Одеська державна академія холоду

Желєзний Віталій Петрович

УДК 536.7.004.12:62-714

621.564:641.546.44

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

ОЗОНОНЕРУЙНІВНИХ ХОЛОДОАҐЕНТІВ

ТА ЇХ РОЗЧИНІВ З МАСТИЛАМИ

(Експеримент, методи прогнозування, проблеми екології)

Спеціальність 05.14.06 –Технічна теплофізика та промислова теплоенергетика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Одеса - 2002

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Одеській державній академії холоду (ОДАХ) Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант роботи – заслужений діяч науки України, доктор технічних наук, професор Чумак І.Г., Одеська державна академія холоду, радник ректора ОДАХ.

Офіційні опоненти: д.т.н., професор Прядко Микола Олексійович,

Український державний університет харчових технологій,

завідувач кафедри;

д.т.н., професор Лавренченко Г.К.,

Одеська державна академія холоду,

професор кафедри;

д.ф.-м.н., професор Маломуж Микола Петрович,

Одеський национальний університет ім. І.І.Мечникова,

професор кафедри.

Провідна організація – Інститут технічної теплофізики НАН України, м.Київ.

Захист дисертації відбудеться "19" грудня 2002 р. о 1130 год. в ауд. 108 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.087.01 у Одеській державній академії холоду (ОДАХ) за адресою: вул. Дворянська, 1/3, м. Одеса, Україна, 65026.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ОДАХ.

Автореферат розіслано 11.11.2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

д.т.н., професор В.И.Милованов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Ресурсо- і енергозбереження, поряд із збереженням довкілля, є двома сторонами єдиного процесу досягнення еколого-економічної збалансованості національної економіки, в якій холодильні технології займають одне з провідних місць. Такі фактори, як руйнування озонового шару, зростаючий вплив на клімат Землі парникового ефекту, скорочення енергетичних ресурсів призвели до суттєвих змін у принципах оцінки перспективності застосування нових робочих тіл холодильних установок. Прийняття Монреальського Протоколу (1987 р.), який забороняє виробництво і застосування озоноруйнівних холодоаґентів, підписання Протоколу в Кіото (Японія, 1997 р.), що регламентує емісію парникових газів, впливають на технологічний прогрес у холодильному машинобудуванні.

Актуальність теми дисертації визначається необхідністю виконання оцінки можливостей скорочення енергетичних витрат і зниження антропогенного впливу холодильної техніки та навколишнє середовище за рахунок застосування нових озононеруйнівних робочих тіл та запровадження сучасних методів аналізу еколого-енергетичної ефективності обладнання.

Оптимальний вибір нових робочих тіл для холодильних машин різного призначення є актуальною науковою і технологічною проблемою. Необхідно враховувати низку взаємозалежних екологічних, токсикологічних, економічних, технологічних і термодинамічних факторів. Причому еколого-енергетична ефективність нового покоління холодильних машин повинна бути домінантною при оцінці перспективності холодоаґенту. Тому створення і упровадження в практику нових методів аналізу ефективності обладнання, які були б адаптовані до вирішення сучасних глобальних екологічних проблем, має принципово важливе значення як для успішної реалізації Закону України про енергозбереження, так і для державної енергетичної стратегії для розвитку екологічно стійкої енергетики.

Коректна оцінка ефективності використання нових речовин у промисловості можлива лише при наявності інформації про термодинамічні властивості реальних робочих тіл, найбільш важливим засобом отримання якої залишається експеримент. Однак у довідковій літературі до цих пір практично відсутні дані про поверхневий натяг і термодинамічні властивості багатокомпонентних холодоаґентів, відсутня інформація про властивості розчинів холодоаґент/мастило (РХМ). Застосування деяких холодоаґентів призвело до зниження термодинамічної ефективності холодильного циклу і збільшення Повного Еквівалента Глобального Потепління (Total Equivalent Warming Impact – TEWI), що суперечить основним принципам розвитку екологічно стійкої енергетики. У зв’язку з цим стає доцільним розширення групи альтернативних робочих тіл шляхом розробки нових холодоаґентів. Тому створення інформаційної бази з термодинамічних властивостей для перспективних сумішевих холодоаґентів й РХМ шляхом проведення досліджень фазових рівноваг, критичних параметрів і термодинамічних властивостей є актуальною.

В умовах безперервно поповнюваної номенклатури холодоаґентів і великої кількості марок невизначеного складу компресорних мастил надзвичайно важливе значення має подальший розвиток методів прогнозування термодинамічних властивостей реальних робочих тіл для холодильних установок.

Серед великої кількості вчених, які плідно працювали у рамках вищеуказаних наукових напрямків і на які автор спирався при вирішенні розглянутих у дисертації задач, слід назвати такі імена, як Анісімов М.О., Бродянський В.М., Калнінь І.М., Кулешов Г.Г., Кессельман П.М., Лавренченко Г.К., Мельцер Л.З., Оносовський В.В., Рабінович В.А., Цвєтков О.Б., Філіпов Л.П., Шиманський Ю.І., Billiard F., Bivens D., Braun J.E., Fisher S.K., Green J., Groll E.A., Kruse H., Loretzen G., McLinden N.J., Spauschus H.O., Szargut J., Watanabe K., Yokozeki A. та інші.

