Національний університет “Львівська політехніка”

Ільчук Григорій Архипович

УДК 537.311.33 : 621.382

ФІЗИЧНІ ОСНОВИ

ПРОЦЕСІВ РОСТУ З ПАРОВОЇ ФАЗИ

МОНОКРИСТАЛІВ І ЕПІТАКСІЙНИХ ШАРІВ АIIВVI

ТА СТРУКТУРИ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.01- фізика приладів, елементів і систем

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів – 2 0 0 2

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Національного університету

“Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: лауреат Державної премії,

доктор фізико-математичних наук, професор

Іванов-Омський Володимир Іванович,

завідувач лабораторією “Фотоелектричні явища в напівпровідниках”

Фізико-технічного інституту ім. А.Ф.Йоффе РАН (С.-Петербург, Росія)

Офіційні опоненти |

доктор фізико-математичних наук, професор

Пекар Григорій Соломонович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України.

провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор

Рогачова Олена Іванівна,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”

професор кафедри теоретичної та експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Савчук Андрій Йосипович,

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

професор кафедри фізичної електроніки і нетрадиційної енергетики.

Провідна установа Львівський національний університет імені Івана Франка |

Міністерства освіти і науки України,

кафедра фізики напівпровідників і кафедра електроніки.

Захист відбудеться “28” лютого 2003 року о 14 30 на засіданні спеці-алізованої вченої ради Д 35.052.12 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою 79013, Львів, вул. С.Бандери 12, ауд.124 головного корпусу

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” ( вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “27” січня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Напівпровідникові сполуки групи АIIВVI, зокрема те-лу-риди ртуті, кадмію, цинку, селенід цинку та їх тверді розчини, є пер-спек-тивними матеріалами для оптоелектроніки завдяки можливості електронних приладів, виготовлених на їх основі, реєструвати випромінювання практично в усьому оптичному діа-пазоні електромагнітного спектру, а також ряду інших уні-кальних властивостей, притаманних цим матеріалам.

Сьогодні зберігається висока зацікавленість до різноаспектних прилад-них структур на їх основі та гостро стоїть матеріалознавча проблема – вирощу-вання високоякісних монокристалів і епітаксійних шарів АIIВVI, властивості яких можна надійно контролювати і відтворювати, оскільки керувати пара-мет-рами можна лише в приладах, виготовлених на високоякiсних матерiалах.

Поєднання досліджень теоретичних моделей цих процесів та проведення на основі теоретичних передбачень технологічних експериментів – один з ефек-тив-них шляхів створення відтворювальної технології, зокрема з використанням методу хімічних транспортних реакцій (ХТР), який на даний час є одним з пер-спективних методів вирощування з парової фази (ПФ). До основ-них переваг цього методу слід віднести можливість вирощування моно-кристалів і шарів при температурах, які суттєво нижчі від температур плав-лення сполук, в умовах наближених до термодинамічної рівноваги, що дозволяє суттєво покращити структурні і інші фізичні параметри вирощених матеріалів, про-во-дити легу-вання в процесі вирощування, досягти високого ступеня його одно-рідності, мак--си-мально зменшити внутрішні механічні напруги у моно-кристалі і епі-так-сійному шарі, сформувати різкі переходи із стрибкоподібною зміною концент-рації носіїв. Іншою важливою особливістю методу ХТР є можливість його вико--ристання для створення в єдиному ростовому процесі приладних структур. Тому здобутки у покращенні параметрів вирощуваних монокристалів бу-дуть одночасно супроводжуватись покращенням якості приладів, виготовлених на їх основі. Зазначені проблеми, незважаючи на їх важливість та актуальність, в наш-час не знайшли належного вирішення.

Дисертаційна робота присвячена створенню різнотипних бар’єрних струк---тур (бар’єрів Шотткі, поверхневих бар’єрів, гетероконтактів) і розробці, з метою їх реалізації, фізичних основ технології росту із парової фази у замк-не-но-му об’ємі напівпровідникових сполук групи АIIВVI (телуридів ртуті, кадмію, цин-ку, селеніду цинку, їх твердих розчинів), дослідженню фізичних влас-ти-вос-тей матеріалів та приладів в залежності від умов вирощування.

Принциповим елементом новизни теоретичного дослідження складів ПФ систем Ме(Hg,Cd,Zn)Te-NH4X; (CdxHg1-xTe, ZnxCd1-xTe)-NH4X (де X=Cl,Br,I) є врахування відхилення від стехіометрії сполук CdTe, ZnTe, HgTe, їх твердих розчинів CdxHg1-xTe, ZnxCd1-xTe і коригування на основі одержаних результатів тем--пе-ратурно-концентраційних умов росту.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисер-та-ційне дослідження є складовою частиною комплексних науково-технічних програм з пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки, які виконувались протягом 1973-2002 рр. в науково-дослідній лабораторії кафедри фізики Національного університету “Львівська політехніка”.

Зокрема 1973-1990 рр. при виконанні госпдоговірних тем:

- № 3131-79 з Фізико-технічним інститутом ім.А.Ф.Йоффе (1978 -1979 рр.);

- “Термодинамический расчет и разработка технологии получения питак-си-аль-нх слоев свинец-олово-теллур газотранспортнм методом” № ГР 01811000295-(1982-1983 рр.);

- “Разработка методики питаксиального наращивания гетеропереходов на ос-но--ве полупроводниковых материалов свинец-олово-теллур”, № ГР 01840081548 (1983-1984 рр.);

- “Разработка методики получения методом химических транспортных реакций питаксиальных слоев теллуридов кадмия - ртути и теллуридов свинца - олова високого структурного совершенства для лементов интегральной и гради-ент-ной оптики” № ГР 01850043594 (1985 - 1986рр.);

- “Разработка методики газофазной питаксии структурно совершеннх сло--ев КРТ и МРТ заданого состава с использованием галогенов”, № ГР 01870049686 (1987-1988 рр.);

- “Исследование процессов вращивания питаксиальнх слоев тройнх полу-про-водниковх соединений методом химических транспортнх реакций”, № ГР 01870049687 (1987-1988 рр.) ;

