Національна Академія Наук україни

інститут органічної хімії

УДК 547.127+547.833.220

Кощій Ірина Володимирівна

Сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу

1-метилциклопентил- та 1-метилциклогексилгалогенідів

02.00.03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії та технології органічних речовин Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Пономарьова Е. О.

професор кафедри органічної хімії

Національного технічного університету України

“Київський політехнічний інститут”, м. Київ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Сергучов Ю. О.

провідний науковий співробітник

Інституту органічної хімії

НАН України, м. Київ

доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Макітра Р.Г.

провідний науковий співробітник

Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин

Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського

НАН України, м. Львів

Провідна установа: Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Захист дисертації відбудеться 20.06.2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м. Київ, вул. Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий 16.05.2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор ___________________ Н.Г. Фещенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасна органічна хімія вимагає кількісних підходів до вирішення питань оптимізації умов виконання синтезів. Кваліфікований вибір розчинника можливий лише при розумінні, з одного боку, механізму відповідних реакцій, а з іншого – природи сольватацій-них ефектів. Одним з таких питань є з’ясування специфіки реакційної здатності похідних цикло-пентану і циклогексану в різних розчинниках, вивчення впливу розчинника на швидкість реакцій цих сполук. Ці дані необхідні для розвитку не тільки хімії аліциклічних сполук, а й теоретичної органічної хімії в цілому.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами наукових досліджень кафедри органічної хімії та технології органічних речовин НТУУ “КПІ” при підтримці Міносвіти і науки України (договір № Ф4/ 178-97).

Мета роботи – вивчення впливу розчинника на швидкість гетеролізу третинних галогено-похідних циклопентану та циклогексану і аналіз сольватаційних ефектів за допомогою рівнянь лінійності вільних енергій.

Наукова новизна одержаних результатів. Вердазильним методом визначено швидкість ге-теролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопен-тану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних роз-чинників та активаційні параметри гетеролізу в 14-16 розчинниках. Проведено кількісне порів-няння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролізу різних субстратів з вико-ристанням однакових наборів розчинників. Вперше показано, що різниця швидкостей гетеролізу третинних галогенопохідних циклопентану і циклогексану сильно залежить від природи розчин-ника, при переході від полярних розчинників до неполярних вона змінюється на кілька порядків. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних спо-лук, ніж циклогексильних. Вперше показано, що розчинник сильніше впливає на швидкість гете-ролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів, ніж на швидкість 1-метил-1-хлороциклоалканів. Досліджено вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу циклопентильних та циклогексильних суб-стратів. Показано, що сольватаційні ефекти пов’язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. Вперше встановлено зв’язок між сольватаційними ефектами та конформаційними перетвореннями при гетеролізі циклогексильних субстратів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані вносять істотний внесок в загальну концепцію зв’язку між будовою, реакційною здатністю та природою сольватаційних ефектів в органічних реакціях (визначена залежність сольватаційних ефектів від розміру циклу та природи нуклеофугу). Ці дані можуть бути використані для підбору оптимальних розчинників для реакцій SN1, Е1 та сольволізу.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено на XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 6-9.10.1998), Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 5-10.05.2000) та XIХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 10-14.09.2001).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 145 сторінках і складається із вступу, п’яти розділів, висновків та переліку використаних джерел, що містить 142 найменування. В роботі наведено 8 таблиць та 8 ілюстрацій.

Особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, обробка отриманих ре-зультатів, кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проведені дисертантом. У вивченні кінети-ки 1-метил-1-хлороциклопентану брав участь студент Прокопець О.М. Дисертант висловлює подяку д.х.н. Дворко Г.Ф. за допомогу в інтерпретації отриманих результатів.

Основний зміст роботи

Вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метилциклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V) в протонних та апротонних розчинниках (табл. 1).

Кінетичні досліди проводили вердазильним методом. Реакцію вели в присутності трифенілвердазильного радикала (~ 10-4 моль/л), який швидко та кількісно реагує з сольватно-розділеною іонною парою субстрату, що дозволяє контролювати швидкість реакції спектрофотометрично за зміною концентрації радикала (лmax 720 нм)

Х = Cl, Br, n = 2, 3. Vd·

Швидкість реакції підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядку і не залежить від концентрації та природи вердазильного індикатора, механізм SN1 та Е1

v = - d [Vd·] / 2dt = k [RX].

Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів проводили за допомогою рівняння Коппеля-Пальма з додатковим включенням параметра густини енергії когезії розчинника ?2 (1) та рівняння (2):

Ш = ao + a1Eт(Z) + a2B + a32, (2)

де Ш – параметр, який корелюємо (lg k, ДG?, ДH? и ДS?), е – ?іелектрична стала розчинника, n – показник заломлення, Е і В – емпіричні параметри електрофільності та нуклеофільності, Ет і Z –

сольватохромні параметри іонізуючої здатності розчинника.