Розв’язання поставлених у дисертації задач проводилося за допомогою теоретичних і експериментальних досліджень:

–

–

Для виконання цих досліджень автором були розроблені і створені експериментальні установки для вивчення ТФВР, проведено великий обсяг досліджень термодинамічних властивостей холодоаґентів і РХМ, запропонована нова концепція методів прогнозування теплофізичних властивостей холодоаґентів і РХМ, розроблено еколого-термоекономічний метод (ЕТМ) аналізу ефективності застосування альтернативних холодоаґентів, на базі якого запропоновано нові індикатори для еколого-енергетичного аудиту і холодильного менеджменту.

Метою роботи є створення наукових основ підвищення енергетичної ефективності холодильного обладнання при зниженні антропогенного навантаження на навколишнє середовище за рахунок: застосування перспективних екологічно безпечних холодоаґентів та РХМ, вибір яких основано на використанні достовірних даних про термодинамічні властивості; формування принципів еколого-енергетичного аудиту і менеджменту, скерованих на вирішення задач ресурсо- та енергозбереження. Конкретними об’єктами дослідження є одно- і багатокомпонентні холодоаґенти та їх розчини з компресорними мастилами, різні типи холодильного обладнання, в якому вони застосовуються, а також методи аналізу еколого-енергетичної ефективності холодильної техніки.

Названі цілі досягнуто системним розв’язання таких окремих задач, як:

–

–

–

–

–

–

–

–

Розв’язання сформульованих задач досягнуто в рамках таких методів дослідження:

–

–

–

–

–

Одержані у роботі нові наукові результати дозволяють сформулювати і представити на захист такі наукові положення:

1. Повномасштабний облік і мінімізація об’ємів емісії парникових газів у рамках запропонованої методики еколого-термоекономічного аналізу ефективності на повному життєвому циклі обладнання повинні розглядатися як визначальні фактори практичної реалізації концепції екологічно сталого розвитку енергетики і промисловості в цілому. Практична реалізація цього наукового положення дозволяє, по-перше, усунути характерні недоліки, властиві економічним і термодинамічним методам аналізу ефективності використовуваного обладнання, які пов’язані з відсутністю в них урахування росту впливу парникових газів на зміну клімату Землі. По-друге, це положення вносить ясність при обранні способів реалізації концепції екологічно сталого розвитку, яка була сформульована на конференції ООН по навколишньому середовищу і розвитку у 1992 р. у Ріо-де-Жанейро. Вперше в даній роботі при розрахунку ТEWI була врахована енергоємність конструкційних матеріалів, витрати енергії на забезпечення заходів пожежобезпеки і т.д. Рекомендації для розрахунку питомої і зведеної емісії (на одиницю обладнання, виробленого холоду тощо) парникових газів відкривають можливість визначення науково обґрунтованих квот, дотримання яких дозволяє контролювати і реґулювати антропогенний вплив холодильного обладнання на навколишнє середовище.

2. В усьому інтервалі температур існування рідкої фази степеневі залежності від параметра порядку t=(Tc-T)/Tc для різних термодинамічних функцій нормальних і слабоасоційованих речовин на лінії насичення мають універсально змінні від t ефективні показники. Це наукове положення обґрунтовується універсальним характером зміни флуктуацій термодинамічних функцій і апробацією запропонованих автором рівнянь на великій базі стандартних і рекомендованих довідкових даних для різних термодинамічних властивостей і для різних речовин. Розроблені на основі запропонованого наукового положення методи прогнозування ТФВ речовин відрізняє від викладених у літературі методик високий рівень універсальності по класах речовин, термодинамічна узгодженість коефіцієнтів кореляцій і високий рівень точності розрахованих термодинамічних властивостей від потрійної точки до критичної температури.

3. Визначення псевдокритичних параметрів розчинів холодоаґенту з компресорними мастилами в інтервалі концентрацій 0.3XR1.0 може виконуватися у рамках теорії термодинамічної подібності. Розвиток цього наукового положення дозволив створити достатньо просту і точну методику прогнозування термодинамічних властивостей РХМ. Достовірність запропонованих методів розрахунку підтверджується одержаними в роботі експериментальними даними і результатами досліджень інших авторів. На відміну від існуючих у літературі методів визначення термодинамічних властивостей РХМ вперше розв’язана задача розрахунку по обмеженій експериментальній інформації не тільки фазових рівноваг, але і густини, ентальпії рідкої фази, теплоти пароутворення для ряду екологічно безпечних робочих тіл холодильних установок. Не менший методичний інтерес становлять розроблені методики оцінки достовірності наявної в літературі інформації з фазових рівноваг РХМ і визначення їх молекулярної маси.

