Національний університет “Львівська політехніка”

Гриценко Олександр Миколайович

УДК 678. 746: 744. 339 – 13

Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності

05.17.06 – технологія полімерних та

композиційних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Цебренко Марія Василівна,

Український Національний університет технології та дизайну, професор кафедри технології переробки пластмас та опоряджувальних виробництв;

кандидат технічних наук, доцент

Баштанник Петро Іванович,

Український Державний хіміко-технологічний університет, доцент кафедри переробки пластмас і технології фото- та поліграфічних матеріалів

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський

політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра технології переробки пластмас та медполімерів.

Захист відбудеться “29” січня 2002р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013 Львів-13, пл.Св.Юра 3/4, корпус 9, ауд.214.

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул.Професорська,1).

Автореферат розісланий “21” грудня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.09,

кандидат технічних наук Вахула Я.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Полімерні гідрогелі знаходять широке практичне застосування як матеріали для ендопротезування, контактних лінз, напівпроникних (гемо)діалізних мембран, пролонгаторів ліків, носіїв імобілізованих ферментів і т.п. Гідрогелі набрякають у воді та фізрозчині, але не розчиняються в них. Завдяки своїй структурі, яка нагадує структуру живих тканин, вони відзначаються доброю біосумісністю, що дозволяє використовувати їх при безпосередньому контакті з живим організмом.

Серед широкого спектру гідрогелевих полімерів, відомих на даний час, гідрогелі на основі кополімерів 2-оксиетиленметакрилату (ОЕМА) з полівінілпіролідоном (ПВП) відзначаються рядом цінних експлуатаційних властивостей, що, в свою чергу, відкрило нову галузь використання ПВП-вмісних кополімерів, а саме, як матеріалів стоматологічного призначення – дублюючих мас для протезування.

В ортопедичній стоматології для згаданих цілей використовують традиційні матеріали (“Дентокол”, “Гелін”, ПВХ) та відомі технології формування. Однак відомі матеріали не завжди задовільняють сучасні вимоги як за властивостями, так і за вартістю. Існуючі методи формування, як правило, переважно багатостадійні, ускладнені технологічно і характеризуються довгою тривалістю та обмеженими можливостями регулювання структури та експлуатаційних властивостей полімеру, якість відтворювання дубльованої поверхні не завжди задовільна. У зв’язку з цим проблема пошуку нових полімерів та нескладних технологій формування точних виробів, у тому числі, для стоматології, є надзвичайно актуальною.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота проводилась у рамках двох проектів, які включені в Національну науково-технічну програму “Нові речовини та матеріали”: “Дослідження закономірностей матричної полімеризації полівінілпіролідон-олігомерних композицій та створення основ керованих синтезів полімерів біомедичного призначення” (№ держреєстрації 0198U002406) та “Дослідження матричної полімеризації з переносом заряду мономерів (мет)акрилового ряду в присутності полівінілпіролідону”(№ держреєстрації 0100U000528).

Мета і задачі дослідження.

Метою даної роботи є розроблення реакційноздатних швидкотверднучих полімер-мономерних композицій та встановлення закономірностей синтезу кополімерів біомедичного призначення на основі ПВП та метакрилових ефірів, які можуть знайти застосування як еластогелеві контрформи для протезування у стоматології, а також як імплантанти різноманітного призначення.

Для досягнення цієї мети вирішувались наступні задачі: вивчення закономірностей полімеризації ПВП-(мет)акрилатних композицій в присутності солей перехідних металів, встановлення взаємозв`язку умов синтезу, структури кополімерів та їх фізико-механічних властивостей; оптимізація методу синтезу кополімерів та розроблення технології одержання еластогелевих виробів, зокрема, стоматологічної контрформи.

Об`єкт дослідження: реакції синтезу полівінілпіролідон-олігомерних кополімерів в присутності йонів металів перехідної валентності.

Предмет дослідження: ПВП-(мет)акрилатні композиції та гідрофільні кополімери на їх основі.

Методи дослідження: органічний синтез, кінетичні, квантово-механічні, ІЧ спектроскопія, ТГ та диференційно-термічний аналізи.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виявлено ініціюючий ефект комплексу йон металу змінної валентності – полівінілпіролідон у полімеризації (мет)акрилових мономерів.

Встановлені закономірності полімеризації полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності солей металів змінної валентності при кімнатній температурі, в присутності кисню, квантово-механічними розрахунками підтверджено хімізм каталізу через комплексоутворення з переносом заряду.

Виявлено вплив природи каталізатора, розчинників, композиційного складу на технологічні параметри синтезу кополімерів ПВП, їх структуру та властивості, доведена висока реакційна здатність композицій у водних середовищах на повітрі.