Таблиця 1

Константи швидкості гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I), 1-бромо-1-метил-

циклогексану (II), 1-метил-1-хлороциклопентану (IV) та 1-метил-1-хлороциклогексану (V)

при 25 оС та параметри розчинників

№

п/п | Розчинник |

-lg k а | (20) |

nD20 |

Z,

кДж

моль | ЕТ,

кДж

моль | E,

кДж

моль | В,

кДж

моль | 2,

кДж

л

I | II | IV | V

1 | PhCH2OH | 2.82 | 5.36 | - | - | 13.1 | 1.5403 | 327 | 213 | 45.2 | 2.49 | 611

2 | MeOH | 3.00 | 5.07б | 4.74 | 6.68 | 32.7 | 1.3286 | 350 | 232 | 62.3 | 2.61 | 941

3 | EtOH | 3.58 | 5.59б | 5.34 | 7.27 | 24.3 | 1.3614 | 333 | 217 | 48.5 | 2.81 | 703

4 | PrOH | 4.11 | 6.34 | 5.91 | 7.65 | 20.3 | 1.3854 | 328 | 212 | 44.4 | 2.67 | 607

5 | BuOH | 4.16 | 6.15 | 5.89 | 7.58 | 17.1 | 1.3992 | 325 | 210 | 43.1 | 2.76 | 552

6 | i-BuOH | 4.16 | - | 5.64 | - | 17.7 | 1.3958 | 320 | 205 | 37.7 | 2.75 | 531

7 | НехОН | 4.29 | 6.29 | 5.80 | 7.60 | 12.5 | 1.4182 | 320 | 204 | 39.7 | 2.84 | 485

8 | і-PrOH | 4.25 | 6.19б | 5.84 | 7.79 | 18.3 | 1.3773 | 319 | 203 | 33.6 | 2.82 | 565

9 | t-BuOH | 4.56 | 6.52 | 6.38 | 8.01 | 10.9 | 1.3848 | 298 | 184 | 21.8 | 2.95 | 460

10 | Циклогексанол | 4.80 | 6.48б | 6.32 | 7.74 | 15.0 | 1.4674 | 314 | 196 | 28.9 | 2.89 | 515

11 | t-PentOH | 5.00 | 7.25 | 6.82 | 8.54 | 5.8 | 1.3859 | 296 | 175 | 22.6 | 2.95 | 460

12 | Сульфолан | - | 5.52б | - | - | 44.0 | 1.4830 | 295 | 184 | 9.6 | 1.88 | 690

13 | Пропіленкарбонат | 3.51 | 5.72б | 6.57 | 7.69 | 70.0 | 1.4189 | 303 | 195 | 20.5 | 2.18 | 736

14 | -Бутиролактон | 3.76 | 6.0б | 6.61 | 8.22 | 39.0 | 1.4360 | 290 | 185 | 12.1 | 2.48 | 695

15 | ДМСО | 4.03 | 5.35 | 6.13 | 7.61 | 48.9 | 1.4783 | 294 | 188 | 13.4 | 4.33 | 636

16 | MeCN | 4.04 | 6.01б | 6.70 | 7.98 | 37.5 | 1.3416 | 298 | 193 | 21.8 | 1.91 | 594

17 | CHCl2CHCl2 | 4.49 | 6.07 | 6.77 | 7.57 | 8.20 | 1.4944 | 269 | 162 | 8.8 | 0.35 | 418

18 | PhNO2 | 5.05 | 7.12б | 7.74 | 8.60 | 34.8 | 1.5546 | 278 | 176 | 0.8 | 0.8 | 477

19 | CH2Cl2 | 5.12 | 6.45 | 7.49 | 7.93 | 9.08 | 1.4246 | 269 | 172 | 11.3 | 0.28 | 408

20 | CHCl3 | 5.16 | 6.43б | 7.37 | 7.82 | 4.81 | 1.4459 | 264 | 164 | 13.8 | 0.17 | 341

21 | Ацетон | 5.20 | 6.79б | 8.20 | 9.11 | 20.7 | 1.3588 | 275 | 177 | 8.8 | 2.68 | 393

22 | Ацетофенон | 5.36 | 6.96 | 8.34 | 9.23 | 17.4 | 1.5350 | 274 | 173 | 2.9 | 2.42 | 464

23 | PhCN | 5.36 | 6.66 | 7.73 | 9.14 | 25.2 | 1.5282 | 272 | 176 | 3.3 | 1.85 | 515

24 | 1,2-Дихлороетан | 5.47 | 6.65 | 7.97 | 8.74 | 10.4 | 1.4451 | 265 | 175 | 12.6 | 0.48 | 411

25 | Метилетилкетон | 5.65 | 7.25 | 8.07 | 8.63 | 18.5 | 1.3785 | 268 | 173 | 5.4 | 2.50 | 362

26 | Циклогексанон | 5.69 | 7.37 | 8.35 | 9.00 | 18.3 | 1.4510 | 271 | 171 | 2.1 | 2.89 | 431

27 | PhI | 6.40 | 7.53 | 8.51 | 9.19 | 4.62 | 1.6212 | 255 | 159 | 5.4 | 0.45 | 418

28 | Етилбензоат | 6.52 | 8.55 | 9.26 | 9.70 | 6.02 | 1.5052 | 256 | 159 | 3.8 | 1.70 | 392

29 | Етилацетат | 6.95 | - | - | - | 6.02 | 1.3724 | 258 | 159 | 6.7 | 2.17 | 343

