МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ЮРКОВИЧ Наталія Василівна
УДК 539.213;539.219.1
МОДЕЛЮВАННЯ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОДИФІКОВАНИХ СТРУКТУР НА ОСНОВІ СКЛОПОДІБНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ ГЕРМАНІЯ
01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Ужгород – 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету МОН України.
Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент
Миголинець Іван Михайлович,
Ужгородський національний університет МОН України, доцент кафедри твердотільної електроніки.
Офіційні опоненти: доктор фізико – математичних наук, професор
Дмитрук Микола Леонтійович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ,
завідувач відділу поляритонної оптоелектроніки;
доктор фізико – математичних наук, професор
Небола Іван Іванович,
Ужгородський національний університет МОН України,
завідувач кафедри прикладної фізики.
Провідна установа: Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича
МОН України, кафедра оптоелектроніки, м. Чернівці.
Захист відбудеться “__4__”_лютого__2005 р. о _14.00_год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина 54, ауд. № 181.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).
Автореферат розісланий “__29___”____грудня______2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор фіз. – мат. наук _____________________ проф. Блецкан Д.І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сучасний стан розвитку науки, техніки і матеріало-знавства ставить перед дослідниками задачу ціленаправленого створення некристалічних матеріалів зі структурно-чутливими властивостями. Одним з ефективних методів створення таких матеріалів, зокрема стекол з напівпровідни-ковими властивостями, є введення домішок - модифікаторів. Введення модифіка-торів певних концентрацій в склоподібні і аморфні структури приводить до значних змін в їх атомно-дефектних підсистемах, внаслідок чого є можливість керування фізичними властивостями цих об’єктів. Тривалий час дискутується проблема щодо механізмів входження модифікаторів у такі некристалічні матриці та природи формування ними відповідних електронних станів в енергетичній щілині. При цьому завдання полягає в правильному підборі модифікуючого елементу, що забезпечує створення структури із заданими властивостями. Однак нерідко цей підхід має принципові обмеження, зумовлені відсутністю в природі таких домішок (низький рівень розчинності атомів модифікатора в некристалічній матриці напівпровідника, висока концентрація електрично активних власних дефектів ґратки в модифікованій структурі). У зв’язку з цим, в останній час активно розвивається інший підхід до керування властивостями напівпровідників, який базується на теорії самоорганізації та формуванні в напівпровідниковій матриці нанорозмірних атомних утворень, в склад яких можуть входити атоми домішок власних компонентів, а також власні точкові дефекти некристалічної матриці і розглядаються як дисипативні структури. Нові можливості для розгляду формування дисипативних структур в таких матеріалах відкриває синергетика, де поняття структурної цілісності відіграє важливу роль. Дисипативні структури означують як спосіб самоорганізації системи, який здійснюється у відповідності з умовами їх одержання через нелінійну взаємодію із середовищем та під впливом зовнішніх полів. Вказаний підхід дає змогу дослідити моделі формування дисипативних структур як в халькогенідних склах, так і в плівкових модифікованих структурах.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота включає результати досліджень, які проводилися на кафедрі твердотільної електроніки і в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету та в Інституті електронної фізики НАН України (Ужгород) згідно наступних бюджетних науково-дослідних робіт (НДР): Контракт 0199UOO4193 з Міністерством України у справах науки і технологій ”Розробка та дослідження градієнтних халькогенідних стекол і плівкових структур для компонентів оптоелектроніки”, 22.09.1997-30.12.1999 рр.; НДР 0100U005335 “Стимульовані перетворення та оптична пам’ять в некристалічних і наноструктурованих матеріалах
для оптоелектроніки”, 1.01.2000-31.12.2002 рр.; Грант україно-угорського міжна-родного співробітництва 0100U001076 “Дослідження впливу електромагнітного випромінювання на процеси самоорганізації в нерівноважних середовищах”, 09.2000-31.12.2002 рр.; НДР 0103U001681 “Специфіка створення і дослідження фізичних властивостей наноструктурованих матеріалів на основі світлочутливих халькогенідів та деяких оксидів”, 1.01.2003-31.12.2005 рр.
Метою роботи є моделювання процесів формування неоднорідних градієнтних шарів на основі теорії самоорганізації та дисипативних структур і встановлення закономірностей впливу хімічного елементу на фізичні властивості модифікованих тонкоплівкових і об’ємних структур.
Для досягнення цієї мети необхідно було виконати такі завдання:
1.
Розробити модель формування неоднорідних структур із заданим розподілом концентрації модифікатора по товщині на основі склоподібних халькогенідів германія із врахуванням впливу технологічних режимів їх одержання (темпера-тури випаровування, швидкості конденсації).
2.
Синтезувати склоподібні халькогеніди германія, на їх основі одержати тонкоплівкові модифіковані структури, властивості яких можна співставити з прогнозованими на підставі розробленої моделі.
3.
Дослідити механізм конденсації аморфної матриці з елементами-модифікаторами при заданих концентраціях та вивчити їх вплив на морфологію поверхні досліджуваних структур.
4.
Провести комплекс досліджень електрофізичних, фотоелектричних і оптичних властивостей одержаних модифікованих об’ємних та тонкоплівкових невпоряд-кованих структур, дослідити вплив елементу-модифікатора і його концентрації на зазначені властивості.
Об’єктом дослідження є тонкоплівкові градієнтні структури на основі склоподібних халькогенідів германія, модифіковані Al, Bi, Pb, Те та об’ємні скла дисульфідів та диселенідів германія, модифіковані телуром.
Предметом дослідження є зміна фізичних властивостей тонкоплівкових градієнтних структур і об’ємних стекол халькогенідів германія під дією різних мо-дифікаторів.
