У температурному діапазоні Tі<T<Tc1 в них виявлено чотири орієнтаційні стани, які відрізняються тензором спонтанної деформації. В одному з цих доменів оптична вісь збігається з напрямком <111>. Така доменна структура відповідає сегнетоелектричному – сегнетоеластичному фазовому переходу зі зміною точкової симетрії 233. Навколо Tі спостерігається широкий максимум на температурній залежності діелектричної проникності, а в температурному діапазоні Tc2<T<Ti виявлено існування недозволених доменних стінок для фази з точковою групою симетрії 2. Виходячи з вище сказаного, можна зробити висновок про те, що фазовий перехід при Tі є розмитим фазовим переходом між тригональною і моноклінною фазою і в температурному діапазоні Tc2<T<Ti у кристалах RCS співіснують моноклінна і тригональна фази.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Розроблено методики вирощування монокристалів лангбейнiтiв з конгруентних розплавів. Вирощені якісні монокристали лангбейнiтiв твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 (х = 0,1). Встановлено, що вирощування якісних монокристалів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 в діапазоні
х 0.5 можливе тільки з розплавів з надлишком до 3 мол. % K2SO4 завдяки зміщенню точки конгруентного плавлення від стехiометричного складу. Методом випаровування з водних розчинів отримано кристали Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. За допомогою рентгеноструктурного аналізу при кімнатній температурі визначено параметри ґратки отриманих кристалів і продемонстровано їх однофазність.

2. Методом оптичної поляриметрії отримано температурні залежності двозаломлення монокристалів твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 в температурному інтервалі від 100-500К. На основі температурних залежностей двозаломлення встановлено характер фазових переходів. а також вперше експериментально виявлена ізольована точка фазового переходу другого роду на х,Т - діаграмі кристалів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 з координатами х=0,8, Т=358К. Отримані результати дослідження температурних залежностей діелектричної проникності, коефіцієнту теплового лінійного розширення твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 також вказують на наявність ізольованої точки та х,Т- фазовій діаграмі. На основі термодинамічної теорії показано, що ізольована точка на лінії фазових переходів першого роду може реалізовуватись в кристалах K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 на фазовій х,Т - діаграмі при виконанні умови 1=2=0.

3. В сегнетоеластичній фазі кристалів Tl2Cd2(SO4)3 методом оптичної мікроскопії виявлена заборонена доменна структура. Встановлена орієнтація доменних границь співпадає з площиною {110} і параелектрична-параеластична фаза не відіграє роль широких доменних стінок, оскільки сегнетоеластична фаза не контактує безпосередньо з парафазою.

4. В кристалах Rb2Cd2(SO4)3 методом оптичної мікроскопії досліджена та проаналізована сегнетоелектрична-сегнетоеластична доменна структура. На основі спостереження поведінки доменів та температурної залежності діелектричної проникності 111 виявлено тригональну фазу в області температур Tі<T<Tc1 .

5. На основі проведених досліджень показано, що характер фазових переходів в твердих розчинах К2Cd2(1-x)Mn2x(SO4)3 чітко проявляється в оптичних властивостях, зокрема двозаломленні. Температурно-концентраційні зміни характеру оптичних індикатрис дали можливість вперше виявити ізольовану точку на х,Т-фазовій діаграмі твердих розчинів К2Cd2(1-x)Mn2x(SO4)3, виявити тригональну фазу в кристалах Rb2Cd2(SO4)3 та з’ясувати особливості формування “забороненої” доменної структури в кристалах Tl2Cd2(SO4)3.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ:

1. Adamiv V.T., Burak Ya.V., Vasylechko L.O., Vlokh R.O., Girnyk I.S., Teslyuk I.M. Specific growth features of single crystal of K2Cd2-xMnx(SO4)3 solid solutions. // Functional Materials. - 1998. - V. 5, N2. - P. 175-178.

2. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I. Phase diagram and heterophase structure of the solid solutions K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 // Ferroelectrics. - 1998. - V. 219. - P. 243-250.

3. Vlokh R., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The domain structure of the Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinite crystals. 2. The domain structure in the ferroelectric phase of the Tl2Cd2(SO4)3 crystals.//Ukr. J. of Phys. Opt.-2000.-V.1, N1. –P.28-31.

4. Vlokh R., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The domain structure of the Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinite crystals. 2. The domain structure in the ferroelectric-ferroelastic phases of the Rb2Cd2(SO4)3 crystals.//Ukr. J. of Phys. Opt.-2000.-V.1, N2. –P.103-106.

5. Vlokh R., Vlokh O., Kityk A., Skab I., Girnyk I., Czapla Z., Dacko S., Kosturek B. The isolated point on the concentration-temperature phase diagram of K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 crystals.- / / Ferroelectrics. - 2000. - V. 237. - P. 481-487.

6. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I., Phase transitions in the K2Cd2(SO4)3, K2Mn2(SO4)3 Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinites and in the the solid solutions on their basis. Abst. of XXV International School and IV Polish-Ukranian Meeting on Ferroelectrics Physics (Krakow-Poland, September 18-22, 2000). P.26.

7. Vlokh R., Czapla Z., Kosturek B., Kityk A., Skab I., Vlokh O.V., Girnyk I. Heterophase structure and x,T phase diagram of the solid solutions
K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Abst. of Japan-Russian Meeting on ferroelecricity (Tokyo, March 22-25, 1998), P.148.

8. Girnyk I., Skab I., Kityk A., Vlokh R., Vlokh O., Dacko S., Czapla Z., Kosturek B. The isolated point on the concentration-temperature phase diagram of K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 crystals. Abst. of 9th European meeting on ferroelectricity (Praha, Chech Republic, July 12-16, 1999), P.391.

9. Vlokh R., Vlokh O., Girnyk I., Czapla Z., Kosturek B., Dacko S., Uesu Y. Phase transitions in the K2Cd2(SO4)3, K2Mn2(SO4)3 Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 langbeinites and in the the solid solutions on their basis. Abst. of 10th International meeting on ferroelecricity, (September 3-7, 2001, Madrid, Spain), P.153.

10. Смаглiй С., Теслюк І.М., Гiрник І.С., Бурак Я.В., Влох Р.О. Методи вирощування монокристалiв лангбейнiтiв. Тези Першої української школи-семiнару з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв. (Львiв, 1999), С.106.

11. Гiрник І.С., Скаб І.П., Бурак Я.В., Влох Р.О., Теслюк І.М. Теплове розширення твердих розчинiв K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 в околi фазових переходiв. Тези Першої української школи-семiнару з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв. (Львiв, 1999), С.93.

12. Скаб І., Гiрник І., Кiтик А., Влох Р., Чапля З., Костурек Б. Ізольована точка на х,Т–фазовiй дiаграмi сегнетоеластичних твердих розчинiв K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. Тези Першої української школи-семiнару з фiзики сегнетоелектрикiв та спорiднених матерiалiв. (Львiв, 1999), С.55.

Гірник І.С. Поляриметрія, мікроскопія та вирощування кристалів лангбейнітів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. - Рукопис. Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фiзико-математичних наук за спецiальнiстю 01.04.05 - оптика, лазерна фiзика - Інститут фiзичної оптики Мiнiстерства освiти і науки України, Львiв, 2002.

Дисертацiя присвячена вирощуванню та комплексному дослiдженню оптико-фізичних властивостей монокристалiв лангбейнітів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. Кристали K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 вирощено методами Чохральського та Бріджмена. Методом випаровування з водних розчинів отримано кристали Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. За допомогою рентгеноструктурного аналізу, проведеного при кімнатній температурі, визначено параметри ґратки отриманих кристалів і продемонстровано їх однофазність. В результаті досліджень температурних залежностей двозаломлення, діелектричної проникності і коефіцієнту лінійного теплового розширення визначено температури фазових переходів у кристалах твердих розчинів K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 та їх характер. На основі цих даних побудовано х,Т - фазову діаграму досліджуваних кристалів. На ній виявлено ізольовану точку – фазовий перехід ІІ роду на лінії фазових переходів І роду; її існування обґрунтовано на основі теорії Ландау.

В результаті кристалооптичних досліджень доменної структури кристалів Tl2Cd2(SO4)3 було виявлено “заборонену” доменну структуру. Між доменами не було області параеластичної фази. Орієнтація доменних стінок в сегнето-еластичній фазі кристалів Tl2Cd2(SO4)3 підтверджує висновок про існування прафази з точковою групою симетрії 3m у лангбейнітах. У кристалах Rb2Cd2(SO4)3 виявлено доменну структуру, що відповідає сегнетоелектричному–сегнетоеластичному фазовому переходу зі зміною симетрії 233.

Ключовi слова: лангбейніт, твердий розчин, двозаломлення, фазовий перехід, “заборонена” доменна структура, ізольована точка.

Гирнык И.С. Поляриметрия, микроскопия и выращивание кристаллов лангбейнитов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 і Tl2Cd2(SO4)3. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика - Институт физической оптики Министерства образования и науки Украины, Львов, 2002.