Практичне значення результатів проведеного дослідження полягає в одержанні достовірної експериментальної інформації з фазових рівноваг, критичних параметрів і густини для таких холодоаґентів, як: R134а, R134а-R218, R134а-R152а, R22-R142b, R23-R116, R32-R125, R125-R143а, з поверхневого натягу для більшості холодоаґентів та їх сумішей, ізохорної теплоємності R134а, R23-R116; фазових рівноваг, густини і поверхневого натягу для таких технічно важливих РХМ, як: Castrol Iсematic/R134a SW22, Mobil EAL Arctic 22/R134а, ХФ22с-16/R134а-R152а, ХФС-134/R134а-R152а, ХМРА-1/NH3. На основі одержаної емпіричної інформації розраховані таблиці довідкових даних з ТФВ холодоаґентів, які передані для практичного використання до Термодинамічного Центру Міністерства палива та енергетики України. Таблиці довідкових даних з термодинамічних властивостей РХМ передані виробникам холодильного обладнання АТ “НОРД”, АТ “РЕФМА”, де вони використовуються при проектуванні та випробуваннях холодильної техніки.

Особливої практичної значущості набуває впровадження принципово нового розчинного в аміаку холодильного мастила ХМРА (патент України № 48172 від 15.08.2002 р.). Упровадження у промисловість розроблених за участю автора таких холодоаґентів, як R134а-R152а (0.8/0.2), R508В, R410В буде сприяти реалізації Україною прийнятих зобов’язань у дотриманні Монреальського Протоколу. Запропоновані автором нові методи прогнозування ТФВ холодоаґентів та РХМ дозволять скоротити обсяг і терміни дорогих експериментальних досліджень.

Впровадження у практику енергетичного аудиту і менеджменту, запропонованих у дисертації методичних основ еколого-термоекономічного методу аналізу, сприятиме виконанню Постанови Кабінету Міністрів України № 148 від 5.02.97 р., яка затвердила “Комплексну Державну Програму Енергозбереження“, і Закону України про енергозбереження.

Особистий внесок автора в одержані наукові результати полягає в тому, що ним були спроектовані експериментальні установки для дослідження термодинамічних властивостей холодоаґентів і РХМ, обґрунтовано вибір об’єктів досліджень і складено методику їх вивчення, проведено виміри фазових рівноваг, критичних параметрів, густини, поверхневого натягу і теплоємності холодоаґентів та РХМ, виконано аналіз одержаних результатів та їх обробку, запропоновано нові методи прогнозування ТФВ речовин та РХМ і розроблено еколого-термоекономічний метод аналізу ефективності холодильного обладнання. Проведені дослідження дозволили сформулювати наукові результати і наукові положення, що захищаються у дисертації.

Ряд наукових результатів отримано у співробітництві з аспірантами автора: з к.т.н. Лясотою Л.Д. – експериментальне дослідження поверхневого натягу; к.т.н. Черняком Ю.О. та к.т.н. Семенюком Ю.В. – експериментальні виміри і обробка даних з термічних властивостей багатокомпонентних холодоаґентів; к.т.н. Жидковим В.В. та асп. Резою Ф.А. – вивчення термодинамічних властивостей РХМ і вплив домішок мастила на ефективність холодильного циклу. Певний внесок у наукову інформацію, наведену у дисертації, зробили співавтори публікацій: к.т.н. Анісімов В.М. – обробка експериментальних даних і розробка рівнянь стану; к.т.н. Желєзний П.В. – експериментальні дослідження термічних властивостей холодоаґентів; асп. Лисенко О.В., асп. Хлієва О.Я. та асп. Биковець Н.П. – еколого-енергетичні аспекти ефективності холодильного обладнання.

