НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН “

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ”

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

ГРЕСЬ ВАЛЕРІЯ ЮРІЇВНА

УДК 547.722.3: [539.1.074.3:546.33ў15ў 683 + 546.36ў15ў33]

ПОВЕРХНЕВІ ПРОЦЕСИ, ЩО ВИКЛИКАЮТЬ ДЕГРАДАЦІЮ

СПЕКТРОМЕТРИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЦИНТИЛЯТОРІВ

NaI(Tl) і CsI(Na)

05.02.01 – матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2002Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Науково-дослідному відділенні лужногалоїдних кристалів з дослідним виробництвом Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Кудін Олександр Михайлович,

Науково-дослідне відділення

лужногалоїдних кристалів

з дослідним виробництвом

Науково-технологічного концерну“

Інститут монокристалів” НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор технічних наук,

старший науковий співробітник

Дубовик Михайло Федорович,

Інститут монокристалів

Науково-технологічного концерну “

Інститут монокристалів” НАН України,

старший науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук,

доцент Мацокін Вадим Павлович,

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна, професор

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М.Францевича НАН України,

відділ оксидних функціональних

матеріалів, м. Київ

Захист відбудеться “20” листопада 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Автореферат розісланий 16 жовтня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук Атрощенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Функціональні матеріали на основі кристалів йодидів лужних металів широко застосовуються в науці і техніці як ефективні сцинтилятори. Кристали йодиду натрію, активовані талієм, а також йодиду цезію, активовані талієм чи натрієм, є одними з найбільш ефективних сцинтиляційних матеріалів. Так, сцинтилятор NaІ(Tl) детектує рентгенівські кванти з рекордно низькою енергією E = 0,87 кеВ, але тільки в тому випадку, коли радіонуклід вводиться у кристалічні решітки на стадії вирощування кристалів (випадок внутрішнього джерела радіації). При використанні зовнішніх джерел, що найбільш важливо на практиці, детектування слабопроникаючих випромінювань проблематичне і обмежене знизу, як правило, енергією 5,9 кеВ. Пояснення цього факту базується на уявленнях про так званий “мертвий шар” (МШ) – шар з різко зниженим світловим виходом L (у цьому випадку зручніше оперувати поняттям питомого світловиходу L/E) поблизу поверхні кристалу.

Найбільш точне визначення поняття МШ дано в роботах Е.Ф.Чайковського і Г.Х.Розенберга, наприклад, у [1], де МШ у CsІ(Na) називають область кристалу, в якій ефективність реєстрації різко знижена, у граничному випадку до нуля. Існуючі уявлення про природу і механізми утворення МШ суперечливі. Однак згідно з ними беруть до уваги наявність адсорбованої води на поверхні сцинтилятору, оскільки матеріал NaІ(Tl) - значно-, а CsІ(Na) – слабогігроскопічний. Фізико-хімічні явища на вільній поверхні різноманітні і складні і включають наступні процеси: адсорбцію молекул води, утворення рідкої фази, розчинення у воді матеріалу сцинтилятора, дифузію компонентів у рідкій і твердій фазі, перекристалізацію, хімічну взаємодію компонентів. З цієї причини, а також через методичні труднощі роботи із сильно гігроскопічними матеріалами, ці процеси розглядалися лише фрагментарно. У 1997 р. у науково-дослідному відділенні лужногалоїдних кристалів НТК “Інститут монокристалів” почала функціювати так звана “суха кімната”, де вологість повітря постійно підтримується 5%, що дало можливість експериментального вивчення процесів гідратації і дегідратації.

У процесі експлуатації детекторів нерідко спостерігається прогресуюче погіршення сцинтиляційних характеристик. Найчастіше причиною цього є порушення герметичності контейнерів [2]. У цьому випадку відбувається деградація L і енергетичного розділення R як у приповерхневих, так і в об'ємних шарах кристалу. Конкретні причини деградації “об'ємних” характеристик сцинтилятора практично не вивчені, більш того, встановити сам факт порушення герметичності контейнеру на ранній стадії гідратації детектора практично неможливо.

З наукового погляду, характер залежності сцинтиляційної ефективності h (h = dL/dE ” L/E) від E, особливо в області низьких енергій, має принципове значення для розуміння механізму сцинтиляційного процесу і факторів, що обмежують гранично досяжну величину власного розділення Rc. Протягом тривалого часу вважалося, що питомий світловихід не є постійною величиною, а монотонно зростає зі зменшенням енергії електронів і є максимальним в межах ~ 15 кеВ. Саме цією непропорційністю виходу (НПВ) відносно енергії електронів до нині прийнято пояснювати досить високе значення Rc ~ 5% (Eg = 662 кеВ для 137Cs). Сам факт існування НПВ не підтверджується в роботах, де вивчені кристали з внутрішніми джерелами випромінювань [3]. Вважається, що НПВ є результатом впливу поверхні на формування сцинтиляції, що виникає від фотонів з малою глибиною проникнення d. Невизначеність ситуації призвела до того, що апріорі передбачити характер залежності h(E) біля вхідної поверхні детектора неможливо, а експериментальному вивченню цієї залежності перешкоджає МШ. У роботах, які стосуються проблеми НПВ, її походження, як правило, повўязувалося із зростанням питомих втрат енергії dЕ/dx зі зменшенням енергії електронів, а природа МШ завжди розглядалася з позицій негативного впливу поверхні та залежно від d.