Розроблено нові технологічні умови синтезу полімерних гідрогелів та встановлено взаємозв’язок структури синтезованих кополімерів та режимів їх синтезу. Здійснено математичне планування композиційних складів та виведена математична залежність основних експлуатаційних властивостей гідрогелів від складу вихідної композиції.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень дозволили одержати еластогелі з широким діапазоном властивостей та запропонувати просту технологію їх синтезу. Розроблені швидкотверднучі композиції і доведена можливість використання їх для виготовлення високоточних еластичних форм багаторазового використання для протезування в ортопедичній стоматології, які мають високі пружно-деформаційні властивості і високу точність відтворення чистоти та геометричних розмірів дубльованих об’єктів. Синтез матеріалу та методи формування виробів можуть бути здійснені в звичайних умовах без складного технологічного устаткування.

Розроблений метод синтезу та склад вихідної композиції може бути з успіхом використаний також для виготовлення контактних лінз, отримання діалізних мембран, у відновлювальній пластичній хірургії та ортопедії (формування штучної молочної залози, хрящевидного тіла, тимчасових ізолюючих коронок, пластика дефектів кісткових та м`яких тканин при різноманітних патологіях), полімерних носіїв для контрольованого виділення лікарських препаратів, склеювання оптичних деталей.

Особистий внесок дисертанта полягає у безпосередній участі в постановці задачі, самостійному виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях “Львівські хімічні читання ” (м.Львів, 1997р.,1999р.); Першій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ. 2000р.); польсько-українській науковій конференції “Polymers of special applications” (м.Радом, Польща, 2000р.); науковому симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000р.); І-ій Українській конференції з високолмолекулярних сполук. (м.Київ, 2000р.); ХІХ-ій Українській конференції з органічної хімії (м.Львів, 2001р.)

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 6 статтях, 7 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку цитованої літератури, додатків. Робота викладена на 166 сторінках машинописного тексту і містить 44 таблиці, 34 рисунки, 184 посилань на роботи вітчизняних та закордонних видань.

ОсновнИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У роботі викладено огляд та аналіз літературних джерел про напрямки синтезу (ко)полімерів ПВП, їх властивості та практичне застосування, технологічні особливості полімеризації в присутності йонів металів змінної валентності, на основі чого зроблено узагальнення та висновки про сучасний стан та перспективи розвитку досліджень у цій області. Обгрунтовано доцільність та актуальність одержання нових полімерів біомедичного призначення на основі ПВП-вмісних гідрогелів, придатних для застосування в ортопедичній стоматології, отриманих полімеризацією (мет)акрилатів в присутності солей металів змінної валентності.

Розроблення технології прогнозованого синтезу полімерів, регулювання їх структури і властивостей базуються, в основному, на кінетичних закономірностях їх полімероутворення. Кінетика здебільшого визначає фізико-хімічні і механічні властивості кінцевого продукту, а також дозволяє науково обгрунтовано, цілеспрямовано регулювати технологічні режими процесу синтезу полімеру, у т.ч. температурні. У звязку з цим досліджені закономірності полімеризації композицій мономер-ПВП-(сіль металу) і визначено вплив основних факторів - композиційного складу, природи та концентрації Men+, природи та кількості розчинника, температури - на процес полімеризації.

Процес проводили як в блоці, так і в розчині. Як розчинники використовували воду та диметилсульфоксид (ДМСО). Проведення полімеризації в розчиннику дозволяє уникнути або зменшити до мінімуму вплив екзотермії, яка супроводжує блочну полімеризацію метакрилатів.

Для досліджень використовували солі Сu (І, ІІ), Fe (ІІ, ІІІ), Ag (І), Sn (ІІ) Встановлено, що найбільшою каталізуючою здатністю володіють солі заліза (ІІ, ІІІ). З Fe2(SO4)3 реакція відбувається з високою швидкістю навіть в розбавлених композиціях, тому для подальших досліджень, як каталізатор був вибраний сульфат заліза (ІІ). Висока швидкість полімеризації досліджуваних композицій в блоці (реакція закінчується через 2-3хв.) не дозволяє розрахувати кінетичні параметри процесу. Тому композиції ОЕМА - ПВП полімеризували в розчиннику. Залежність швидкості полімеризації в розчині від [FeSO4] має екстремальний характер (рис.1.) з максимумом при [FeSO4] = 0,01% (0,6910-3 моль/дм3).

Природа розчинника суттєво впливає на швидкість полімеризації. Зокрема, серед досліджуваних розчинників швидкість реакції більша в ДМСО, що відрізняється від раніше отриманих результатів у випадку ініціювання пероксидами.

Було виявлено, що полімеризація ОЕМА - ПВП композицій в присутності традиційного інгібітора радикальних процесів - гідрохінону (ГХ) в водному середовищі гальмується. В той же час в блоці реакція проходить хоча і з меншою, але з достатньо високою швидкістю. В результаті обробки одержаних даних, а також даних про кінетику полімеризації досліджуваних композицій при різній концентрації сульфату заліза (ІІ) і при різній температурі, розраховано основні кінетичні параметри полімеризації композицій ОЕМА:ПВП=7:3. Швидкість такої реакції описується рівнянням:

V =KFe2+0.9 ОЕМА2,0

Константи швидкості реакції для температур 313К, 323К, 333К відповідно складають 2,410-4, 4,710-4, 6,210-4 дм3.моль-1.с-1. Сумарна енергія активації складає 37 кДж/моль. Вона виявилась значно меншою за енергію активації полімеризації таких композицій, ініційованих пероксидами (Ea=57 кДж/моль). Це свідчить про більшу реакційну здатність композицій і дозволяє зробити певні передбачення про хімізм процесу.

