НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Кропивницька Лілія Михайлівна

УДК 661.832 (088.8)

ОДЕРЖАННЯ ЛАНГБЕЙНІТОВОГО КОНЦЕНТРАТУ З

ГАЛІТО-ЛАНГБЕЙНІТОВОГО ЗАЛИШКУ КАЛІЙНИХ РУД ПРИКАРПАТТЯ

05.17.01. Технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ-2002

Дисертація є рукописом.

Робота виконана на кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник : доктор технічних наук, професор

Перекупко Тамара Вікторівна

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Крикливий Дмитро Ізотович,

Вінницький державний педагогічний інститут,

Міністерство освіти і науки України, завідувач кафедрою

природничих наук;

кандидат технічних наук,

Костів Іван Юрійович,

Державний науково-дослідний інститут галургії, м. Калуш,

Івано-Франківської обл., заст.директора з наукової роботи.

Провідна установа Український державний хіміко-технологічний університет,

кафедра технології неорганічних речовин та екології,

м. Дніпропетровськ, Міністерство освіти і науки України.

Захист відбудеться 23 грудня 2002 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “ Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів – 13, пл. Св. Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

Із дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету “ Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів – 13, вул Професорська, 1.

Автореферат розісланий “20” листопада 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Вахула Я.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Сучасний агротехнічний рівень сільськогосподарського виробництва передбачає одержання 50-60% приросту врожайності внаслідок внесення в грунт добрив, важливе місце серед яких належить калійним. Потреби сільського господарства України в калійних добривах досягають близько 1,5 млн.тонн діючої речовини (K2O) в рік. Однак, починаючи з 1991 року, рівень внесення калійних добрив у грунти України різко знижується. Так, в 1991 році було внесено 1091,3 тис.т. калійних добрив, з них левова частина (майже три чверті обсягу) належала імпортному хлориду калію, який до того ж спричиняв шкоду цілій низці хлорофобних сільськогосподарських культур.У 1995 році було внесено лише 46,77 тис.т. калійних добрив, вироблених вітчизняною промисловістю. Така ситуація пояснюється не тільки тим, що держава не має достатніх коштів на закупівлю калійних добрив, а, переважно, недосконалістю діючої галургійної технології переробки полімінеральних калійних руд, за якою близько 60% початкової сировини переходить у так званий галіто-лангбейнітовий залишок (ГЛЗ).

Зараз цей відхід не переробляється, а скидається у хвостосховища або використовується для закладання вироблених просторів калійних копалень. Хвостосховища займають все нові площі родючих сільсьгосподарських земель і вимагають відчутних капітальних вкладень на їх експлуатацію. Похований відхід загрожує сольовому балансу підземних вод Прикарпаття. Але за умови зменшення в ГЛЗ вмісту хлоридів до допустимого рівня (не вище 3% Cl-) його можна з успіхом використовувати як калійно-магнієве добриво пролонгованої дії, особливо ефективне на кислих або слабкокислих грунтах, чи переробляти в більш концентровані калійні добрива ( калімагнезію і сульфат калію).

Отже, створення ефективного технологічного процесу одержання безхлоридного концентрату з галіто-лангбейнітового залишку є актуальним і своєчасним, оскільки дасть можливість усунути найбільший недолік існуючої технології переробки полімінеральних руд не лише з екологічної, а й з економічної точок зору.

Як показує накопичений досвід науково-дослідних розробок кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (каф.ХТНР НУ “Львівська політехніка”), найперспективнішим методом розділення такої складної суміші компонентів ГЛЗ є екстракційний. Одержання бажаних продуктів з високим виходом і належною чистотою можуть забезпечити водно-органічні екстрагенти селективної дії: саме цей напрямок вибраний нами в цій дисертаційній роботі для реалізації зазначеної актуальної проблеми калійної промисловості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до напрямку Державної науково-технічної програми 04.14.07 “Створення технології одержання безхлоридних калійних добрив на основі високохлоридних продуктів калійних виробництв Прикарпаття” (Постанова Державного комітету України з питань науки і технологій №110 від 14.07.1994 року), а також щорічних планів науково-дослідних робіт кафедри ХТНР НУ “Львівська політехніка”.

Мета і завдання досліджень. Мета цієї дисертаційної роботи полягає в створенні технологічного процесу одержання безхлоридного калійного концентрату на базі галіто-лангбейнітового залишку діючих виробництв Прикарпаття із застосуванням селективного екстрагента хлориду натрію – моноетаноламіну (МЕА).

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Вибрати найефективніший екстрагент для вилучення галіту з ГЛЗ.

2. Вивчити фізико-хімічні закономірності та визначити оптимальні технологічні параметри процесу екстрагування галіту з ГЛЗ.

3. Дослідити регенерацію відпрацьованого органічного екстрагента з метою повернення його в процес.

4. Обгрунтувати основні стадії та розробити технологічну схему процесу.

5. Виконати матеріально-теплові і техніко-економічні розрахунки, зробити економічну оцінку розробленої технології.

Об'єкт дослідження: галіто-лангбейнітовий залишок комплексної переробки полімінеральних руд Прикарпаття.