Апробація результатів дисертації досягнута шляхом їх обговорення на 46 наукових конференціях, зокрема: на Всесоюзних та країн СНД конференціях з теплофізичних властивостей речовин (Київ, 1974; Новосибірськ, 1988; Махачкала, 1992); на Всесоюзній конференції з поверхневих явищ у рідинах (Ленінград, 1978); на Всесоюзних конференціях “Метрологічне забезпечення теплофізичних вимірів при низьких температурах” (Хабаровськ, 1985, 1988); на Всесоюзній нараді-семінарі “Новітні дослідження в галузі теплофізичних властивостей” (Тамбов, 1988); на Всесоюзній нараді “Метастабільні фазові стани – теплофізичні властивості і кінетика релаксацій” (Свердловськ, 1989); на Всесоюзній науково-практичній конференції “Шляхи інтенсифікації виробництва з використанням штучного холоду в галузях агропромислового комплексу, торгівлі та транспорті” (Одеса, 1989); на Сьомій конференції з теплотехніки (Budapest, 1991); на Міжнародних конгресах з холоду (Montreal, 1991, The Hague, 1995; Sydney, 1999); на Всесоюзній науково-технічній конференції “Холод – народному господарству” (Ленінград, 1991); на Міжнародній конференції “Проблеми екології та ресурсозбережень для сільськогосподарських районів і агропромислових комплексів” (Одеса, 1992); на Міжнародних нарадах-семінарах “Теплофізичні проблеми промислового виробництва” (Тамбов, 1992, 1995); на Республіканській науково-технічній конференції з теплофізичних властивостей речовин (Баку, 1992); на конференціях Міжнародного Інституту Холоду (IIR), комісії В1/2 (Gent, 1993; New-Delhy, 1998; Dubrovnik, 2001); на 13, 14, 15 та 16 Європейських конференціях з теплофізичних властивостей (Lisboa, 1993; Lyon, 1996; Wurzburg, 1999, London, 2202); на 14 Симпозіумі з теплофізичних властивостей в Японії (1993); на 10 конференції з хімії високочистих речовин (Нижній Новгород, 1995); на 12, 13 та 14 Симпозіумах з теплофізичних властивостей речовин (Boulder, 1994, 1997, 2000); на 4 Азіатській конференції з теплофізичних властивостей (Tokyo, 1995); на 4 Міжнародній конференції з екології “Екологія, продукти харчування, здоров’я” (Одеса, 1995); на Міжнародних холодильних конференціях у Пердью (Purdue, 1996, 1998, 2000); на Міжнародних холодильних конференціях “Людина та навколишнє середовище: проблеми безперервної екологічної освіти в вузах” (Одеса, 1996, 1999, 2000); на 9 Міжнародній конференції “Удосконалення процесів та апаратів хімічних виробництв” (Одеса, 1996); на Міжнародних конференція щодо застосування натуральних холодоаґентів (Aarhus, 1996; Oslo, 1998); на Міжнародній науково-технічній конференції “Холод і харчові виробництва” (Санкт-Петербург, 1996); на I Міжнародній конференції з керування використанням енергії (Київ, 1995); на Міжнародній конференції пам’яті І.З.Фішера (Одеса, 1999); на Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічна і техногенна безпека” (Харків, 2000).

Публікації за результатами представленої дисертації налічують 191 роботу: 67 статей у періодичних професійних журналах і збірниках наукових праць; 26 публікацій у вигляді доповідей та 79 тез доповідей у збірниках наукових праць республіканських, всесоюзних, міжнародних конференцій і конгресів; 18 депонованих робіт; один патент.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, восьми розділів, висновків, списку використаних джерел і додатка. Обсяг роботи (том 1) - 441 с., включаючи 132 рисункі, 30 таблиць, 625 найменувань бібліографії на 62 с. та додатків (том 2) - 247 с., включаючи 103 таблиці и 108 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність експериментального і розрахунково-теоретичного дослідження термодинамічних властивостей озононеруйнівних холодоаґентів та РХМ, створення еколого-енергетичних методів аналізу ефективності холодильного обладнання. Відображений зв’язок роботи з науковими програмами та НДР, а також сформульовані цілі і конкретні задачі досліджень. Наведено: наукові положення, які узагальнюють одержані наукові результати, відомості про публікації і апробації результатів досліджень та їх практичну значущість.

У першому розділі розглянуто екологічні проблеми, пов’язані із застосуванням озоноруйнівних речовин та холодоаґентів, що мають високе значення потенціалу глобального потепління – (GWP). Підкреслюється роль підвищення енергетичної ефективності обладнання на зниження антропогенного навантаження. Проведений аналіз показує, що виконання Україною положень Монреальського і Кіотського Протоколів буде сприяти як виконанню міжнародних зобов’язань з питань захисту навколишнього середовища, так і реалізації моделі екологічно сталого розвитку промисловості.

У розділі сформульована концепція "чотирьох Е"– Екологія, Енергозбереження, Енергетика, Економіка. Виходячи із пріоритетності вирішення проблем екології, зроблено висновок про необхідність розробки і впровадження нових методів оцінки еколого-енергетичної ефективності холодильного обладнання. Ці методи повинні базуватися на принципах еквівалентності всіх енергетичних витрат для створення обладнання і його експлуатації, а також при повномасштабному врахуванні емісії парникових газів на життєвому циклі холодильного обладнання.

Другий розділ дисертації присвячено розгляду основних проблем і принципів вибору перспективних екологічно безпечних робочих тіл холодильних установок. Показано, що ситуація на ринку холодильного обладнання є надзвичайно заплутаною. Численність недостатньо вивчених сумішевих холодоаґентів утруднює науково обґрунтований вибір альтернативного робочого тіла.

Незважаючи на численність публікацій, присвячених оптимальному вибору холодоаґентів, й досі ще не розроблено системного підходу до оцінки перспективності робочих тіл холодильних установок. Холодоаґент повинен мати необхідні термодинамічні, технологічні, фізико-хімічні, екологічні та фізіологічні властивості. Аналізуючи ситуацію, що склалася в холодильному машинобудуванні, можна констатувати, що за останнє десятиріччя фактори екології і безпеки превалювали над іншими вимогами, що ставляться до холодоагентів. Разом з тим до цього часу відсутні об’єктивні критерії, які б могли акумулювати достатньо суперечливі властивості холодагента. Саме за цих обставин номенклатура запропонованих холодоаґентів надто велика і продовжує щороку розширюватися, а задача вибору холодоаґента залишається актуальною.