На основі досліджень електропровідності композицій, кінетичних, ІЧ спектроскопічних та квантово-механічних досліджень виявлено комплексоутворення в системах ОЕМА-Fe2+, ПВП-Fe2+та ПВП-Men+-ОЕМА. Запропонована схема реакції полімеризації через стадію утворення потрійного комплексу ПВП-Men+-ОЕМА. Показано, що залежно від умов, реакція може відбуватися за йонним або радикальним механізмом.

Кінетичні дослідження полімеризації ОЕМА в присутності ПВП під дією йонів металів перехідної валентності виявили високу реакційну здатність досліджуваних композицій, визначальним фактором якої є фізична взаємодія між компонентами реакційного середовища, яка активно впливає на весь процес полімероутворення. Полімеризація таких композицій проходить з високою швидкістю навіть при значному розведенні системи розчинником та концентрації ініціатора 0,01% при кімнатній температурі, на повітрі (в присутності О2). Це передбачає проведення синтезу полімерів на основі композицій, які досліджувалися, в нормальних умовах, що дасть можливість уникнути небажаних екзотермічних ефектів, значно скоротити тривалість процесу, підвищити його економічність.

Аналізуючи отримані кінетичні залежності при синтезі кополімерів ПВП з 2-ОЕМА в присутності солей перехідних металів, були вибрані оптимальні параметри синтезу гідрогельних матеріалів (табл.1).

Оскільки одним з головних завдань, поставлених в даній роботі, є науково обгрунтоване, цілеспрямоване регулювання структури та властивостей, то відповідно, необхідно було дослідити взаємозв’язок між складом вихідної композиції та складом і структурою кінцевого кополімеру і на цій основі встановлювати та регулювати режими одержання гідрогельного матеріалу. Тому було досліджено процес формування структури та складу кополімерів ОЕМА та ПВП.

Таблиця 1.

Оптимальні умови синтезу гідрогельних матеріалів

Склад компози-ції, мас.ч. | Вміст розчинника на 100 мас.ч композиції, мас.ч | Розчин-ник | [Kat],

% |

Kat | Темпера-тура, К | Умови

синтезу

2-ОЕМА | ПВП

7080 | 3020 | 100 | Н2О | 0,010,05

(0,73,5)* | FeSO4 | 293 -

298 | на повітрі,

на світлі

* в ммоль/дм3

Результати дослідження кінетики полімеризації ОЕМА в присутності ПВП, ініційованої солями металів, дозволяють передбачити протікання реакції з передачою кінетичного ланцюга на макромолекулу ПВП і утворення прищепленого сітчастого кополімеру, що було підтверджено проведеними ІЧ спектроскопічними, ТГ та ДТА аналізами.

В ІЧ-спектрі кополімеру, екстрагованого водою, присутні характеристичні смуги ПВП в областях 650 см-1, 1415 см-1, 1480 см-1, що вказує на наявність в кополімері ланцюгів ПВП.

Протікання прищепленої полімеризації підтверджено також результатами досліджень складу кополімерів, синтезованих в масі та розчині. Вивчено вплив складу вихідної композиції, концентрації Men+, температури, умов полімеризації на склад кополімеру, ефективність та ступінь прищеплення (табл.2.).

Таблиця 2

Склад та структурні параметри сітки гідрогелів

(Т=298К, композиція:розчинник(Н2О)=1:1)

№ | Склад к-ї, мас.ч | [FeSO4],

% | f,

% | p,

% | МС,

кг/моль | Склад кополімеру, мас.%

2-ОЕМА | ПВП | Полі-ОЕМА | ПВП

1 | 90 | 10 | 0,01 | 95 | 10 | 21 | 90 | 10

2 | 80 | 20 | 0,01 | 91 | 19 | 26 | 82 | 18

3 | 80 | 20 | 0,03 | 67 | 14 | - | 86 | 14

4 | 80 | 20 | 0,05 | 59 | 13 | - | 87 | 13

5* | 80 | 20 | 0,01 | 90 | 18 | 25 | 82 | 18

6** | 80 | 20 | 0,01 | 91 | 19 | 25 | 81 | 19

7 | 70 | 30 | 0,01 | 81 | 26 | 28 | 74 | 26

8 | 50 | 50 | 0,01 | 58 | 37 | 63 | 63 | 37

(f-ефективність прищеплення, р-ступінь прищеплення, МС- молекулярна маса міжвузлового фрагмента ланцюга)

* - в середовищі аргону, без доступу світла; ** - на повітрі, на світлі.