30 | о-Дихлоробензол | 7.00 | 8.12 | 8.84 | 9.27 | 9.80 | 1.5510 | 251 | 159 | 0.0 | 0.33 | 444

Продовження табл. 1

№

п/п | Розчинник |

-lg k а | (20) |

nD20 |

Z,

кДж

моль | ЕТ,

кДж

моль | E,

кДж

моль | В,

кДж

моль | 2,

кДж

л

I | II | IV | V

31 | PhBr | 7.17 | 8.21 | 9.09 | 9.35 | 5.40 | 1.5560 | 253 | 157 | 2.1 | 0.48 | 423

32 | PhCl | 7.22 | 8.30 | 9.12 | 9.14 | 5.62 | 1.5218 | 258 | 157 | 2.1 | 0.45 | 386

33 | Ph2O | 7.30 | 8.70 | - | - | 3.68 | 1.5826 | 240 | 148 | 0.0 | 1.06 | 427

34 | Et2O | 7.51 | 9.24 | 9.25 | 9.73 | 4.34 | 1.3527 | 236 | 145 | 0.0 | 3.35 | 241

35 | C6H6 | 7.70 | 8.94 | 9.60 | 9.58 | 2.28 | 1.5011 | 226 | 144 | 8.8 | 0.57 | 350

36 | п-Ксилол | 7.80 | 9.17 | 9.79 | 9.72 | 2.27 | 1.4958 | 230 | 140 | 5.0 | 0.81 | 323

37 | CCl4 | 7.92 | - | - | - | 2.24 | 1.4603 | 225 | 136 | 1.7 | 0.0 | 313

38 | MeCCl3 | 8.09 | 8.91 | 9.26 | - | 5.64 | 1.4379 | 245 | 152 | 0.0 | 0.1 | 301

39 | Толуол | 8.13 | 9.45 | 9.58 | 9.60 | 2.34 | 1.4969 | 233 | 142 | 5.9 | 0.49 | 333

40 | о-Ксилол | 8.23 | 9.13 | 9.76 | 9.82 | 2.57 | 1.5055 | 235 | 144 | 5.0 | 0.81 | 327

41 | Тетрахлороетилен | 8.35 | 9.54 | - | - | 2.30 | 1.5055 | 218 | 134 | 0.0 | 0.02 | 404

42 | Циклогексан | 8.60 | 9.56 | 9.87 | 9.88 | 2.02 | 1.4262 | 218 | 131 | 0.0 | 0.0 | 281

43 | Гексан | 8.63 | - | - | - | 1.89 | 1.3750 | 216 | 129 | 0.8 | 0.01 | 220

44 | СF3CH2OH | - | - | 1.87б | - | 26.5 | 1.2907 | 375 | 249 | 81.2 | 1.3 | 644

45 | AcOH | - | - | 4.89б | - | 6.15 | 1.3716 | 331 | 214 | 61.1 | 1.66 | 427

Примітка. а) k в c-1 , середнє з 3-4 вимірів; б) літературні дані.

При інтерпретації експерименту використовували нову іонізаційну схему механізму реакцій SN1 (Е1), згідно з якою гетероліз ковалентного зв’язку проходить через послідовне утворення трьох іонних пар: контактної, просторово-розділеної і сольватно-розділеної:

RX ? R+ X- ? R+ … X- ? R+¦Solv¦X- ? Продукти реакції.

Лімітуючою стадією є перетворення контактної іонної пари (КІП) в просторово-розділену іонну пару (ПРІП).

Сольватаційні ефекти при гетеролізі 1-бромо-1-метилциклопентану

та 1-бромо-1-метилциклогексану

На рис. 1 показано залежність lg kI – Z, яка складається з трьох лінійних фрагментів – для протонних і для апротонних розчинників, з апротонних відхиляються дані в поліхлорорганічних розчинниках. Аналогічна картина спостерігається і для залежності lg kII – Z. Використання рівнянь (1) і (2) для апротонних розчинників, після виключення поліхлорорганічних розчинників (№ 17, 19, 20, 24, 38 - нумерація розчинників як в табл. 1), приводить до залежностей:

lg kI = -(19.1±0.5) + (0.079±0.003)Ет, R 0.981, S 0.32, F 608 (2.08), n 26;

lg kII = - (19.1±0.6) + (0.0697±0.0040)Ет, R 0.973, S 0.33, F 389 (2.08), n 24;

lg kI = - (11.5±0.3) + (9.14±1.02)f(е) + (0.0651±0.0170)Е + (0.00312±0.00100)2,

R 0.976, S 0.36, F 150 (2.08), n 26;

lg kII = - (12.5±0.3) + (7.88±1.02)f(е) + (0.0461±0.0170)Е + (0.00331±0.00100)2,

R 0.972, S 0.35, F 113 (2.08), n 24.

Швидкість реакції в обох випадках зростає зі збільшенням або іонізуючої здатності розчин-ника, або полярності, електрофільності і когезії.