держбюджетних тем в рамках програм Міністерства науки і технологій України та Міністерства освіти та науки України:

- “Дослідження процесів вирощування кристалів і епітаксійних шарів напів-про-відникових матеріалів АIIВVI і АVIВVI та їх твердих розчинів методом хі--міч-них транс--портних реакцій”, № держ. реєстр. 01.83.006843 (1980-1983 рр.);

- “Вирощування напівпровідникових матеріалів АIIВVI і твердих розчинів на їх ос-но-ві та дослідження їх фізичних властивостей” - проект №07.01.03/034-92 (1992-1994рр.) в рамках програми ДКНТ 7.1”Матеріали електронної техніки”;

- “Дослідження теоретичних основ одержання напівпровідникових матеріалів групи АIIВVI і твердих розчинів на їх основі”, № держ. реєстр. 01934009276 (1993-1995 рр.);

- “Одержання методом ХТР монокристалічного телуриду кадмію та бар’єрів Шот-ткі на ньому і дослідження їх фізичних властивостей”, № держ. реєстр. 0196U000166 (1996-1997 рр.);

- “Дослідження процесів росту бінарних напівпровідникових сполук АIIВVI, їх твер-дих розчинів та енергетичних бар’єрів підкладка - епітаксійний шар та метал – на--пів-провідник”, № держ.реєстр. 0198.U.002352, (1998-1999 рр.) в рамках прог-рами 6.2 “Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напів-про-відники та рідини”;

- "Фізичні явища при дії оптичного і іонізуючого випромінювань в гете-ро-структурах на основі АIIВVI, вирощених методом ХТР, зокрема з елементами живої природи", № держ.реєстр. 0100.U000516 (2000 – 2001 рр.);

- “Кероване кластероутворення в процесах парофазного росту напів-про-відникових сполук групи АIIВVI та їх твердих розчинів”, № держ.реєстр. 0102U001172 (2002-2003 рр., в стадії виконання).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка фізичних основ процесів росту з парової фази монокристалів і епітаксійних ша-рів напівпровідникових сполук групи АIIВVI та твердих розчинів для одержання якіс--них матеріалів і реалізації на їх основі структур (бар’єрів Шотткі, поверх-нево розміщених гетеропереходів оксид/напівпровідник, гетероконтактів напів-про--відник-білок) та методів контролю матеріалів і технологій для вирішення традиційних і нових задач електроніки.

Для досягнення мети вирішувались такі завдання:

- розвиток теоретичних моделей рівноважного складу ПФ і масоперенесення, які супроводжують процеси парофазного росту в замкненому об’ємі методами фізичного і хімічного транспорту широкого кола бінарних напівпровідникових сполук групи АIIВVI (телуридів ртуті, кадмію, цинку, їх твердих розчинів та селеніду цинку); розрахунок і вибір на його основі умов гомогенного росту, дослідження впливу на ростові процеси лазерного опромінення ростової зони;

- розробка та вдосконалення ростових методик, які забезпечують контроль тиску металів Hg, Cd, Zn при вирощуванні із ПФ монокристалів CdTe, ZnTe, HgTe, CdxHg1-xTe, Zn xCd1-xTe та епітаксійних шарів CdxHg1-xTe, що дозволяє коректувати ступінь їх нестехіометричності;

- розробка методики керування (шляхом зміни складу джерела, температурно-концентраційних умов росту, типу галогена і тиску ртуті у системах CdxHg1-xTe-Hg-NH4X) молярним складом (xCdTe) твердого розчину CdxHg1-xTe;

- розробка нового методу контролю ступеня відхилення від стехіометрії, вирощених методом ХТР монокристалів CdTe, який ґрунтується на нейтронній- або гамма- активації ядер хімічних елементів монокристалів цих сполук та нас-туп-ному спостереженні і аналізі їх гамма-спектрів випро-мі-нювання;

- комплексні дослідження спектральних залежностей фотолюмінесценції (в ста--ціонарному та імпульсному режимах, Т=80200К і 4К) та фотовольтаїчного ефек--ту, вирощених методом ХТР монокристалів CdTe, ZnTe, та бар’єрів Шот-ткі In-CdTe, In-ZnTe на їх основі;

- дослідження процесів термічного впливу на стан поверхні монокристалів CdTe, ZnSe при їх експозиції у вакуумі і повітрі, розробка методу створення структур з оксидним (Ох) шаром: Ох/CdTe, Ox/ZnSе, комплексне дослідження їх фотоелектричних властивостей;

- дослідження фотополяризаційної чутливості широкого кола структур In-CdTe, In-ZnTe, Ох/CdTe, Ox/ZnSe, сформованих на вирощених монокристалах, роз--робка фізичних основ поляриметричного аналізатора випромінювання і спо---собу контролю процесу окислення поверхні CdTe за допомогою аналізу спектральної залежності коефіцієнта наведеного фотоплеохроїзму;

- пошук можливостей реалізації фоточутливих структур на основі гетерокон-такту білок-CdTе, розробка лабораторної методики їх створення та дослідження електрофізичних і оптоелектронних властивостей таких гетероконтактів.

Об’єктом дослідження є фізичні явища, які супроводжують процеси росту з парової фази методом ХТР монокристалів і епітаксійних шарів напів-про-відникових сполук групи AIIBVI, їх твердих розчинів і дозволяють забез-пе-чити покращення їх якості, фізичні властивості вирощених матеріалів та ство-рених на їх основі різнотипних бар’єрних структур (БШ, гетеропереходів оксид/напівпровідник, гетероконтактів напівпровідник-білок).

Предметом дослідження дисертаційної роботи є розвиток на основі математичного моделювання складу ПФ та масоперенесення фізичних основ процесів росту з парової фази монокристалів і шарів напівпровідникових спо-лук групи AIIBVI, модифікація моделей в напрямку врахування нестехіо-мет-рич-ності сполук; розробка способу їх експериментального контролю; електро-фізичні і фотолюмінесцентні властивості вирощених монокристалів і епітак-сійних шарів; розробка методики створення різнотипних бар’єрних структур на їх осно-ві; процеси взаємодії з ними неполяризованого і лінійно поляризованого випромінювання (ЛПВ) оптичного діапазону.