Виявлено вплив концентрації ПВП на ефективність (f) та ступінь прищеплення (p) – із збільшенням вмісту ПВП f зменшується, p зростає і відповідно збільшується кількість ПВП у кополімері (поз.1,2,7,8). Дана залежність спостерігається і для блочних кополімерів, однак ступінь прищеплення змінюється екстремально.

Суттєво впливає на склад кополімерів і параметри прищеплення вміст FeSO4 у вихідній композиції (поз. 2, 3, 4.). Максимальна ефективність прищеплення і найбільший вміст ПВП у кополімері спостерігається при [FeSO4] = 0,01%, що добре узгоджується з результатами кінетичних досліджень.

Для встановлення впливу технологічних умов на структуру та склад кополімеру досліджували полімеризацію композиції в середовищі аргону на світлі (табл.2., поз.2.), без доступу світла (поз.5.) та на повітрі (поз.6.). Як видно з результатів досліджень, присутність кисню практично не впливає на f та р, що спрощує технологію ведення процесу синтезу і дає можливість проводити синтез на повітрі.

Дослідження впливу кількості розчинника на зміну f та р показало, що як ефективність, так і ступінь прищеплення зростають із розбавленням вихідної композиції. Зростання температури веде до зменшення f та р. Підвищення температури різко зменшує вклад реакції прищеплення в процес полімероутворення.

Властивості полімеру, як і будь-якої іншої речовини, залежать від його будови, яка визначає густоту упакування макромолекулярних ланцюгів. Властивості таких кополімерів визначаються як самою хімічною будовою полімерної сітки, так і її структурними параметрами, у першу чергу молекулярною масою міжвузлового фрагмента ланцюга (МС). Тому дослідження структури полімеру, її взаємозв’язок з властивостями має важливе значення для направленого одержання матеріалу з заданими властивостями.

Для створення структури, яка б забезпечила оптимальний комплекс механічних властивостей, досліджувався вплив складу композиції, концентрації каталізатора, температури, природи та кількості розчинника на структурні характеристики полімерної сітки.

Досліджували структуру полімерів, отриманих на основі ОЕМА - ПВП в масі та розчині. Зразки використовували гідратовані до рівноважного стану, оскільки контрформи використовуються саме в такому стані.

Результати досліджень впливу складу композиції та умов полімеризації на МС наведені в таблиці 2.

Виявлено, що із збільшенням вмісту ПВП у вихідній композиції, МС збільшується. Зменшення густини структурної сітки кополімеру пов’язане з впливом ПВП, макромолекули якого в сітці відіграють роль своєрідних розпушувачів. Крім того, частина ПВП, яка не приймає участі в реакції прищеплення, при гідратації вимивається, утворюючи мікропорожнини в сітці полімеру. Порівнюючи параметри сітки кополімерів, отриманих в розчині та в масі, слід відзначити закономірно значно більший ступінь зшивання в останньому випадку.

Підвищення температури сприяє зменшенню ступеня зшивання, що пояснюється меншим вкладом прищеплення в реакцію полімеризації.

Умови полімеризації суттєво не впливають на структурні характеристики гідрогелів (табл.2., поз. 2,5,6.).

Оскільки метою даної роботи є отримання матеріалу з оптимальними властивостями, тоді, звичайно ж, постає завдання встановити взаємозв’язок властивостей полімеру, композиційного складу та умов синтезу, визначити оптимальний склад композиції, який би забезпечив високі фізико-механічні та експлуатаційні характеристики матеріалу, і на цій основі встановити режим одержання гідрогельного полімеру, придатного для застосування в стоматології, зокрема, як дублюючих форм для протезування. Основними властивостями, за якими оцінювали придатність полімерного матеріалу для виготовлення еластогелевих контрформ, є усадка, пружність, твердість, пластичність, якість відтворення поверхонь дублюючого об’єкта. Перший і останній параметри визначають точність і чистоту відтворення розмірів, а твердість, пружність та пластичність визначають міцність і довговічність виробу при експлуатації.

З метою суміщення стадій синтезу полімеру та подальшого набрякання його в розчиннику, полімеризацію 2-ОЕМА в присутності ПВП під дією йонів перехідних металів проводили в воді та водноорганічному середовищі. Результати дослідження впливу композиційного складу та умов полімеризації на механічні властивості подані в таблиці 3.

Як видно з результатів, збільшення вмісту ПВП понижує твердість (з 0.10 МПа для 10 мас.ч. ПВП до 0.05 МПа для 50 мас.ч. ПВП) і приводить до зменшення пружності. Дослідження ефективності та ступеня прищеплення показали, що при гідратації частина макромолекул ПВП вимивається з кополімеру. Тобто, ці макромолекули хімічно не зв’язані із сіткою полімеру і не сприймають прикладене навантаження. В результаті, чим більше макромолекул ПВП міститься в одиниці об’єму полімеру, тим менший ступінь зшивання, тим більш розрихлений полімер, тим менша твердість та пружність матеріалу.