В протонних розчинниках іонізуюча здатність, полярність, електрофільність і когезія також підвищують швидкість реакції, а нуклеофільність і поляризовність зменшують її:

lg kI = (6.37±1.92) - (3.98±0.60)В + (0.00104±0.00100)2, R 0.974, S 0.19, F 56.1 (4.15), n 9. (3)

lg kI = - (5.28±0.89) + (6.07±2.16)f(е) - (10.8±2.5)f(n) + (0.0243±0.0060)Е,

R 0.987, S 0.11, F 77.7 (4.10), n 10. (4)

lg kII = - (8.22±2.29) + (0.0302±0.0050)Ет - (1.47±0.53)В, R 0.984, S 0.14, F 77.4 (4.88), n 8;

lg kII = - (2.79±2.32) + (10.2±2.9)f(е) - (2.83±0.50)В, R 0.974, S 0.18, F 45.9 (4.88), n 8.

-lg kI (-lg kII)

Рис. 2. Кореляція lg kIII – lg kI (lg kII).

1 – lg kIII – lg kI, 2 – lg kIII – lg kII

ефектів для бромідів (I) і (III). В апротонних розчинниках полярність і електрофільність приблизно однаково впливають на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (III), тому швидкість гетеролізу цих сполук однаково залежить від іонізуючої здатності розчинника і в усіх випадках kI ? kIII. Циклогексильний бромід істотно відрізняється. В апротонних розчинниках величина lg kI в 1.3 ра-зи сильніше залежить від іонізуючої здатності розчинника, ніж lg kII:

lg kI = -(19.7±0.6) + (0.0825±0.0040)Eт, R 0.981, S 0.31, F 450 (2.33), n 20;

lg kII = -(18.3±0.5) + (0.0649±0.0030)Eт, R 0.980, S 0.25, F 437 (2.33), n 20;

lg kIII = -(20.6±0.6) + (0.0862±0.0040)Eт, R 0.985, S 0.28, F 578 (2.33), n 20.

Причиною цього є те, що полярність в 1.2 рази, а електрофільність в 1.4 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу броміду (I):

lg kI = -(11.3±0.4) + (11.7±1.0)f() + (0.0943±0.0160)E, R 0.968, S 0.41, F 126 (2.33), n 20;

lg kII = -(11.8±0.3) + (9.51±0.76)f() + (0.0674±0.0130)E, R 0.968, S 0.32, F 127 (2.33), n 20;

lg kIII = -(11.9±0.3) + (12.8±0.8)f() + (0.0865±0.0140)E, R 0.977, S 0.36, F 180 (2.33), n 20.

У протонних розчинниках відношенння kI : kII ~ 100 і мало залежить від величини Z (Ет).

Різницю в швидкостях гетеролізу бромідів (I) і (II) можна пояснити тим, що метилциклогек-сильний карбокатіон у твіст-конформації стабільніший, ніж у крісло-конформації. Перетворення крісло-конформера основного стану в твіст-конформер перехідного стану в полярних розчинниках супроводжується процесом пересольватації. При зниженні полярності розчинника рівновага крісло?твіст зсувається вліво, і гетероліз циклогексильного субстрату в неполярних розчинниках відбувається без значних конформаційних перетворень, тому швидкості гетеролізу п’ятичленного та шестичленного субстратів при зменшенні полярності розчинника зближуються. Однаковий вплив розчинника на швидкість гетеролізу п’ятичленного та адамантильного субстрату, в якому конформаційні перетворення шестичленного циклу неможливі, узгоджується з цим висновком.

Проведено оцінку особливостей конформаційної поведінки метилциклопентильного та метилциклогексильного катіонів в газовій фазі за програмою Gaussian 98 на рівнях В3LYP теорії за базисом 6-31G* Розрахунки виконано спільно з проф. Фокіним А.А.. Розрахунки узгоджуються з висновком, що гетероліз циклогексильного субстрату в неполярному середовищі відбувається без конформаційних перетворень.

Вплив температури на швидкість гетеролізу бромідів (I) і (II) вивчено в 17 розчинниках. В табл. 2 наведено величини активаційних параметрів. Кореляційний аналіз впливу параметрів апротонних розчинників (№ 14, 16, 18, 21-24, 26) на активаційні параметри гетеролізу броміду (I) привів до таких залежностей (величини в Дж/моль):

ДG?I = (119000±3150) - (0.241±0.096)Е - (0.0310±0.0070)2, R 0.951, S 1600, F 23.4 (4.88), n 8; (5)

ДG?I = (192000±11200) - (0.330±0.041)Z + (0.715±0.479)B, R 0.978, S 1000, F 33.0 (9.01), n 6; (6)

ДН?I = (176000±15200) - (319000±49100)f(n) - (2.03±0.29)Е, R 0.963, S 3100, F 25.5 (6.16), n 7; (7)

ДS?I = (159±44.2) - (789±145)f(n) - (0.00446±0.00010)Е, R 0.958, S 9, F 16.7 (9.01), n 6.

Зменшення величини ДG?I зі збільшенням електрофільності розчинника (5) зумовлено впли-вом на ентальпію активації (7). Негативний ефект нуклеофільної сольватації (6) зумовлений дією поляризовності, яка знижує ентропію активації і таким чином зменшує швидкість реакції.

Для гетеролізу броміду (II) в апротонних розчинниках отримані такі залежності:

ДG?II = (120000±1920) - (0.235±0.058)Е - (0.0146±0.0040)2, R 0.955, S 1000, F 25.8 (4.88), n 8.

