Національна академія наук україни

національна акціонерна компанія “нафтогаз україни”

інститут геології і геохімії горючих копалин

Кошіль Мирослава Богданівна

УДК 551.482.215.72:550.4 (477.8)

ДОННІ ВІДКЛАДИ ВЕРХНЬО-СЕРЕДНЬОЇ ЧАСТИНИ р. ДНІСТЕР

(еколого-геохімічний аспект)

Спеціальність 04.00.02 – геохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України”.

Науковий керівник

кандидат геол.-мін. наук Сеньковський Андрій Юрієвич, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри петрографії.

Офіційні опоненти:

доктор геол.-мін. наук, старший науковий співробітник Ковалевич Володимир Михайлович, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України” (м. Львів), головний науковий співробітник;

кандидат геол.-мін. наук Білоніжка Петро Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри мінералогії.

Провідна установа

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України (відділ пошукової і екологічної геохімії), м. Київ.

Захист відбудеться “ 14 ” червня 2002 р. о 10 оо год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.152.01 в Інституті геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України” (79053, м. Львів, вул. Наукова, 3а).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України та НАК “Нафтогаз України” (м. Львів, вул. Наукова, 3а).

Автореферат розісланий “ 13 ” травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради,

кандидат геол.-мін. наук О.В. Хмелевська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Високий рівень антропогенного навантаження на геологічне середовище останніми роками спричинив техногенно зумовлені зміни в геохімічній складовій гідроекосистем. Тому однією з актуальних сучасних проблем вивчення навколишнього середовища є еколого-геохімічна оцінка стану водних систем. Донні відклади як невід`ємна частина водойми є однією з її головних інформативних складових. Вони відіграють особливу роль у житті водойми – беручи активну участь у кругообігу речовини, відображають її геохімічну спеціалізацію, визначають її стан і дають змогу оцінити в просторі та часі зміни розподілу, міграції та нагромадження природних і техногенних компонентів у системі вода – донні відклади. Вони є “трудовою книжкою” водойми, своєрідним “депо”, “буфером” для забруднюючих речовин, крім того – це безпосереднє середовище розвитку і діяльності різноманітних організмів.

Дністер – один з головних водостоків не лише України, а й сусідньої Молдови. Крім цього, завжди залишається небезпека виникнення екстремальної екологічної ситуації, як це сталось у середині 1983 р. після великої аварії на Стебницькому заводі калійних добрив унаслідок прориву відстійника продуктів техногенного циклу. А таких збірників промислових відходів, подібних до Стебницького, в басейні Дністра декілька.

Об`єкт досліджень – донні відклади р.Дністер та Дністровського водосховища (від с.Чайковичі Львівської обл. до м.Новодністровськ Чернівецької обл.).

Предмет досліджень – літолого-мінералогічні та геохімічні особливості донних відкладів.

Мета дослідження: з`ясувати геохімічну спеціалізацію та дати еколого-геохімічну оцінку донних відкладів Дністра і Дністровського водосховища, визначити ступінь відображення техногенного навантаження у хімічному складі донних відкладів.

Основні задачі досліджень: 1. Виявити літолого-мінералогічні та геохімічні особливості донних відкладів на підставі польових і лабораторних досліджень, статистичної обробки та інтерпретації результатів аналізів. 2. З`ясувати особливості розподілу хімічних елементів та їх асоціацій у донних відкладах залежно від гранулометричного та літолого-мінерального складу. 3. Виявити внутрікореляційні зв`язки між окремими літолого-мінералогічними та геохімічними показниками, що характеризують склад і властивості донних відкладів. 4. Вивчити форми знаходження хімічних елементів у донних відкладах. 5. Виділити асоціації макро- і мікрокомпонентів, кореляційні зв`язки та фактори впливу на їхнє формування у донних відкладах за допомогою системно-статистичної обробки результатів аналізів та встановити ймовірні джерела їх надходження. 6. Виявити закономірності просторового розподілу хімічних елементів у донних відкладах р. Дністер та Дністровського водосховища. 7. Виконати порівняльний аналіз літолого-мінералогічних і геохімічних характеристик донних відкладів р. Дністер та Дністровського водосховища з іншими водоймами.

Фактичний матеріал та методи досліджень. В основу дисертаційної роботи покладено результати різноманітних аналізів 286 проб донних відкладів р.Дністер та Дністровського водосховища, відібраних безпосередньо автором під час польових робіт екологічних експедицій “Дністер”, що проводились громадською організацією “Товариство Лева” (м. Львів) у 1995–1999 рр.

Донні відклади вивчали комплексно такими методами: 1. Гранулометричний аналіз (гідравліко-ситовий комбінований метод; 92 проби). 2. Визначення карбонатності (ваговий і газоволюметричний методи; 30 проб). 3. Мінералогічні дослідження важкої і легкої фракції під бінокуляром. 4. Рентґен-дифрактометричний аналіз пелітової фракції донних відкладів (70 проб). 5. Електронно-мікроскопічний аналіз пелітової фракції донних відкладів (метод суспензій; 30 проб). 6. Кількісний спектральний аналіз валового вмісту 22-х елементів (Ti, Ba, Sr, Mn, Zr, V, Zn, Ni, Y, Cr, Co, Yb, La, Sc, Mo, Cu, Pb, Ge, Sn, Ga, Be, Ag) – 30 проб вихідних зразків, а також алевритової і пелітової фракцій та декарбонатизованих проб. 7. Визначення рухомих форм макро- і мікрокомпонентів (HCO3–, Cl–, SO42–, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, NO2–, NO3–, PO43–, Fe заг, F– Cu, Pb, Co, Mo, Cr, Mn, а також органічна речовина (ОР) і твердість водної складової) у водних витяжках зі всіх відібраних проб (титрометричний метод, метод атомно-абсорбційної спектрофотометрії, рідинна хроматографія). 8. Визначення вмісту чотирьох металів (Zn, Ni, Co, Cu) у слабо кислотних витяжках, 0,1н HCl (атомно-абсорбційна спектрофотометрія; 20 проб). 9. Математико-статистичні методи обробки фактичного матеріалу (за допомогою пакету програм “STATІSTІCA” – кореляційний, факторний аналізи тощо).