Диссертация посвящена выращиванию и комплексному исследованию оптико-физических свойств монокристаллов лангбейнитов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 и Tl2Cd2(SO4)3. Кристаллы K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 виращены методами Чохральского и Бриджмена. Методом испарения с водных растворов получены кристаллы Rb2Cd2(SO4)3 и Tl2Cd2(SO4)3. С помощью рентгеноструктурного анализа, проведенного при комнатной температуре, определены параметры решетки полученных кристаллов и доказана их однофазность. В результате исследо-ваний температурных зависимостей двулучепреломления, диэлектри-чес-кой проницаемости и коэффициента линейного теплового расширения определе-ны температуры фазовых переходов и их характер в кристаллах твердых растворов K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3. На основе этих данных построена х,Т - фазовая диаграмма исследуемых кристаллов. На диаграмме выявлена изолированная точка – фазовый переход ІІ рода на линии фазовых переходов І рода; ее существование объяснено на основании теории Ландау.

В результате кристаллооптических исследований доменной структуры кристаллов Tl2Cd2(SO4)3 была выявлена “запрещенная” доменная структура. Между доменами не було обнаружено областей параэластической фазы. Ориентация доменных стенок в сегнетоэластической фазе кристаллов Tl2Cd2(SO4)3 подтверждает вывод о существовании прафазы с точечной группой симметрии 3m в лангбейнитах. В кристаллах Rb2Cd2(SO4)3 выявлена доменная структура, отвечающая сегнетоэлектрическому–сегнетоэластическому фазовому переходу со сменой симметрии 233.

Ключевые слова: лангбейнит, твердый раствор, двулучепреломление, фазовый переход, “запрещенная” доменная структура, изолированная точка.

Girnyk I.S. Polarimetry, microscopy and growth of langbeinite
K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 single crystals. - Manuscript.

Thesis of a candidate's degree of the specialty 01.04.05 - Optics, laser physics. - Institute for Physical Optics, Ministry of Education and Sciences of Ukraine, Lviv, 2002.

Thesis is devoted to growth and complex investigations of optical, thermomechanical and dielectric properties of langbeinite K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3, Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 single crystals. K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 crystals were grown by Czochralsky and Bridgman standard technique. It was shown that growing of quality single crystals K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 by Czochralsky technique in the range of х 0,5 is possible only from melts with K2SO4 excess up to 3 molar % owing to the displacement of the congruent melting point in dependence on the stoichiometric composition. The Rb2Cd2(SO4)3 and Tl2Cd2(SO4)3 crystals were obtained from the aqueous solutions by the evaporation technique. For obtained crystals the lattice parameters were determined by X-ray analysis at room temperature and their single-phase origin was shown. On the base of the temperature behavior of birefringence it was shown that the phase transitions in K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions with concentration x=0 – ,6 are the first-order phase transitions; with x=0,7; 0,9; 1 - the first-order phase transitions proximate to the second-order ones; K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 crystal (x=0,8) possesses the second-order phase transition. On the basis of the investigated optical and physical properties of the K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions the concentration-temperature phase diagram was constructed, on which two peqularities are observed: K2Cd0,8Mn1,2(SO4)3 solid solution, but not the pure potassium-manganese langbeinite, possess the lowest temperature of the phase transition and the isolated point of the second-order phase transition exist on the line of the first-order phase transitions for K2Cd1,6Mn0,4(SO4)3 crystal.

The concentration-temperature phase diagram was analyzed on the base of phenomenological approach and the possibility of the isolated point existence in K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 solid solutions was shown.

The "forbidden" ferroelastic domain structure in Tl2Cd2(SO4)3 crystals was found; the orientation of domain walls between three pairs of domains was defined. The boundaries between domains S2-S3, S1-S2 and S1-S3 are parallel to the planes (110), (101) and (001), respectively. The paraelastic phase region was not observed between domains, as it was seen for K2Cd2xMn2(1-x)(SO4)3 crystals. The orientation of the domain walls in the ferroelastic phase for TCS crystals confirm the conclusion about existence of parent phase with the point symmetry 3m in langbeinites.

In Rb2Cd2(SO4)3 crystals in the temperature range Ti=113K<T<Tcl=130K the domains wich belong to four orientation states that are differ by spontaneous deformation tensor, were observed. In one of these domains the optical axis coincides with <111> direction. Such domain structure corresponds to the ferroelectric-ferroelastic phase transition with a change of symmetry 233. Around Ti a wide maximum was observed on the temperature dependency of dielectric constant. At Tc2=101K<T<Ti the existence of forbidden domain walls for the phase with the point symmetry group 2 was found, this fact can be explained by coexistence of the phases with the point symmetry groups 3 and 2. It is possible to make a conclusion that the phase transition at Ti is a diffused phase transition, and that in the temperature range Tc2<T<Ti in RCS crystals the monoclinic and trigonal phases coexist.

Key words: langbeinite, solid solution, birefringence, phase transition, "forbidden" domain structure, isolated point.