Таблиця 3

Залежність фізико-механічних властивостей кополімерів, одержаних в розчині від складу композиції та умов полімеризації

(Т=298К, [FeSO4]=0,01%; композиція:розчинник(Н2О)=1:1)

№

п.п. | Склад композиції,

мас. ч. | Н,

МПа | Е,

% | W,

% |

k

2-ОЕМА | ПВП

1.

2*.

3*.

4.

5.

6.

7. | 90

80

80

80

70

60

50 | 10

20

20

20

30

40

50 | 0.101

0.099

0.097

0.099

0.082

0.079

0.050 | 89

87

87

87

85

82

79 | 48

52

52

52

63

69

76 | 1.19

1.27

1.26

1.28

1.34

1.35

1.36

H - твердість; E - пружність; W-водовміст; k-коефіцієнт набрякання; - в середовищі аргону на світлі;** - в середовищі аргону без доступу світла.

При збільшенні вмісту ПВП в композиції зростає її водопоглинання та коефіцієнт набрякання, що також пояснюється збільшенням частки незв’язаного ПВП.

Встановлена залежність досліджуваних властивостей гідрогелів від природи та кількості розчинника. Дослідження показали, що значення твердості та пружності при використанні води як розчинника - найвищі, і зростають із зменшенням кількості останнього. Однак вода не є найкращим розчинником.. Водовмісні гідрогелі мають недолік – зміна розмірів в часі за рахунок випаровування розчинника, а отже і зміна властивостей. Тому застосування такого матеріалу для форм багаторазового використання проблематичне. Для забезпечення стабільності розмірів вода була замінена на нетоксичний пластифікатор, який має гіршу здатність до випаровування. За рахунок введення до складу композиції пластифікатора, зміна маси з часом проходить набагато повільніше, через що забезпечується стабільність властивостей, розмірів дублюючого об’єкта, а отже і точності відтворення в часі.

Для підвищення фізико-механічних характеристик кополімерів до складу вихідної композиції вводили диметакрилат триетиленгліколю (ТГМ-3). Введення біфункціонального диметакрилату призводить до різкого зростання ступеня зшивання і до закономірного підвищення твердості полімеру.

Поряд з такими важливими характеристиками матеріалів для контрформ при дублюванні поверхонь як твердість та пружність, відтворюваність розмірів та чистоти поверхні є чи не найважливішою. Саме ця властивість визначає точність дублювання і, в кінцевому результаті, якість та комфортність протезу при експлуатації. Найбільше відхилення в дубльованих розмірах спостерігається у випадку гомополімеру ОЕМА, а також для двохкомпонентних систем ОЕМА - ТГМ-3 та ОЕМА - ПВП. Введення в композицію ПВП призводить до зростання усадки, збільшення ж концентрації ТГМ-3, навпаки, спричинює її зменшення. Найкращі ж результати були одержані у випадку трьохкомпонентних систем - при сумісній полімеризації ОЕМА, ТГМ-3 і ПВП відтворюваність розмірів найкраща, причому через певний час ( 20-30 хв) для деяких композицій спостерігається абсолютне співпадання розмірів дублюючого об’єкта і еластогелевої форми (відхилення розмірів = 0).

Для повної характеристики синтезованих гідрогелів досліджували стійкість останніх до агресивних середовищ. Виявлено, що деструкція полімеру в кислих та лужних середовищах відбувається достатньо повільно і вироби з нього можна піддавати дії таких середовищ без помітного впливу на їх масу, а отже, і на властивості протягом 100 годин.

Склад вихідної композиції спричиняє різносторонній вплив на умови отримання та властивості полімерів, що затруднює вибір співвідношення компонентів для його синтезу. В звязку з цим, склад вихідних композицій для отримання гідрогелів з оптимальними для конкретного випадку властивостями конкретизували методом математичного планування експерименту. Вивчали вплив співвідношення мономер-полімерної суміші (ОЕМА, ТГМ-3, ПВП) на властивості кополімерів. Співвідношення інших компонентів системи приймали постійним. Оптимізація проводилась для найважливіших властивостей еластогелів - твердості Н(МПа), зміні розмірів еластогелевого відбитка (за усадкою) S(%), пружності Е(%).

Були виведені наступні рівняння регресії:

де, y1 (МПа) - рівняння регресії твердості гідрогелю від складу композиції, y2 (%) - рівняння регресії зміни розмірів контрформ, y3(%) - рівняння регресії пружності., Х2-ТГМ, %; Х3-ПВП, %.

На основі проведених розрахунків побудовані лінії рівних значень властивостей (рис.2.), що дозволить значно скоротити експериментальний пошук композиційних складів для синтезу гідрогелей з наперед заданими властивостями.

За результатами математичного планування експерименту вибраний склад полімер-мономерної композиції. Вибрана полімер-мономерна композиція полімеризується при нормальних умовах (температура – кімнатна, на повітрі, на світлі) за 20-25 хвилин. Розроблено принципову технологічну схему формування виробу, поєднаного з реакцією полімеризації. Результати проведених досліджень кінетики полімеризації дають можливість підбором композиційного складу, каталізатора та розчинника отримати композиції з широким інтервалом часу життєздатності – від 10 с до 3 год. Швидкотверднучі композиції особливо цінні для використання в медицині (стоматологія, хірургія, офтальмологія) оскільки значно скорочують витрати часу на відповідні операції.