Методи дослідження дисертаційної роботи в першу чергу ґрунтуються на теоретичному моделюванні процесів росту монокристалів і епітаксійних ша--рів AIIBVI у поєднанні з експериментальними методами електронної мікро-ско-пії та електронографії, рент-геноструктурного аналізу, електронно-зондового мікроаналізу, вторинної іонної мас-спектро-метрії, ядерно-фізичного контролю стехіометричності, гальваномагнітних вимірювань, спектрального аналізу фо-то--люмінесценції (ФЛ) та фото-воль-таїчного (ФВ) ефекту, спект-раль-ного поля-риметричного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній:

1. З використанням термодинамічних і кінетичних концепцій фізико-хімічних процесів розвинуті узагальнені математичні моделі опису етапів росту (складу парової фази та масоперенесення) сполук групи АIIВVI CdTe, ZnTe, HgTe, ZnSe, твердих розчинів CdxHg1-xTe, ZnxCd1-xTe, які враховують їх несте-хіометричну природу.

2. Показано, що область можливих температурно-концентраційних режимів ви-ро----щування твердих розчинів CdxHg1-xTe методом ХТР визначається складом джерела, кількістю і видом завантаженого переносника, тиском парів вільної ртуті в системі та встановлено параметри цих областей для оптимізації про-цесів гомогенного росту в кожній із досліджуваних систем.

3. Встановлено домінування дифузійного механізму масоперенесення AIIBVI та виявлено дві тенденції в залежності швидкості масоперенесення Q від типу і концентрації С переносника при їх виро-щуванні методом ХТР: зменшення (QC) і збільшення (QC). Показана можливість керування швид-кістю масопе-ренесення при фізичному і хімічному транспорті напів-про-відникових сполук групи AIIBVI, їх твердих розчинів шляхом вибору типу переносника, його концентрації та температурних умов.

4. Розроблена методика вирощування із ПФ монокристалів сполук групи AIIBVI, їх твердих розчинів, в якій реалізується одночасний контроль процесу зародкоутворення і наступного росту при контрольованому тиску металу в системі.

Сформульовані у пунктах 1- 4 закономірності суттєво розширюють і поглиб-лю--ють фізичні основи процесів росту методу ХТР напів-про-від-никових спо-лук групи АIIВVI .

5. Вперше експериментально продемонстрована можливість контролю ступеня стехіометричності монокристалів CdTe, ZnTe на основі аналізу спектрів гамма-випромінювання наведеної в них радіоактивності.

6. Комплексними дослідженнями спектрального розподілу фотолюмінесценції монокристалів CdTe, ZnTe, вирощених методом ХТР в замкненому об’ємі, та фото-вольтаїчного ефекту, створених на них БШ In-p-CdTe, In-p-ZnTe, пока-зано, що процес росту з використанням переносників NH4X(X = Cl, Br, I) супро---воджується однорідним легуванням CdTe, ZnTe набором галогенів Cl, Br, I до напівізольованого стану. Цим створені фізичні основи високо-тех-но-логічного методу легування сполук групи AIIBVI гало-генами.

7. Показано, що термообробкою монокристалічних пластин CdTe n- і p-типів про-від-ності та n-ZnSe можна створити на їх поверхні тонкі плівки оксиду n-типу, які забезпечують можливість створення фоточутливих структур ок-сид/CdTe та оксид/ZnSe. Цим закладені фізичні основи створення високо-ефек-тивних фотоперетворювальних структур на основі CdTe та ZnSe і здеше-влен-ня технологічного процесу.

8. Вперше розроблено метод виготовлення структур принципово нового класу типу білок/CdTe; проведено комплексне вивчення їх електрофізичних та фото-електричних властивостей.

9. Вперше проведено комплексне дослідження взаємодії лінійно-поляризо-ва-ного випромінювання (ЛПВ) з широким колом різнотипних бар’єрних структур на основі бінарних напівпровідникових сполук групи AIIBVI і вста-новлено в них спільні закономірності наведеного фотопле-охроїзму. Проде-мон-стрована ефективність застосування поляризаційної спектроскопії до дос-лід-ження матеріалів групи AIIBVI та оксидних шарів на їх поверхні.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

1. Розроблені узагальнені математичні моделі складу ПФ систем Me(Hg,Cd,Zn)Te-NH4Х(Х=Cl,Br,I) для вирощування методом ХТР в замк-не-ному об’ємі монокристалів CdTe, ZnTe, HgTe (на основі загальних фізи-ко-хімічних концепцій) дозволяють опти-мі-зувати умови гомогенного рос-ту, ціле-спрямо-ва-но керувати параметрами виро-щу-ваних моно-крис-та-лів, а також прогнозувати параметри температурно-концентраційної об-лас--ті виникнення пересичення в системах з метою потенційної реалізації кластерних включень в кристалічну матрицю в руслі сучасних досліджень по розробці матеріалів і приладів на основі квантових ефектів.

2. Розроблений алгоритм опису та розрахунку складу ПФ і масоперенесення для напівпровідникових сполук групи АІІВVI та принцип вибору областей опти-маль---них режимів гомогенного вирощування, який також успішно засто-сова-ний для ряду сполук групи АIVВVI і їх твердих розчинів (PbSe, PbTe, Pb1-xSnxTe).

3. Експериментально продемонстровано можливість використання методу ХТР з ви-користанням переносників NH4X(Cl,Br,I) для одержання струк-тур-но досконалих монокристалів комплексу сполук групи АIIВVI та їх твер--дих роз-чи-нів.

4. Запропонована методика вирощування методом ХТР монокристалів телуридів кадмію і цинку в замк-нено-му об’ємі при контрольованому тиску металу (рCd, pZn) з ви--ко--ристанням переносників NH4X(Cl,Br,I), яка може бути застосована для їх однорідного ле-гу--вання в процесі росту галогенами з метою одержання напів-ізо-льо-ва-них (р108-1010 см-3, Т=300К) монокристалів CdTe, ZnTe.

