Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

Хлібишин Юрій Ярославович

УДК 665.521.7

Технологія переробки твердих нафтових відкладів

05.17.07-Хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - | Доктор технічних наук, професор,

Антонишин Василь Іванович

Національний університет "Львівська політехніка".

Офіційні опоненти - | доктор технічних наук,

Стефаник Юрій Васильович,

завідувач відділом Інституту геології та геохімії горючих копалин НАН України.

кандидат технічних наук,

Ткачук Тетяна Іллівна,

старший науковий співробітник Українського науково дослідного інституту нафтопереробної промисловості “Масма”.

Провідна установа – | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться ” 20 ” вересня 2002 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою : 79013, Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий " 5 " липня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

доктор хімічних наук, професор Жизневський В.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Тверді вуглеводні, які входять до складу нафти та озокериту, є основним компонентом парафіну, церезину та різноманітних восків. Вказані продукти широко використовуються в різних галузях промисловості і потреба в них безперервно зростає. Виділення твердих вуглеводнів з нафтової сировини здійснюється в процесах депарафінізації оливних фракцій. Проте сучасні технології переробки оливних фракцій ґрунтуються на гідрогенізаційних процесах, при реалізації яких, вихід твердих вуглеводнів значно зменшується. Іншим джерелом твердих вуглеводнів був природній озокерит, але його виробництво закрито. В зв'язку з цим істотно зменшився сировинний ресурс для одержання твердих вуглеводнів. Відповідно зріс попит та ціни на парафін, церезин та інші воскові продукти як за кордоном, так і на внутрішньому ринку.

При видобутку нафти, (особливо парафінистої), її транспортуванні і зберіганні утворюються тверді нафтові відклади (ТНВ), основою яких є високомолекулярні тверді вуглеводні. До складу ТНВ також входять смоли, асфальтени, рідкі вуглеводні нафти, вода, пісок, глина, солі. Згідно наведених результатів досліджень, в розрахунку на 1 тонну добутої нафти утворюється до 5 кілограм ТНВ. В Україні добувається біля 4 мільйонів тон нафти на рік. Окрім того більше 10 мільйонів тон нафти в рік постачається з-за кордону. Кількість ТНВ, які утворюються в місцях добування, транспортування та зберігання нафти складає до 30 тисяч тон в рік.

Незважаючи на достатньо великі обсяги накопичених ТНВ, вони до цього часу не знайшли кваліфікованого застосування. Розроблена багатостадійна технології їх переробки з метою одержання церезину, як цільового продукту, виявилась нерентабельною. В результаті ТНВ накопичуються в збірниках та є джерелом забруднення навколишнього середовища. Тому створення нової, економічно обгрунтованої технології переробки ТНВ з метою раціонального використання одержаних продуктів є надзвичайно важливою та актуальною проблемою. ЇЇ вирішення дасть змогу одержати додаткову кількість пально-мастильних матеріалів та покращити екологічну ситуацію в районах видобування та зберігання нафти.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень є складовою частиною наукового напрямку “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речових і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини” кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка”. Напрям координується Науковою Радою з нафтохімії НАН України. Робота включена в Національну науково технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010” (№ державної реєстрації 01870095012).

Мета і задачі дослідження. Створення нової технології переробки твердих нафтових відкладів з метою комплексного використання отриманих продуктів та запобігання забрудненню навколишнього середовища.

Об’єкт дослідження –тверді нафтові відклади та озокерит.

Предмет дослідження – технологія переробки твердих нафтових відкладів та використання одержаних продуктів.

Методи дослідження – визначення фракційного та групового вуглеводневого складу, дослідження структурно-групового складу методом n-d-m, спектральні та хроматографічні дослідження, диференційно-термічний аналіз.

Для досягнення мети необхідно: дослідити фракційний склад зразків ТНВ різних родовищ та озокериту; провести фракціонування зразків на вузькі фракції та встановити їх структурно-груповий склад, фізико-хімічні властивості та наявність закономірностей щодо зміни хімічного складу від температурних меж википання.

На основі проведених досліджень розробити технологічну схему переробки ТНВ та рекомендувати оптимальний фракційний склад отримуваних продуктів для виробництва пально-мастильних матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Порівняльними дослідженнями різних зразків ТНВ та озокериту встановлено закономірності зміни вуглеводневого складу дистилятних фракцій. Показано, що із підвищенням температури википання фракцій усіх досліджуваних зразків, в них зростає вміст алканових та зменшується циклоалканових вуглеводнів. Максимальна частка аренових вуглеводнів припадає на оливні фракції, які википають від 623 до 673 К.

Дослідженням твердих вуглеводнів ТНВ встановлено, що в дистилятних фракціях містяться, в основному, н-алкани, вміст яких зростає із підвищенням температури википання оливних фракцій, а в залишковій частині – алкілциклоалкани та поліциклічні циклоалкано-аренові сполуки з алкільними ланцюгами.

Вперше показано, що вміст сірковмісних та кисневмісних сполук в дистилятній частині твердих нафтових відкладів не залежить від походження нафти.