Однак, короткий час життєздатності призводить до нетехнологічності композицій, оскільки полімероутворення відбувається вже при перемішуванні, що може викликати втрату текучості композиції. Для усунення даної проблеми запропоновано метод формування із застосуванням дозуючого пристрою, використання якого дає можливість поєднати стадію змішування компонентів вихідної композиції та стадію заливки в полімеризаційну форму.

Матеріал, який одержується, характеризується добрими експлуатаційними властивостями, відтворюваність розмірів – висока (табл.4).

Таблиця 4.

Технологічні особливості синтезу та властивості

гідрогельного матеріалу

Розчинник, мас.ч. | Kat,

% | Умови синтезу | Тривалість синтезу, хв | Експлуатаційні властивості

Н, МПа | Е, % | S*, %

100 | FeSO4

(0,01) |

Температура - кімнатна;

на світлі;

на повітрі |

255 |

0,35 |

90 |

0,2

*через 24 години.

Досліджені і опробувані технологічні особливості стадій приготування композицій, їх дозування і полімеризація, синтезовані експериментальні зразки кополімерів.

Проведені дослідження покладені в основу розроблення нової технології отримання гідрогельних відбитків. Розроблена технологія отримання контрформ значно зменшує час маніпуляцій з (10 годин до 30 хвилин), не потребує додаткового апаратурного оформлення, є набагато простішою у використанні та економічнішою порівняно з існуючими.

З метою покращення властивостей гідрогельного матеріалу та здешевлення композиції, досліджували можливість використання наповнювачів (табл. 5.).

Таблиця 5.

Вплив природи наповнювача на властивості кополімерів

(ОЕМА:ПВП:ТГМ-3=70:29:1, К:Р=1:1, Т=298К)

№ |

Наповнювач* | Усадка S %, через ?, хв. | H,

МПа | Р,

% | Е,

%

5 | 10 | 20 | 30 | 60

1. | Аеросил | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.24 | 12 | 88

2. | Мелене скло | 1.02 | 1.02 | 1.57 | 1.67 | 1.76 | 0.16 | 15 | 85

3. | SіО | 0.65 | 0.72 | 0.88 | 0.94 | 1.10 | 0.18 | 16 | 84

4. | Деревна мука | 0.81 | 0.88 | 1.95 | 1.14 | 1.22 | 0.18 | 12 | 88

5. | Відходи “Еластогелю” | 1.75 | 1.75 | 1.82 | 1.90 | 2.01 | 0.14 | 8 | 92

6. | Ненаповнений матеріал | 1.1 | 1.83 | 1.88 | 2.11 | 2.11 | 0.12 | 16 | 84

*Вміст наповнювача – 10% від маси композиції

Використовували наповнювачі органічної природи – деревна мука (розмір частинок від 2,500,38 до 0,150,1 мм), перемелені відходи гідрогельного матеріалу (розмір частинок від 0,800.62 до 0,250,08 мм) та мінеральні – аеросил, мелене скло (фракція 0,05 – 0,16), аморфний кремнезем SіО2 (хч). Вивчався вплив природи та кількості наповнювача на експлуатаційні властивості матеріалу, а саме – усадку, твердість, пружність, пластичність. Введення наповнювача в основному позитивно впливає на фізико – механічні властивості кополімерів.

Присутність наповнювача різко впливає на усадку, яка зменшується в кожному випадку. У випадку використання аеросилу (10 %) усадка становить 0,28 % і є незмінною протягом доби, що у 4 рази менше за усадку гідрогельного матеріалу без наповнювача через 5 хв та у 7,5 разів через годину. Також значним зменшенням усадки характеризуються композиції з SiO2 та деревною мукою. Композиції з використанням як наповнювача відходів “Еластогелю” та аеросилу характеризуються стабільністю розмірів гідрогельного відбитка в часі, навіть через 24 год.

На кафедрі ортопедичної стоматології Львівського медичного університету проведені випробування розробленого матеріалу. У процесі випробувань здійснено наступні операції: формування шаблону для дублювання, приготування полімер-мономерної композиції і відливання форми, аналіз геометричних параметрів форми і відформованого зразка, чистоти і якості відформованої поверхні. Для порівняння використовували відомі композиції на основі ПВХ, Дентокол та Гелін (табл. 6.).

У результаті випробувань встановлено, що приготування композицій проходить без технологічних ускладнень, тверднення композицій і фіксування форми відбувається при кімнатній температурі швидше, ніж за 30 хв., відтворюваність чистоти і розмірів висока (рис.3.).

Таблиця 6.