Мета роботи – дослідження деградації спектрометричних характеристик детекторів у взаємозв'язку з фізико-хімічними процесами поблизу поверхні кристалів (гідратація і дегідратація, перекристалізація, розпад розчину активатора в рідкій фазі, розпад ансамблю власних точкових дефектів у кристалічних решітках). У роботі ставилися такі завдання:

·

· з'ясування природи, механізмів утворення і руйнування МШ у NaІ(Tl);

· вивчення механізму розпаду розчину на гидратованій поверхні NaІ(Tl);

· дослідження кінетики утворення і структури МШ у CsІ(Na);

· уточнення моделі і механізму утворення МШ для CsІ(Na);

· вивчення взаємозв'язку між енергетичним розділенням і НПВ поверхневих і об'ємних шарів кристалів CsІ(Na) і CsІ(Tl);

· пошук альтернативних пояснень причин НПВ при використанні зовнішніх джерел.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Основні етапи роботи виконані в рамках Державних Науково-дослідних програм НАН України: “Аніон” – “Дослідження впливу змішаного (аніон-катіонного) легування на випромінювальні та безвипромінювальні втрати в сцинтиляторах AIBVII та ABX3” (№ держреєстрації 0197V013768); “Стійкість” – “Дослідження спектрометричних властивостей та радіаційної стійкості великогабаритних швидкодіючих сцинтиляційних кристалів CsІ” (№ держреєстрації 0102U002530) за розпорядженням НАН України від 25.10.01 № 683; “Коріандр” – “Розробка технології вирощування великогабаритних лужногалоїдних кристалів в автоматизованому режимі” (№ держреєстрації 0197U016689).

Наукова новизна. Ідейний зміст дисертації базується на чотирьох результатах, вперше отриманих у роботі.

1. Виявлено, що деградація L і R у процесі негерметичного збереження кристалів NaІ(Tl) супроводжується перерозподілом спектрального складу активаторної люмінесценції на користь свічення складних центрів (Tl+)n.

2. На відміну від NaІ(Tl), у кристалах CsІ і CsІ(Na) у початковий момент часу після механічної обробки поблизу вільної поверхні завжди утворюється не МШ, а шар зі збільшеною порівняно з обўємом сцинтиляційною ефективністю, що згодом трансформується в “мертвий”. Показано, що глибина шару залежить від орієнтації і способу обробки вхідної поверхні.

3. Виявлено скорочення тривалості сцинтиляцій t для квантів низьких енергій збуджуючого випромінювання (малих d). Ефект дозволяє пояснити зростання h зі зниженням енергії для стандартно упакованих детекторів.

4. Показано, що ступінь непропорційності виходу та її знак значною мірою визначається умовами світлозбирання, концентрацією центрів свічення в обўємі сцинтилятора і біля його вхідної поверхні, а також орієнтацією досліджуваної поверхні і часом формування сигналу.

Третій і четвертий результати найважливіші з наукової точки зору. Їхнє трактування базується на залежності h від d, а не від dЕ/dx, тобто на факті осьової неоднорідності виходу. Такий підхід дозволив по-новому підійти до вирішення проблеми обмеження власного розділення сцинтиляторів. Показано, що спрямована зміна ступеня НПВ (вибором придатних умов світлозбирання) супроводжується поліпшенням R для детекторів у вигляді пластин в межах низьких енергій, де такий висновок неочевидний.

Практичне значення отриманих результатів. На підставі першого з наведених вище результатів запропонована методика контролю працездатності детектора в процесі експлуатації (рання діагностика стадій, що не спостерігаються візуально, гідратації чутливого елемента). Дослідження структури і хімічного складу дегідратованої поверхні кристалів NaІ(Tl) дозволили запропонувати спосіб виготовлення сцинтиляційного детектора, де перекристалізований шар використовується як ефективний дифузійний відбивач, а негативний вплив продуктів взаємодії води й основної речовини нейтралізується створенням реакційної газової атмосфери. На основі цього способу дані рекомендації щодо додаткового очищення солі NaІ від домішки NaOH шляхом переведення гідроксила в NaHСО3 з наступним термічним розкладанням бікарбонату і видаленням продуктів, що утворюються – СО2 і Н2O. Універсальний травленик, розроблений для кристалів NaІ(Tl), може знайти застосування в структурних дослідженнях, особливо при вивченні полікристалів з малим розміром зерна.

Результати і висновки, що стосуються впливу механічної обробки на властивості приповерхневих шарів CsІ(Na), безпосередньо пов'язані з проблемами виробництва і експлуатації сцинтиляційних детекторів і можуть бути корисні для удосконалювання технології виготовлення детекторів на основі кристалів CsІ.

Особистий внесок автора полягає у проведенні експериментів із: дослідження процесів гідратації і дегідратації на поверхні кристалів NaІ(Tl) [4, 5], розробки травленика на дислокації для цих кристалів [6, 11], структурних досліджень за допомогою оптичного мікроскопа [6, 8, 11, 16], визначення мікротвердості кристалів CsІ, CsІ(Na) і CsІ(Tl) [8, 16], а також в участі в обговоренні й аналізі отриманих результатів. У процесі вирощування кристалів роль автора полягала в підготовці (проведенні дегідратації) сировини до вирощування і корегуванні технологічного регламенту на цю операцію. Всі зразки були підготовлені для досліджень (вирізані, орієнтовані, відполіровані і при необхідності упаковані в контейнери) особисто автором. Всі експериментальні результати отримані самостійно або за особистої участі автора, експериментальні дані оброблені і проаналізовані самостійно.