Порівняльними дослідженнями ТНВ та озокериту вперше встановлено подібність вуглеводневого складу фракцій із однаковими межами википання. Відмінність озокериту полягає в кількісному розподілі фракцій.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена економічно доцільна технологія переробки ТНВ різного походження, та визначено оптимальний режим розділення на фракції, які можна використати для отримання додаткових ресурсів нафтопродуктів у вигляді фракцій: п.к.–623 К, 623–773 К та залишку >773 К. Показано, що фракцію п.к.–623 К можна використати як компонент дизельного та пічного палива, фракцію 623–773 К як сировину для одержання парафіну, або ж при виробництві захисного воску для гуми. Залишок >773 К використано, як замінник церезину при виробництві канатних мастил, або для одержання церезину. Розроблена принципова технологічна схема переробки ТНВ. За результатами наукових досліджень на ВАТ “Бориславський озокерит” (м. Борислав) збудована дослідна установка (продуктивністю 50 т в рік) по переробці ТНВ, а одержані продукти використані для виробництва захисного воску та канатного мастила на ВАТ “Бориславський озокерит” та парафіну на ВАТ “НПК Галичина”.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці проблеми, розробці структури дослідження, виконанні всіх експериментів та теоретичному обгрунтуванні одержаних результатів. Здобувачем самостійно встановлено основні закономірності, пов’язані з фізико-хімічними властивостями ТНВ та озокериту.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідались на міжнародній конференції “Стан і перспективи розвитку нафтопереробки та нафтохімії в Україні” (м. Львів, 1994 р.); “Стан, проблеми і перспективи розвитку нафтогазового комплексу західного регіону України” (м. Львів, 28-30 березня 1995 р.); науковій конференції “Нафтові та газові ресурси України: проблеми пошуку, видобутку, транспорту, переробки та використання” (м. Івано-Франківськ, 1997р.); VI науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997 р.); I та II науково-технічних конференціях “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості ” (м. Львів, 1998 р. та 1999 р.).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 16 друкованих працях (зокрема в 10 статтях у фахових журналах та 6 тезах доповідей конференцій).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел ( 148 найменувань), 3 додатків; містить 20 таблиць та 38 рисунків. Повний обсяг дисертації – 155 сторінок. Обсяг, що займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 34 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації зроблено огляд публікацій, присвячених дослідженню хімічного складу та властивостей твердих нафтових відкладів та озокериту, а також вивченню твердих вуглеводнів присутніх в нафті. Наведено критичний аналіз результатів досліджень ТНВ та розглянуто сучасний стан проблеми їх використання. Сформульовано мету та завдання дослідження.

У другому розділі подано характеристику сировини, описано методики проведення експериментів та досліджень.

Для дослідження відібрано зразки ТНВ із таких родовищ нафти: Бориславського (№1, №2, №3) та Долинського (№4), де видобувають високопарафінисті малосірчисті нафти; ТНВ із Бродівської перекачувальної станції нафтопроводу “ Дружба ” (№5) та Сургутського родовища нафти (Росія) (№6) отримані із сірчистих нафт; Для порівняння взято зразок Бориславського озокериту (№7).

Дослідження всіх зразків проводили за схемою, в основу якої покладено фракціонування зразків ТНВ за температурою википання на вузькі (10 та 15-градусні) та широкі (50-градусні) фракції. Аналізували потенційний вміст вузьких фракцій та їх структурно-груповий склад. Для широких фракцій – досліджували груповий-вуглеводний склад, вміст сірки, та функціональні числа (кислотне, гідроксильне, карбонільне та ефірне). Із широких оливних фракцій виділяли тверді вуглеводні та досліджували їх властивості.

Залишкову частину (>773 К) піддавали хроматографічному розділенню на фракції, для яких визначали структурно-груповий склад. Досліджували властивості груп вуглеводнів виділених із залишку.

Для підтвердження результатів, одержаних вивченням структурно-групового та групового вуглеводневого складу ТНВ, проводили ІЧ-спектральні дослідження зразка відібраного на Бродівській перекачувальній станції.

Оскільки основним компонентом ТНВ та озокериту є тверді вуглеводні, то особливий інтерес для даної роботи представляли дослідження їх методом диференційно-термічного аналізу.

В третьому розділі приведено результати фізико-хімічних досліджень зразків ТНВ та озокериту, спрямованих на пошук шляхів раціонального використання фракцій.

Вивчаючи фракційний склад зразків встановлено, що ТНВ-1, ТНВ-2 та ТНВ-3 із Бориславського нафтового родовища, найбільш подібні за вмістом та рівномірним розподілом дистилятних фракцій. Їх криві ІТК зближуються до прямої. ТНВ-4 та ТНВ-6 мають подібний, із незначними відмінностями, фракційний склад.

На відміну від попередніх зразків, ТНВ-5 із Сургутського нафтового родовища характеризується значним коливанням вмісту дистилятних фракцій, на що вказує крива ІТК.