Порівняльна характеристика дублюючих еластичних матеріалів

Матеріал | одерж.,

год | tсинт.,

0С | nвикор. | S24год.,

% | Недоліки

Гелін | 9 - 10 | 70 - 95 | 1 | 0,4 – 3 | Значна усадка, тривалість процесу, зерниста структура

Дентокол | 9 - 10 | 70 – 95 | 1 | 0,8 - 4

Еластогель | 0,5 | кімнатна | 4 | 0,1 – 0,34 | не виявлено

одерж - тривалість одержання форми; tсинт - температура синтезу; nвикор - кількість використань форми; S24год - зміна розмірів форми через 24год.

Розроблений матеріал забезпечує гладку поверхню відбитка, за усіма параметрами задовільняє сучасні вимоги клініки та значно спрощує виготовлення суцільнолитого бюгельного протезу.

У процесі роботи була проведена кополімеризація ОЕМА – ПВП-вмісних композицій під дією солей металів змінноi валентності в блоці. Отримані зразки привернули до себе увагу своiми характеристиками, завдяки яким можливо розширити спектр iх застосування (наприклад - офтальмологія, стоматологія, хірургія). Це, в свою чергу, спонукало до потреби дослідити фізико – механічні властивості блочних кополімерів. Досліджувались такі властивості, як поверхнева твердість (F, МПа), теплостійкість за Віка (Тв, К); водовміст (W, %) та коефіцієнт набухання (k) в залежності від умов та складу композиціi.

Рис.3. Зміна виконавчих розмірів контрформ в часі

Отримані блочні кополімери характеризуються високими фізико – механічними показниками, прозорістю та проникністю, що робить можливим застосування їх для виготовлення контактних лінз, мембран, систем для контрольованого виділення ліків. Експлуатаційні властивості досліджуваних кополімерів не поступаються, а за деякими показниками і перевищують відповідні параметри відомих матеріалів аналогічного призначення, одержаних традиційними методами блочної або розчинної полімеризації із ступеневим підвищенням температури (50-90 0С). Використання ж розроблених швидкотверднучих композицій суттєво зменшує тривалість синтезу, підвищує продуктивність процесу і зменшує затрати на його проведення.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1. Гриценко О.М., Семенюк Н.Б., Скорохода В.Й. Еластогелеві кополімери полівінілпіролідону з (оліго)ефірметакрилатами // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 1998. - №339. – С.92-95.

2. Гриценко О.М., Скорохода В.Й, Семенюк Н.Б. Одностадійний метод формування виробів на основі полімерних гелів // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- 1998. – № 4. – С. 77-78.

3. Гриценко О.М., Клим Ю.О., Скорохода В.Й. Оптимізація композиційних складів еластогелів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 1999. - №361. – С.37-40.

4. Дослідження прищепленої полімеризації на ПВП, ініційованої солями металів змінної валентності/ Гриценко О.М., Скорохода В.Й., Шаповал П.Й., Бухвак І.В. // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 2000. - №414. – С.82-85.

5. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Гриценко О.М. Наукові аспекти розроблення технології синтезу гідрофільних кополімерів ПВП // Вопросы химии и хим. технологии. - 2000. - № 1. - C. 236-238.

6. Дослідження полімеризації ПВП-(мет)акрилатних композицій, ініційованої Fen+./ Гриценко О.М., Гавло І.І., Скорохода В.Й., Суберляк О.В. // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування.- Львів, 2001. - № 426. – С. 68-70.

7. Мельник Ю.Я., Скорохода В.Й., Гриценко О.М. Сорбційно-дифузійні властивості структурованих співполімерів полівінілпіролідону.// VI наукова конференція “Львівські хімічні читання - 97” Львів.-1997. Тези доп.-с.170.

8. Синтез гідрогелів з високими пружнодеформаційними властивостями./ Гриценко О.М., Скорохода В.Й., Семенюк Н.Б., Клим Ю.О.// VIІ наукова конференція “Львівські хімічні читання - 99” Львів.-1999. Тези доп.-с.142.

9. Гриценко О., Бухвак І. Особливості матричної кополімеризації (мет)акрилатів в присутності солей металів змінної валентності.// Перша всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” // Київ.-18-19 травня 2000.- Тези доп.-с.31.

10. The matrix polymerization of methacrylates with polyvinylpyrrolidone at the presence of change valency metals./ Suberlyak O., Skorokhoda W., GrytsencoO., Buchvak I.// Polish-Ukrainian conf. ’’Polymers of special applications.//Poland.-6-8.07.2000. Abstract.-P.137-138.

11. Ефект каталізу системи полівінілпіролідон-йон металу в полімеризації (мет)акрилатів./ Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Гриценко О.М., Бухвак І.В.// Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу” Донецьк.-2000. Тези доп.-с.19.

12. Суберляк О.В., Гриценко О.М., Скорохода В.Й. Синтез структорованих кополімерів (мет)акрилатів з ПВП в присутності йонів металів змінної валентності.// І Укр.конф. з високомолекулярних сполук. Київ.-26-28.09.2000.- Тези доп.-с.23.