5. Розроблена методика одержання методом ХТР з використанням пере-носників NH4X(Cl,Br,I) епітаксійних шарів Cd0,2Hg0,8Te фо--точутливих в інфра---чер-во-но-му діапазоні довжин хвиль з параметрами, які задовольняють вимогам ви-го-тов-лен-ня на їх основі фотоелектронних приладів.

6. Встановлено, що структури з бар’єрами Шотткі In-p-CdTe, In-p-ZnTe та на ос-но-ві оксидного шару (Ox/n-ZnSe) ма----ють перспективу практичного ви-ко-ристання для виготовлення високочутливих поляриметричних ана-лі-за-то-рів оптичного випромінювання в спектральному інтервалі 1,53,0 еВ.

7. Продемонстрована можливість використання фоточутливості структур Ox/p-CdTe, Ox/n-ZnSe в ЛПВ для діагностики стану реальної поверхні мо-но-кристалів CdTe та ZnSe і контролю процесу її реконструкції в про-це-сі окис--лення.

8. Показана можливість створення і практичного використання для фотопе-рет-ворення та дослідження взаємодії випромінювань з білком гете-ро-кон-тактів типу білок/CdTe, які запо-чат-ковують принципово новий клас фото-чут-ливих електронних приладів та нового методу дослідження білка.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи от-ри-мані автором в процесі тривалих (більше 20 років) досліджень. Особистий вне-сок полягає в розробці фізичних ідей, постановці задач, виборі методів дос-лідження та їх реалізації, проведенні описаних в роботі теоретичних і експери-ментальних досліджень та в самостійному узагальненні результатів досліджень, отриманих дисертантом разом із співавторами. Роботи [4, 8, 10, 14, 15, 17] вико-нані автором самостійно. У більшості робіт, опублікованих у спів-ав-торстві [3, 16, 22, 25-32, 34-37, 39-44, 50, 52, 53, 56], дисертанту належить про-відна роль у постановці задачі, плануванні, організації та проведенні досліджень, роз-робці математичних моделей процесів росту, обробці екс-пе-риментальних даних, аналізі та інтерпретації результатів досліджень, підготовці публікацій. У роботах [45, 46] дисертантом проведені експериментальні дослідження галь-ва-номагнітних властивостей епітаксійних шарів. У роботах [18, 21, 23, 24, 33, 38, 47-49, 51, 54, 55] дисертанту належить теоретико-експери-мен-тальне дослід-ження ма-со-перенесення в процесі росту монокристалів і епітаксійних шарів. У роботах [9, 19, 20] - загальне керівництво науковим пошуком, який привів до виявлення ефекту випрямлення у структурі з симетричними “омічними” кон-так-та-ми, фізична інтерпретація одержаних результатів, участь в створенні мате-ма-тичної моделі явища а також проведення експериментальних досліджень вольт-фа-рад-них залежностей бар’єрів Шотткі на реальній поверхні. У роботах [1, 2, 5-7, 12, 13] дисертантом здійснювалось загальне плану-вання досліджень та вико-ну-валися експери-ментальні вимірювання електро-фізичних властивостей виро-щених моно-кри-сталів, дослідження їх фотолю-мінесцентних властивостей, роз-робка елементів лабораторної техно-логії ство-рення структур, поляризаційні вимі-рю-вання та інтерпретація результатів досліджень. У роботі [11] для визна-чен--ня ви-соти бар’є-ру ди-сертантом моди-фіко-вана методика обробки експери-ментальних вольт-амперних характеристик бар’єрів Шотткі на випадок висо-ко-ом-них моно-кристалів p-типу провідності. Дисертант був відповідальним вико-навцем та керів-ником названих науково-дослідних тем. Автор особисто допо-ві-дав свої ро-бо-ти на більшості конфе-ренцій, де вони представлялися. Основні по-ло-ження дисертації повністю вик-ла-дені в наведених вище основних наукових пуб-лі-ка-ціях автора.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлялися і обговорювалися на 42 Міжнародних конференціях, серед яких: IV Всесоюзн. совещание “Физика, химия и техническое применение полупроводников“ (Одесса, 1976); Всесоюзн. конф. ”Материалы для опто-элект-роники” (Ужгород, 1980); V Всесоюзн. совещание по нерезонансному взаимо-дей-ствию опти-че-ского излучения с веществом (Ленинград, 1981); VIII Всесо-юзн. совещание “Физи-ка поверхностных явлений в полупроводниках” (Киев, 1984); Все-союзн. семинар "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов" (Москва, 1985); VI Все--союзн. конф. по росту кристаллов (Ереван, 1985); VII конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); III Всесоюзн.конф. “Термодинамика и материаловедение полуп-ровод-ников” (Москва,1986); II Всесоюз.научн.-техн.конф.“Материаловеде-ние халькоге-нид-ных и кислородосодержащих полупроводников” (Черновцы, 1986); Все-союзн. школа по термодинамике и технологии полупроводниковых кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986); V, VI, VII Всесоюзн. симп. “Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы” (Львов, 1980, 1983, 1986); I-й Всесоюзн. постояннй семинар "Низкотемпературное легирование полу-про-водников и многослойных структур микроэлектроники" (Устинов, 1987); 8-я Всесоюзн.конф. по методам получения анализа высокочистых веществ (Горький, 1988); 7-я Всесоюзн. конф. по росту кристаллов. Симпозиум по молекулярно-лучевой эпитаксии. (Москва, 1988); Всесоюзн. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989); Респ. конф. ”Физи-ка и химия поверхности и границ раздела узкозонных полупроводников“ (Львов, 1990); I, II, III Всесоюзн. конф. по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1981, 1984, 1990); EPI-I 1-St Int. conf. “Epitaxial Crystal Growth(Budapest, 1990); 3-я Всесоюзн. научно-техн. конф. “Материаловедение халькогенидных полупроводников” (Черновцы, 1991); 8-я Всесоюз. конф. по росту кристаллов (Харьков, 1992); Ukrainian -French Simposium “Condensed Matter: Science Industry(Lvov, 1993); 2-а Міжн. Конф. “Конструкційні та функціональні матеріали” (КФМ’97) (Львів, 1997); VI Міжн. Конф.“Фізика і технологія тонких плівок” (МК ФТТП-97) (Івано-Франківськ, 1997); 12-th Int. Conf. on Crystal Growth the 10-th Int. Conf. on Vapor Growth and Epitaxy (ICCGG12 ICVGE10) (Ierusalem, 1998); Intern. Workshop “Advances in Growth and Characterization of II-VI Semiconductors” (Wrzburg, 1999); Int.Conf. of European Materials Research Society E-MRS - Spring Meeting (Strasbourg, 1996, 1997, 1998, 1999, 2000); The 12-th Int. Conf. on Ternary and Maltinary Conpounds (Hsin-Chu, Taiwan, 2000); The 13-th Int.Conf. on Crystal Growth in ConIunction with 11-th Int.Conf. on Vapor Growth and Epitaxy (Kyoto, 2001).