Кількісний аналіз дистилятних частин досліджуваних зразків показав, що зразки ТНВ, окрім ТНВ-5, порівняно з озокеритом, містять подібну кількість бензинових (п.к – 473 К) фракцій, у два рази більше дизельних (473–623 К) фракцій, але у 3-4 рази менше висококиплячих (673-773 К) оливних фракцій. ТНВ-5 за сумарним виходом фракцій є близький до бориславського озокериту, а порівняно із іншими зразками ТНВ характеризується у 2 рази вищим вмістом дистилятної частини. Вміст фракцій, які википають в межах 473-623 та 623-673 К є у 2 рази вищий, ніж у інших зразків ТНВ, та у 4-5 разів вищий, ніж у озокериту, проте вміст фракцій п.к.-473 К є дуже низьким.

Рис. 1. Криві ІТК зразків ТНВ та озокериту.

Для оцінки та порівняння хімічного складу вузьких дистилятних фракцій зразків ТНВ та озокериту проведено їх структурно-груповий аналіз, який показав, що для всіх зразків спостерігаються спільні тенденції до зростання вмісту вуглецю в алканових структурах (від 25-30 % до 70-90 %) та зменшення частки циклоал-канових структур (від 50-70% до 1-10%) на всьому температурному проміжку відбору фракцій; найбільше аренових структур (20-30%) містять оливні фракції (623-673 К) ТНВ. Для озокериту найбільш ароматизованими є дизельні фракції (548-648 К). Кількість кілець у середній молекулі дистилятних фракцій, які википають до 673 К для всіх зразків ТНВ, залишається постійною (1,2-1,6), але при цьому зменшується частка циклоалканових та зростає – аренових. Для наступних фракцій сумарна кількість кілець залишається постійною у одних зразків або незначно зменшується у інших.

Проведені дослідження структурно-групового складу дистилятної частини зразків ТНВ показали, що фракції, які мають однакові межі википання, але одержані із різних зразків ТНВ, незначно відрізняються за хімічним складом, відтак будуть мати близькі фізико-хімічні властивості та аналогічне застосування.

Подібні висновки були зроблені при дослідженні основних фізико-хімічних показників, одержаних з ТНВ та озокериту 50о фракцій. Газойлеві фракції з одна-ковими межами википання але одержані з різних зразків, мало відрізняються між собою за фракційним складом, молекулярною масою та густиною. Деякі відмінності спостерігаються у показниках в'язкості, температурі помутніння та застигання. Оливні фракції, одержані з озокериту, мають дещо більшу молекулярну масу і температуру застигання та менший індекс в'язкості, ніж із ТНВ, що, очевидно, зумовлено відмінністю групового вуглеводневого складу.

Для 50-градусних фракцій, хроматографічним методом досліджено груповий вуглеводневий склад (табл. 1). Із підвищенням температури википання фракцій зразків ТНВ вміст групи алкано-циклоалканових вуглеводнів проходить через мінімум, який припадає на фракцію 623-673 К. Різниця між зразками не перевищує 10%. Натомість вміст як суми ароматичних вуглеводнів, так і окремих груп має зворотну залежність.

У озокериту вміст групи алкано-циклоалканових вуглеводнів зростає з підвищенням температури відбору фракцій, а вміст цієї групи в оливних фракціях є незначно вищим, ніж у зразків ТНВ. Вміст ароматичних вуглеводнів зменшується із підвищенням температури википання фракцій, та є у 1,5-2 рази нижчим, ніж у аналогічних фракцій зразків ТНВ. Також фракції озокериту характеризуються нижчим вмістом смол.

Дослідженнями структурно-групового та групового вуглеводневого складу, зразків ТНВ різного походження та озокериту, встановлена подібність, як хімічного складу окремих фракцій, так і тенденції його зміни від температури википання фракцій. Також можна зробити висновок, що в оливних фракціях ТНВ та озокериту міститься значна кількість алканових вуглеводнів.

Дослідженнями встановлено, що оливні фракції ТНВ та озокериту містять від 32,6 до 65% твердих вуглеводнів, вміст яких зростає із підвищенням температури википання фракцій для всіх зразків.

Таблиця 1

Груповий вуглеводневий склад 50-градусних дистилятних фракцій

Зразки | Вміст груп вуглеводнів, % мас., у фракції:

п.к.-573 К | 573-623 К | 623-673 К | 673-723 К | 723-773 К

Вміст групи алкано-циклоалканових вуглеводнів у фракціях, %

Зразки ТНВ | 77,0-89,0 | 72,0-83,0 | 65,0-81,0 | 72,0-84,0 | 79,0-87,0

Озокерит | 78,0 | 82,0 | 87,0 | 89,0 | 93,0

Вміст групи легких ароматичних вуглеводнів у фракціях, %

Зразки ТНВ | 7,0-15,0 | 9,0-15,0 | 9,0-19,0 | 8,0-14,0 | 5,0-11,0

Озокерит | 15,0 | 10,0 | 7,0 | 6,0 | 4,0

Вміст групи середніх ароматичних вуглеводнів у фракціях, %

Зразки ТНВ | 3,3-7,4 | 5,4-10,0 | 6,0-11,0 | 6,0-12,0 | 4,3-13,0

Озокерит | 6,8 | 5,0 | 4,0 | 4,0 | 2,0

Вміст групи важких ароматичних вуглеводнів у фракціях, %

Зразки ТНВ | 0,0 | 0,9-2,5 | 1,6-4,1 | 0,5-4,0 | 0,0-1,4

Озокерит | 0,0 | 1,9 | 1,1 | 0,5 | 0,7

Сумарний вміст ароматичних вуглеводнів у фракціях, %

Зразки ТНВ | 10,3-22,5 | 15,9-26,5 | 18,6-32,8 | 14,5-26,5 | 12,0-19,0

Озокерит | 21,8 | 16,9 | 12,1 | 10,5 | 6,7

Вміст смол у фракціях, %

Зразки ТНВ | 0,3-0,7 | 1,0-1,8 | 1,4-2,2 | 1,4-2,1 | 0,3-2,0

Озокерит | 0,2 | 1,1 | 0,9 | 0,5 | 0,3

Як видно із таблиці 2, оливні фракції зразків ТНВ та озокериту з однаковими межами википання, містять тверді вуглеводні з подібними характеристиками. Низьке значення фактора симетрії та низький вміст вуглеводнів, які не утворюють комплекс з карбамідом, вказують на те, що тверді вуглеводні представлені, в основному, н-алканами. Особливістю озокериту є те, що за рахунок високого вмісту оливних фракцій, він містить в 2-4 рази більшу кількість твердих вуглеводнів, ніж зразки ТНВ.

Таблиця 2

Властивості твердих вуглеводнів виділених із оливних фракцій

Показники | ТНВ-1 | ТНВ-2 | ТНВ-3 | ТНВ-4 | ТНВ-5 | ТНВ-6 | Озокерит

Тверді вуглеводні виділені із фракції 623-673 К

Температура плавлення, К | 317,1 | 319,5 | 321,4 | 316,5 | 312,6 | 308,7 | 316,4

1,4274 | 1,4285 | 1,4289 | 1,4254 | 1,4237 | 1,4245 | 1,4270

Фактор симетрії, Sw | 1,756 | 1,940 | 1,144 | 1,641 | 1,258 | 1,811 | 1,544

Вміст вуглеводнів, які не утворюють комплекс з карбамідом, % | 5,2 | 4,3 | 3,3 | 4,9 | 3,5 | 5,4 | 4,9

Тверді вуглеводні виділені із фракції 673-723 К

Температура плавлення, К | 328,6 | 324,2 | 329,1 | 328,2 | 321,8 | 322,6 | 327,8

1,4325 | 1,4308 | 1,4324 | 1,4371 | 1,4332 | 1,4372 | 1,4321

Фактор симетрії, Sw | 2,296 | 2,259 | 1,676 | 2,317 | 1,961 | 2,148 | 2,168

Вміст вуглеводнів, які не утворюють комплекс з карбамідом, % | 7,4 | 5,1 | 3,8 | 6,7 | 5,2 | 7,3 | 6,5

Тверді вуглеводні виділені із фракції 723-773 К

Температура плавлення, К | 333,4 | 332,5 | 334,9 | 331,7 | 328,9 | 330,4 | 336,9

1,4351 | 1,4347 | 1,4354 | 1,4412 | 1,4407 | 1,4405 | 1,4360

Фактор симетрії, Sw | 3,464 | 3,420 | 2,804 | 3,582 | 2,793 | 3,384 | 2,324

Вміст вуглеводнів, які не утворюють комплекс з карбамідом, % | 8,7 | 7,2 | 5,9 | 7,6 | 6,9 | 8,3 | 7,8

Проведені дослідження показали, що гетеросполуки, в переважній більшості, це кисневмісні та сірковмісні сполуки. Висновки про вміст кисню та сірки у фракціях ТНВ та озокериту робили за результатами елементного аналізу (табл. 3 та 4).

Як видно із таблиці 3, кисень розподілений між дистилятними фракціями ТНВ досить рівномірно і його частка складає від 0,10 до 0,15% мас. Фракції, одержані при перегонці озокериту, містять у 2-3 рази більше кисню за рахунок вищого вмісту кисневих сполук із карбонільними та ефірними групами.

Таблиця 3

Вміст кисню та сірки у дистилятних фракціях ТНВ та озокериту

Зразок | Вміст кисню, %мас., у фракціях:

п.к.-573 К | 573-623 К | 623-673 К | 673-723 К | 723-773 К

Зразки ТНВ | 0,10-0,14 | 0,12-0,15 | 0,11-0,15 | 0,10-0,13 | 0,09-0,12

Озокерит | 0,46 | 0,38 | 0,38 | 0,43 | 0,11

Вміст сірки, %мас.

Зразки ТНВ | 0,05-0,11 | 0,09-0,15 | 0,11-0,15 | 0,09-0,13 | 0,09-0,12

Озокерит | 0,07 | 0,14 | 0,16 | 0,21 | 0,19

Вміст сірки у дистилятних фракціях зразків ТНВ (табл. 3) змінюється в межах 0,05–0,15% мас., при цьому мінімальний вміст сіркових сполук є у фракціях з найнижчою та найвищою температурами википання. У фракціях озокериту вміст сірки майже удвічі вищий, ніж у відповідних фракціях ТНВ.