Предмет дослідження: технологічний режим (концентрація екстрагента, температура, швидкість перемішування, тривалість процесу, масове співвідношення між ГЛЗ та екстрагентом) процесу з використанням розчинника селективної дії – водного розчину хлориду моноетаноламонію для одержання практично безхлоридного концентрату, який може перероблятися в більш концентровані калійні добрива або безпосередньо використовуватися як добриво пролонгованої дії.

Методи дослідження: Склад початкового ГЛЗ та одержаних рідких і твердих фаз визначали хімічними методами аналізу за відомими методиками. Для ідентифікації мінерального складу одержаного калійно-магнієвого добрива використовували рентгенофазовий метод. Теоретичні розрахунки та обробку експериментальних даних виконували за допомогою комп'ютерної техніки, що в сукупності із згаданими методами аналізу дало можливість обгрунтувати основні теоретичні положення і висновки.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в дисертаційній роботі вперше вивчено фізико-хімічні закономірності, на яких грунтується створений новий технологічний процес одержання безхлоридного калійно-магнієвого концентрату на базі відходу діючої технології переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття – ГЛЗ – із застосуванням екстрагента селективної дії, а саме:

- кінетичні закономірності розчинення хлоридних і калійних мінералів, що входять до складу ГЛЗ, у водно-органічному екстрагенті – хлориді моноетаноламонію;

- закономірності впливу природи екстрагента, його масового складу, температури, співвідношення між рідкою і твердою фазами, гідродинаміки, перебігу вторинних реакцій на вихід і склад одержаного продукту в процесі вилучення хлориду з ГЛЗ екстрагентами на основі МЕА.

Одержані нові наукові дані стали підгрунтям для визначення оптимальних параметрів і створення нового технологічного процесу одержання лангбейнітового концентрату з ГЛЗ діючого калійного виробництва (ВАТ “Оріана”, м.Калуш Івано-Франківської області).

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений технологічний процес дасть змогу утилізувати багатотонажний відхід переробки полімінеральних руд Прикарпаття і одержати практично безхлоридний продукт, який можна переробляти в концентровані калійні добрива або ж використовувати безпосередньо на кислих грунтах як добрива пролонгованої дії, тобто вирішити важливу проблему комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття з точки зору ресурсозбереження та екології.

Дослідне випробовування розробленого технологічного процесу на пілотній установці довело його стабільність, відтворюваність, можливість застосування серійного вітчизняного обладнання в запропонованій технологічній схемі процесу.

Виконаний техніко-економічний аналіз показав перспективність і позитивний очікуваний ефект від впровадження створеного технологічного процесу.

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, обробці та інтерпретації одержаних даних, формулюванні теоретичних положень роботи і висновків. Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

1. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Дослідження екстрагування галіту з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 1999. – № 374 – С.18-21.

Зроблено пошукові експериментальні дослідження вибору екстрагента з низки найпоширеніших в практиці калійної промисловості для селективного вилучення галіту з ГЛЗ з одержанням безхлоридного лангбейнітового концентрату.

2. . Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Вплив температури та тривалості процесу на показники екстрагуванна хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник. НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2000 – № 395 – С.14-17.

Виконано дослідження впливу температури і тривалості процесу екстрагування на вихід галіту з ГЛЗ і склад одержаного лангбейнітового концентрату.

3. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є. Створення нового технологічного процесу вилучення хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2001– № 427 – С. 186-189.

Запропонована принципова технологічна схема вилучення хлориду натрію з ГЛЗ.

4. Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Нова технологія переробки галіто-лангбейнітового залишку виробництва калійних добрив // Хімічна промисловість України. 2002 – № 2 – С. 3-8.

Досліджено процес регенерації відпрацьованого екстрагента - хлориду моноетаноламонію та запропоновано технологічну схему одержання лангбейнітового концентрату з ГЛЗ.

5. Кропивницька Л.М., Перекупко Т.В., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Вплив масового співвідношення між фазами та гідродинамічних умов на технологічні показники екстрагування хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв. .// Вісник НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів, 2002 –№ 447– С.12-15.

Досліджено вплив масового співвідношення ГЛЗ до розчину хлориду моноетаноламонію та інтенсивності перемішування фаз на процес екстрагування галіту з ГЛЗ.

6. Перекупко Т.В., Кропивницкая Л.М., Максимович И.Е., Блаживский К.И “ К вопросу выбора экстрагента для извлечения хлорида натрия из галито-лангбейнитового отхода калийных производств Прикарпатья” // Материали Международной научно-технической конференции “ Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов”. – Минск, -2000. - С. 12-14.

Показано доцільність використання 32%-ого розчину хлориду моноетаноламонію як екстрагента для одержання лангбейнітового концентрату.

7. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Кінетика розчинення галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв Прикарпаття у водному розчині хлориду моноетаноламонію // Сборник научних трудов Международной научно-технической конференции. – Одесса. – 2001– Т 2.- С.152-161.

Досліджено основні кінетичні параметри процесу розчинення хлориду натрію і калійних мінералів із ГЛЗ за допомогою селективного органічного екстрагента – 32%-ого розчину хлориду моноетаноламонію.

8. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Перспективи утилізації галіто-лангбейнітового залишку калійних підприємств України // Тези доповідей 15 Української конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю. – Київ. -2001. - С. 105.

На підставі експериментальних даних розроблені основні стадії технологічного процесу вилучення хлориду натрію з ГЛЗ.