Публікації й апробація роботи. Основні результати дисертації викладено у 14 роботах, з яких 6 статей опубліковано у вітчизняних та іноземних журналах; 8 тез доповідей на конференціях, у тому числі міжнародних; одержано 1 патент України. Результати досліджень доповідалися й обговорювалися на конференціях: II Російський симпозіум “Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур”, 1997, Обнинськ, Росія; EMRS-1"Advanced Materials", 1999, Kiev, Ukraine; Міжнародна конференція “Сцинтилляционные материалы и их применение” (SCINTMAT-2000), 2000, Екатерінбург, Росія; XIV Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству, 2000, Алушта, Крим; IX Національна конференція по росту кристалів “НКРК”, 2000, Москва, Росія; International Students and Young Scientists Conference in Theoretical and Experimental Physics (EURICA-2001), Lviv, Ukraine; VI International Conference on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications (SCINT-2000), 2000, Chamonix, France; Перша регіональна конференція молодих вчених “Современные проблемы материаловедения”, 2000, Харків, Україна; а також на конференціях молодих вчених НТК “Інститут монокристалів” у 1998, 1999 та 2000 р.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 115 сторінках тексту, містить 35 рисунків і 6 таблиць, складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури з 180 найменувань і додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи.

У першому розділі відображені уявлення про основні сцинтиляційні властивості кристалів NaІ(Tl) і CsІ(Na) у їхньому обўємі і поблизу вільної поверхні. Розглянута проблема гігроскопічності цих кристалів і такі поняття як “мертвий“ шар і “порушений” шар (ПШ). Зроблено висновок, що для кристалів NaІ(Tl) після стандартної обробки вхідної поверхні МШ утворюється завжди, за винятком випадку, коли вхідна поверхня - відкол. Після механічної обробки пластичних кристалів CsІ біля поверхні виникає полігонізований ПШ. Для цих кристалів велике значення має якість остаточного полірування поверхні. Для CsІ(Na) наявність чи відсутність ПШ позначається на кінетиці деградації La (світловихід при б-збудженні) у процесі природного старіння, але МШ виникає в будь-якому випадку. Глибина МШ як у NaІ(Tl), так і в CsІ(Na) порівнянна з глибиною проникнення g-квантів низьких енергій і пробігом a-частинок і складає ~20-40 мкм (на відміну від кристалів CsІ(Tl), де глибина МШ - порядка частки мікрона).

Літературні дані про можливу природу і механізми утворення МС суперечливі, з їхнього аналізу випливає, що існуючі уявлення можна умовно поділити на кілька груп. До утворення МШ можуть приводити:

·

· ускладнення фізико-хімічного складу приповерхневих шарів за рахунок дифузії домішок з поверхні в глибину кристалу й утворення центрів гасіння чи глибоких пасток, особливо, якщо у поверхні є ПШ;

· зміна фізико-хімічного складу приповерхневих шарів, пов'язана з дифузією активатора на поверхню, що також припускає наявність полегшених механізмів дифузії через наявність ПШ;

· зміна оптичних властивостей поверхні, що викликана перекристалізацією в результаті поверхневої дифузії домішок і основної речовини і пов'язаних з цим явищ.

В усіх випадках беруть до уваги гігроскопічність кристалів NaІ(Tl) і CsІ(Na). Уявлення, коротко викладені в першому пункті, досить універсальні, оскільки ніяк не враховують ПШ. Відомий коефіцієнт дифузії NaІ у CsІ припускає ймовірність збагачення поверхні натрієм під час старіння, у той же час дифузія Tl із решіток NaІ малоймовірна за кімнатної температури. Зроблено висновок про те, що процеси, які призводять до утворення МШ, повинні мати схожі риси в матеріалах NaІ(Tl) і CsІ(Na), однак спроби універсального пояснення природи МШ, напевно, марні через суттєву відмінність механічних властивостей розглянутих кристалів. Варто окремо розглянути специфічні риси прояву МШ у кожному матеріалі.

У другому розділі описані способи вирощування кристалів і виготовлення зразків і детекторів та наведені основні методи дослідження. Кристали були вирощені методом автоматизованого витягування на затравку з конусного тиглю з підживленням розплавленою сировиною. Вихідна сировина піддавалася двостадійній дегідратації. З монокристалічних буль за допомогою нитяної пилки вирізували заготовки для детекторів діаметром 30 мм і висотою 5 і 30 мм. У спеціально обговорених випадках заготовки оброблялися на токарному чи фрезерному верстаті. На завершальній стадії детектори NaІ(Tl) полірувалися й упаковувалися в контейнери в сухому боксі. Кристали CsІ(Na) і CsІ(Tl) готувалися таким же чином, але деякі відмінности відзначено в тексті.

Структурна досконалість заготовок контролювалася за допомогою оптичного микроскопу і полярископу, орієнтація заготовок додатково перевірялася рентгено-структурним аналізом. Мікротвердість визначалася на приладі ПМТ-3, границя текучості - за допомогою деформаційної машини “Інстрон”, фазовий склад шарів – методами електронної мікроскопії, рентгенфазового і диференційно-термічного аналізів, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Концентрація активатора у вирощених кристалах визначалася за коефіцієнтом поглинання в активаторных смугах і перевірялася методами хімічного аналізу (на вміст талію і натрію).