Із приведених даних можна зробити висновок, що частка сірковмісних та кисневмісних сполук в дистилятній частині твердих нафтових відкладів не залежить від походження нафти.

Вакуумною перегонкою ТНВ та озокериту отримали залишки, вихід яких становить 41,8 – 69,4 % (табл. 4). Всі залишки мають близькі фізико-хімічні характеристики.

Після хроматографічного розділення залишків, одержані вузькі фракції об’єднували в окремі складові частини за фізико-хімічними показниками. Одержали групи алкано-циклоалканових вуглеводнів, поліциклічних алкіл-циклоалкано-аренових сполук, смоли та асфальтени (табл. 5).

Таблиця 4

Фізико-хімічні показники залишкової частини зразків ТНВ та озокериту

Показники | ТНВ-1 | ТНВ-2 | ТНВ-3 | ТНВ-4 | ТНВ-5 | ТНВ-6 | Озокерит

Вихід на зразок , % мас | 69,4 | 65,0 | 61,9 | 65,1 | 43,4 | 66,1 | 41,8

Пенетрація при 25 ОС, 0,1 мм | 10 | 7 | 15 | 9 | 8 | 4 | 5

Температура плавлення, К | 346,1 | 350,3 | 350,0 | 352,5 | 354,7 | 356,2 | 348,0

Температура крихкості за Фраасом, К | 285 | 278 | 280 | 290 | 283 | 278 | 287

Таблиця 5

Матеріальний баланс хроматографічного розділення зразків ТНВ та озокериту

Вміст в залишку: | Залишок із зразка:

ТНВ-1 | ТНВ-2 | ТНВ-3 | ТНВ-4 | ТНВ-5 | ТНВ-6 | Озокерит

Алкано-циклоалканові вуглеводні, % мас. | 73,35 | 68,78 | 70,14 | 76,93 | 65,87 | 71,11 | 67,73

Циклоалкано-аренові сполуки з алкільними ланцюгами, % мас. | 12,14 | 14,98 | 17,69 | 12,48 | 12,48 | 16,39 | 17,27

Смоли, % мас. | 12,44 | 13,72 | 10,08 | 7,79 | 7,79 | 15,23 | 10,58

Асфальтени, % мас. | 2,07 | 2,52 | 2,09 | 2,80 | 2,51 | 1,04 | 1,81

Сумарно, % мас. | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100

Хроматографічним розділенням залишків вище 773 К зразків ТНВ та озокериту встановлено, що вони є близькими за своїм складом та незначно різняться від залишку зразка озокериту. Фракції алкано-циклоалканових вуглеводнів – це основа твердих кристалічних вуглеводнів залишку, представлені структурами, які мають від 0,7 до 1,1 кільця в молекулі. Такі вуглеводні мають найвищий вихід із залишку та високу температуру плавлення. Фракції циклоалкано-аренів з алкільними ланцюгами відрізняються від фракцій алкано-циклоалканів вищим вмістом поліциклічних гібридних структур з перевагою циклоалканових кілець (від 2 до 5 ). Також в цих фракціях проявляються аренові структури. За рахунок цього вони мають нижчу температуру плавлення.

Проведено вивчення властивостей цих груп вуглеводнів, що дозволило більш детальніше охарактеризувати як самі залишки, так і можливі шляхи їх використання. Результати досліджень подано в табл. 6 та 7.

Група алкано-циклоалканових вуглеводнів має високу температуру плавлення (343–350 К), низьку пенетрацію 3–8·0,1 мм, а фактор симетричності знаходиться в межах від 15 до 19, що підтверджує дрібнокристалічність їхньої структури. Частка цієї групи у залишках (>773 К) зразків ТНВ та озокериту складає ( 65-76% ), а тому вона визначає основні фізико-хімічні властивості цих залишків та галузі застосування їх як дрібнокристалічних восків.

Залишки ТНВ та озокериту містять подібну кількість (12–17 %) гібридних алкано-циклоалкано-аренових вуглеводнів, що мало відрізняються за структурно-груповим складом та фізичними властивостями у різних зразків. Оскільки вміст цієї групи вуглеводнів є невисоким, то вона має незначний вплив на основні фізико-хімічні властивості залишків: підвищення пластичності, незначне зростання пенетрації та зниження температури плавлення.