9. Перекупко Т.В., Кропивницкая Л.М. Исследование кинетики экстракции хлорида натрия из галито-лангбейнитового остатка калийных производств Прикарпатья в водно-органическом экстрагенте // Материалы XII Российской конференции и V школы-семинара по экстракции. – Москва.– 2001. – С. 212-216.

Із застосуванням інтегрального методу визначено області перебігу процесів екстрагування хлориду натрію і калійних мінералів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на Міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсо- и энерго-сберегающие технологии в химической промышлености и производстве строительных материалов” (м.Мінськ, 2000р.); XII Российской конференции и V школе-семинаре по экстракции. (м.Москва, 2001р.); Международной научно-технической конференции “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ” (м.Одеса, 2001р.); XV Українській конференції з неорганічної хімії (м.Київ, 2001р.); науково-технічних конференціях НУ ”Львівська політехніка” (1998-2002р.); наукових семінарах кафедри ХТНР НУ ”Львівська політехніка” (1998-2002р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей і 4 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 120 джерел. Робота викладена на 130 сторінках машинописного тексту, містить 9 рисунків, 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, визначено основну її мету та завдання, які необхідно було вирішити. Наведена наукова новизна, практичне значення отриманих результатів дослідження.

В першому розділі “Огляд літератури” наводиться стисла характеристика полімінеральних калійних руд головних родовищ Прикарпаття, на підставі якої робиться висновок про переважаючий вміст лангбейніту в рудах перспективних для розробки родовищ. Отже, за існуючою галургійною технологією переробки таких руд кількість галіто-лангбейнітового залишку неминуче буде зростати.

Проаналізовано існуючі методи переробки калійних руд та галіто-лангбейнітового залишку. Показано, що вони або не забезпечують одержання безхлоридних кінцевих продуктів, або передбачають низький їх вихід. Зазначені недоліки існуючих методів зумовили вибір у цій роботі екстракційного способу одержання безхлоридного лангбейнітового концентрату з ГЛЗ із використанням селективних екстрагентів для вибіркового вилучення хлориду натрію з нього.

Другий розділ присвячений вибору найефективнішого екстрагента галіту з ГЛЗ з низки найбільш розповсюджених в калійній промисловості і доступних екстрагентів, а саме: води, 15 %-ого водного розчину хлориду натрію, виробничого розведеного розчину, а також водно-органічних розчинників на основі МЕА – сульфату та хлориду моноетаноламонію. Концентрацію органічного компонента в розчиннику змінювали в таких межах (мас. %): для сульфату моноетаноламонію – 43…73, для хлориду моноетаноламонію – 32…48. Встановлено, найкращі показники процесу екстрагування забезпечує 32%-ий водний розчин хлориду моноетаноламонію, який дозволяє одержати практично безхлоридний кінцевий продукт ( не вище 3 % Cl- ) та більший його вихід порівняно з іншими екстрагентами. Тому подальші дослідження були спрямовані на визначення оптимальних технологічних умов процесу екстрагування галіту з ГЛЗ за допомогою цього розчинника.

У дослідженнях використовували ГЛЗ Калуського ВАТ “Оріана” такого складу ( мас %): К+– 5,93; Mg2+– 5,87; Ca2+– 0,7; Na+– 16,18; Cl-– 26,53; SO2-4– 30,03; н.з – 0,6; H2Oгігр– 14,16 або в перерахунку на мінерали: галіт – 41,13; каїніт – 11,05; лангбейніт – 19,34; кізерит – 14,41; полігаліт – 4,22; ангідрит – 0,48; н.з – 0,6; H2Oгігр – 8,77. ГЛЗ попередньо подрібнювали в кульовому млині і класифікували на ситах, використовували фракцію – 1мм. Розчин екстрагента готували нейтралізацією водного розчину моноетаноламіну відповідної концентрації 36%-ою хлоридною кислотою до рН = 7 за реакцією: R-NH2 + HCl –> R-NH3Cl, де R= -CH2-CH2-OH.

Кінетика процесу екстрагування вивчалася в термостатованому скляному, оснащеному дволопатевою мішалкою, реакторі, геометричні симплекси якого відповідали промисловим.

Процес екстрагування вивчали при зміні масового співвідношення між ГЛЗ і екстрагентом в межах Т : Р = 1 : 1,1… 1 : 3,5 , температури – 293…333 К та інтенсивності перемішування – Reвідц = 800…1500.

Встановлено, що оптимальним масовим співвідношенням між ГЛЗ і екстрагентом, яке забезпечує кінцевий вміст хлору в одержаному продукті не більше ніж 3 %, ступінь вилучення хлориду натрію в рідку фазу понад 96 % та вихід продукту за масою 34 %, є співвідношення 1 : 3. Подальше збільшення цього співівдношення практично не змінює вмісту Сl- в концентраті (рис. 1 ), але призводить до суттєвого зменшення його виходу, тому саме співвідношення 1 : 3 слід вважати оптимальним.

Вивчення кінетики екстрагування йонів хлору і калію з ГЛЗ за різних температур в інтервалі 293…333 показало, що процес значно інтенсифікується з підвищенням температури. Але, зважаючи на те, що мінімальний вміст хлору в одержаному продукті і максимальні виходи продукту за основними компонентами одержуються за температури 293 К, саме її вибрали як оптимальну.