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше для верхньо–середньої частини р.Дністер з`ясовано мінералого-геохімічну спеціалізацію донних відкладів; виявлено закономірності просторового розподілу хімічних елементів у донних відкладах; встановлено джерела надходження окремих елементів; виявлено взаємозв`язки між окремими літолого-мінералогічними та геохімічними показниками, що характеризують склад і властивості відкладів; проведено порівняння літолого-мінералогічних і геохімічних характеристик донних відкладів р.Дністер та Дністровського водосховища з іншими водоймами.

Основні положення, що захищаються:

1. Донні відклади р.Дністер і Дністровського водосховища представлені чотирма основними типами — мул піщаний (71%), мул глинистий (17%), пісок замулений (10%) та пісок (2%), за вмістом породотвірних мінералів в осадах даний басейн можна віднести до монтморилоніт-гідрослюдисто-кварцової мінералогічної провінції.

2. Головна частка таких мікроелементів, як Pb, Y, Yb, Ti, Sc, Be, Ni, Cr, Mn, Ba, Ga, V, Co, Sr, Mo, Ag, Zn, La, концентрується у тонкодисперсній фракції (< 0,01 мм) донних відкладів. Елементи Ge і Cu характеризуються підвищеною концентрацією в алевритовій фракції. Концентрації Sn і Zr однакові для алевритової і пелітової фракцій. За співвідношенням водорозчинних рухомих форм мікроелементів до їх валового вмісту в донних відкладах виявлено такий ряд геохімічної рухомості елементів: Cu > Pb > Mo > Zn > Co > Mn > Cr.

3. За вмістом макрокомпонентів водорозчинна складова донних відкладів р. Дністер і Дністровського водосховища є незмінною і належить до HCO3–Ca–Mg групи гідрокарбонатно-кальцієвого типу.

4. Визначальними факторами накопичення водорозчинних рухомих форм компонентів донних відкладів р.Дністер є літолого-мінералогічні особливості відкладів, катіонно-аніонний склад річкової води і вміст органічної речовини. До визначальних факторів накопичення водорозчинних рухомих форм компонентів донних відкладів Дністровського водосховища належить і техногенний. Відмінності зумовлені різними гідродинамічними режимами ріки і водосховища. Загалом розподіл рухомих вмістів макро- і мікрокомпонентів свідчить про задовільний стан гідроекосистеми Дністра, відсутність на даному етапі регіонального забруднення донних відкладів басейну Дністра (незначний вплив забруднення зафіксовано лише на декількох локальних ділянках).

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених еколого-геохімічних досліджень донних відкладів Дністра та Дністровського водосховища загалом та розподіл водорозчинних рухомих форм макро- і мікроелементів зокрема засвідчили, що стан гідроекосистеми Дністра на 1995–1999 рр. задовільний і можна зробити висновок про відсутність на даному етапі регіонального забруднення донних відкладів басейну Дністра, за винятком декількох локальних ділянок. Отримані результати можуть бути основою для проведення в подальшому часового моніторингу за динамікою антропогенного впливу на екосистему Дністра. Результати досліджень також можна використовувати при розробці комплексних міждисциплінарних проектів, в яких передбачаються заходи щодо зміни стану екосистеми водосховища та басейну р. Дністер. Знання сучасного стану донних осадів, оцінка та прогноз їхніх змін у перспективі необхідні в разі вирішення проблем розвитку і збереження водної екосистеми басейну р. Дністер, раціонального регулювання водосховища та використання вод Дністра.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем відібрані проби, виконано гранулометричний аналіз та мінералогічні дослідження (визначення карбонатності, вивчення фракцій легких і важких мінералів під бінокулярним мікроскопом); виявлено мінералого-геохімічну спеціалізацію донних відкладів та закономірності просторового розподілу хімічних елементів у донних відкладах р.Дністер та Дністровського водосховища; визначено переважаючі фактори надходження та акумуляції хімічних елементів; вивчено взаємозв`язки між окремими літолого-мінералогічними і геохімічними показниками; проведено системно-статистичну обробку аналітичних даних.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались і обговорювались на: міжнародному екологічному семінарі “Tiras–96” (Молдова, 1996); ІІІ міжнародному симпозіумі “Застосування математичних методів і комп`ютерних технологій при розв`язанні задач геохімії і охорони навколишнього середовища” (Львів, 1996); ІІІ всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство.” (Київ, 2000); науковій конференції “Геологічна наука та освіта в Україні на межі тисячоліть: стан, проблеми, перспективи” (Львів, 2000); молодіжній науковій конференції “Наука про Землю – 2001” (Львів, 2001); міжнародній науковій конференції “Геологія горючих копалин України” (Львів, 2001); ІІ міжнародній конференції “Metals in the environment” (Литва, 2001).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи висвітлені у 12-ти друкованих працях, з них 1 – розділ у колективній монографії, 4 – статті у провідних фахових виданнях, 7 – у матеріалах і тезах наукових конференцій та симпозіумів.

Об`єм і структура роботи. Дисертація складається з вступу, п`яти розділів, висновків і додатків, викладена на 112 друкованих аркушах, містить 38 таблиць, 68 рисунків, список використаних джерел охоплює 231 найменування.

Висловлюю велику подяку науковому керівникові кандидату геол.-мін. наук, доценту А.Ю.Сеньковському за постійну увагу та консультації під час написання і оформлення дисертації.