Публікації. Результати дисертаційної роботи висвітлюються у 142 на-уко-вих працях, перелік основних 56 публікацій наведено в авторефераті. З них 52 статті у реферованих виданнях, 3 публікації в інших виданнях, 1 патент Укра-ї-ни.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу та шести розділів, висновків, списку використаної літератури та додатку. Вона містить 206 сто-рінок основного тексту, включає 77 рисунків, 27 таблиць і спи-сок вико-рис-таної літератури з 256 назв. Загальний обсяг дисертації - 381 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі описана суть наукової проблеми, якій присвячене дисертаційне дослідження, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета, основні зав---дання, наукова новизна та практична цінність одержаних результатів, розкритий зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами Наці-онального університету “Львівська політехніка”, об’єкти і методи дослід-ження, реалізація і апробація отриманих результатів, структура дисертації.

У першому розділі “Проблеми росту та фізичні властивості монокристалів і епітаксійних шарів сполук групи AIIВVI, їх твердих розчинів та структур на їх основі” приведено літературний огляд стану досліджень напівпровідникових сполук групи AIIВVI, зокрема їх процесів росту, використаних методів, відтворюваності параметрів вирощених матеріалів, створення і практичного використання структур на їх основі. В підрозділі 1.1 проаналізовані основні напрями досліджень напівпровідникових сполук групи AIIBVI останнього часу, пошуки у моделюванні процесів росту і вдосконаленні методик ростових експериментів, керуванні властивостями матеріалів CdTe, (Cd,Zn)Te і Cd(Te,Se) ш-ля-хом їх легування, а також технологій реалізації принципово нових матеріалів і приладів на AIIBVI з використанням ідеології квантових точок, ям, дро-тин шляхом застосування методів термічного і хімічного осадження нано-розмірних плівок сполук групи AIIBVI, одержанню нанокристаликів мето-да-ми колоїдної хімії, дослідженню процесу самоорганізації наноострівців і т. і. Підрозділ 1.2 присвячений огляду структурних та фізико-хімічних влас-ти-вос-тей напів-провідникових сполук групи АIIВVI HgTe, CdTe, ZnTe, ZnSe та їх твер-дих розчинів ZnxCd1-xTe, CdxHg1-xTe. Серед іншого аналізується наявна в літера-турі інформація про парціальні тиски Te2, Cd і Zn в системах Cd-Te, Zn-Te; Hg і Te в системі Hg-Te; Hg, Cd і Te2 в системі HgTe-CdTe. В під-розділі 1.3 в по-рів-няльному плані аналізуються основні парофазні методи ви-ро-щування монокристалів напівпровідникових сполук групи АIIВVI, які доз-во-ляють суттєво покращити якість вирощуваних матеріалів. Серед них роз-глядаються класич-ний метод сублімації, метод Маркова та його сучасні модифікації для сполук АIIВVI, хімічний парофазний транспорт і методи виро-щу-вання плівок та епітак-сійних шарів (парофазні, молекулярно-променева епітаксія, ізотермічний метод “випарування-конденсація-дифузія”). В під-роз-ді-лі- 1.4. аналізується стан проб-леми нестехіометрії сполук АIIВVI і легування. Прослідковується роз-галуження зусиль дослідників, з одного боку, в напрямку забезпечення реа-лізації умови стехіометричності вирощуваних матеріалів, а з іншого – намагання керувати його властивостями шляхом використання дифузії і легування. Підрозділ 1.5 присвячений огляду стану досліджень епітаксійних ша--рів твердих розчинів CdxHg1-xTe, ZnxCd1-xTe та гетеропереходу HgTe/CdTe.

У другому розділі “Теоретичний аналіз процесів росту з ПФ напів-про-від-ни-ко-вих сполук групи АIIВVI CdTe, ZnTe, HgTe та їх твердих розчинів ZnxCd1-xTe, CdxHg1-xTe” проведено теоретичне дослідження процесів росту з ПФ напів-про-відникових сполук групи AIIВVI CdTe, ZnTe, HgTe та їх твердих розчинів ZnxCd1-xTe, CdxHg1-xTe методом ХТР з використанням трьох галогеномістких переносників NH4X(X=Cl,Br,I) шляхом постановки і розв’язування задач про склад ПФ в умовах термодинамічної рівноваги та масоперенесення, виходячи із фундаментальних термодинамічних і кінетичних концепцій фізико-хімічних процесів. Дослідження розпочато з бінарних сполук CdTe, ZnTe, для яких проведено опис складу ПФ ростових систем, відображених нами узагальненою формулою Ме(Cd,Zn)Te-Ме -NH4X(Cl,Br,I). Ці системи утворені бінарними сполуками групи AIIВVI CdTe чи ZnTe та одним із переносників NH4Cl, NH4Br чи NH4,I. Аналіз літературних даних вказує на існування в ПФ досліджуваних систем наступних молекулярних форм: 1 - HX, 2 - H2, 3 - Te2, 4 - N2, 5 - MeX2, 6 - NH3, 7 - X2, 8 - X, 9 - Te, 10 - H, 11 - N, 12 - MeH, 13 - H2Te, 14 - MeX, 15 - NH, 16 - N2H4, 17 - N3, 18 - NH2, 19 - TeX2, 20 - Me, 21 - N2H2, які перебувають у взаємодії і описуються системою 17 незалежних квазіхімічних реакцій. В подальшому вони були доповнені 17 константами рівноваги відповідних реакцій, законами збереження кількості речовини і законом Дальтона. Виділені в переліку компоненти ПФ (під номерами 5, 12, 14, 20) у випадку систем Ме(Cd,Zn)Te-Ме-NH4X(Cl,Br,I) мо-жуть бути утворені металами як Cd, так і Zn.