Одержані експериментальні результати процесу екстрагування йонів хлору і калію обробляли за кінетичним рівнянням 1-го порядку:

та 2-го порядку Оптимальна тривалість процесу для досягнення рівноважної концентрації насичення розчину за йонами хлору для всіх вивчених температур становить 7-10 хв.

Встановлено, що екстрагування йонів хлору у відсутності перемішування, задовільно описується першим з цих рівнянь, тобто відбувається в дифузійній області, при цьому константи швидкості мають такі середні значення ( хв-1 ): 0,33 за 293 К; 0,36 за 303 К; 0,39 за 313 К; 0,32 за 323; 0,45 за 333 К. Середнє значення температурного коефіцієнта дорівнює 1,07 і енергії активації кДж/моль – 6,28+0,14.

Рівняння 2-го порядку описує екстрагування йонів калію за високої інтенсивності перемішування, тобто процес відбувається в кінетичній області, а константи швидкості мають такі середні значення ( хв-1моль-1л ): 0,23 за 293 К; 0,33 за 303 К; 0,47 за 313 К; 0,65 за 323 К і 0,88 за 333 К. Середнє значення температурного коефіцієнта дорівнює 1,41 і енергії активації – 33 +1 кДж/моль (рис 2).

Вивчення процесу за різних гідродинамічних умов показало, що з підвищенням інтенсивності перемішування ступінь вилучення йонів як хлору, так і калію суттєво зростають ( рис 3 ).

Обробка експериментальних даних для процесу в різних гідродинамічних умовах за наведеними кінетичними рівняннями показала, що при низькій інтенсивності перемішування, яка відповідає значенню Rевідц. = 800, екстрагування хлоридних мінералів відбувається в кінетичній області, а калійних – в дифузійній. При подальшому підвищенні значення Rевідц. хлоридні і калійні мінерали вилучаються в кінетичній області. Однак, за високої інтенсивності перемішування фаз концентрація насичення рідкої фази за йоном хлору практично досягається вже протягом 7-10 хвилин, тоді як ступінь вилучення йонів калію в цих умовах невисокий, тому за оптимальну інтенсивність перемішування прийняли таку, яка відповідає Rевідц = 1500.

В третьому розділі наведено результати випробовування стадій екстрагування галіту з ГЛЗ і фільтрування одержаного концентрату на збільшеній установці.

В установці використаний циліндричний скляний екстрактор ємністю 20 л з дволопатевою скляною мішалкою та вакуум-фільтр з фільтрувальною перегородкою з лавсану площею фільтрування 0,0154 м2. Дослідження виконували за визначених оптимальних умов, наведених вище, а саме: тривалості процесу 7-10 хв за температури довкілля, інтенсивності перемішування Rевідц = 1500 та масовому співвідношенні Т : Р = 1 : 3. Одержані усереднені результати досліджень, наведені в табл. 1, повністю підтвердили достовірність встановлених оптимальних умов процесу.

У четвертому розділі наведено результати досліджень, виконаних з метою звільнення відпрацьованого екстрагента від розчинених в ньому солей та повернення його на стадію екстрагування галіту з галіто-лангбейнітового залишку. Для цього використали метод вакуумної відгонки води на стандартній лабораторній установці для перегонки.

За ступінь відгонки води приймали відношення маси відігнаної води до маси початкового розчину. Як видно з результатів досліджень, наведених в табл. 2, до ступеня випарювання 37 % у тверду фазу в основному виділяється хлорид натрію.

При подальшому збільшенні ступеня відгонки води в тверду фазу починають виділятися калійно-магнієві солі. Це дало змогу запропонувати здійснення регенерації відпрацьованого екстрагента у дві стадії: на 1-ій стадії виділяти хлорид натрію, забруднений домішками калійно-магнієвих солей , на другій стадії – калійно-магнієві солі з домішкою хлориду натрію ( вміст Сl- понад 20 мас. % ). При подальшому збільшенні ступеня відгонки води в тверду фазу починають виділятися калійно-магнієві солі.

Це дало змогу запропонувати здійснення регенерації відпрацьованого екстрагента у дві стадії: на 1-ій стадії виділяти хлорид натрію, забруднений домішками калійно-магнієвих солей , на другій стадії – калійно-магнієві солі з домішкою хлориду натрію ( вміст Сl- понад 20 мас % ). Отже, щоб використовувати одержані продукти як товарні, потрібно відмити осад хлориду натрію від домішок калійно-магнієвих солей, і, навпаки, осад калійно-магнієвих солей – від домішок хлориду натрію.

Таблиця 1.

Усереднені результати

досліджень, виконаних на збільшеній установці

Найменування показників Одиниці вимірювання Значення

Склад продукту: K+ Mg2+ Na+ Ca2+ RNH3+ Cl- SO42- H2O н.з мас. % 8,5…8,98 9,01…9,73 0,94…1,87 1,82…2,0 1,24…3,07 3,01…3,71 49,47…50,79 17,56…20,04 2,5…5,5

Густина відпрацьованого екстрагента кг/м3 1230…1236

Склад відпрацьованого екстрагента: K+ Mg2+ Na+ RNH3+ Cl- SO42- H2O мас % 0,77…0,98 0,77…0,80 4,07…5,29 12,4…5,29 12,94…14,49 3,13…3,54 61,13…63,39

Вихід продукту: - за масою - за основними компонентами K+ Mg2+ SO42- % 35...40 55,0...60,6 52,4...60,1 57,2...65,9

Таблиця 2.