Автор висловлює щиру подяку завідувачу кафедри петрографії ЛНУ імені Івана Франка, кандидату геол.-мін. наук, доценту В.О.Хмелівському, капітану експедиції “Дністер” В.М.Стецюкові, завідувачу міжкафедральної лабораторії літологічних досліджень при кафедрі петрографії ЛНУ імені Івана Франка І.Г.Гнатів за допомогу при виконанні деяких аналізів, а також всім працівникам інших лабораторій за проведення окремих аналітичних робіт: О.П.Єдинаку (лабораторія охорони навколишнього середовища і раціонального використання природних ресурсів біологічного факультету ЛНУ імені Івана Франка), Х.О.Галайко (лабораторія рентгеноструктурного аналізу геологічного факультету ЛНУ імені Івана Франка), Л.Й. Скульській, Я.В.Яремчук, В.Г.Гаєвському (ІГГГК НАН України та НАК “Нафтогаз України”), О.Р.Кулачковському (міжфакультетська лабораторія електронної мікроскопії ЛНУ імені Івана Франка).

Дисертантка глибоко вдячна кандидатам геол. наук М.І.Спринському, М.В.Лебединець, М.В.Пелипець, а також Р.А.Затхею і І.М.Бубняку за консультації під час написання окремих розділів дисертаційної роботи.

Особлива подяка працівникам відділу проблем геотехнології горючих копалин ІГГГК НАН України та НАК “Нафтогаз України” за всебічну підтримку та допомогу на різних етапах виконання роботи.

ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 “Коротка географо-геологічна характеристика верхнього та середнього Придністров`я” стисло наведено фізико-географічний нарис, сучасні уявлення про стратиграфію, тектоніку, літологію, геоморфологію та гідрогеологію території, що охоплює Верхнє і Середнє Придністров`я.

За фізико-географічними умовами басейн верхньо–середньої частини Дністра розташований у лісостеповій кліматичній зоні помірно-континентального поясу і займає частину території Львівської, Івано-Франківської, Тернопільської, Хмельницької, Чернівецької та Вінницької областей України.

Сучасні уявлення про стратиграфію, літологію, тектоніку та геоморфологію території, що охоплює Верхнє і Середнє Придністров`я, ґрунтуються на дослідженнях А.Альта, В.Г.Бондарчука, В.С.Бурова, В.А.Ващенка, В.А.Веліканова, П.С.Веремієва, Р.Р.Виржиковського, І.Б.Вишнякова, Н.Г.Волкова, О.С.Вялова, В.І.Гаврилишина, В.А.Гинди, В.В.Глушка, І.Д.Гофштейна, Г.Х.Дікенштейна, Ю.М.Довгаля, Д.М.Дриганта, Е.Ейхвальда, П.К.Заморія, Т.А.Знаменської, В.І.Колтуна, М.І.Ларіна, В.Д.Ласкарева, Л.Ф.Лунгерсгаузена, К.Малевського, Д.П.Найдіна, О.І.Нікіфорової, С.І.Пастернака, Ю.М.Сеньковського, І.Л.Соколовського, М.Ф.Стащука, В.Тейссейре, В.М.Утробіна, П.Д.Цегельнюка, П.М.Цися, І.І.Чебаненка, П.Л.Шульги, К.Е.Якобсона та ін.

У структурному відношенні досліджувана територія знаходиться в межах південно-західної частини Східноєвропейської платформи (південно-західна частина Українського щита, Волино-Подільська і Молдовська плити), Передкарпатського прогину та складчастої області Східних Карпат.

Загальноприйнятим сьогодні є поділ порід даного регіону на структурно-формаційні комплекси кристалічного фундаменту та платформного осадового чохла, який характеризується літологічно різноманітними комплексами шаруватих верхньопротерозойських, палеозойських, мезозойських, кайнозойських і четвертинних теригенних та теригенно-карбонатних порід різного ступеня літифікації, тріщинуватості та вивітрілості.

З погляду геоморфології більша частина досліджуваної території розташована в межах Волино-Подільської височини, підобласті Подільського плато – глибоко розчленованого підняття Придністровського Поділля.

Гідрогеологічні умови району визначені особливостями геологічної будови. За умовами залягання, живлення і розвантаження, типом водовмісних порід виділяють п'ять головних водоносних горизонтів: четвертинний, неогеновий, верхньокрейдовий, верхньодокембрійський та архейський. У регіональному плані район досліджень розташований у межах Волино-Подільського артезіанського басейну.

У розділі 2 “Стан вивченості та загальна характеристика об`єктів дослідження” розглядається питання вивчення геохімії донних відкладів водойм різного типу (від ставків до морів і океанів) багатьма дослідниками як нашої країни, так і за кордоном.

Під донними відкладами в дисертаційній роботі ми розуміємо донні наноси і тверді частинки, що осіли на дно водного об`єкту внаслідок внутріводоймних фізико-хімічних і біохімічних процесів, що відбуваються з речовинами як природного, так і техногенного походження. В науковій літературі є синоніми – донні осади, намули, підводні грунти, донні грунти.

Дослідження донних відкладів рік та водосховищ проводили І.Т.Клімов (1961), В.В.Ковальський, С.В.Летунова, І.Ф.Грабовська (1967), В.М.Широков (1968, 1969, 1975), С.М.Драчев (1971), А.Г.Кочарян (1977), Н.Н.Виноградова (1979), Ю.Е.Саєт, Е.П.Янін, О.Г.Григор`єва, Е.П.Сорокіна, Б.А.Ревич (1980), Л.В.Окунь (1980), Б.Т.Харт (1982), М.Л.Зоргіна (1989), В.К.Лукашев (1989) та ін. З літератури відомі дані комплексного вивчення донних відкладів р.р.Гудзон, Детройт, Вісла, Дунай, водосховищ волзького та донського каскадів, р.Об і Новосибірських водосховищ, р.Москва і водосховищ Москворіцької водної системи тощо.