Причин ситуації, що склалася в холодильному машинобудуванні, декілька:

·

·

·

З урахуванням розглянутих проблем, сформульовано принципи вибору холодоаґенту:

·

·

·

·

В третьому розділі дисертації сформульовані основні напрямки проведених досліджень. Показано, що підбір оптимального, з точки зору споживання енергетичних ресурсів, і екологічно безпечного холодильного аґента є дуже складною техніко-еколого-економічною задачею. Причому можливості як теоретичного аналізу ефективності холодильних циклів, так і тестових випробувань обладнання значною мірою визначаються якістю інформації про термодинамічні властивості реальних робочих тіл, якими є не тільки чисті (або які складаються із чистих компонентів) холодоаґенти, але і РХМ. Наявність домішок мастила в холодоаґенті суттєво впливає на термодинамічні властивості робочого тіла, ефективність холодильного циклу, інтенсивність теплообміну у випарнику і конденсаторі (див. розділ 7).

Найбільш достовірним способом одержання інформації про фазові рівноваги розчинів, про поверхневий натяг рідин, критичні параметри густини холодоаґентів та їх розчинів з мастилами і досі залишається експеримент. Однак деякі методики проведення теплофізичних експериментів і теоретична інтерпретація одержаних даних у ряді випадків потребують додаткового вивчення. До таких досліджень, виконаних у дисертації, можуть належати: вимірювання термодинамічних властивостей в околі критичної точки і інтерпретація одержаних даних, вивчення розмитих фазових переходів і вимірювання калоричних властивостей при фазових переходах, розробка методології дослідження термодинамічних властивостей РХМз мастилами і т.д. (див. розділи 4 та 6).

Однак дорогий і тривалий процес експериментального дослідження, при безперервно збільшуваній номенклатурі холодоаґентів і компресорних мастил, у ряді випадків є малоефективним. Тому в дисертації розроблено нові методи прогнозування термодинамічних властивостей холодоаґентів і розчинів холодоаґент/мастило (див. розділ 5).

Аналізуючи ситуацію, що склалася на сьогоднішній день у холодильному машинобудуванні як суперечливу, автор дійшов до висновку, що основними стримуючими технологічний прогрес факторами є спроби вирішити нові екологічні проблеми з використанням традиційних методів дослідження. З метою усунення цієї суперечності в дисертації пропонується методика еколого-термоекономічного аналізу ефективності холодильного обладнання (див. розділ 8).

Четвертий розділ дисертації присвячено опису розроблених автором експериментальних установок для дослідження густини, фазових рівноваг, критичних параметрів, поверхневого натягу чистих холодоаґентів та їх сумішей, а також термічних властивостей РХМ та ізохорної теплоємності. Коротко викладено методики проведення експериментів, виконано аналіз похибки одержаних даних і наведено результати експериментальних досліджень.

Дослідження густини, фазових рівноваг і критичних параметрів холодоаґентів виконано на експериментальній установці, що реалізує метод змінного об’єму. На даній установці було одержано нові дані щодо критичних параметрів і термічних властивостей холодоаґенту R134a у паровій та рідкій фазах в інтервалі параметрів 262Т345 К і тисків 0.3 Р 4.5 МПа , а також з термічних властивостей холодоаґенту R125 на чотирьох ізотермах у діапазоні температур 259Т332 К і тисків 0.4Р 5.0 МПа. Дослідження фазових рівноваг суміші R218-R134а виконано на 14 складах у діапазоні температур 270.53Т331.78 К. Встановлено, що у вивченому інтервалі параметрів стану система R218-R134а утворює додатний азеотроп постійного складу Х=0.405 моль/моль. Вимірювання термічних властивостей суміші азеотропного складу проведено в температурному інтервалі 270.53Т331.78 К на п’яти ізотермах і в інтервалі тисків 0.3339Р5.5812 МПа. Значну увагу приділено дослідженню розмитих фазових переходів в околі лінії конденсації і запропоновані рекомендації, що сприяють усуненню методичних похибок.

Дослідження фазових рівноваг суміші R152а-R134а було виконано на восьми складах у діапазоні температур 270.53Т353.12 К. Характерною особливістю суміші R152а-R134а є її квазіазеотропність у досліджених інтервалах параметрів. Вимірювання термічних властивостей суміші R152а-R134а проведено на двох складах Х=0.353 та Х=0.594 моль/моль в температурному інтервалі 270.53Т363.95 К на восьми ізотермах і в інтервалі тисків 0.3908Р5.5842 МПа. Вимірювання критичних температур ТС, критичних тисків РС та критичних густин С було проведено на трьох складах кожної з досліджуваних сумішей. Для суміші R218-R134a визначено параметри подвійної критичної точки (ТС=343.10 К; РС= 2.8312 МПа; С=610 кг/м3).