Склад вологих осадів і розчинів, мас %

після окремих стадій двоступеневого випарювання

Йоний склад cтупінь випарюван К+ Mg2+ Na+ RNH3+ Cl- SO42- H2O

37 % ОСАД

0,36 0,76 31,46 4,83 51,32 3,52 7,75

РОЗЧИН

1,09 1,47 2,71 30,74 22,59 2,93 38,47

47 % ОСАД

3,64 3,59 11,71 20,44 34,11 12,78 13,73

РОЗЧИН

0,65 1,27 0,82 43,06 25,93 0,85 27,42

Експериментально доведено, що товарний хлорид натрію другого гатунку якості одержується після промивання його насиченим за температури довкілля розчином хлориду натрію у співвідношенні 1 : 3.

Повторне екстрагування хлориду натрію з одержаного на другій стадії випарювання осаду за допомогою 48%-ого водного розчину хлориду моноетаноламонію за масового співвідношення Т : Р = 1 : 2,5 дало змогу одержати практично безхлоридний продукт такого складу ( мас. % ): К+– 9,72; Mg2+– 5,86; Na+– 0,55; Cl- – 2,28; SO2-4 – 35,37; RNH3+– 2,55; H2Oгігр – 43,67, та виходом за масою 23,2%. Виконаний ренгенофазовий аналіз цього продукту на рентгенівському дифрактометрі АДП-2 показав, що він складається з шеніту з домішками епсоміту, тобто після сушіння може використовуватися як безхлоридне калійно-магнієве добриво.

Щоб перевірити, як зміняться показники процесу екстрагування галіту з ГЛЗ, якщо повернути регенерований екстрагент в цикл, виконали дослідження з використанням циркуляційного розчину хлориду моноетаноламонію після другої стадії випарювання, склад якого був такий ( мас. % ): RNH3+– 43,06; Cl- – 25,93; К+– 0,65; Mg2+– 1,27; Na+– 0,82; SO2-4 – 0,85; H2Oгігр – 27,42. Цей розчин містить лише невелику залишкову кількість розчинених солей, тому слід було сподіватися, що показники процесу екстрагування суттєво не зміняться. Для одержання початкового вмісту хлориду моноетаноламонію, який відповідав би оптимальному і дорівнював 32 мас %, випарений розчин розводили необхідною масою води і додавали таку масу свіжого моноетаноламіну, яка дорівнювала втраченій у процесі внаслідок виведення RNH3Cl з твердими продуктами. Після розведення і змішування склад екстрагента був таким ( мас % ) – RNH3+ – 19,09; Cl- – 12,54; К+– 0,35; Mg2+– 1,09; Na+– 0,66; SO2-4– 0,38; H2Oгігр – 65,89. Склад твердої і рідкої фаз після екстрагування галіту з ГЛЗ екстрагентом наведеного складу показаний в табл. 3.

Таблиця 3.

Склад осаду і маточного розчину після екстрагування галіту з ГЛЗ

регенерованим водним розчином RNH3Cl

Йонний склад, мас. %

К+ Mg2+ Na+ Са2+ Cl- SO42- RNH3+ Н2О

Осад

9,65 9,25 1,50 1,50 3,85 51,96 12,5 19,84

Маточний розчин

0,69 1,37 4,82 - 17,64 2,27 16,09 57,11

Як бачимо, екстрагування регенерованим розчином хлориду моноетаноламонію суттєво не погіршило якості одержаного безхлоридного концентрату, проте вихід готового продукту, як і слід було очікувати, зростає від 40 до 46,6 %. Це відбувається внаслідок висолюючої дії сульфатів, які в невеликій кількості залишаються в регенерованому екстрагенті.

В п'ятому розділі на підставі одержаних експериментальних даних наведені результати виконаних матеріальних розрахунків на 1т початкового ГЛЗ ( табл. 4 ) та теплових розрахунків стадії регенерації відпрацьованого екстрагента.

Виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень послужив базою для розроблення функціональної і технологічної схем виробництва та технологічного режиму одержання лангбейнітового концентрату з галіто-лангбейнітового залишку калійних руд Прикарпаття.

Функціональна схема охоплює такі основні стадіі: 1) екстрагування галіту з ГЛЗ водним розчином хлориду моноетаноламонію; 2) згущення і фільтрування одержаного лангбейнітового концентрату; 3) постадійна регенерація солей з відпрацьованого екстрагента з виділенням спочатку осаду хлориду натрію, після фільтрування та промивання якого одержується товарний продукт, і калійно-магнієвих солей, забруднених хлоридом натрію, після повторного екстрагування якого одержується безхлоридне добриво; 4) розведення випареного розчину екстрагента конденсатом водяної пари, змішування його з необхідною кількістю моноетаноламіну та повернення на першу стадію процесу.