В Україні головний внесок у вивчення донних осадів дніпровських водосховищ зробили Д.О.Свиренко (1938), Л.С.Калітаєва, Г.Б.Мельников (1938, 1948), А.І.Імшенецький (1960), Ю.Г.Майстренко (1965), І.К. Паламарчук (1971-1973), О.П.Нахшина (1978, 1983, 1987, 1993), А.І.Денисова (1975–1979, 1987), Б.І.Новіков (1985), В.І.Огородніков, В.В.Канивець (1993) та ін; р.р.Західний Буг, Полтва – Л.П.Брагінський, І.Т.Олексів (1995).

На даний час проведено численні дослідження донних відкладів поверхневих водойм багатьох регіонів як в Україні, так і за кордоном, однак щодо р.Дністер і Дністровського водосховища такі еколого-геохімічні дослідження, за незначним винятком, майже відсутні. Молдовські науковці вивчали склад донних відкладів тієї частини Дністра, яка знаходиться на території Молдови, і ,відповідно, водосховищ, які там розташовані (Дубосарське, Кучурганське).

У розділі 3 “Загальна методика та основні методи досліджень” описано фактичний матеріал, який покладено в основу дисертації, схему комплексної методики, на підставі якої вивчали геохімію донних відкладів р. Дністер і Дністровського водосховища, відбір проб донних відкладів та головні методи досліджень.

Донним відкладам річок як об`єктам досліджень притаманні специфічні особливості, які помітно відрізняють їх від інших компонентів ландшафту. Одним із методів, який дає змогу виявити глибокі й тонкі відмінності в речовинному складі донних відкладів та “сліди” змін, що відбуваються в навколишньому середовищі, є геохімічний. З ландшафтно-геохімічних позицій донні відклади містять якісну й кількісну інформацію про геохімічні процеси, які відбувалися на території оточуючого ландшафту і власне у водоймі в минулому. Носіями такої інформації є хімічні елементи, що складають речовину донних відкладів у певних концентраціях, різних формах знаходження, поєднаннях між собою тощо.

Геохімію донних відкладів вивчали на підставі комплексної методики за такою схемою: відбір проб; підготовка зразків до аналізу; механічний аналіз осадів з одночасним виділенням восьми розмірних фракцій (>2, 2-1, 1-0,5, 0,5-0,25, 0,25-0,1, 0,1-0,05, 0,05-0,01 та <0,01 мм); визначення карбонатності; мінералогічні дослідження важкої і легкої фракції під бінокуляром; рентген-дифрактометричний аналіз пелітової фракції (паралельно досліджували зразки вихідного і орієнтованого препарату, а також зразки, насичені етиленгліколем, проведено хімічну і термічну обробку зразків); електронно-мікроскопічні дослідження пелітової фракції донних відкладів (методом суспензій); отримання водних і кислотних витяжок з донних відкладів; кількісний спектральний аналіз валового вмісту важких металів у пробах вихідних зразків, зразків без карбонатних мінералів, а також окремо алевритової та пелітової фракцій; системно-статистична обробка отриманих даних (пакет програм “STATІSTІCA” – кореляційний, факторний тощо).

Проби відбиралися з донних відкладів на відстані 1–2 м від берегів у місцях впадіння приток, а за їхньої відсутності – з інтервалом 2 км уздовж берегів на глибину до 10 см. Всього відібрано 286 проб. Маса кожної проби становила приблизно 1,0–1,5 кг. Проби зберігалися у закритих поліетиленових пакетах.

Усі відібрані проби донних осадів досліджувалися методом водної витяжки на вміст рухомих форм макро- і мікрокомпонентів, що зумовлено необхідністю отримання головної інформації про закономірність розподілу вмісту рухомих форм компонентів у донних відкладах. З метою розкриття деяких особливостей речовинного і хімічного складу донних відкладів використовувались усі інші вищезазначені методи.

У розділі 4 “Літолого-мінералогічні особливості донних відкладів” наведено результати детальних досліджень літолого-мінералогічного складу донних відкладів – однієї з головних характеристик осадів сучасних водойм, що визначають суть донних відкладів як гетерогенної дисперсної системи, їхні фізико-хімічні властивості, характер концентрування в них забруднюючих речовин і певною мірою відображають умови формування осадів.

Досліджувані донні відклади характеризуються досить вузьким спектром гранулометричних фракцій: від 0,25 до 0,001 мм; майже всі проби представлені алевритовими різновидами (82%) з незначними домішками псамітового (14%) та пелітового (4%) компонентів. У донних відкладах переважає дрібноалевритова фракція 0,05–0,01 мм.

На сьогодні запропоновано багато класифікацій осадів сучасних водойм за результатами аналізу механічного складу донних відкладів, які певною мірою доповнюють одна одну. Широко застосовують класифікації Траска (1939), М.В.Кленової (1948), Н.Н. Зубова (1950), М.М. Страхова (1954), П.Л. Безрукова і П.Л. Лісіцина (1960), С.І. Романовського (1968) та ін., побудовані як за процентним вмістом тих чи інших фракцій, так і з урахуванням медіанного розміру, коефіцієнта сортованості та функції нормованої ентропії. На жаль, немає єдиної найінформативнішої універсальної класифікації.

Під час класифікації донних відкладів Дністра використано термінологію, запропоновану М.В.Кленовою, яка була дещо доповнена класифікаціями П.Л.Безрукова і П.Л.Лісіцина та М.М.Страхова; відповідно, незначно змінена структура поділу за типами. Тобто, визначальне значення при виділенні типів донних відкладів у класифікації має вміст пелітової складової, а також вміст трьох головних гранулометричних фракцій (псамітової, алевритової і пелітової) з урахуванням медіанного розміру частинок. На території чітко спостерігаються донні відклади чотирьох основних типів: пісок (2%), пісок замулений (10%), мул піщаний (71%) і мул глинистий (17%).