Люмінесцентні вимірювання проводилися на приладі КСВУ-23, що був додатково обладнаний лампою ДДС-250 та світлосильним монохроматором МДР-2; спектри радіолюмінесценції (РЛ) вимірювані із застосуванням g-лінії ізотопу 241Am (60 кеВ; 1,8 Kи). Світловий вихід, енергетичне розділення і параметр “пік/долина” вимірювалися на стандартизованому приладі з амплітудним аналізатором АМА-03Ф і спектрометричним ФЕУ “Hamamatsu” R-1307. Вимірювання в “сухій” кімнаті проведені на переносному спектрометрі “Суган”.

У третьому розділі вивчені два крайні випадки взаємодії води з кристалами NaІ(Tl), а саме, – вода на поверхні у вигляді рідкої фази або адсорбованих молекул.

Для детального вивчення першого випадку окремо розглянуто процеси гідратації і дегідратації. Процес гідратації характеризується ростом поверхневої плівки, якою є розчин NaІ у воді. На початковій стадії цього процесу товщина плівки лінійно залежить від часу експозиції у вологій атмосфері. При дегідратації відбувається кристалізація розчиненої речовини і на поверхні кристалу утворюється напівпрозора “кірка” білого кольору, товщиною якої можна легко керувати за допомогою зміни часу гідратації. Установлено, що це є текстурований полікристалічний шар основної речовини, переважна орієнтація кристалітів в якому відповідає орієнтації підкладки. У цьому шарі міститься також незначна кількість домішок NaOH і NaIO3. Слід зазначити, що кристалогідрату NaІ 2H2O тут майже немає (менш ніж 1%), хоча звичайно з водного розчину NaІ у вигляді осаду випадає саме ця речовина. Спостереження за процесом дегідратації в оптичному мікроскопі дозволило установити, що ріст кристалітів носить острівковий характер. У міру зростання острівців і збагачення талієм проміжків між ними спостерігається виділення самостійної фази TlІ у вигляді ланцюжка виділень жовтого кольору з розміром часток ~1 мкм (рис. 1). Елементний склад утворених фаз визначено рентгеноструктурним і мікрорентгенівським аналізом.

Проміжним між процесами гідра- і дегідратації є квазірівноважний стан, коли водяна плівка не збільшується у товщині і не випаровується, що відповідає по суті наявності мікроскопічної течі в контейнері. Показано, що при негерметичному зберіганні NaІ вихід люмінесценції 310 нм падає, а форма спектра РЛ спотворюється. Найбільші зміни спостерігаються при 250 нм – у смузі поглинання ОН-іонів. Гідратація кристалів NaІ(Tl) призводить до іншого явища – у спектрі РЛ з'являється нова смуга 450 нм, пов'язана зі складними активаторними центрами (Tl+)n.

Рис. 1. Фотографія поверхні кристала NaІ(Tl) у процесі дегідратації на етапі утворення другої фази (х 390)

Показано, що деградація розділення добре корелює з відносним збільшенням числа цих центрів. На відміну від процесу дегідратації, у квазірівноважному стані виділення самостійної фази TlІ не відбувається, процес розпаду гальмується на етапі утворення складних центрів (Tl+)n у збагачених талієм проміжках між острівцями NaІ. Причиною росту острівців основної речовини в цих умовах є добові коливання температури, а причиною концентраційного ущільнення, що виникає – низький коефіцієнт розподілу талію в NaІ.

Вимірювання спектрів РЛ “підозрілих” детекторів дозволяє виявити деградацію сцинтиляційних властивостей на ранніх стадіях. Цей результат покладений нами в основу методики контролю працездатності детектора. Полікристалічний шар, що утворюється в результаті дегідратації, не містить складних центрів (Tl+)n і його можна використовувати як ефективний дифузійний відбивач, товщиною якого можна керувати, а негативний вплив домішки NaOH нейтралізувати шляхом перетворення гідроокису в бікарбонат за допомогою заповнення обўєму контейнера вуглекислим газом. Цей принцип покладений нами в основу способу виготовлення сцинтиляційного детектора для енергій 20 кеВ < E < 150 кеВ.

Такий перекристалізований шар на поверхні кристалу частково екранує чутливий обўєм сцинтилятора і може відігравати роль специфічного різновиду МШ. Типовий для NaІ(Tl) МШ виникає поблизу полірованої вхідної поверхні і виявляється як зниження L/E для квантів з E = 5,9 кеВ. МШ сформований ще на стадії виготовлення і не збільшується з часом. Показано, що те ж саме відбувається для поверхні у вигляді відколу, яка гідратована незначною мірою. У цих випадках йдеться про так звану “залишкову вологу”, коли вода не утворює рідкої фази і не здатна розчиняти NaІ. Аналіз результатів і літературних даних дозволяє зробити висновок про те, що єдиною причиною формування МШ може бути відтік носіїв заряду з глибини до 30 мкм на поверхню, де їх безвипромінювальна рекомбінація призводить до радіаційно-хімічних реакцій, головні продукти яких - H2 і NaIO3. Дано пояснення способу відновлення характеристик кристалу з МШ. Він складається при відпалі детекторів при 80°С и дозволяє майже повністю відновити їхні спектрометричні характеристики. Прогрів (як і опромінення) стимулює перебіг хімічних реакцій на поверхні і заздалегідь переводить воду в кінцеві продукти реакцій.