Технологічна схема наведена на рис.4. МЕА ( зі складу ) і конденсат водяної пари змішуються в змішувачі 1 з одержанням 30%-ого водного розчину МЕА, який нейтралізується хлоридною кислотою в трубчатому нейтралізаторі із зовнішнім водяним охолодженням 2. Одержаний 32%-ий водний розчин хлориду моноетаноламонію змішується з циркулюючим екстрагентом і конденсатом водяної пари в змішувачі 3 у масовому співвідношенні 0,08 : 0,78 : 1. Готовий екстрагент з концентрацією 32 % хлориду моноетаноламонію в ньому, надходить в екстрактор 4, куди подається також ГЛЗ ( фракція -1мм ) у масовому співвідношенні Т : Р = 1 : 3. Тривалість екстрагування становить 7-10 хв., температура 200 С. Швидкість обертання мішалки екстрактора дорівнює 100 об/хв ( Reвідц = 1500 ). Отримана суспензія згущується у відстійнику 5 та розділяється на барабанному вакуум-фільтрі 6.

Відфільтрований лангбейнітовий концентрат після вакуум-фільтра має такий склад, мас %: К+ – 9,65; Mg2+ – 9,25; Na+ – 1,50; Ca2+ – 3,85; Cl- –3,85; RNH3+ – 1,25; SO42- – 51,96 , нерозчинний залишок і рідка фаза 19,84. Відпрацьований екстрагент, який містить (мас %): К+ – 0,61; Mg2+ – 0,86; Na+ – 4,51;Cl- – 17,04; RNH3+ – 16,84; SO42- – 1,90 і 58,24 Н2О, збирається у збірнику 9 і насосом 10 подається у циркуляційний контур вакуум-випарного апарату 11 першої стадії випарювання, який працює під залишковим тиском 0,2.105 Па.Температура кипіння розчину дорівнює 820 С.

Ступінь випарювання на першій стадії становить 37 %, при цьому в тверду фазу виділяється забруднений домішками інших солей хлорид натрію. Осад відділяється від розчину і промивається на барабанному вакуум-фільтрі 13 з одержанням технічної кухонної солі, яка містить (мас %): Na+ – 38,17; Cl- – 60,45; К+ – 0,06; Mg2+ – 0,06; SO42- – 0,29; Н2О – 0,97. Фільтрат через збірник 14 насосом 15 подається у вакуум-випарний аппарат 16 на другу стадію випарювання. Загальний ступінь випарювання розчину у вакуум-випарних апаратах досягає 47 %. На другій стадії випарювання з розчину в тверду фазу випадають калійно-магнієві солі із залишками хлориду натрію:

Таблиця 4.

Матеріальний баланс екстрагування галіту на 1000 кг ГЛЗ

ПРИХІД ВИТРАТА

Стаття кг % Стаття кг %

1 2 3 4 5 6

1. Стадія екстрагування

1. ГЛЗ, в т.ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- Cl- Ca2+ н.з. Н2О 1000 59,30 58,70 161,80 300,3 265,3 7,05 6,00 141,53 100 5,93 5,87 16,18 30,03 26,5 0,7 0,6 14,16 1. Лангбейнітовий концентрат в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Ca2+ н.з. Н2О 466 44,96 43,10 7,00 242,13 5,77 17,98 7,00 5,59 92,47 100 9,65 9,25 1,5 51,96 1,25 3,85 1,50 1,20 19,84

2. Циркуляційний екстрагуючий розчин в т. ч. RNH3+ Cl- Na+ SO42- K+ Mg2+ Н2О 1286,01 514,40 309,67 9,78 10,18 7,72 15,17 327,43 100 43,06 25,93 0,82 0,85 0,65 1,27 27,42 2. Розчин після екстракції в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 3591,91 22,05 30,77 162,07 68,35 604,69 611,93 2092,04 100 0,61 0,86 4,51 1,90 16,84 17,04 58,24

3. Свіжий розчин хлориду МЕА в т. ч. RNH3+ Cl- Н2О 250,59 96,06 55,00 99,53 100 38,33 21,94 39,73 2.

4. Вода на розведення 1612,97 2.

ВСЬОГО 4057,91 ВСЬОГО 4057,91

1. стадія випарювання

1. Розчин після екстракції в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 3591,91 22,05 30,77 162,07 68,35 604,69 611,93 2092,04 100 0,61 0,86 4,51 1,90 16,84 17,04 58,24 1. Тверда фаза в т. ч. Na+ Cl- K+ Mg2+ SO42- RNH3+ Н2О 350,43 110,24 179,83 1,26 2,69 12,32 16,92 27,17 100 31,46 51,32 0,36 0,76 3,52 4,83 7,75

2. Випарений розчин в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 1912,48 20,79 28,08 51,84 56,02 587,77 432,09 735,87 100 1,09 1,47 2,71 2,93 30,74 22,59 38,47

3. Випарена вода 1329,00

ВСЬОГО 3591,91 ВСЬОГО 3591,91

Продовження табл. 4.