Таблиця 6

Вихід та характеристика алкано-циклоалканових вуглеводнів, виділених із залишків ТНВ та озокериту

Показники | ТНВ-1 | ТНВ-2 | ТНВ-3 | ТНВ-4 | ТНВ-5 | ТНВ-6 | Озокерит

Вихід, %

На залишкову фракцію

На вихідну пробу

Температура плавлення, К

Молекулярна маса

Пенетрація при 25оС, 0,1мм |

73,35

50,88

344,0

512

6 |

68,78

44,78

345,8

546

3 |

70,14

43,34

343,5

513

5 |

76,9

50,0

348,1

554

6 |

65,9

28,5

349,1

513

7 |

71,1

47,0

347,5

562

5 |

67,73

28,32

349,3

573

8

Показник заломлення, | 1,4461 | 1,4482 | 1,4458 | 1,4465 | 1,4471 | 1,4492 | 1,4476

Густина , г/см3 | 0,8039 | 0,8081 | 0,8033 | 0,8044 | 0,8056 | 0,8101 | 0,8067

Структурно груповий склад

Частка вуглецю в структурах:

Алканових СП

Циклоалканових СЦ

Аренових СА |

88,81

10,84

0,34 |

87,76

11,77

0,47 |

89,12

10,54

0,32 |

90,18

9,65

0,17 |

89,30

9,96

0,24 |

87,38

12,07

0,55 |

89,44

10,34

0,20

Кількість кілець в середній молекулі, в тому числі:

Циклоалканових КЦ

Аренових КА |

0,76

0,73

0,02 |

0,89

0,86

0,31 |

0,74

0,72

0,02 |

0,70

0,69

0,01 |

0,74

0,72

0,02 |

0,95

0,91

0,04 |

0,78

0,76

0,02

Показник симетричності, SW

Вуглеводні, які не утворюють комплекс з карбамідом, % | 16,56

25,4 | 19,25

34,8 | 16,34

29,3 | 19,9

31,5 | 14,3

36,3 | 19,8

38,5 | 15,13

38,5

В залишкових фракціях (>773 К) також присутні смоли (12-16 %) та асфальтени (1-2 %). Присутність гетероатомних та поліциклічних аренових сполук обмежує можливості застосування залишків як дрібнокристалічних восків.

Проведеними дослідженнями фізико-хімічних властивостей залишкової частини (>773 К) зразків ТНВ та озокериту встановлено їх подібність, хоч вихід залишку із озокериту є на 25-30% нижчий, ніж із ТНВ.

Аналіз ІЧ–спектрів показав, що у фракціях п.к.-573 і 573-623 К метиленові групи містяться переважно, в п’яти- і шестичленних цикланових кільцях і, в незначній кількості, в алканових ланцюгах. На це вказує значне поглинання в області 2800-3000 см-1 і незначне в області 720-780 см-1. Із підвищенням температури википання 50-градусних дистилятних фракцій, зростає поглинання групи –СН2– в структурах R–(CH2)n6–CH3 в області 721 см-1, що свідчить про збільшення вмісту алканів нормальної будови, а також довгих алкільних ланцюгів у гібридних структурах.

Таблиця 7

Вихід та характеристика поліциклічних циклоалкано-аренів з алкільними ланцюгами, виділених із залишків ТНВ та озокериту

Показники | ТНВ-1 | ТНВ-2 | ТНВ-3 | ТНВ-4 | ТНВ-5 | ТНВ-6 | Озокерит

Вихід, %

на залишкову фракцію

на вихідну пробу

Температура плавлення, К

Молекулярна маса

Пенетрація при 25оС, 0,1мм |

12,14

8,42

337,2

554

96 |

14,98

9,73

336,7

563

82 |

17,69

10,93

332,1

536

65 |

12,48

8,1

334,5

554

76 |

16,39

7,4

334,4

576

85 |

17,27

11,4

322,1

579

91 |

15,32

6,41

336,3

596

80

Показник заломлення, | 1,5065 | 1,5043 | 1,4991 | 1,4893 | 1,5016 | 1,5102 | 1,4945

Густина , г/см3 | 0,9253 | 0,9198 | 0,9163 | 0,9093 | 0,9222 | 0,9340 | 0,9045

Структурно груповий склад

Частка вуглецю в структурах:

Алканових СП

Циклоалканових СЦ

Аренових СА |

43,65

43,72

12,62 |

46,03

41,68

12,28 |

43,70

47,11

9,18 |

45,03

48,87

6,10 |

42,83

48,41

8,66 |

41,15

46,27

12,58 |

51,13

39,99

8,88

Кількість кілець в середній молекулі, в тому числі:

Циклоалканових КЦ

Аренових КА |

5,29

4,41

0,88 |

5,13

4,24

0,89 |

5,11

4,51

0,59 |

5,15

4,77

0,39 |

5,60

4,99

0,61 |

5,84

4,92

0,92 |

4,9

4,26

0,64

Показник симетричності, SW

Вуглеводні, які не утворюють комплекс з карбамідом, % | 143

87,3 | 139

91,5 | 132,5

83,4 | 111,0

81,5 | 151,0

95,5 | 163,0

97,3 | 119,81

82,7

Зміна інтенсивності поглинання смуги 1600 см-1 по фракціях вказує на екстремальну залежність вмісту аренів від температурних меж википання фракцій. Максимальне поглинання в цій області припадає на фракцію 623– 673 К, що відповідає максимальному вмісту аренів.

Одержані результати аналізу дистилятних і залишкових фракцій досліджуваного зразка ТНВ узгоджуються з результатами групового вуглеводневого і структурно-групового аналізу.