У цілому досліджувані донні відклади є середньо відсортованими, трохи слабше відсортовані піски мулисті, для яких характерні двовершинні діаграми вмісту фракцій. За значеннями коефіцієнта сортованості (So) частинок, піски – добре відсортовані (So=1,52), піски мулисті, мули піщані і глинисті – середнього ступеня сортованості (So =2,21 – 2,66).

У розподілі основних гранулометричних складових фракцій донних відкладів простежуються такі закономірності: збільшення дисперсності частинок за течією водойми; вміст псамітових та крупноалевритових фракцій зменшується вниз за течією, в цьому ж напрямі зростає вміст пелітових та дрібноалевритових частинок; зміна механічного складу донних відкладів від верхів`я до пониззя відбувається поступово.

Мінеральний склад досліджуваних донних відкладів досить різноманітний. У складі важкої фракції (0,05–0,1 мм), вихід якої коливається від 0,1 до 0,8% загальної маси фракції, найпоширенішими є ільменіт, магнетит, гранати, лейкоксен, рутил, циркон, апатит, монацит, сфен, шпінель, дистен, ставроліт. Значно рідше трапляються піроксени, амфіболи, епідот, цоїзит, турмалін, силіманіт, хроміт та ін. У легкій фракції головними мінералами є кварц, польові шпати і слюди (мусковіт, біотит).

Електронно–мікроскопічні дослідження та результати рентгенівської дифрактометрії засвідчили, що головними осадотвірними глинистими мінералами донних відкладів Дністра та Дністровського водосховища є гідрослюда, змішаношарувата фаза монтморилоніт–хлоритового складу, каолініт і хлорит. Серед неглинистих мінералів наявні кварц, кальцит, польові шпати, іноді гіпс.

Виконані обчислення кількісного вмісту окремих фаз у пелітових складових донних відкладів засвідчили, що в пелітовій фракції донних відкладів переважають кварц (в середньому 32%), гідрослюда (26%), змішаношаруваті монтморилоніт–хлоритові утворення (19%), менше кальциту (10%), польових шпатів (7%) і ще менше каолініту (4%) і хлориту (2%). Специфікою мінерального складу пелітової фракції донних відкладів гідроекосистеми Дністра є незначне переважання за вмістом гідрослюди над змішаношаруватим монтморилоніт–хлоритовим утворенням. Це помітно відрізняє їх від донних відкладів інших водосховищ, зокрема Київського і Кременчуцького, де переважає монтморилоніт. Домінування гідрослюди і монтморилоніту свідчить про високу адсорбційну здатність осадів, оскільки внутрішня питома поверхня монтморилоніту становить 600–800 м2/г, гідрослюди – 65–100 м2/г.

Щодо розподілу мінералів по акваторії Дністра та Дністровського водосховища, то спостерігається деяке “очищення” глинистої складової від теригенних домішок (кварцу, польових шпатів) і збільшення вмісту гідрослюди та хлориту від верхів Дністра вниз за течією.

Отже за вмістом породотвірних мінералів в осадах досліджуваний басейн можна віднести до монтморилоніт-гідрослюдисто-кварцової мінералогічної провінції.

Розділ 5. “Геохімічна спеціалізація донних відкладів Дністра та Дністровського водосховища”

Геохімія мікроелементів. Мікроелементи у водах Дністра та Дністровського водосховища. Концентрація більшості мікроелементів у Дністрі, його притоках та Дністровському водосховищі є значно нижчі гранично-припустимих концентрацій (ГПК) у воді (виключення Ba і Al) і близькі до середнього вмісту у незабруднених річкових водах. За величиною середніх вмістів мікроелементи у воді Дністра можна розташувати в такому порядку (по спадаючій): Sr>Ba>Zn>Mn>Ag> Mo>Cu>Ni>Zr>La>Pb>Y>Cr>Sn>Co.

Регіональна специфіка розподілу мікроелементів у донних відкладах басейну Дністра. Порівняння результатів кількісного спектрального аналізу валового вмісту мікроелементів у вихідних та декарбонатизованих зразках, а також у алевритовій та пелітовій фракціях дало змогу виявити характер розподілу вмістів мікроелементів у донних осадках та до певної міри визначити головні форми їхнього знаходження.

Ряди концентрації елементів у донних відкладах виглядають так: Ti>Ba>Sr>Mn>Zr>V>Zn>

>Ni>Y>Cr>Co>(Yb,La)>Sc>(Mo,Cu)>Pb>(Sn,Ge,Ga)>Be>Ag (вихідні проби); Ti>Ba>Sr>Mn>Zr>

>V>Zn>Y>Ni>(Cr,Yb)>Cu>(La,Ga)>Sc>Co>Sn>Pb>Mo>Ge>Ag>Be (алевритова фракція); Ti>Sr>

Ba>Mn>V>Zr>Zn>Ni>Cr>Y>Co>Ga>Sc>Yb>La>(Mo,Cu)>Pb>Sn>Be>Ge>Ag (пелітова фракція).

За відношенням середніх вмістів мікроелементів у донних відкладах до їхніх кларків у літосфері, осадових породах і геохімічного фону їх можна об`єднати у такі групи: 1) елементи, які перевищують кларк літосфери – Sn і Ba; 2) елементи, які перевищують кларк літосфери і осадових порід – Sc, Ge, Y, Yb, Sr, Co, Ag, Mo; 3) елементи, які перевищують геохімічний фон – Be і Cu; 4) елементи, концентрація яких менша відносно їхнього кларку в літосфері, осадових породах і геохімічного фону – Ga, La, Zr, Ti, Ni, Cr, V, Mn, Pb і Zn.