13. Гриценко О.М., Суберляк О.В., Скорохода В.Й. Йон-радикальний механізм матричної полімеризації ПВП-(мет)акрилатних композицій, що містять Men+.// ХІХ Укр. конф. з орг. хімії. Львів.-2001.-Тези доп.- с.324.

Гриценко О.М. Технологічні закономірності синтезу кополімерів на основі полівінілпіролідон-олігомерних композицій в присутності йонів металів змінної валентності. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних та композиційних матеріалів.-Національний університет ’’Львівська політехніка’’, Львів, 2002.

Дисертація присвячена розробці реакційноздатних швидкотверднучих полімер-мономерних композицій та встановленню закономірностей синтезу кополімерів біомедичного призначення на основі ПВП, які можуть знайти застосування як еластогелеві контрформи для протезування у стоматології, а також як імплантанти різноманітного призначення.

Вперше виявлено ініціюючий ефект комплексу йон металу змінної валентності – полівінілпіролідон у полімеризації (мет)акрилових мономерів.

Розроблено нові технологічні умови синтезу полімерних гідрогелів та встановлено взаємозв’язок структури синтезованих кополімерів та режимів їх синтезу.

Ключові слова: полівінілпіролідон, гідрогель, (мет)акрилати, комплекс з переносом заряду.

Гриценко А.Н. Технологические закономерности синтеза сополимеров на основе поливинилпирролидон-олигомерных композиций в присутствии ионов металов переменной валентности. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 – технология полимерных и композиционных материалов.-Национальный университет ’’Львивська политэхника’’, Львов, 2002.

Диссертация посвящена разработке реакционноспособных быстроотверждающихся полимер-мономерных композиций и определению закономерностей синтеза сополимеров биомедицинского назначення на основе ПВП, которые могут найти применение в качестве гидрогельных контрформ для протезирования в стоматологии, а также как имплантанты разнообразного назначення.

Впервые обнаружен инициирующий эфект комплекса ион металла переменной валентности – поливинилпирролидон в полимеризации (мет)акриловых мономеров.

Разработаны новые технологические условия синтеза полимерных гидрогелей, установлена взаимосвязь структуры синтезированных сополимерив и режимов их синтеза.

Ключевые слова: поливинилпирролидон, гидрогель, (мет)акрилаты, комплекс с переносом заряда.

Grytsenko O. Technological regularities of co-polymers synthesis on the base of polyvinylpirrolidone compositions at the presence of ions change valency metals. – Manuscript.

Dissertation for a Candidate degree in Technical Sciences in speciality 05.17.06 – technology of polymer and composition materials, National University Lvivska politechnika, Lviv, 2002.

Dissertation is devoted to development of reactive fast-hardening polymer-monomer compositions and determination of co-polymers synthesis regularities for biomedical application on the base of PVP. Such co-polymers can be used as elastogel counterforms for prosthesis in stomatology and as implantants for different application too.

It was at first uncovered the initiating effect of complex of change valency metal ion - polyvinylpirrolidone during (meth)acrylic monomers polymerization.

The polyvinylpirrolidone-olygomer compositions polymerization regularities at the presence of change valency metals salts under room temperature, at oxygen presence are determined and it was confirmed the catalysis chemism through complex formation with charge transfer.

The influence of catalyst nature, reaction mass and monomer solvents nature on technological parameters of PVP co-polymers synthesis, their structure and properties is investigated and it was proved the high reactivity of compositions in aqueous medium on air.

The main kinetic parameters of process such as reaction degree, rate constants, activation energy are calculated. It was determined, that investigated compositions are characterized by increased reactivity (life time in normal conditions 2-30 min) and small energetic parameters.

The mechanism of polymerization reaction, that dependent on conditions can occurs by ion or radical mechanism, is proposed.

It was confirmed the formation of graft co-polymers and determined their composition and structural parameters of network by infrared-spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis methods.

New technological conditions of polymer hydrogels synthesis are developed and it was determined the interrelation between structure of synthesized co-polymers and their synthesis conditions.

The pursued researchs gave the possibility to determine bounds of co-polymer compositions, in which it`s possible to obtaine co-polymers of requied structure with satisfactory operating properties. It was done the mathematical planning of composition formula and was derived the mathematical dependence of hydrogels main operation properties on initial composition formula.

The formula of polymer-monomer composition Elastogel was selected by usage of pursued optimization. This composition was used for elastogel countermolds synthesis. The developed elastogels are characterized by high quality of smoothness and sizes reproducibility of doubling object, safety during usage

The results of investigations carried out allowed to obtain the elastogels with wide range of properties and to offer simple technology of their synthesis. The fast-hardening compositions are developed and it was proved the possibility of their usage for production of high-precision re-usable elastic forms for prosthesis in orthpedical stomatology, which have high elastic properties and high accuracy of reproducibility of smoothness and geometric sizes of doubled objects. Material synthesis and articles formation methods can be occured in normal conditions without complicated technological equipment

The developed synthesis method and initial composition formula can be succesfully used for