Четвертий розділ присвячений вивченню процесів формування МШ у кристалах CsІ(Na). Виявлено, що в початковий момент часу після механічної обробки поверхні (шліфування чи полірування) поблизу її, замість очікуваного МШ, формується шар зі збільшеним питомим виходом, глибиною ~8 мкм. За аналогією він названий “живим”, тому що збільшення L/E для квантів з Е = 5,9 кеВ досягає 25 %. Згодом “живий” шар трансформується в “мертвий”, про що свідчить зміна L/E цього шару в процесі збереження кристалу на повітрі (рис. 2).

Рис. 2. Зміна питомого світловихіду в кристалі CsI(Na) залежно від часу старіння: 1 – свіжополірована поверхня, 2 – через 19; 3 – через 22 доби.

Показано, що глибина шару зі збільшеним виходом залежить від орієнтації вихідної поверхні, а також від способу її обробки. Для найбільш важливої з практичної точки зору орієнтації (110) вона складає ~ 8 мкм; для орієнтації (100) може досягати 600 мкм. Для (110) найбільше збільшення L/E, яке характерне для квантів з E = 5,9 кеВ (d90% = 7,6 мкм — глибина 90%-го послаблення випромінювання), спостерігається при токарській і фрезерній обробці і досягає 33% порівняно з квантами з E = 60 кеВ (d90% = 650 мкм); найменше – при м'якому поліруванні (7 %).

Дослідження показали, що шар, утворений у результаті “м'якого” полірування, є монокристалічним і щільність дислокацій у ньому не збільшена. За збільшення L/E відповідальні дивакансії, що у CsІ є центрами свічення і легко виникають при ковзанні дислокацій. Полірування викликає переміщення існуючих дислокацій через дуже низький поріг старту (1-2 г/мм2). Оцінка концентрації вакансій для кристалів CsІ, що зазнали деформації, загартування і полірування, виконана за даними РЛ. Виявилося, що їхня кількість після полірування в шарі завтовшки 8-10 мкм одного порядка зі вмістом натрію в CsІ(Na) і досягає величини (6-7)ґ1017см-3, а в об'ємі деформованих чи загартованих зразків – (1,3-1,5)ґ1017 см-3.

Важливо відзначити, що вода в процесі утворення МШ у CsІ(Na) визначальної ролі не відіграє. Кінетика деградації a-виходу досліджувалася для кристалів CsІ(Na) в умовах 70%, 30% і 5% вологості. Показано, що вологість визначає лише рівень, до якого знижується світловихід, але не впливає на кінетику, яка у всіх випадках описується законом ~ exp(–t/t) з характерним часом t порядка 4-6 днів. В усіх випадках істотною рисою процесу є значне погіршення енергетичного розділення.

Запропоновано двостадійний механізм утворення МШ у CsІ(Na). На першій стадії цього процесу відбувається розпад пересиченого твердого розчину власних точкових дефектів. У результаті цього загальна концентрація центрів свічення знижується до величини, обумовленої вмістом натрію, що призводить до вирівнювання значень L/E в обўємі і поблизу поверхні, а також до утворення вакансійних кластерів. На другій стадії, коли формуються власне МШ, вакансійні кластери є місцями розпаду твердого розчину натрію. У результаті утворюються описані в літературі передвиділення активатора, середня концентрація центрів свічення різко зменшується, що приводить до деградації L і R, а також до часткового виходу активатора на межу розподілу, утворення фази NaІ і до виникнення областей зволоження на вільній поверхні. Тривалість першого етапу складає кілька днів, другого – кілька місяців.

П'ятий розділ присвячений вивченню взаємозв'язку між НПВ і енергетичним розділенням для кристалів CsІ(Na) і CsІ(Tl). З аналізу теоретичних уявлень випливає, що такої кореляції в області низьких енергій не повинно бути. З результатів четвертого розділу випливає, що є підстави припускати існування такої кореляції, в усякому разі для кристалів із МШ.

Процес утворення МШ у кристалах CsІ(Na) використаний як інструмент вирівнювання L/E по глибині, тобто як спосіб керування ступенем непропорційності виходу. Показано, що в процесі формування МШ, коли значення La і Ra (світловихід та розділення при б-збудженні) сильно погіршуються, вихід L60 (для квантів з Е=60 кеВ) залишається постійним, що за існуючими уявленнями означає R60 = const, насправді значення R60 змінюються немонотонно і залежність R60(t) проходить через мінімум. Мінімальні значення R60 реалізуються в той момент часу, коли значення L/E вирівнюються в глибині кристала і біля його поверхні. Якщо з уявлень про НПВ як фундаментальну властивість сцинтилятора цей факт ніяк не випливає, то, розглядаючи залежність L/E від d, легко зрозуміти, що для квантів з E = 60 кеВ (глибина проникнення близько 280 мкм), область кристала, про яку подають інформацію a-частки (глибина пробігу 32 мкм), має дуже вагоме значення.