ДН?II = (54800±5250) - (0.476±0.315)Е + (7.42±1.72)В, R 0.961, S 2900, F 18.0 (9.01), n 6.

ДS?II = -(1370±172) + (2730±379)f(е) - (0.0117±0.0070)?, R 0.972, S 15, F 26 (9.01), n 6. Електрофільність розчинника, зменшуючи ентальпію активації, є рушійною силою процесу. Негативний ефект нуклеофільної сольватації проявляється у підвищенні величини ?Н? та зменшенні величини ?S? з ростом нуклеофільності розчинника.

Таблиця 2

Активаційні параметри гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану (I)

та 1-бромо-1-метилциклогексану (II) |

1-бромо-1-метилциклопентан (I) | 1-бромо-1-метилциклогексан (II)

Розчинник | G?25,

кДж

моль | H?,

кДж

моль | -S?25,

Дж

Кмоль | G?25,

кДж

моль | H?,

кДж

моль | -S?25,

Дж

Кмоль

MeOH | 90±3 | 65.1±1.7 | 84±5 | 102±9 | 102±4.5 | -2±14

BuOH | 96±4 | 85.9±2.3 | 36±7 | 108±2 | 100±0.9 | 26±3

і-РrOH | 97±2 | 71.3±1.1 | 87±3 | 108±2 | 85.8±1.1 | 75±3

Циклогексанол | 100±3 | 78.4±1.8 | 74±5 | 110±4 | 88.9±1.9 | 71±6

t-BuOH | 99±3 | 59.0±1.4 | 134±4 | 110±2 | 79.8±1.1 | 102±3

t-PentOH | 102±2 | 55.0±1.1 | 156±3 | 114±6 | 96.6±3.0 | 60±9

-Бутиролактон | 94±2 | 71.0±1.0 | 79±3 | 107±5а | 68.6±2.4а | 130±7а

MeCN | 95±4 | 63.6±1.9 | 109±6 | 107±3 | 82.3±1.8 | 84±5

PhNO2 | 102±4 | 74.2±2.0 | 93±6 | 114±4 | 94.8±2.1 | 63±6

PhCN | 104±3 | 66.3±1.8 | 125±5 | 111±2 | 68.8±1.2 | 142±4

Ацетон | 102±2 | 87.4±1.0 | 52±3 | 112±2 | 69.1±0.9 | 143±3

PhCOMe | 104±1 | 71.0±0.6 | 109±2 | 113±1 | 67.6±0.7 | 151±2

Циклогексанон | 105±2 | 86.6±1.3 | 63±4 | 115±3 | 77.6±1.5 | 126±4

1,2-Дихлороетан | 104±4 | 75.3±2.1 | 97±6 | 111±1 | 52.2±0.3 | 197±1

Сульфолан | - | - | - | 105±5а | 68.9±2.8а | 119±8а

Ph2O | - | - | - | 122±4 | 100±2.0 | 74±6

Толуол | 119±2 | 81.6±1.2 | 127±4 | - | - | -

Циклогексан | 122±1 | 82.3±0.3 | 133±1 | - | - | -

Примітка. а) літературні дані.

У протонних та апротонних розчинниках для обох бромідів проявляються компенсаційні ефекти:

протонні:

ДН?I = 96000 + 268ДS?I, R 0.993, S 1700, F 225 (9.12), n 5;

ДН?II = 104000 + 229ДS?II, R 0.984, S 2000, F 92.4 (9.12) n 5.

апротонні:

ДН?I = 106000 + 333ДS?I, R 0.950, S 3100, F 46.8 (4.95), n 7;

ДН?II = 109000 + 291ДS?II, R 0.956, S 3700, F 74.9 (3.73) n 9.

Ізокінентичні залежності відсутні.

Рис. 3. Залежності lg kIV, lg kV, lg kt-BuCl – Z.

1 – для 1-метил-1-хлороциклопентану, 2 – для 1-метил-

1-хлороциклогексану, 3 – для трет-бутилхлориду

lg kIV = - (12.2±0.3) + (5.61±0.88)f(е) + (0.0461±0.0140)? + (0.00288±0.00100)2,

R 0.970, S 0.27, F 94.6 (2.25), n 22;

lg kIV = - (16.4±0.7) + (0.042±0.006)Eт + (0.00232±0.00100)2, R 0.972, S 0.26, F 160 (2.25), n 22.

В 11 протонних розчинниках швидкість реакції збільшується з ростом полярності або іонізуючої здатності розчинника і знижується зі збільшенням його нуклеофільності:

lg kIV = - (5.08±1.92) + (0.0228±0.0060)Eт - (1.93±0.27)В, R 0.987, S 0.24, F 146 (3.34), n 11;

lg kIV = - (3.22±2.05) + (9.76±3.83)f(е) - (2.51±0.22)?, R 0.980, S 0.29, F 96.8 (3.34), n 11.