Кількості речовин в ПФ виражались через парціальні тиски їх компонент. Принципово новим аспектом, використаним в моделі, є врахування відхилення від стехіометрії сполук CdTe, ZnTe, яке відображалось в математичній моделі за-мі-ною відповідного рівняння константи рівноваги, взятими з експериментів температурними залежностями парціальних тисків над AIIВVI із заданим сту-пе-нем відхилення від стехіометрії. Такий комбінований підхід (поєднання теоре-тич-них концепцій із експериментальними (температурними залежностями пар-ці--альних тисків металів і телуру) зумовлений відсутністю в даний час термо-ди-намічних даних (ентальпії, ентропії, питомої теплоємності) для напів-про-від-ни-ко-вих сполук групи АIIBVI та їх твердих розчинів з різним сту-пенем їх від-хи-лен-ня від стехіометрії і неможливістю, за цієї причини, розв’язати задачу вик-люч-но на теоретичному напрямку.

Експериментально умови в середині області гомогенності бінарних спо-лук CdTe, ZnTe, HgTe реалізовувались використанням ростового реактора з від-----ростком, у якому поміщалось джерело Cd, Zn чи Hg для ство-ре-н-ня конт-ро-льо-ва-ного тиску металу.

Розрахунки рівноважних парціальних тисків в системах Me(Cd,Zn,Hg)Te-Me-NH4X проведені з використанням методу Ньютона для інтервалу температур 700-1100К (для CdTe), 1000-1400K (для ZnTe), 560-860K (для HgTe) та над-лиш-ко-вих тисків p=103105Па. Одночасно з парціальними тисками для кож-но-го зна-чення температури і p розраховувалась концентрація перенос-ника. Най-біль--ші значення тисків (pmax) в цих системах мають компоненти HX, H2, Te2, N2. Тиски всіх інших компонент ПФ, з міркувань зручності, виражались через pmax названих чотирьох компонент, які, таким чином, відігравали роль “опорних” в модифікованій системі рівнянь. Співставлення одержаних значень парціальних тисків компонент ПФ в системах CdTe-NH4X і ZnTe-NH4X з тисками їх наси-че-них парів показа-ло, що в досліджуваних системах для молекулярних форм Te2, MeX2 за певних умов може реалізуватись стан насичення, який приведе до їх конденсації і включення молекул цих сполук у кристал. На рис.1 в порів-няль-ному плані проведена вибірка температурних залежностей пар-ці-альних тисків те--луру в замкнених системах CdTe-NH4Cl (а), CdTe-NH4Br (б), CdTe-NH4I (в) при дискретному наборі загальних тисків, реалізованих різною кількістю заван-та-женого переносника NH4X. Аналогічні графічні за-леж--ності одер-жані і для ін-ших сис-тем бі-нарних сполук і їх твердих розчинів.

Проведений аналіз таких сімейств графіків дозволив одержати прин-ци-пово важливі результати - встановити існування областей 1)гомоген-ного дифу-зій--ного росту (в центрі), в яких і проводились нами ростові експери-менти; 2) переважаючого сублімаційного росту (справа, область високих температур); 3)порушення гомогенності росту в результаті створення пере-сичення по телуру (зліва, найнижчі температури).

Рисуенок1

Рис.1. Температурні залежності парціальних тисків телуру () в замк-не-них системах CdTe-NH4Cl (а); CdTe-NH4Br (б); CdTe-NH4I (в) при загальних тисках; (0,01; 0,05; 0,101; 0,303; 0,505; 1,01) 105 Па - криві 3,4,5,6,7,8 (в), відповідно, та над рідким телуром (2Тер = Te2 г) - криві 1; над твердим телуридом кадмію (CdTeтв= Cd + 1/2 Te2) - криві 2.

Описану для CdTe і ZnTe методику дослід-жен-ня складу ПФ було пере-несено на системи HgTe-Hg-NH4X. Відмінність алго-ритму опису від засто--сованого до систем Ме(Cd,Zn)Te-Me-NH4X(Cl,Br,I) в тому, що найбільші пар-ці-альні тиски в системах HgTe-Hg-NH4X приймають інші молекулярні фор-ми, а саме: Hg, H2, HX, N2. Враховуючи фактор суттєвої інконгруентної сублі-мації та по--тенційної нестехіометричності бінарної сполуки HgTe, розрахунок складу ПФ проведено на границях області гомогенності HgTe та в середині області для різних тисків ртуті над HgTeтв. Встановлено інтервали зміни пар-ці-альних тисків основних компонент ПФ систем HgTe-Hg-NH4X при пере-ході від однієї до дру-гої границі області гомогенності. Виявлено, що в системах HgTe-Hg-NH4X, за ви-нят-ком йодидної, парціальний тиск телуру рТe2 та галогеніду ртуті рHgX2 є на декілька порядків меншим від тиску ртуті. При переході до йодидної системи парціальний тиск дигалогеніду рHgI2 значно зростає і стає по-міт-ним в порівнянні з тиском рHg. Ця закономірність спо-стерігається в об-лас-ті гомо-ген-ності телу-ри-ду ртуті. Зроблено висновок, що в системах HgTe-NH4X, за винят-ком йодидної, пе-ре-несення телуриду ртуті відбувається за рахунок сублімації HgTe в зоні дже-рела, дифузії через ПФ і конденсації в зоні крис-та-лізації, а хімічний транспорт відіграє незначну роль. Лише в йодидній системі його роль є помітною. Малий вміст телуру в ПФ обмежує масопе-ренесення HgTe.