2. стадія випарювання

1. Розчин після 1 стадії випарювання в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 1912,48 20,79 28,08 51,84 56,02 587,77 432,09 735,87 100 1,09 1,47 2,71 2,93 30,74 22,59 38,47 1.Тверда фаза в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 358,93 13,08 12,91 42,06 45,84 73,37 122,42 49,25 100 3,64 3,59 11,71 12,78 20,44 34,11 13,73

2. Випарений розчин в т. ч. RNH3+ Cl- Na+ SO42- K+ Mg2+ Н2О 1194,35 514,40 309,67 9,77 10,18 7,71 15,17 327,42 100 43,06 25,93 0,82 0,85 0,65 1,27 27,42

3. Випарена вода 359,20

ВСЬОГО 1912,48 ВСЬОГО 1912,48

Відмивання хлориду натрію

1. Хлорид натрію після 1 стадії випарювання в т. ч. Na+ Cl- K+ Mg2+ SO42- RNH3+ Н2О 350,43 110,24 179,83 1,26 2,69 12,32 16,92 27,17 100 31,46 51,32 0,36 0,76 3,52 4,83 7,75 1. Відмитий хлорид натрію в т. ч. Na+ Cl- K+ Mg2+ SO42- Н2О 303,3 115,78 183,36 0,17 0,17 0,87 2,95 100 38,17 60,45 0,06 0,06 0,29 0,97

2. Насичений розчин хлориду натрію в т. ч. Na+ Cl- Н2О 1043,23 109,77 178,77 754,69 100 10,44 16,12 73,44 2. Розчин після промивання в т. ч. Na+ Cl- SO42- K+ Mg2+ RNH3+ Н2О 1090,36 104,23 175,24 11,45 1,09 2,52 16,92 778,91 100 9,56 16,07 1,05 0,1 0,23 1,55 71,44

ВСЬОГО 1393,66 ВСЬОГО 1393,66

Повторна стадія екстрагування

1.Тверда фаза після 2 стадії випарювання в т. ч. K+ Mg2+ Na+ SO42- RNH3+ Cl- Н2О 358,93 13,08 12,91 42,06 45,84 73,37 122,42 49,25 100 3,64 3,59 11,71 12,78 20,44 34,11 13,73 1. Сульфатне калійно-магнієве добриво в т. ч. K+ Mg2+ SO42- Na+ RNH3+ Cl- Н2О 66,39 6,46 3,89 23,50 0,35 1,68 1,51 29,00 100 9,72 5,86 35,37 0,55 2,55 2,28 43,67

2. Свіжий розчин хлориду МЕА в т. ч. RNH3+ Cl- Н2О 897,31 273,89 156,82 466,60 100 30,52 17,48 52,00 2.Розчин після екстракції в т. ч. RNH32+ Cl- Na+ SO42- K+ Mg2+ Н2О 1189,85 345,57 277,73 41,71 22,34 6,62 9,02 486,85 100 29,04 23,34 3,51 1,88 0,55 0,76 40,92

ВСЬОГО 1256,24 ВСЬОГО 1256,24

Рис.4 Технологічна схема переробки ГЛЗ

1,3,21,23 – змішувачі; 2,22 – холодильники-нейтралізатори; 4,24 - екстрактори; 5 - відстійник;

6,13,18,26 – барабанні вакуум-фільтри; 7,9,14,19,27 - збірники; 8,10,15,20,28 - насоси;

11,16 – вакуум-випарні апарати; 12,17,25 – напірні бакиЦей осад відділяється на вакуум фільтрі 18 від розчину, який має такий склад, мас %: RNH3+ – 43,06; Cl- – 25,93; К+ – 0,65; Mg2+ – 1,27; Na+ – 0,82; SO42- – 0,85; Н2О – 27,42 і повертається в цикл ( у змішувач 3 ). Відфільтрований осад, що містить (мас %): К+ – 3,64; Mg2+ – 3,59; Na+ – 11,71; RNH3+ – 20,44; Cl- –34,11; SO42- – 12,78; Н2О – 13,73, подається на стадію повторної екстракції в екстрактор 24. Сюди ж подається екстрагент – 48 %-ий водний розчин хлориду моноетаноламонію, який попередньо готується у збірнику 21, нейтралізується у трубчатому нейтралізаторі 22, змішується з циркуляційним екстрагентом і конденсатом водяної пари у змішувачі 23.

Екстрагування триває 20 хв за температури 200 С і співвідношенні екстрагент : осад – 2,5 : 1 відповідно. Отримана суспезія розділяється на барабанному вакуум-фільтрі 26. Відфільтрований сульфатний калійно-магнієвий осад має такий склад мас %: К+ – 9,72; Mg2+ – 5,86; Na+ – 0,55; RNH3+ – 2,55; Cl- – 2,28; SO42- – 35,37; Н2О – 43,67 і подається на сушіння. Маточний розчин, який містить (мас %): RNH3+ – 29,04; Cl- – 22,34; К+ – 0,55; Mg2+ – 0,76; Na+ – 3,51; SO42- – 1,88; Н2О – 40,92, подається на 2-гу стадію випарювання у вакуум-випарний апарат 16, де випарюється разом основним потоком відпрацьованого екстрагента.

Розроблений технологічний процес виробництва безхлоридного лангбейнітового концентрату характеризується невисокими значеннями технологічних параметрів, може здійснюватися в стандартному обладнанні вітчизняного виробництва, є повністю безвідходним.

Виконані техніко-економічні розрахунки витрат сировини та енергії на одержання 1 т. цільового продукту при його орієнтовній ціні 300-500 грн. за 1т ( табл. 5 ) переконливо свідчать про економічну ефективність та доцільність промислового впровадження розробленого технологічного процесу одержання лангбейнітового концентрату з ГЛЗ.

Таблиця 5.