Рис. 3 показує, що в полярних розчинниках швидкість гетеролізу циклопентильного хлориду на 2 порядки вище, ніж циклогексильного. Зі зниженням полярності розчинника це відношення зменшується і в неполярних розчинниках обидва субстрати реагують з приблизно однаковими швидкостями.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі хлоридів (IV) і (V) в тому ж самому наборі розчинників показав, що хлорид (IV) в 1.8 рази чутливіший до природи апротонного розчинника, ніж хлорид (V). Це пов’язано з тим, що полярність в 2.5 рази, а електро-фільність в 1.2 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу хлориду (IV):

lg kIV = - (12.2±0.3) + (5.23±1.00)f(е) + (0.0432±0.0140)Е + (0.00323±0.00100)2,

R 0.971, S 0.28, F 86.9 (2.33), n 20;

lg kV = - (11.0±0.2) + (2.06±0.72)f(е) + (0.0345±0.0100)Е + (0.00210±0.00100)2,

R 0.954, S 0.20, F 53.8 (2.33), n 20.

Протонний розчинник тільки в 1.2 рази сильніше впливає на хлорид (IV). Це зумовлено впливом електрофільності, яка в 1.4 рази сильніше впливає на циклопентильний субстрат (але полярність в 1.3 рази сильніше впливає на циклогексильний субстрат):

lg kIV = - (9.60±1.48) + (5.29±3.79)f(е) + (0.0349±0.0080)Е, R 0.957, S 0.20, F 32.6 (4.15), n 9;

lg kV = - (11.6±1.2) + (6.78±3.07)f(е) + (0.0246±0.0070)Е, R 0.960, S 0.16, F 35.0 (4.15), n 9.

Таким чином, відношення швидкостей циклопентильного і циклогексильного субстратів змінюється в залежності від чутливості циклогексильного субстрату до полярності розчинника.

Вплив температури на швидкість гетеролізу хлоридів (IV) і (V) вивчено у 14 розчинниках. У табл. 3 наведено наші та літературні значення активаційних параметрів.

Застосування рівняння (1) до активаційних параметрів гетеролізу хлориду (IV) в апротонних розчинниках привело до кореляцій:

ДG?IV = (133000±1790) - (0.287±0.060)Е - (0.0270±0.0040)2, R 0.985, S 900, F 64.6 (6.16), n 7;

ДG?IV = (192000±11000) - (0.433±0.061)Ет + (1.08±0.48)В, R 0.967, S 1000, F 29.0 (6.16), n 7;

ДН? IV = (124000±6810) + (3.98±1.71)В - (0.0769±0.0140)2, R 0.942, S 3400, F 15.9 (6.16), n 7;

ДS?IV = - (457±60) + (1100±190)f(n) + (0.00675±0.00100)Е, R 0.964, S 8, F 26.3 (6.16), n 7.

Негативний ефект нуклеофільної сольватації пов’язаний зі збільшенням ентальпії активації. Зниження величини ?G? при збільшенні електрофільності розчинника зумовлено впливом цього параметра на величину ?S?, а зниження ?G? з ростом когезії викликано впливом на ?Н?.

У випадку хлориду (V) отримано такі кореляції для апротонних розчинників:

ДG?V = (131000±1730) - (0.268±0.057)Е - (0.0113±0.0040)2, R 0.966, S 900, F 27.6 (6.16), n 7;

ДG?V = (199000±8100) - (0.278±0.029)Z + (1.05±0.44)В, R 0.985, S 700, F 49.0 (9.01), n 6;

ДН?V = -(25200±17200) + (358000±56500)f(n) + (1.60±0.32)Е, R 0.965, S 3300, F 20.1 (9.01), n 6;

ДS?V = - (572±46) + (1450±147)f(n) + (0.00710±0.00100)Е, R 0.980, S 9, F 47.9 (6.16), n 7.

В апротонних розчинниках позитивний сольватаційний ефект зумовлений впливом електро-фільності на ентропію активації, а негативний – впливом нуклеофільної сольватації на ентальпію активації.

Таблиця 3

Активаційні параметри гетеролізу 1-метил-1-хлороциклопентану (IV)

та 1-метил-1-хлороциклогексану (V)

Розчинник | 1-метил-1-хлороциклопентан (IV) | 1-метил-1-хлороциклогексан (V)