Вивчення розподілу мікроелементів у гранулометричних фракціях дало змогу виділити три групи елементів. Вміст елементів першої групи (Ge, Cu) спадає зі зменшенням розмірності фракції від алевритової до пелітової; концентрації елементів другої групи (Sn, Zr) практично однакові у двох фракціях; вміст елементів третьої групи чітко зростає від алевритової до пелітової фракції, але по-різному: для Pb, Y, Yb, La, Zn, Ti і Ag – слабко, для Sc, Be, Ni, Cr, Mn, Ba, Ga та V – у 2 рази; для Co, Sr, Mo – у 3–4 рази.

Дефіцитні вмісти елементів у пелітовій фракції порівняно з валовими їх концентраціями в алевритовій фракції свідчать про те, що основна частина їх знаходиться в інших складових осадів і головною формою знаходження цих елементів є грубші фракції і навіть, можливо, дрібні уламки їх власних мінералів, про що, очевидно, також може свідчити значна величина природної дисперсії їхніх вмістів у пелітовій фракції. До таких елементів можна віднести Ge, Cu, Sn і Zr.

Порівняння вмісту елементів у вихідних та декарбонатизованих зразках засвідчує в основному відсутність впливу карбонатних мінералів на концентрацію мікроелементів у донних відкладах. Винятком є Cu, Sn, вміст яких у декарбонатизованих зразках у два рази менший, ніж у вихідних, та Co, Ni і Mn – з незначним зменшенням їхнього вмісту в безкарбонатних зразках. Ймовірно, ці елементи ізоморфно входять до складу карбонатних мінералів.

Порівняння рядів середніх вмістів елементів у вихідних зразках, алевритовій, пелітовій фракціях та декарбонатизованих пробах показало, що в цілому загальна тенденція зміни вмісту металів зберігається у всіх досліджуваних зразках; найвищі концентрації характерні для Ti, Sr, Ba, Mn, Zr та V, а найнижчі –для Ge, Be і Ag.

Форми міграції мікроелементів у донних відкладах визначені співвідношенням їхніх водорозчинних рухомих форм до валового вмісту, а також розподілом елементів у гранулометричному спектрі. За співвідношенням водорозчинних рухомих форм мікроелементів до їхнього валового вмісту в донних відкладах гідроекосистеми Дністра встановлено такий ряд геохімічної рухомості елементів: Cu>Pb>Mo>Zn>Co>Mn>Cr. Тяжіння до пелітової фракції залежить від того, яке місце в ряді рухомості займає елемент. Наприклад, за цією ознакою мідь стоїть на самому початку ряду і тяжіє до алевритової фракції, хром знаходиться в кінці ряду і тяжіє до пелітової складової.

Вниз за течією Дністра мікроелементи в донних відкладах розподіляються так: вміст халькофільних Zn, Ag збільшується у вихідних зразках і фактично не змінюється в алевритовій, пелітовій фракціях і в декарбонатизованих зразках; вміст Co, Be, Mn і Ga збільшується в пелітовій фракції і фактично не змінюється у вихідних і декарбонатизованих зразках та в алевритовій фракції.

Геохімічні асоціації мікроелементів у донних відкладах та внутрішньоструктурні кореляції. Системно-статистичною обробкою виявлено зв`язки Yb, La, Sc, Cu і органічної речовини з дрібноалевритовою фракцією (0,05–0,01 мм). Виділено (методом рангових кореляційних профілів) одну велику за чисельністю асоціацію хімічних елементів – Zr, Co, Mn, Cr, Be, Pb, Ni, Mo, Ga, Y, Yb, Ti, Cu, Sr, Ba, Ge, Sc, Sn, V, Ag. Водночас, не зважаючи на те, що Zn має значущі кореляційні зв`язки з цією геохімічною асоціацією елементів, розподіл валових концентрацій цього елементу має особливий характер, що певною мірою відрізняє його від цієї асоціації, тобто Zn варто виділити в самостійну групу; в самостійну групу виділяється також і La. За кореляційними профілями виділено парагенетичні асоціації елементів: Co - Ni - Ti - V - Ge - Y, Cu - Sr - Sn - Ba - Ga, Sc - Pb, Mo -Yb. Для алевритової фракції характерна основна геохімічна асоціація – Co, Mn, Cr, Ge, Sc, Sn, Ag, Sr, а також Zn, Y і V, Ba. У пелітовій фракції мікроелементи нагромаджуються глинистими мінералами – гідрослюдою (головно Ag, Ge, Pb), хлоритом (Ga, Cu, Yb, Zr, Sr, Ni, Cr, Ti, Co, Mo, Be, Mn), каолінітом (Zn), змішаношаруватими монтморилоніт–хлоритовими утвореннями (Y).

Головними чинниками, які контролюють поведінку мікроелементів у донних відкладах, є природні процеси осадонакопичення, які зумовлюють практично рівномірний розподіл усіх мікроелементів і визначають геохімічну спеціалізацію Дністра.

Вертикальний розподіл мікроелементів у донних відкладах. Для оцінки вертикального розподілу металів за допомогою глибинного пробовідбірника відібрано колонку донних відкладів потужністю 70 см з руслової частини Дністровського водосховища (с.Велика Слобідка, 35 км нижче границі режиму уповільненого плину). Потужність водного шару становила 29м. Колонку відібраного мулу розділили на 7 одномірних частин.

Виявлено тенденцію до зростання концентрації важких металів (Mn, Fe, V, Ni, Co, Zn, Cu, Pb, Cr) із глибиною. Вміст металів у розрізі відкладів прямо залежить від дисперсності гранулометричних фракцій та частки в них гідроксидів Mn і Fe.