Іншим способом вирівнювання питомого виходу в межах низьких енергій є вибір концентрації активатора. З аналізу літературних даних про залежність L60 і L5,9 від концентрації талію (CTl) зроблено висновок, що в CsІ(Tl) існують межі концентрацій, де L60 = const, а L5,9 (для квантів з Е=5,9 кеВ) зростаючою функцією CTl. Показано, що відповідним вибором CTl можна реалізувати ситуацію, коли значення L/E майже збігаються біля поверхні й у глибині кристала, при цьому значення R60 мінімальні.

Розглянуто вплив умов світлозбирання (типу відбивача) на можливість вирівнювання L/E по глибині кристалу у взаємозв'язку з R. Показано, що для кристалів без відбивача змінюється хід залежності L/E від E і спостерігається зниження (замість зростання) питомого виходу зі зниженням E від 60 до 17 кеВ. На прикладі кристалів CsІ(Tl) показано, що добором типу відбивача або затемненням його периферійної області можна домогтися практично однакових значень L/E, тобто мінімізувати ступінь НПВ. Значення R60 мінімальні за мінімального ступеня НПВ і не обов'язково відповідають максимальним значенням L60 .

Зроблено висновок, що в межах низьких енергій, де внесок НПВ у розділення припускали нехтовно малим, між НПВ і R спостерігається чітка кореляція, а ступінь НПВ можна змінювати в широких межах. Ці результати підтверджують висновки [3] про те, що НПВ не є фундаментальною властивістю сцинтилятора. Висловлено припущення, що Rс не визначається НПВ, а обидві характеристики виникають з одного джерела – мінливості коефіцієнта світлозбирания для квантів з різною глибиною проникнення і розміром треку (довжиною спалаху).

Виявлено помітне скорочення тривалості сцинтиляцій для квантів низьких енергій. Ефект виявляється в тому, що залежність вимірюваного світловиходу від часу формування сигналу виходить на насичення для квантів низьких енергій раніше ніж для 662 кеВ. Найяскравіше це виявляється для квантів з Е=5,9 кеВ (d90% = 7,6 мкм), але тенденція до скорочення t простежується для усіх використаних енергій: 662; 511; 122; 60; 22,6 і 5,9 кеВ (рис. 3). Виявлений ефект пояснює характер кривої НПВ (як зростання L/E зі зниженням енергії), оскільки вимірюваний вихід, наприклад L5,9 , завжди вищий, ніж вихід для будь-якої більшої енергії за всіх актуальних часів формування сигналу (звичайно від 1 до 7 мкс) для CsІ(Na) і CsІ(Tl).

Рис. 3. Залежність відносного світловихіду кристала CsI(Na) від часу формування сигналу. Збудження квантами з Е (кеВ):

1 - 5,9; 2 - 60; 3 - 122; 4 - 662.

Типові криві НПВ, наведені, наприклад, в роботі [3], є результатом сумарного впливу ефекту скорочення t при 662 кеВ і E і 5,9 кеВ і негативного впливу МШ для E Ј 17 кеВ. Отримані результати дозволяють змінити підхід до проблеми обмеження власного енергетичного розділення і вказують на можливість його поліпшення шляхом керування ступенем непропорційності, яка розглядається як осьова неоднорідність сцинтиляційної ефективності.

У заключній частині наведені експериментальні результати і висновки дисертаційної роботи.

Основні експериментальні результати такі.

1. Виявлено, що деградація світлового виходу й енергетичного розділення в процесі негерметичного збереження кристалів NaІ(Tl) супроводжується перерозподілом спектрального складу люмінесценції на користь свічення складних активаторних центрів (Tl+)n.

2. На противагу кристалам NaІ(Tl), у CsІ і CsІ(Na) у початковий момент часу після механічної обробки поблизу вільної поверхні завжди утворюється шар зі збільшеним порівняно з обўємом виходом люмінесценції, що згодом трансформується в “мертвий”. Показано, що глибина шару залежить від орієнтації вихідної поверхні, а також від способу її обробки.

3. Виявлено скорочення тривалості сцинтиляцій для квантів низьких енергій. Ефект дозволяє пояснити зростання сцинтиляційної ефективності зі зниженням енергії для стандартно упакованих детекторів.

4. Показано, що непропорційність виходу для таких матеріалів як NaІ(Tl), CsІ(Tl) і CsІ(Na) значною мірою визначається умовами світлозбирання, концентрацією центрів свічення в обўємі сцинтилятора і біля його вхідної поверхні, орієнтацією останньої, а також обраним часом формування імпульсу.

Основні висновки дисертації можна сформулювати таким чином.

1. Процеси взаємодії води з поверхнею кристалів NaІ різноманітні і результат залежить від ступеня гідратації. Якщо ступінь гідратації незначний і вода на поверхні представлена адсорбованими моношарами, то характеристики детектора в обўємі не змінюються. Характерним проявом такої ситуації є утворення мертвого шару. Якщо ступінь гідратації досить великий і вода на поверхні утворює рідку фазу, основну роль відіграють процеси розчинення і кристалізації. У цьому випадку за погіршення об'ємних характеристик сцинтилятору відповідальна неоднорідність оптичних властивостей, що виникає внаслідок формування гідратованої поверхні.

2. Мертвий шар у NaІ(Tl) сформований вже на стадії виготовлення детектора. Адсорбована вода у вигляді молекул або моношарів трансформується в результаті радіаційно-хімічних реакцій у NaIO3, що призводить до поступового зникнення мертвого шару. Процес можна прискорити термічною стимуляцією хімічних реакцій шляхом низькотемпературного відпалу детекторів.