Термографічним аналізом встановлено, що початок плавлення залишків (>773 К) зразків ТНВ та озокериту знаходиться в межах від 310 до 323 К. Для всіх зразків ТНВ характерний один ендотермічний ефект, пік якого для різних зразків припадає на температури від 349 до 359 К та відповідає температурі плавлення основної групи твердих вуглеводнів. На термограмі залишку озокериту спостерігається два ендотермічні ефекти, піки яких припадають на температури 343 та 353 К. Проте інтенсивність першого піку є незначною, що свідчить про незначний вміст компонентів із нижчою температурою плавлення.

Термограми залишків зразків ТНВ та озокериту подібні за формою та температурою основного ендотермічного ефекту, а їх форма вказує на те, що в залишках концентрується група вуглеводнів з подібною кількістю вуглецевих атомів в молекулі.

В четвертому розділі запропоновано використання фракцій ТНВ, розрахована їх собівартість та розроблено принципову технологічну схему переробки твердих нафтових відкладів.

Показано, що фракція 623–773 К ТНВ за основними показниками близька до нафтового гачу і її можна використати, як компонент захисного воску. Виходячи із характеристик твердих вуглеводнів, які містяться в дистилятній частині, із фракції 623–673 К можна одержати середньоплавкий парафін, а з фракцій 673– 723 К та 723–773 К – тверді парафіни.

Фракція >773 К зразків ТНВ відповідає вимогам до нафтових церезинів, окрім вмісту смол та асфальтенів. Оскільки відсутні недорогі та ефективні методи очистки, які б дозволили одержати очищені дрібнокристалічні воски, тому на основі проведених досліджень залишкові частини можна використати як замінник високоплавкого нафтового церезину при виготовленні мастильних матеріалів. При потребі, використовуючи сірчанокислотну очистку та перколяційну доочистку, можна одержати очищені дрібнокристалічні воски.

Показано, що фракція п.к-623 К зразків ТНВ за хімічним складом та фізико-хімічними показниками відповідає вимогам до дизельного та пічного палива. Тому її можна використати як компонент таких палив.

Розрахунок економічних показників процесу переробки ТНВ показав, що собівартість одержаних фракцій є значно нижчою ніж відповідних нафтопродуктів.

На основі проведених досліджень запропоновано принципову технологічну схему установки по переробці твердих нафтових відкладів. Особливістю ТНВ є те, що за нормальних умов – це матеріал аморфної структури, який за консистенцією нагадує пластичне мастило. Вони забруднені механічними домішками та значною кількістю засоленої води, яка міститься в порах. Установка складається з двох блоків: блок підготовки сировини, де відбувається очистка ТНВ від води, солей та механічних домішок, та блок вакуумної перегонки на фракції. Вакуумна перегонка вибрана тому, що ТНВ містять лише до 1,5 % мас. фракцій, які википають від 423 до 473 К. Принципова технологічна схема установки по переробці ТНВ зображена на рис. 2., а матеріальний баланс процесу наведено в табл. 10.

Сировина, тверді нафтові відклади, які доставляються до місця переробки автомобільним транспортом, завантажується у бункер-плавильник (1), де нагрівається до температури 353-363 К та плавиться. При цьому відділяється основна кількість води та механічних домішок. ТНВ насосом (2) подаються у промивник-відстійник (3), у якому відбувається перемішування та промивання водою з метою усунення залишків механічних домішок та солей. Далі ТНВ насосом (4) подають у відстійник (5) для кінцевого відділення від води та механічних домішок. Очищені ТНВ після додаткового фільтрування на фільтрі (7 або 7') поступають в ємність (8), яка забезпечує безперервну роботу блоку вакуумної перегонки. З ємності (8) ТНВ насосом (9), через теплообмінники (10, 11, 12) та піч (13) поступають у вакуумну колону (14). Із якої через теплообмінники (15, 16) відбирається дві дистилятних фракції: п.к.–623 К та 623–773 К. З низу вакуумної колони (14) відбирається третя фракція (>773 К).

Рис. 2. Принципова технологічна схема переробки твердих нафтових відкладів

І - сировина (ТНВ); ІІ - очищені ТНВ; ІІІ - фракція п.к.-623 К; IV - фракція 623–773 К; V - залишок (фракція >773 К); VІ - відходи в промислову каналізацію; VІІ - водяна пара; VІІІ - конденсат; ІX - гаряча вода; X - перемішуючий агент; XІ - перегріта пара; XІІ – до системи створення вакууму.

Таблиця 8

Матеріальний баланс процесу вакуумної перегонки ТНВ

Сировина та продукти | Кількість

% мас. на сировину | тон/рік

Поступило:

Очищені ТНВ |

100 |

3000

Одержано:

І-ша фракція

ІІ-га фракція

ІІІ-тя фракція |

11,15-21,04

16,66-34,99

43,97-69,39 |

330-630

480-1050

1290-2100

Всього | 100 | 3000

ВИСНОВКИ

1. Створено основи технології переробки ТНВ та розроблено принципову технологічну схему їх вакуумної перегонки. Показана можливість використання одержаних продуктів для виробництва твердих вуглеводнів та пально-мастильних матеріалів.