Швидкість перенесення телуриду ртуті зростає, коли склад джерела досягає значення, що відповідає границі області гомогенності HgTe з боку халь-когену. Проведений порівняльний аналіз особливостей складу ПФ систем HgTe-NH4X, CdTe-NH4Х, ZnTe-NH4X(X=Cl,Br,I) дозволив зробити мотивований вибір областей температурно-концентраційних режимів вирощу-ван-ня з ПФ го-мо----генних монокристалів телуридів ртуті, кадмію та цинку.

Теоретичне моделювання процесів росту із ПФ сполук групи АIIBVI за-вер--ше-но узагальненим описом складу ПФ систем ZnxCd1-xTe-NH4X, CdxHg1-xTe-NH4X, які використовуються для вирощування твердих розчинів ZnxCd1-xTe та CdxHg1-xTe. У досліджуваних системах допускалось існування твердих фаз ZnTeтв.(HgTeтв.) і CdTeтв, які утворюють тверді розчини ZnxCd1-xTe та CdхHg1-хTe і забезпечують утворення в ПФ додаткових молекулярних форм, у порівнянні з опи-саними раніше. Зокрема, в ПФ систем CdxHg1-xTe-NH4X виникають додат-кові молекулярні форми HgX2; HgH; Hg; HgX2.

На відміну від раніше проведеного нами розрахунку складу ПФ систем з учас---тю твердих розчинів ZnxCd1-xTe і CdxHg1-xTe в допущенні їх строгої регу-ляр-ності, запропонована методика передбачає врахування додатніх від-хи-лень від закону Рауля при розрахунку коефіцієнтів активностей компонент твердих роз-чи-нів аCdTe, аHgTe, аZnTe. При цьому були використані парціальні мольні ентальпії і ентропії компонент твердого розчину, одержані на основі експериментальних досліджень електрорушійної сили концентраційних гальванічних елементів.

Розрахунок рівноважного складу ПФ в системах ZnхCd1-хTe-NH4X про-во-дився в інтервалі температур 900-1400К і загальних тисків 103105 Па для вміс-тів телу-риду цинку в твердому розчині хZnTe= 0,1; 0,2 і 0,3. Із аналізу результатів роз--рахунку видно, що склад хZnTe вирощуваного твердого розчину можна збільшувати шляхом а) збільшення вмісту телуриду цинку в джерелі, б) збіль-шення загального тиску в системі. Одночасно можна зауважити, що із збіль-шен-ням атомного номера галогена в переноснику (при переході від Cl до Br і I) вміст телуриду цинку в твердому розчині зростає (хZnTe-). Наступним фактором, який приз-во-дить до зміни складу твердого розчину, є температурні умови (зони дже-рела, осад-ження та градієнт температури). При підвищенні температури зони осадження та незмінних ін-ших умовах вміст ZnTe у твердому розчині зменшується (хZnTe). Оче--видно, що хZnTe визначається співвідношенням парці-альних тисків pZnX2/pCdX2, яке залежить від типу використаного переносника і тем----ператури. Так при збільшенні температури від 1000 до 1400К спів-від-но-шення pZnX2/pCdX2 змен-шу-ється в хлоридній системі від 1,09 до 1,04, в бромід-ній від 1,12 до 1,08, а в йо-дидній від 1,15 до 1,11, що зумовлено відмінностями в швидкості зміни пар-ціальних тисків pZnX2 та pCdX2 з темпе-ра-ту-рою.

Термодинамічний аналіз систем ZnхCd1-хTe-NH4X показав, що в дослід-жуваних системах за певних температур і концентрацій переносника NH4X пар-ці-альні тиски pZnX2 досягають значень тиску їх насиченої пари і при цьому створюються умови, за яких вони конденсуються. Шляхом співставлення пар-ці-альних тисків pZnX2 із тиском їх насичених парів визначені можливі кон-цент-рації хлориду, броміду і йодиду амонію в досліджуваному інтервалі тем-ператур і загальних тисків.

При переході від системи ZnxCd1-xTe-NH4X до опису системи CdxHg1-xTe-NH4X враховано факт суттєво більшої інконгруентності останньої. Тому роз-ви-ну-те моделювання для системи ZnxCd1-xTe-NH4X при його засто-су-ванні до CdхHg1-хTe було модифіковане врахуванням наявності вільної ртуті в системі. Цей прин-ци-повий аспект призвів до опису нової системи CdхHg1-хTe-Hg-NH4X, яка міс-тить вільну ртуть. Для врахування в мате-мати-ч-ній моделі фактору інконг-руентної сублімації та нестехіо-метричної приро-ди за методологією, описаною вище, замість одного з теоре-тич-них рівнянь були також використані експери-мен-тальні температурні залежності тисків насиченої пари ртуті над стехіо-метричним твердим розчином CdхHg1-хTe фіксованого складу, але, на відміну від попереднього, це зроблено для внутріш-ньої частини області гомогенності.

На основі розвинутих модельних уявлень проведено розрахунок складу ПФ системи CdхHg1-хTe-Hg-NH4X для складів хCdTe = 0,2; 0,3 і 0,4 в інтервалі тем----ператур 550-890К та надлишкових тисків p=103105Па, створених пере-нос--ником. Загальний тиск задавався як сума тисків ртуті і телуру, а також тиску, створеного продуктами взаємодії амонію з твердою речовиною. За певних умов лише парціальний тиск pCdX2 в системі може досягти значень тиску його наси-ченої пари. Шляхом співставлення розрахованих температурних залежностей пар-ціальних тисків pCdX2 із температурною залежністю тиску їх насичених парів такі умови з розгляду були виключені, та встановлена область оптимальних для реалізації гомогенного росту значень концентрації переносників в дос-лід-жу-ва-ному інтервалі температур.