Витрати сировини, та енергії на 1 т лангбейнітового концентрату

Статті витрат Одиниця Ціна, грн. Кількість Сума

1. Сировина та допоміжні матеріали А. ГЛЗ Б. Моноетаноламін (втрати ) В. Соляна кислота ( втрати ) 2. Енергетичні витрати А. Електроенергія Б. Водяна пара т т т кВт год Гкал - 2530 1771 0,21 102,33 2,15 0,067 0,11 426 1,99 - 169,51 194,81 89,46 203,63

Разом витрати за п.п 1+2 657,41

Супутні товари 3. Технічний хлорид натрію другого гатунку за ГОСТ 13830-97 4. Безхлоридне калійне добриво т т 300 806 0,65 0,49 195,00 394,94

Витрати за п.п (1+2)-(3+4) 67,47

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Найперспективнішим способом одержання безхлоридного лангбейнітового концентрату з ГЛЗ калійних виробництв Прикарпаття є селективне екстрагування галіту. Найкращим екстрагентом для цього є 32%-ий водний розчин хлориду моноетаноламонію, який забезпечує одержання кінцевого продукту з допустимим вмістом хлору (не вище 3%) і значно вищим виходом порівняно з іншими дослідженими екстрагентами.

2. Оптимальними умовами екстрагування галіту з ГЛЗ є: масове співвідношення ГЛЗ : екстрагент = 1 : 3, тривалість – 7-10 хвилин, температура 293 К, інтенсивність перемішування Reвідц = 1500, які забезпечують одержання лангбейнітового концентрату з вмістом СІ- не вище ніж 3 % і виходом 46,6 %.

3. Процес екстрагування йонів СІ- у вибраному водно-органічному екстрагенті в температурному інтервалі 293…333 К, за відсутності перемішування в системі задовільно описується кінетичним рівнянням першого порядку. Температурний коефіцієнт становить 1,07, а енергія активації 6,280,14 кДж/моль, тобто відбувається в дифузійній області. Вилучення йонів К+ в рідку фазу за умов інтенсивного перемішування відповідає кінетичному рівнянню другого порядку і відбувається в кінетичній області. Температурний коєфіцієнт процесу становить 1,41, а енергія активації 331 кДж/моль.

4. Випробування стадій екстрагування галіту з ГЛЗ і фільтрування одержаного калійно-магнієвого концентрату на збільшеній установці повністю підтвердили достовірність встановлених оптимальних умов процесу.

5. Циклічне використання відпрацьованого екстрагента можливе за умови виділення розчинених в ньому солей у дві стадії, а саме: вакуум-випарюванням води на першій стадії до ступеня 37 % з виділенням у тверду фазу забрудненого домішками хлориду натрію та допарюванням розчину до загального ступеня 47% з виділенням в тверду фазу основної маси калійно-магнієвих солей.

6. Для одержання товарного хлориду натрію потрібне відмивання одержаного осаду. Як промивний розчин необхідно використовувати насичений розчин хлориду натрію за масового співвідношеннія Т : Р = 1 : 3, температура 20 0С.

7. Повторне екстрагування хлору з солей, що утворилися на другій стадії випарювання екстрагента, за допомогою 48%-ого водного розчину хлориду моноетаноламонію у масовому співвідношенні Т : Р = 1 : 2,5 дає змогу одержати добриво, яке містить ( % ) : К2О – 18,2; MgO – 15,3; СІ- - не більше 3 .

8. Розроблена технологічна схема є повністю безвідходною. Крім цільового продукту,одержуються супутні товарні продукти – технічний хлорид натрію та безхлоридне калійно-магнієве добриво.

9. Виконані матеріальні, теплові та техніко-економічні розрахунки переконливо доводять економічну доцільність впровадження розробленого технологічного процесу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Дослідження екстрагування галіту з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 1999. – № 374 – С.18-21.

2. . Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Вплив температури та тривалості процесу на показники екстрагуванна хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник. НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2000 – № 395 – С.14-17.

3. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є. Створення нового технологічного процесу вилучення хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв // Вісник. НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. 2001– № 427 – С. 186-189.

4. Яворський В.Т., Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Нова технологія переробки галіто-лангбейнітового залишку виробництва калійних добрив // Хімічна промисловість України. 2002 – № 2 – С. 3-8.

5. Кропивницька Л.М., Перекупко Т.В., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Вплив масового співвідношення між фазами та гідродинамічних умов на технологічні показники екстрагування хлориду натрію з галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв. .// Вісник НУ “ Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів, 2002. – № 447– С.12-15.

6. Перекупко Т.В., Кропивницкая Л.М., Максимович И.Е., Блаживский К.И “ К вопросу выбора экстрагента для извлечения хлорида натрия из галито-лангбейнитового отхода калийных производств Прикарпатья” // Материали Международной научно-технической конференции “ Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов”. – Минск, -2000. - С. 12-14.

7. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М., Максимович І.Є., Блажівський К.І. Кінетика розчинення галіто-лангбейнітового залишку калійних виробництв Прикарпаття у водному розчині хлориду моноетаноламонію // Сборник научних трудов Международной научно-технической конференции. – Одесса. – 2001– Т 2.- С.152-161.

8. Перекупко Т.В., Кропивницька Л.М. Перспективи утилізації галіто-лангбейнітового залишку калійних підприємств України // Тези доповідей