2. Дослідженнями фракційного складу ТНВ показано, що всі зразки характеризуються подібним вмістом дистилятної частини та незначно відрізняються вмістом широких фракцій, що дозволяє переробляти їх по однаковій схемі на одній технологічній установці. В озокериту порівняно із ТНВ міститься у двічі менше дизельної фракції (473-623 К ) та у чотири рази більше оливних фракцій, що википають вище 673 К.

3. Порівняльним аналізом структурно-групового складу дистилятної частини ТНВ та озокериту встановлено закономірності, що є характерними для усіх досліджуваних зразків. З підвищенням температури википання фракцій в середній молекулі зростає частка алканових структур і зменшується частка нафтенових структур. Вміст ароматичних структур має екстремальну залежність з максимумом, що припадає на фракції, які википають в межах від 673 до 723 К. Одержані результати підтверджено вивченням групового-вуглеводневого складу та ІЧ-спектральними дослідженнями широких фракцій зразків ТНВ та озокериту.

4. Результати проведених досліджень кисневмісних та сіркових сполук ТНВ показали, що дистилятні частини зразків незначно відрізняються за розподілом та вмістом кисню і сірки. У фракціях дистилятної частини озокериту вміст кисню є у 2-3 рази вищий, за рахунок вищого вмісту сполук із карбонільними та ефірними групами.

5. Показано, що дистилятні фракції із ТНВ, які википають до 623 К, можна використати як компонент пічного або дизельного палива.

6. Вперше проведено роздільне дослідження вмісту твердих вуглеводнів в дистилятній та залишковій частинах ТНВ. Встановлено, що в дистилятних фракціях які википають від 623 до 773 К, міститься значна кількість твердих вуглеводнів від 32 до 65%, але нижча, ніж в аналогічних фракціях озокериту, що містять від 45 до 78%. Показано, що дані фракції із ТНВ за основними показниками є близькі до нафтового гачу і їх можна використати для виробництва парафіну, або як компонент захисного воску для гумово-технічної промисловості.

7. Встановлено, що в залишкових фракціях ( >773 К) зразків ТНВ основним компонентом 65-76 % є тверді кристалічні вуглеводні, які визначають їх власти-вості. В цих залишках також присутні алкіл-циклоалкано-аренові вуглеводні, смоли та асфальтени, які незначно погіршують фізико-механічні властивості але обмежують область застосування. На основі проведених досліджень показано, що одержані залишкові фракції ТНВ рекомендовано застосувати як замінник нафтового церезину при виробництві канатних мастил, а також для одержання церезину.

8. Проведені порівняльні дослідження ТНВ та озокериту показали, що деякі з них за фракційним складом відрізняються від озокериту, тоді як якісний розподіл груп вуглеводнів по фракціях є подібним. За рахунок вищого вмісту в озокериті фракцій, які википають в межах від 673 до 773 К, він містить більше оливних фракцій та парафіну, тому як замінник озокериту можна використовувати тільки ті ТНВ, які незначно відрізняються від нього за фракційним складом.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Анотація

Хлібишин Ю.Я. Технологія переробки твердих нафтових відкладів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

Дисертація присвячена питанню охорони довкілля та використанню твердих нафтових відкладів (ТНВ), які утворюються при видобуванні, транспортуванні та зберіганні нафти. Проведено дослідження фракційного, структурно-групового та групового вуглеводневого складу ТНВ різного походження та порівняно його із складом озокериту. Показано, що різні ТНВ є близькі за фракційним складом та відрізняються від озокериту. Встановлено подібність хімічного складу ТНВ та озокериту. Проведено дослідження вмісту та властивостей твердих вуглеводнів дистилятної та залишкової частин ТНВ. Розроблена технологія переробки твердих нафтових відкладів та рекомендовано використання одержаних продуктів.

Ключові слова: тверді нафтові відклади, парафінові відклади, тверді вуглеводні, парафін, озокерит, дрібнокристалічний віск.

SUMMARY

Khlybyshyn J.Y. Technology of processing of solid oil depositions. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. award (technical sciences) by speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials. – National University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 2002.

The thesis is dedicated to the protection of an environmental and application of solid oil depositions (SOD), whish ones are formed at during production, transportation, and storage of oil. The studies fractional, structural-group and group hydrocarbon composition SOD of a different geneses are carried out, is compared it to composition of ozocerite. Different SOD that close for fractional composition and differ from is rotined. The similarity of chemical composition SOD and native paraffin is established. The studies of the contents and properties of solid hydrocarbons of distillation and residual parts of SOD are carried out. The technology of processing of solid oil depositions and uses of obtained products is developed.

Key words: solid oil depositions, paraffin depositions, solid hydrocarbons, paraffin, ozocerite, microcrystalline wax.

АННОТАЦИЯ

Хлибишин Ю.Я. Технология переработки твердых нефтяных отложений. –Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.

При добыче нефти, ее транспортировании и хранении образуются твердые нефтяные отложения (ТНО), основу которых составляют высокомолекулярные твердые углеводороды, а также входят смолы, асфальтены и т.п. Их или сжигают, или сохраняют в ямах, что приводит к загрязнению окружающей среды. Несмотря на достаточно большие объемы накопленных ТНО, они до сих пор не нашли