G?25,

кДж

моль | H?,

кДж

моль | -S?25,

Дж

Кмоль | G?25,

кДж

моль | H?,

кДж

моль | -S?25,

Дж

Кмоль

MeOH | 100±2 | 89±1.2 | 37±3 | 111±3 | 105±2 | 21±5

AcOH | 101 a | 99 a | 6 a | - | - | -

EtOH | 103 a | 98 a | 16 a | - | - | -

BuOH | 107±1 | 93.1±0.6 | 45±2 | 116±2 | 87.5±1.3 | 96±4

і-РrOH | 106±4 | 87.4±2.2 | 64±7 | 117±2 | 70.8±1.3 | 156±4

Циклогексанол | 109±4 | 93.2±2.1 | 53±6 | 117±2 | 101±1 | 57±4

t-BuOH | 109±2 | 62.1±0.8 | 159±2 | 119±2 | 78.4±1.3 | 135±4

t-AmOH | 112±3 | 71.9±1.4 | 134±4 | 122±2 | 89.4±1.2 | 108±3

-Бутиролактон | 111±1 | 81.1±0.6 | 99±2 | 119±6 | 84.9±3.0 | 113±9

MeCN | 111±4 | 89.5±1.9 | 73±6 | 120±2 | 86.2±1.3 | 113±4

PhNO2 | 117±2 | 87.5±1.1 | 99±3 | 122±3 | 88.7±1.5 | 112±5

PhCN | 117±6 | 89.1±3.1 | 94±9 | 123±1 | 68.7±0.7 | 182±2

1,2-Дихлоретан | 118±2 | 96.6±1.0 | 73±3 | 124±4 | 72.7±2.3 | 173±7

Ацетон | 120±6 | 107±3 | 42±9 | 125±5 | 69.2±2.6 | 187±8

PhCOMe | 121±5 | 94.7±2.7 | 87±8 | 125±4 | 94.9±2.2 | 101±7

Циклогексанон | 121±3 | 77.7±1.5 | 144±5 | 126±5 | 99.3±2.7 | 88±8

Примітка. а) літературні дані.

Для гетеролізу хлоридів (IV) і (V) в протонних розчинниках отримано такі кореляції:

ДG? IV = (135000±8070) - (0.182±0.029)Ет + (2.90±1.26)В, R 0.967, S 1300, F 36.1 (4.88), n 8.

ДG?IV = (137000±5470) - (45700±4260)f(е) - (0.0157±0.0030)2, R 0.988, S 800, F 59.7 (9.01), n 6.

ДH? IV = - (61100±33500) + (365000±117000)f(n) + (0.90±0.15)Е + (0.0514±0.022)2,

R 0.969, S 4900, F 15.6 (8.94), n 7.

ДS?IV = (876±175) + (1460±407)f(n) - (0.460±0.075)В, R 0.963, S 18, F 19.0 (9.01), n 6.

ДG?V = (146000±4570) - (49700±11900)f(е) - (0.0117±0.0020)2, R 0.988, S 700, F 63.0 (9.01), n 6.

ДG?V = (87100±26400) - (40500±23900)f(е) + (16.9±6.2)?, R 0.965, S 1200, F 20.5 (9.01), n 6.

Д??V = (203000±18800) - (475000±78500)f(n), R 0.961, S 4200, F 36.6 (9.12), n 5.

ДS?V = (711±210) - (1200±489)f(n) - (0.185±0.089)В, R 0.943, S 21, F 11.9 (9.01), n 6.

У протонних розчинниках збільшення нуклеофільності розчинника зменшує ентропію активації

обох субстратів, що пов’язане з нуклеофільною сольватацією КІП.

При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) мають місце компенсаційні ефекти в протонних і апротон-них розчинниках:

протонні:

H? IV = 102000 + 235S? IV, R 0.981, S 2700, F 156 (4.21), n 8.

H? V = 113000 + 252S? IV, R 0.978, S 3000, F 140 (6.26), n 6.

апротонні:

Д??IV = 118000 + 288ДS? IV, R 0.986, S 1800, F 88.9 (6.26), n 6.

H? V = 121000 + 285S? IV, R 0.977, S 2700, F 126 (4.21), n 8.

Ізокінетичні залежності відсутні.

Вплив природи нуклеофугу на відносні швидкості гетеролізу

1-метилциклоалкілгалогенідів

Рис. 4. Залежність lg k – Ет.

1 – lg kI – Ет для апротонних, 2 – lg kI – Ет для протонних,

3 – lg kIV – Ет для протонних і апротонних розчинників

ника в 1.6, а електрофільність в 1.3 рази сильніше впливають на швидкість гетеролізу броміду (I):

lg kI = - (19.3±0.6) + (0.0800±0.0030)Ет, R 0.983, S 0.27, F 535 (2.25), n 21,

lg kIV = - (17.3±0.6) + (0.0538±0.0040)Ет, R 0.960, S 0.28, F 221 (2.25), n 21.

lg kI = - (12.2±0.3) + (11.5±0.90)f(е) + (0.0912±0.0140)Е, R 0.971, S 0.36, F 150 (2.25), n 21,

lg kIV = - (11.8±0.3) + (7.30±0.73)f(е) + (0.0718±0.0110)Е, R 0.957, S 0.30, F 97.5 (2.25), n 21.

Рис. 5. Залежність lg k – Ет.

1 – lg kII – Ет для апротонних, 2 – lg kII – Ет для протонних,

3 – lg kV – Ет для протонних та апротонних розчинників

впливає на швидкість гетеролізу броміду (II), ніж хлориду (V). Електрофільність приблизно одна-ково впливає на швидкість гетеролізу обох субстратів:

lg kII = - (11.7±1.3) + (9.95±3.22)f(е) + (0.0275±0.0070)Е, R 0.975, S 0.17, F 47.7 (4.88), n 8,

lg kV = - (11.9±1.0) + (7.33±2.48)f(е) + (0.0250±0.0050)Е, R 0.971, S 0.13, F 56.3 (4.88), n 8. Апротонний розчинник в 1.8 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II), ніж хло-

риду (V), це зумовлено тим, що полярність в 3.9, а електрофільність в 1.6 рази сильніше впливає на швидкість гетеролізу броміду (II):

lg kIІ = - (12.1±0.3) + (8.08±1.21)f(е) + (0.0541±0.0170)? + (0.00215±0.00100)2,

R 0.969, S 0.34, F 81.4 (2.33), n 20;

lg kV = - (11.0±0.2) + (2.07±0.72)f(е) + (0.0345±0.0100)? + (0.00210±0.00100)2,

R 0.954, S 0.20, F 53.8 (2.33), n 20.