Виявлено підвищену порівняно з кларковими значеннями для літосфери, ґрунтів і глин, концентрацію Ni, V і Co, що ймовірно пов'язано з привнесенням теригенного матеріалу. Очевидно, внаслідок водної ерозії руйнувалися поширені в Карпатській частині басейну Дністра потужні відклади менілітових сланців, для яких характерні підвищені вмісти органіки і цих металів.

Для з'ясування кількісного розподілу важких металів у давніших алювіальних відкладах опробували товщу заплавної тераси правого берега Дністра біля с.Нижнів (верхня частина середнього плину Дністра). У закладеному до дзеркала води шурфі розкрито розріз тераси – шарувату товщу теригенних наносів потужністю 295 см. В основі розріз представлений шаром піску з галькою різного ступеня окатаності, вище чергуються шари суглинків і супісків, закінчується розріз метровою товщею супісків. Елементи у відкладах заплавної тераси розподілені залежно від дисперсності відкладів – максимальний їх вміст приурочений до суглинкових прошарків товщі заплавної тераси. Загалом вміст металів у відкладах тераси та у донних відкладах Дністровського водосховища одного порядку. Дещо нижчий (на 20-40%) у заплавних суглинках вміст Ni, V, Co і Cr. Отже, можна припустити, що сучасні донні відклади певною мірою збагачені Ni, V, Co і Cr, які мають техногенне походження, хоча можливий і варіант зниження вмісту цих елементів у більш давніх заплавних алювіальних відкладах у процесі їхнього вимивання інфільтраційними водами.

Рухомі форми макро- і мікрокомпонентів у донних відкладах. Вивчення рухомих форм елементів має провідне значення, оскільки саме вони характеризують міграційну здатність елементів у ландшафті, їхню спроможність до переходу в інші середовища.

Аналіз співвідношення вмістів макро- і мікрокомпонентів у водних витяжках з донних відкладів р. Дністер та Дністровського водосховища з ГПК у воді засвідчив перевищення гранично припустимих вмістів: для Pb і F– – у 3 рази, Mn – у 2 рази, NH4+ і HCO3– – у 6 разів. Підвищені вмісти Pb, F– і Mn, ймовірно, пов`язані з літологічними особливостями порід, поширених на даній території (вендські кулясті фосфорити з вкрапленим галенітом, марганцеві мінерали). Суттєві вмісти NH4+ зумовлені наявністю великої кількості ОР, захороненої в донних відкладах.

Середні вмісти майже всіх компонентів у водній витяжці з донних відкладів Дністровського водосховища вищі, ніж у водній витяжці з донних відкладів р.Дністер, зокрема вмісти калій-, амоній-, фосфат-, нітрат-іонів, а також хрому, кобальту, міді, молібдену і свинцю, що пояснюється різними гідрологічними, гідробіологічними, гідрохімічними та іншими умовами ріки і водосховища (швидкістю течії води, русловими і береговими межами, температурним режимом, надходженням твердого і розчиненого стоку).

За вмістом макрокомпонентів водорозчинна складова донних відкладів р.Дністер і Дністровського водосховища є незмінною і належить до HCO3–Ca–Mg групи гідрокарбонатно–кальцієвого типу при мінералізації в межах 300 –1250 мг/л.

Порівняльний аналіз середніх значень суми водорозчинних катіонів у донних відкладах Дністра та Дністровського водосховища з дніпровськими водосховищами засвідчив збереження тенденції збільшення суми катіонів у напрямку від пісків до мулів у всіх водосховищах. Порівняно з дніпровськими водосховищами вміст катіонів у окремих типах донних відкладів (пісках, пісках замулених та мулах піщаних) Дністровського водосховища у 2–4 рази вищий.

Узагальнення даних про іони водорозчинних солей у донних відкладах та іонний склад водних мас дало змогу зробити висновок, що їхні комплекси у донних відкладах і водних масах суттєво відрізняються як за загальною концентрацією, так і за окремими іонами: донні відклади в цілому більш насичені Ca2+, Mg2+, HCO3– та Cl–. Отже, у донних відкладах Дністра і Дністровського водосховища внутрішньоструктурна взаємодія між твердою фазою і водною складовою не тільки змінює іонний склад донних відкладів, а й суттєво підвищує концентрацію всіх водорозчинних іонів, крім сульфат-іона. У донних осадах є активний іонний запас, постійно готовий до переходу у водні маси в разі виникнення сприятливих умов, наприклад, під час хвильового скаламучення.

За зростанням відносної кількості мікроелементів у водорозчинній формі можна скласти такі ряди: Mn > Cu > Pb > Mo > Co > Cr (для р. Дністер) і Mn > Cu > Cr > Pb > Mo > Co (для водосховища). Виявилося, що вони значно відрізняються від ряду, побудованого О.І.Перельманом за величинами коефіцієнтів концентрації мікроелементів у гідросфері: Cr, Mn, Co, Cu, Pb, Mo. Очевидно, позначається специфіка фізико–хімічних процесів у донних відкладах.

Методом головних компонент виявлено парагенетичні асоціації компонентів для р.Дністер і Дністровського водосховища. Для р.Дністер: асоціація HCO3–– Ca2+– Mg2+– Cl–– SO42––?М– OP–Mn – Co – Cu – Pb – Mo і відповідно збільшення твердості мулових вод (тв.), зумовлена літологічними особливостями району (“природний фактор”); Ca2+ – Mg2+ – тв., пов`язана з кальцій-магнієвим типом водної складової; Cl– – SO42– – F– — хлоридно-сульфатним типом і наявністю супутнього фтору; NH4+ – NO2– – ОР – Pb / Сr – Mo – Co, зумовлені дією органічного фактору. Процес мінералізації органічних азотвмісних сполук (NH4+ і NO2-) знаходиться на другій стадії з утворенням нітрит-іонів.