3. Зміну спектрального складу люмінесценції на користь свічення складних активаторних центрів (Tl+)n запропоновано використовувати як інструмент контролю працездатності детекторів у процесі експлуатації.

4. Показано, що полікристалічний шар, який виникає на поверхні кристалів NaІ(Tl) в процесі дегідратації, може бути успішно використаний як ефективний дифузійний відбивач, а його відбивну здатність можна поліпшити обробкою в реакційній газовій атмосфері.

5. На відміну від NaІ(Tl), у монокристалах CsІ(Na) мертвий шар утворюється не відразу, а поступово, з характерним часом близько 4 днів за нормальних умов. Кінетика його утворення має експоненціальний характер і не залежить від вологості повітря. Остання впливає лише на рівень, до якого відбувається падіння a-виходу.

6. Механізм утворення мертвого шару в CsІ(Na) двохстадійний. На першій стадії відбувається розпад пересиченого розчину власних точкових дефектів (характерний час процесу близько чотирьох днів), на другій – розпад твердого розчину натрію (6 місяців і більш). Місцями розпаду на другій стадії є вакансійні кластери, що утворилися в результаті першої стадії.

7. Типові залежності питомого світловиходу від енергії є результатом сумарного впливу ефектів: скорочення тривалості сцинтиляцій зі зменшенням глибини проникнення випромінювань і мертвого шару. Залежно від матеріалу сцинтилятора й умов експерименту, збільшення виходу викликане: скороченням t, збільшенням числа центрів свічення, наприклад, у CsІ(Na) або тільки скороченням t - наприклад, у NaІ(Tl) із вхідною поверхнею у вигляді відколу.

8. Між ступенем непропорційності і розділенням детектора спостерігається чітка кореляція – розділення мінімальне при мінімальному ступені непропорційності навіть в межах низьких енергій, де, за теоретичними уявленнями, внесок непропорційності є нехтовно малим. Показано, що зміною умов світлозбирання можна зменшити ступінь непропорційності і поліпшити енергетичне розділення.

9. Непропорційність виходу відносно енергії електронів не можна розглядати як фундаментальну властивість вивчених у роботі сцинтиляторів, тому що і ступінь непропорційності, і її знак значною мірою визначаються типом відбивача, концентрацією центрів свічення, кристалографічною орієнтацією вхідної для випромінювань поверхні, а також обраним часом формування сигналу.

У додатку наведена методика контролю працездатності детектора NaІ(Tl) у процесі експлуатації.

Цитована література

1. Розенберг Г.Х., Выдай Ю.Т., Птицын Г.В., Чайковский Э.Ф. Кинетика распада твердого раствора NaI вблизи поверхности кристаллов CsI // Изв. АН СРСР, сер. физ. -1977. - Т. 41, №11. -С. 2365-2368.

2. Гринёв Б.В., Семиноженко В.П. Сцинтилляционные детекторы ионизирующих излучений для жёстких условий эксплуатации. - Харьков: Основа, 1993. - 155 с.

3. Leutz H., D'Ambrosio C. On the Scintillation Response of NaI(Tl) Crystals // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 1997. -V.44, No.2. - P. 190-193.

Основні результати дисертаційної роботи опубліковано:

4. Vasetsky S.I., Gershun A.S., Gres V.Yu., Кudin A.M., Yachnis G.I. Characteristics changes of unsealed NaI(Tl) detector under atmospheric moisture effect // Funct. Mat. – 1998. – V. 5, № 4. – P. 495-498.

5. Vasetsky S.I., Gershun A.S., Gres V.Yu., Кudin A.M., Mateychenko P.V., Tkachenko V.F. Surface hydration and dehydration processes in NaI(Tl) crystals // Funct. Mat. -1999. – V. 6, №4. – P. 777-781.

6. Gres V.Yu., Grinyov B.V. Revealing of dislocation structure of NaI(Tl) polycrystals // Funct. Mat. - 1998. – V.5, №1. - P. 124 -126.

7. Кudin A.M., Ananenko A.A., Vyday Yu.T., Gres V.Yu., Sysoeva E.P. Shortening of Scintillation Decay Time in CsI(Na) and CsI(Tl). // Funct. Mat. -2002. - V.9, №2. - P. 229-231.

8. Zaslavsky B.G.,Vasetsky S.I., Gres V.Yu., Kudin A.M., Shpilinskaya L.N., Charkina T.A., Kovaleva L.V., Sumarokov S.Yu. Scintillation and Mechanical Properties of CsI(Tl,Br) Crystals Pulled from Melt // Journal of Crystal Growth. - 2001. –V. 222 , №4 – P. 751-754.

9. Кудин А.М., Ананенко А.А., Выдай Ю.Т., Гресь В.Ю., Заславский Б.Г., Зосим Д.И. Сцинтилляционный отклик кристаллов CsI(Tl) и CsI(Na) на возбуждение рентгеновскими и гамма-квантами низких энергий // Вопросы Атомной Науки и Техники, серия: физ. рад. поврежд. и рад. матер.(80). – 2001. - № 4. – С. 111-116.