Дослідження термічних властивостей суміші R23-R116 проведено для семи складів: 0.1015; 0.2234; 0.3600: 0.4736; 0.7010; 0.8767 в інтервалі температур 240Т304 К і тисків 0.64Р6.3 МПа. Встановлено, що суміш R23-R116 утворює додатний азеотроп з практично постійним складом Х=0.36 моль/моль. Критичні параметри суміші R23-R116 були виміряні для дев’яти складів.

Термічні властивості суміші холодоаґентів R22-R142b (0.55/0.45 моль/моль) виміряно на трьох ізотермах 304.61 К, 323.75 та 336.78 К в інтервалі тисків до 1.9 МПа в рідкій фазі та до 0.59 – у перегрітій парі.

Проведені в дисертації дослідження дозволили розширити існуючу базу експериментальних даних з термічних властивостей і фазових рівноваг сумішей R125-R32 та R143а-R125, а саме:

-

-

Виконаний аналіз показує, що похибка вимірювання термічних властивостей холодоаґентів складає: T=0.015 К, P 0.9010-3 МПа (для МП-6), P0.3510-2 МПа (для МП-60), X=0.910-3. Максимальна похибка визначення густин в рідкій і газовій фазах досліджених речовин складає 3.2 кг/м3 та 0.09 кг/м3 відповідно.

З метою вивчення характеру виродження азеотропного складу і оцінки величини Тglide сумішей R125-R32 та R143а-R125 при низьких температурах проведені вимірювання тиску насичених парів статичним методом у низькотемпературному термостаті. Поверхневий натяг – залишається однією із найменш вивчених властивостей рідини. До цього часу залишається не повною мірою дослідженим питання про температурну і концентраційну залежності в усьому інтервалі параметрів існування рідкої фази. Для розв’язання цих задач автором були спроектовані експериментальні установки, що реалізують нову модифікацію методу капілярного підняття.

На експериментальній установці з проточним кріостатом досліджено поверхневий натяг таких холодоаґентів: R113, R114, R115, R142b, R152а, RС318, R12В1. На установці з анероїдним кріостатом виміряний поверхневий натяг холодоаґентів R10, R11, R14, R22, R23, R113, R114, R122а, R134а, R143а, R152а, R218, R318, R329, R114В2, R132В2, R216В2. Дослідження поверхневого натягу холодоаґентів R12, R115, R142b, R152а, R13В1 у широкому околі критичної точки проведено на експериментальній установці з рідинним термостатом. На установці з анероїдним кріостатом виміряно поверхневий натяг таких бінарних сумішей холодоаґентів: R14-R22, R500, R502, R13-R116, R22-R142b, R23-R116, R152а-R134а, R218-R134а. Крім того, визначено значення капілярної сталої і поверхневого натягу на кривій розшарування суміші R14-R22, вивчено характер температурної залежності поверхневого натягу при температурах нижчих від потрійної точки.

Вимірювання поверхневого натягу сумішей холодоаґентів R22-R142b, R218-R134а, R152а-R134а в широкому околі критичної точки проведено на установці з рідинним термостатом. На цій самій установці проведено дослідження густини, тиску насичених парів і кривої розшарування РХМ холодоаґенту R134а-R152а (0.8/0.2).

При зміненні теплофізичних властивостей РХМ було прийнято низку припущень:

–

–

–

Візуальне спостереження за поведінкою зразка у вимірювальному осередку давало можливість фіксувати температуру розшарування рідкого розчину. У процесі експерименту варіювався як склад суміші холодоаґентів R134а-R152а – “Х”, так і масовий склад РХМ – “С”. Аналізуючи одержані криві розшарування розчинів у холодильних мастилах ХФ-22с-16 і ХФС-134 та Castrol Icematic SW 22/R134а, Arctic EAL 22/R134a, зроблено висновок про те, що вивчені системи мають обмежену розчинність з верхньої критичною точкою розшарування.

При концентрації суміші R134а-R152 (0.8/0.2 моль/моль) спостерігається досить висока розчинність (вище за 5% при Т=245 К) у серійно вироблюваному мастилі ХФ-22с-16. У розробленому ВНДІ НП для холодоаґенту R134а в холодильному мастилі ХФС-134 суміш R134а-R152а розчинна при будь-яких концентраціях РХМ аж до температури 230 К. Холодоаґент R134а-R152 (0.8/0.2 моль/моль) має високу розчинність у мастилах, відповідає вимогам пожежобезпечності та високої енергетичної ефективності.

Значний інтерес для аналізу достовірності опублікованої інформації становить висновок про значну зміну складу рідкої фази РХМ при ізохорному збільшенні температури зразка у вимірювальному осередку (див. рис. 1 і 2). Тому для одержання коректно виміряних величин термодинамічних властивостей РХМ об’єм парової фази зразка в осередку повинен бути мінімальним.