Дещо інша картина спостерігається стосовно виділення хімічних асоціацій і, відповідно, джерел їхнього надходження у донних відкладах Дністровського водосховища. Визначальним фактором накопичення водорозчинних рухомих форм компонентів тут, крім “природного” фактору (літологічні особливості порід і катіонно-аніонний склад природних вод), є “техногенний” – виділено асоціації Cr – Pb (лівий берег), Cu і Cr – NO2– (правий берег), які пов`язані зі скидами стічних вод. Ці відмінності зумовлені різними гідродинамічними режимами ріки і водосховища.

Просторовий геохімічний моніторинг донних відкладів р.Дністер і Дністровського водосховища та джерела надходження елементів у донні відклади. На пiдставі математичної обробки результатів побудовано просторову модель еколого-геохімічної системи басейну Дністра. Для кожного компонента побудовано графік його розподілу в донних відкладах за течією ріки. Аналіз графіків показав їх стрибкоподібний характер і дав змогу виявити аномальні ділянки, які розташовані переважно в межах Дністровського водосховища. Для Дністра аномальні ділянки: р.Зубра, р.Щирка (лівий берег) – Mo, Mn, Zn (Миколаїв, Дрогобич); нижче впадіння р.Стрий, р.Бережниця – Mo, Mn (Жидачів – ЦПК, Ходорів); для водосховища: р.Збруч – Mo, Mn; нижче м.Хотина – Fe, Mn, Co, Cu, PO43–, SO42–-, NO3–; р.Смотрич – Pb, Cl–; Mo, р.Тернава – Cr, Cu, Fe, Mo, Cl–,SO42–, NO3–; р.Студениця – Co, F–.

Склад донних відкладів р.Дністер та Дністровського водосховища залежить від низки чинників, серед яких визначальними є геохімічні особливості порід і грунтів району, в якому розташована водойма, та антропогенна діяльність людини (промислові й побутові стічні води, внесення мінеральних добрив тощо).

Для виявлення наявності тренду в розподілі компонентів виконано аналіз поліноміальної регресії (для компонентів, тренд зміни яких візуально визначений за графіками розподілу). Поліноми розподілу водорозчинних рухомих форм макро– і мікрокомпонентів групуються за характером їх зміни в донних відкладах вниз за течією: 1) збільшення вмісту фосфат–іона і фтор–іона пов`язане з наявністю верхньовендських фосфоритовмісних товщ; 2) збільшення вмісту NH4+ і NO3– свідчить про підвищений вміст цих компонентів у донних відкладах водосховища (порівняно з р.Дністер), що, ймовірно, пояснюється руйнуванням захоронених органічних решток в осадах; 3) підвищений вміст Со, Мо і Cr у донних відкладах Дністровського водосховища, порівняно з р.Дністер, пов`язаний зі збільшенням вниз за течією пелітової складової, глинисті мінерали (гідрослюда і хлорит) якої сорбують ці важкі метали; 4) вміст гідрокарбонат–іона досягає максимального значення у центральній частині і знижується в західному і східному напрямках, що зумовлене зміною літології корінних порід (доломіти і вапняки силуру змінюються на заході теригенною товщею девону, на сході – теригенною товщею верхнього венду); 5) крива поліноміальної регресії для сульфат–іона має бімодальний характер і відображає ступінь поширення гіпсо-ангідритової товщі неогену.

Джерела надходження металів в різних грунтово-кліматичних зонах відрізняються між собою. Басейн верхнього Дністра з гірськими притоками в межах складчастих Карпат з переважно бурими лісовими (схили гір), частково щебенистими, місцями гірсько-підзолистими і гірсько-луговими (високогір`я) грунтами та хвойними і широколистяними лісами відрізняється від басейну середнього Дністра (нижче гирла притоки р.Бистриця Надвірнянська) – рівнинної каньйоноподібної ріки з повільною течією, з чорноземами різних типів, частково темно-сірими, лісовими, суглинистими і глинистими, а також дерново-підзолистими оглеєними і опідзоленими грунтами. Що стосується водосховища, то в ході “дозрівання” водосховища і формування в ньому власних донних відкладів роль грунтів значно зменшується. За співвідношенням середніх вмістів мікроелементів у донних відкладах басейну Дністра до їхніх кларків у грунтах встановлено такий геохімічний індекс осадів досліджуваного району:

V (0,93), Zn (0,94) Ag (7,2), Mo (4,2), Co, Sr (2,2), Ba (1,4), Ni (1,1) (1)

Pb (0,7), Cu (0,4), Sn, Ti (0,4), Zr (0,3), Be, Mn, Cr (0,2)

Характер живлення на різних ділянках басейну Дністра значною мірою визначає “вигляд” водойми. У формуванні режиму мікроелементів верхнього і середнього Дністра виявляється роль поверхневого стоку. На верхній ділянці Дністра (від витоку до р.Бистриці Надвірнянської) річкова сітка дуже розвинута і представлена головно правобережними притоками, на ділянці середнього Дністра (від устя притоки Бистриця Надвірнянська до м.Новодністровськ) річкова сітка представлена в основному лівобережними притоками.

У межах гідроекосистеми р. Дністер знаходиться велика кількість забруднювачів – промислові та комунальні стоки підприємств і міст (Дрогобич, Борислав, Самбір, Стрий, Стебник, Калуш, Івано-Франківськ, Бурштин, Галич, Монастириська, Городенка, Ходорів, Журавне, Дністровська ГЕС). Створення Дністровського водосховища не вирішило проблеми поліпшення стану р.Дністер – з одного боку, Дністровське водосховище є своєрідним бар`єром поширення вниз по ріці забруднюючих речовин, особливо в екстремальних випадках, а з іншого –