10. Спосіб виготовлення сцинтиляційного детектора: Пат. № 98115845, Україна, МКІ G 01 T 1/202 // Гершун О.С., Гресь В.Ю., Кудін О.М., Чаркіна Т.О., Заславський Б.Г.; Заявл. 03.11.1998; Опубл. 15.03.2001, Бюл. № 2. – 2 с.

11. Гресь В.Ю. Универсальный травитель для выявления структуры поликристаллов NaI(Tl) // Тезисы II Российского симпозиума “Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкоплёночных структур”. – Обнинск. - 1997. - С. 115.

12. Выдай Ю.Т., Гресь В.Ю., Кудин А..М., Заславский Б.Г., Добротворская М.В. Процессы, приводящие к образованию мертвого слоя в кристаллах NaI(Tl) и CsI(Na) // Труды Междун. конф. “Сцинтилляционные материалы и их применение” (SCINTMATў2000).– Екатеринбург (Россия).- 2000. – С. 31-32.

13. Выдай Ю.Т., Ананенко А.А., Гресь В.Ю., Кудин А..М. Влияние состояния поверхности сцинтилляторов на регистрацию слабопроникающих излучений // Вопросы Атомной Науки и Техники. Труды XIV Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению. Алушта, 2000. – Харьков. - 2000. – С. 327-328.

14. Kudin A.M., Gres' V.Yu., Vyday Yu.T., Ananenko A.A., Zosim D.I. The Responce of CsI(Tl) and CsI(Na) to Alpha Particles and Low Energy Gamma Rays // Abstracts VI Inter. Conf. on Inorganic Scintillators and their use in Scientific and Industrial Applications. – Chamonix (France). – 2001.- P. SM-P_11.

15. Vasetsky S.I., Gershun A.S., Gres V.Yu., Кudin A.M., Mateychenko P.V., Tkachenko V.F. Surface hydration and dehydration processes in NaI(Tl) crystals // Abstracts EMRS-1"Advanced Materials".Symposium B. - Kiev (Ukraine).-1999. – P. 135.

16. Заславский Б.Г., Васецкий С.И., Кудин А.М., Гресь В.Ю., Трефилова Л.Н., Ковалёва Л.В., Митичкин А.И., Сумароков С.Ю. Автоматизированное вытягивание из расплава кристаллов CsI(Tl,Br) и их сцинтилляционные и механические свойства // Тезисы докладов IХ Национальной конференции по росту кристаллов “НКРК”. – Москва (Россия). - 2000. – С. 606.

17. Ананенко А.О., Видай Ю.Т, Гресь В.Ю. Вплив стану поверхні кристалофосфорів на реєстрування малопроникаючих випромінювань // Book of abstracts: Int. Students and Young Scientists Conf. in Theoretical and Experimental Physics “EURICA-2001”. -Lviv (Ukraine). – 2001. – P. 119.

18. Гресь В.Ю., Ананенко А.А., Сысоева Е.В. Исследование энергетического разрешения и непропорциональности выхода энергии электронов для кристаллов CsI(Na) и CsI(Tl) // Тезисы докладов первой региональной конференции молодых учёных “Современные проблемы материаловедения”. – Харьков. - 2002. – С. 53.

Анотації

Гресь В.Ю. Поверхневі процеси, що викликають деградацію спектрометричних характеристик сцинтиляторів NaІ(Tl) і CsІ(Na). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. – Інститут монокристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України, Харків, 2002.

Дисертаційна робота присвячена вивченню деградації спектрометричних характеристик кристалів NaI(Tl) і CsI(Na) у взаємозв'язку з перебігом фізико-хімічних процесів поблизу їх вільної поверхні. Для NaІ(Tl) важливе значення мають процеси гідратації, дегідратації і перекристалізації основної речовини. Відображенням цих процесів є або утворення тільки мертвого шару (що характеризується зниженням виходу сцинтиляцій h поблизу поверхні), або це явище у поєднанні з деградацією об'ємних характеристик. Запропоновано методику контролю працездатності детектора в процесі експлуатації, в основі якої зміна спектрів люмінесценції, а також спосіб виготовлення детектора з ефективним дифузійним відбивачем. Для кристалів CsI(Na) виявлене збільшення значення h поблизу поверхні відразу після полірування. Ця особливість повўязана з утворенням дивакансій, що є додатковими центрами свічення в CsI(Na) і легко виникають при ковзанні дислокацій внаслідок поверхневої обробки кристалу. Процес формування МШ поступовий і відбувається у дві стадії. На першій відбувається розпад пересиченого розчину вакансій, на другій - розпад твердого розчину активатора. Виявлена кореляція між енергетичним розділенням детекторів і нелінійністю виходу відносно енергії h(E) в межах 5,9-60 кеВ. Характер залежності h(E) є результатом скорочення тривалості сцинтиляцій зі зменшенням E та негативного впливу МШ. Запропоновано підхід до розв'язання проблеми обмеження власного розділення. Такій підхід дає можливість поліпшення розділення шляхом керування ступенем непропорційності, що розглядається як осьова неоднорідність сцинтиляційної ефективності.

Ключові слова: кристали NaI(Tl), CsI(Na), CsI(Tl); сцинтилятор, “мертвий” шар, порушений шар, деградація, приповерхневі та об'ємні характеристики, непропорційність світлового виходу, тривалість сцинтиляцій.

Гресь В.Ю. Поверхностные процессы, вызывающие деградацию спектрометрических характеристик сцинтилляторов NaI(Tl) и CsI(Na). – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01