Перехід на озононеруйнівні HFC-холодоаґенти потребував застосування нових мастил на основі РОЕ- (Polyol ester) та PAG- (Polyalkylene glycol) сполук, дані про які на сьогоднішній день дуже обмежені. Не менш актуальною для розвитку холодильної техніки є задача створення розчинного в аміаку мастила. В 1997 р. українськими дослідниками, включаючи автора, були розроблені нові синтетичні мастила ХМРА. За результатами проведених досліджень було підготовлено патент України №48172 від 15.08.2002 р. ХМРА-1 є новим, цілком розчинним в аміаку компресорним мастилом. Як показали проведені дослідження, за своїми технологічними характеристиками воно значно переважає відомі аналоги і, на відміну від PAG-сполук , не розкладається у присутності домішок води.

Для комплексного дослідження ТФВ таких практично важливих робочих тіл, як Castrol Icematic SW 22/R134a, Mobil EAL Arctic 22/R134a та ХМРА-1/R717, в лабораторії кафедри інженерної теплофізики ОДАХ були створені експериментальні стенди, опис яких наведено в дисертації. На цьому обладнанні досліджено тиск насичених парів, густина, криві розшарування вказаних вище РХМ.

У п’ятому розділі дисертації запропоновано нові методи прогнозування густини, тиску насичених парів, капілярної сталої, поверхневого натягу, теплоти випаровування , ентальпії, псевдокритичних параметрів, молекулярної маси холодоаґентів і РХМ.

В умовах переведення холодильного обладнання на озононеруйнівні холодоаґенти і нові мастила проблема одержання достовірної інформації про ТФВ робочих тіл розрахунковими методами при мінімальному обсязі вихідної емпіричної інформації залишається актуальною. Запропонований у дисертації новий феноменологічний підхід до прогнозування ТФВ нормальних речовин на лінії насичення оснований на декількох положеннях. В рамках першого підкреслено визначальний вплив флуктуацій на характер зміни термодинамічних функцій. Другим феноменологічним аспектом є висновок про універсальний для неасоційованих речовин характер зміни флуктуацій термодинамічних функцій на лінії насичення. По-третє, для мети прогнозування ТФВ рекомендується застосовувати основні принципи скейлінгу. У роботі показано, що застосування простих степеневих залежностей від зведеної температури, наявність співвідношень подібності (скейлінгу) між критичними показниками, універсальні співвідношення амплітуд відкривають широкі можливості в розвитку термодинамічно узгоджених методів прогнозування.

Суть запропонованого підходу до прогнозування капілярної сталої – а2; різниці густин на лінії кипіння і конденсації – ='-", густини на лінії кипіння – ' та конденсації – ", тиску насичених парів – РS, поверхневого натягу – – зводиться до опису даних термодинамічних величин простими двоконстантними залежностями вигляду

, (1)

, (2)

, (3)

, (4)

, (5)

, (6)

де а0, 0, 0 – амплітуди, що характеризують індивідуальні властивості речовин;

R, b, c – індивідуальні константи, що визначаються з дослідних даних;

=ln(ТС/Т), t=1-T/TC – зведена температура;

n, , – критичні показники степеня;

(t), f(t), F(t), F1(), F2() – універсальні (див. рис. 3) кросоверні функції;

S=PC/PS – зведений тиск;

та – зведені густини.

Рис.3. Температурна залежність для ефективного показника в

Запропоновані кореляції мають високі екстраполяційні можливості і дозволяють описувати термодинамічні функції в усьому інтервалі температур існування рідкої фази, включаючи окіл критичної точки. Причому значення коефіцієнтів рівнянь практично не залежать від інтервалу параметрів, в якому вони виділяються з експериментальних даних. Крім того, ці коефіцієнти утворюють універсальні комплекси амплітуд і пов’язані між собою визначеними термодинамічними співвідношеннями, наприклад,

, (7)

що дозволяє судити про термодинамічну узгодженість термічних властивостей на лінії насичення.

Вказані достоїнства рівнянь (1)-(6) дозволили використовувати їх не тільки у задачах прогнозування ТФВ холодоаґентів, але й при експертизі опублікованої інформації, а також при узгодженні параметрів критичної точки з термічними властивостями на бінодалі. Тим самим усувається суб’єктивізм визначення статистичних ваг у процедурі формування банку даних при побудові рівняння стану.

З використанням одержаних експериментальних даних і інформації, яка міститься в літературі, визначені константи рівнянь (1)-(6) для більшості застосовуваних на практиці чистих холодоаґентів. Наявність універсальних комплексів амплітуд і критичних параметрів дозволили розробити методику прогнозування поверхневого натягу багатокомпонентних холодоаґентів. Виконано аналіз концентраційної залежності поверхневого натягу і поведінки надлишкового поверхневого натягу . Показано, що є від’ємною величиною, абсолютне значення якої зменшується зі збільшенням температури (див. рис. 4, 5).

Достоїнством запропонованих методів прогнозування є їх ізоморфність до можливостей розрахунку термодинамічних властивостей розчинів холодоаґент/мастило. Однак при цьому необхідно мати інформацію про псевдокритичні параметри РХМ – та (див. рис. 6-9). У роботі доводиться, що при розрахунку псевдокритичних параметрів в інтервалі масових концентрацій 0.3СR1.0 РХМ можуть розглядатися як термодинамічно подібні системи. З урахуванням цього наукового положення у дисертації пропонується проста методика розрахунку псевдокритичних параметрів РХМ. Дослідження, проведені методом імпульсного нагріву, підтверджують справедливість одержаних значень та .