Із одержаних результатів видно, що найбільших значень досягають парціальні тиски наступних молекулярних форм: Hg, HgX2, Te2, TeX2, Cd, CdX2, CdX. Щодо механізмів масоперенесення складових твердого розчину CdTe і HgTe через ПФ, то в йодидній і бромідній системах воно відбувається за раху-нок хімічного транспорту, а в хлоридній системі домінуючу роль відіграє суб-лі-маційний механізм. Так як у всіх досліджуваних системах парціальний тиск ртуті на декілька порядків перевершує тиски усіх ртутьмістких компонент та найбільшого тиску із телурмістких компонент - телуру (pTe2), то масо-пе-ре-не-сен-ня телуриду ртуті від-бу-вається за рахунок сублімації і дифузії через ПФ. Така ди-фузія через парову фазу Te2 буде обмежувати масоперенесення телу-ри-ду рту-ті. Встанов-лено зрос-тання вмісту хCdTe при збільшенні концентрації пере-нос-ни-ка, складу дже-ре-ла, тиску ртуті в системі та зростанні атомного номера га-ло-гена в переноснику. Загальні закономірності формування складу твердого розчину ZnхCd1-хTe такі ж, як і для CdхHg1-хTe.

Проведений термодинамічний аналіз дозволив визначити речовини, від-по--відальні за масоперенесення, встановити області опти-маль--них температурно-концентраційних режимів вирощування ZnхCd1-хTe та CdхHg1-xTe, законо-мір-нос-ті формування їх складів хZnTe та хCdTe, відповідно, в залежності від тем-ператури, концентрації переносника, тиску ртуті в системі і складу джерела.

Самостійний інтерес становлять температурно-концентраційні області, в яких реалізується пересичення. Враховуючи існуючу сьогодні високу заці-кав--леність до створення надструктур на основі нанорозмірних кластерних утво-рень, розвинута теоретична модель складу ПФ дозволяє також встановити межі температурно-концентраційних областей в різних системах, у яких мож-ли-ва реалізація керованого кластероутворення в процесі парофазного росту та ство-рення напівпровідникових матеріалів з новими фізичними влас-ти-востями. Одержана інформація може знайти практичне застосування в найближчому майбутньому.

У третьому розділі проведено теоретичне і експериментальне дослід-ження швидкості масоперенесення Q напівпровідникових сполук АIIBVI та їх твердих розчинів, при вирощуванні із ПФ у замкненому об'ємі методом ХТР та сублімації. Для опису масоперенесення обмежилися врахуванням моле-ку-лярних форм, парціальні тиски яких мають максимальні значення. У випадку CdTe і ZnTe такими є HX, H2, Te2, Cd(Zn)X2, NH3, а при вирощуванні HgTe у системі HgTe-Hg-NH4Cl – Hg, HX, H2, Te2, HgX2, NH3 , N2, H2Te та до-пов--нені формами Te (для системи HgTe-Hg-NH4Br) і TeI2 (для системи HgTe - Hg-NH4I). Розглядалась одномірна модель дифузії малої швидкості у квазі-рів-но-важ-ному наближенні за умов існування перепаду температури між двома пара-лельними пластинками в багатокомпонентній паровій суміші. В основу опису по-кладено рівняння дифузії Кертиса-Гіршфельдера (при нехтуванні тер-мо---ди-фузією) з використанням залежності концентрації пароподібних речо-вин від координати а закон збереження маси. Враховувався вплив на процес масо-пере-несення гомогенних реакцій у ПФ і гетерогенних на поверхні джерела і рос-тучого кристалу та залежності бінарних коефіцієнтів дифузії від тем-ператури. З математичної точки зору модель досліджуваних процесів є оберненою гранич-ною задачею для системи нелінійних дифе-ренціальних рівнянь з інтегральними умовами. Для розв'язку задачі, як перше наближення, вибиралися тиски, одер-жані в результаті розрахунку складу ПФ. В процесі експе-риментальних дослід-жень масоперенесення, які проводились паралельно, реалізовувались умови, що відповідають використаним у теоретичній моделі (циліндрична ампула, розмі-щена вздовж осі горизонтальної печі), та тем-пера-тур-ні режими: а) для ZnTe – тем-пе-ратури зони осадження Тос = 1010, 1250, 1310, 1330 К – у випадку хлоридної системи; 1270, 1250, 1310, 1330 К – бро-мід----ної; 1100, 1170, 1250, 1290 К - йодидної при пере-паді температури між зо-на-ми джерела і осадження Т = 30, 50, 70 і 90 К, (dT/dx 80600 К/м); б) для CdTe - Тос = 840, 940, 1000, 1100K - у випадку хлоридної системи, 760, 850, 940, 1110 K - бромідної, 940, 980,1000, 1020K - йодидної. У всіх випадках парціальні тиски компонент не перевищували тисків їх насичених парів, а розподіл температури в печі був близький до лінійного (за винятком зон дже-рела і осадження, які знаходяться в ізотермічних умовах). Маса заван-та-жуваного в ампулу CdTe, ZnTe, HgTe або їх твердих розчинів визначалась із розрахунку 70 кг/м3. Результати цих дос-лід-жень у співставленні наведені на рис.2. Насамперед на теоретичних і експе-

Рисунок2

Рис.2. Теоретичні (1,2,3,4) і експериментальні (¤-2’,¤-3’) залежності швид-кості Q дифузійного масоперенесення СdTe і в системах CdTe-NH4X(Cl,Br,I) від концентрації переносника NH4Cl (а,б,в), NH4Br(г,д,е), NH4I (ж,з,і) при перепадах температур між зонами джерела і осадження T=30 К -(1); 50 К -(2); 70 К -(3); 90 К -(4) і температурах зон осадження Тос = 850 К (г), 940К (а,д), 980 К (ж), 1000 К (б,з), 1020 (і), 1100 К (в,е).

риментальних залежностях Q = f(C) виявлено існування двох тенденцій їх поведінки: 1) змен-шення швидкості масоперенесення (Q) при зростанні концентрації (C) переносника в системах CdTe-NH4X(Cl,Br) і 2) збільшенням швидкості масо-перенесення (Q) при зростанні концентрації (C) переносника в системі CdTe-NH4X(I). Для порівняння в системах ZnTe-NH4X. I-а тенденція спостерігається у випадку ZnTe-NH4X(Сl), а 2-а тенденція - у випадку ZnTe-NH4X(Br,I). Суттєво, що прояв обох тенденцій, який витікає із розгорнутої теорії, одержав