Порівняльний кореляційний аналіз сольватаційних ефектів при гетеролізі галогенідів (I), (II), (IV) і (V) показав, що в апротонному середовищі іонізуюча здатність розчинника сильніше впли-ває на швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів, що зумовлено більшою залежністю швидкості гетеролізу бромідів від полярності та електрофільності розчинника. Це можна пояснити утворен-ням сольватів у формі циклічних або лінійних квадруполів між диполем зв’язку С – Нlg і диполем розчинника. Більша поляризовність зв’язку С – Вr сприяє утворенню таких сольватів.

В протонних розчинниках різниця в сольватації бромідів та хлоридів пов’язана з тим, що нуклеофільність розчинника більше знижує швидкість гетеролізу бромідів, ніж хлоридів. Це приз-водить до того, що при гетеролізі бромідів (I) і (II) швидкості реакцій в протонних розчинниках значно менші, ніж можна було б очікувати із залежності lg k – Ет в апротонних розчинниках (рис. 4 і 5). При гетеролізі хлоридів (IV) і (V) цей ефект відсутній, і всі значення lg k в протонних та апротонних розчинниках складають одну пряму (рис. 4 і 5). З одного боку, це пов’язано з слабшим негативним ефектом нуклеофільності розчинника, з іншого – сильнішим електрофільним сприян-ням протонного розчинника.

Цифри говорять про відносний ефект іонізуючої здатності розчинника на швидкість реакції в про-тонних та апротонних розчинниках. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношен-ня швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов’язаних з групою ОН. Менший вплив іонізуючої здатності розчинника на циклогек-сильні сполуки у порівнянні з циклопентильними зумовлений сильним впливом розчинника на конформерну рівновагу карбокатіонного інтермедіату. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв’язку С – Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

Висновки

1. Вердазильним методом вивчено кінетику мономолекулярного гетеролізу 1-бромо-1-метилцик-лопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану, 1-метил-1-хлороциклопентану та 1-метил-1-хлороцик-логексану в широкому наборі (34-42) протонних та апротонних розчинників.

2. Кореляційний аналіз сольватаційних ефектів з використанням рівнянь лінійності вільних енер-гій показав, що швидкість гетеролізу вивчених 1-галогено-1-метилциклоалканів зростає зі збіль-шенням полярності, електрофільності та когезії розчинника. У протонних розчинниках має місце негативний ефект нуклеофільної сольватації.

3. При переході від полярних до неполярних розчинників відношення швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів змінюється на 1-2 порядки. Зіставлення з даними для 2-бромо-2-метиладамантану показало, що специфіка гетеролізу циклогексильного субстрату пов’язана з впливом розчинника на конформаційні перетворення. Величина різниці швидкостей гетеролізу циклопентильних та циклогексильних субстратів пов’язана з впливом розчинника на конформаційну рівновагу крісло?твіст карбокатіонного інтермедіату при гетеролізі циклогек-сильних субстратів.

4. Проведено кількісне порівняння впливу окремих параметрів розчинника на швидкість гетеролі-зу 1-галогено-1-метилциклопентанів та 1-галогено-1-метилциклогексанів. Полярність та електро-фільність апротонного розчинника сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних субстратів, ніж циклогексильних.

5. Вивчено вплив температури на швидкість гетеролізу 1-галогено-1-метилциклоалканів в 6 про-тонних та 8-10 апротонних розчинниках. Кореляційний аналіз впливу параметрів розчинників на активаційні параметри гетеролізу показав, що в протонних розчинниках сольватаційні ефекти пов’язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. В апротонних розчинниках електрофільна сольватація зменшує ентальпію активації гетеролізу 1-бромо-1-метилциклоалканів та збільшує ентропію активації гетеролізу 1-метил-1-хлороцикло-алканів, негативний ефект нуклеофільної сольватації пов’язаний зі збільшенням ентальпії актива-ції гетеролізу хлоридів та зі зменшенням ентропії активації гетеролізу бромідів.

6. Зіставлення впливу іонізуючої здатності розчинника на швидкість гетеролізу вивчених 1-метил-циклоалкілгалогенідів показало, що менший вплив іонізуючої здатності розчинника на відношен-ня швидкостей гетеролізу в протонних розчинниках зумовлений однотипністю сольватаційних ефектів, пов’язаних з групою ОН; менша чутливість циклогексильних субстратів до зміни апротонного розчинника пов’язана з його впливом на конформаційні перетворення в ході гетеролізу.

7. Аналіз впливу природи нуклеофугу показав, що відношення швидкостей гетеролізу вивчених 1-метилциклоалкілбромідів та 1-метилциклоалкілхлоридів при переході від полярних апротонних розчинників до неполярних зменшується на 2 порядки. Більша чутливість бромідів порівняно з хлоридами зумовлена високою поляризовністю зв’язку С – Вr, що сприяє диполярній сольватації в апротонному розчиннику.

Основні результати роботи викладено в таких публікаціях:

1.

2.

3.

4.