Рис. 6. Температура нормального кипіння

розчинів холодоаґент/мастило | Рис. 7. Псевдокритична температура

розчину холодоаґент/мастило

Рис. 8. Псевдокритичний тиск

розчинів холодоаґент/мастило | Рис. 9. Критерій Ріделя

розчинів холодоаґент/мастило

Стосовно розрахунку властивостей РХМ, рівняння (4) та (5) наберуть вигляду:

, (8)

. (9)

Одержані дані з термічних властивостей РХМ дозволили обчислити за рівнянням Клапейрона-Клаузіуса питому теплоту пароутворення – r і, в рамках підходу Кірхгофа – ентальпію змішування та ентальпію РХМ.

При розрахунку термодинамічних властивостей РХМ звичайно виникають проблеми, які пов’язані як з відсутністю даних про молекулярну масу досліджуваного розчину, так і з вибором критеріїв оцінки достовірності вихідної інформації. Розрахунок молекулярної маси РХМ рекомендується виконувати за формулою

, (10)

де Tnb та r – нормальна температура кипіння і теплота пароутворення холодоаґента та РХМ.

Аналіз формули (10) дозволяє зробити висновок про те, що запропонована методика визначення mix є коректною в інтервалі масових концентрацій холодоаґенту 0.3СR1. Запропоновані методи прогнозування термодинамічних властивостей РХМ піддані детальній апробації.

У шостому розділі дисертації викладені результати експериментально-розрахункового дослідження термодинамічних властивостей холодоаґентів і РХМ. Докладно аналізується форма одержаних критичних кривих для сумішей холодоаґентів R218-R134а, R152а-R134а, R23-R116, R125-R32, R143а-R125. Визначено критичні параметри азеотропного складу суміші R218-R134а (0.595/0.405 моль/моль): ТС=345.04 К, РС=3.976 МПа, С=585.4 кг/м3 та параметри подвійної критичної точки.

Критичні параметри для середнього в інтервалі температур 180Т285 К азеотропного складу суміші R23-R116 (0.64/0.36, моль/моль) мають значення: ТС=287.1 К, РС=4.0353 МПа, С=570.96 кг/м3. Виконано аналіз похибки одержаних даних і проведено зіставлення з результатами досліджень інших авторів.

Одержані експериментальні дані з тиску насичених парів, густини рідини і пари на бінодалі, поверхневого натягу вивчених холодоаґентів були апроксимовані за формулами (1)-(6). Ці залежності були також використані при обробці експериментальних даних з термічних властивостей на лінії насичення квазіазеотропних сумішей R152а-R134а, R125-R32 та R125-R143а і опису густини і тиску насичених парів азеотропних складів сумішей R23-R116 та R218-R134а. Для сумішей R152а-R134а, R125-R32 та R125-R143а одержані концентраційні залежності коефіцієнтів формул (4) та (5). Зіставлення розрахованих даних з результатами експериментального дослідження підтверджує достовірність одержаної інформації.

У дисертації автором ставилися цілі одержання інформації щодо термодинамічних властивостей маловивчених на момент проведення досліджень холодоаґентів і оцінки перспектив їх застосування. В умовах обмеженого обсягу експериментальної інформації для опису дослідних даних доцільно застосування малоконстантних рівнянь стану (РС).

Одержані експериментальні дані з термічних властивостей в рідкій фазі холодоаґентів R125, R134а, а також азеотропних сумішей R23-R116, R218-134а було використано при побудові РС, запропонованого П.М.Кессельманом

, (11)

де l/k, bol – температурні функції, що є масштабованими параметрами ефективного потенціалу, які можуть бути розраховані за рівняннями

; ; . (12)

Для опису термодинамічної поверхні R125, що включає пограничну криву і газову область, побудовано кубічне рівняння стану вигляду

, (13)

де ak, bk, ck, dk – параметри, визначені обробкою дослідних даних в газовій фазі.

Дані на пограничній кривій і в газовій фазі суміші R23-R116 та R22-R142b були апроксимовані рівнянням стану вигляду

. (14)

За рівнянням стану (14) розраховані термічні властивості суміші R23-R116 в стані фазової рівноваги. В результаті проведеного з використанням РС (12) розрахункового дослідження тиску насичених парів суміші R23-R116 було встановлено, що її азеотропний склад в інтервалі температур 180285 К змінюється від 0.33 до 0.39 мольних долей R116. Зміну концентрації в указаних межах можна вважати незначною. Тому для даного температурного діапазону значення азеотропного складу було прийнято 0.36 моль/моль R116. Для апроксимації термічних властивостей у газовій фазі азеотропної суміші R23-R116 (Х=0.36 R116) було застосоване рівняння стану Мартіна-Хау

. (15)

В основу розрахунку термодинамічних властивостей сумішей R125-R32 та