Для досягнення поставленої мети використовувалися наступні методи досліджень:
-
комп’ютерне моделювання розподілу модифікатора по товщині плівки;
-
метод термічного напилення градієнтних структур у вакуумі;
-
метод масспектрометрії пост-іонізованих нейтральних частинок для визначення концентраційного розподілу складових компонент;
-
методи спектроскопії комбінаційного розсіювання та інфрачервоного погли-нання;
-
атомно-силова мікроскопія для дослідження морфології поверхні;
-
еліпсометричний та спектрофотометричний методи для визначення оптичних параметрів;
-
вивчення фотопровідності, фотолюмінесценції, електрорушійної сили, електрон-ного парамагнітного резонансу тонкоплівкових і об’ємних структур.
Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:
1.
Уперше розроблено комп’ютерну модель формування градієнтних модифіко-ваних структур, яка враховує неоднорідний розподіл модифікатора Al, Bi, Pb, Te по товщині плівки, наявність структурних неоднорідностей матриці склоподіб-ного Ge2S3 та граничні середньоквадратичні відхилення флуктуацій швидкості конденсації тонкоплівкових шарів.
2.
Дістало подальший розвиток моделювання процесу створення неоднорідного джерела атомного потоку модифікатора з врахуванням градієнту температури випаровування. На підставі проведеного комп’ютерного моделювання експери-ментально реалізовано заданий розподіл введеного хімічного елементу по товщині плівки <Ge2S3:X> (X - Al, Bi, Pb, Te). З’ясована динамічна поведінка та-ких структур на основі аналізу рішень системи нелінійних диференціальних рівнянь.
3.
Встановлено, що тонкоплівкові градієнтні структури <Ge2S3:Al(Te)> формуються по механізму пара-тверда фаза, а <Ge2S3:Bi(Pb)> - по механізму пара-рідина-тверда фаза з коалесценцією, причому зміна їх фізичних параметрів проходить однотипно.
4.
Виявлено, що введення модифікатора телуру в склоподібні GeS2 i GeSe2 через розплав приводить до суттєвих змін їх фізичних властивостей (положення краю власного поглинання, максимумів смуг фотолюмінесценції, концентрації темнових парамагнітних центрів), що зв'язано з формуванням додаткових локалізованих підзон.
Практичне значення результатів роботи полягає в наступному:
1.
Розроблена комп’ютерна модель і експериментально одержані градієнтні структури із прогнозованим розподілом модифікатора по товщині плівки.
2.
Запропонована методика визначення профілю градієнту хімічного елементу-модифікатора з використанням методу масспектрометрії пост-іонізованих нейтральних частинок.
3.
Одержані градієнтні модифіковані структури на базі склоподібних халькогенідів германія можуть бути рекомендовані в якості просвітлюючих і відбиваючих покрить, захисних шарів, пасивних та активних елементів, реєструючих середовищ для потреб опто -і мікроелектроніки.
Особистий внесок здобувача. Здобувачем розроблена комп’ютерна модель формування неоднорідних градієнтних структур [5, 7, 14]. В роботах [2 - 4, 8, 9, 12, 13, 15, 16] здобувачем представлені результати досліджень оптичних та фото-електричних властивостей градієнтних структур Al<Ge2S3:X>Al (X-Al, Bi, Pb, Te), вивчена морфологія поверхні [11] та показаний вплив введеного модифікатора на зазначені властивості. Здобувач брала безпосередню участь у виборі матеріалів, методів та оптимізації умов одержання модифікованих градієнтних структур на основі скоподібного Ge2S3 [1, 10]. В роботі [6] здобувачем представлено результати досліджень оптичних та електронних властивостей стекол GeS2, GeSe2, модифікованих телуром.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на наступних наукових міжнародних і вітчизняних конференціях, семінарах та симпозіумах:
·
Симпозіум ”Фізика конденсованої матерії” (Кладово, Югославія 1997 р.);
·
Міжнародний семінар ”Фізика і технологія наноструктурованих, багато-компонентних матеріалів” (м. Ужгород, 1998 р.);
·
2-ий науково-практичний симпозіум ”Вакуумні технології і обладнання” (м.Харків, 1998 р.);
·
Міжнародна конференція “Physical problems in materials science of semiconductors” (м. Чернівці, 1999р.);
·
ХII Міжнародний симпозіум “Тонкие пленки в электронике” (м. Харків, 2001р.);
·
ХIV, ХV Міжнародний симпозіум ”Тонкие пленки в оптике и электронике” (м.Харків, 2002, 2003 рр.);
·
VІІI, ІХ Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (м. Івано-Франківськ, 2001, 2003рр.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 16 робіт: з них 8 статей у наукових журналах 1-8, 3 матеріали наукових конференцій [9-11] та 5 тез доповідей на наукових конференціях 12-16.
Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (139 найменувань) та додатків. Робота викладена на 146 сторінках, містить 47 рисунків, 6 таблиць, 3 додатки.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульо-вано її мету, визначені основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ містить огляд особливостей фазової рівноваги та скло-утворення в системах Ge-S (Se), де основними структурними одиницями є тетраедри GeX4 (X – атом халькогена). На основі аналізу структури ближнього порядку під-тверджується, що Ge2S3 - сполука, яка існує тільки у вигляді неперіодично зв’язаних структурних груп, тобто в склоподібному стані.
Розглянуто різні типи моделей структури некристалічних матеріалів в залежності від ступеня впорядкування та методів одержання. Вони описують як певні стадії їх одержання (наприклад, тільки процес синтезу на початковій стадії з рідкої чи газової фази, не розглядаючи структури матеріалів, або навпаки, тільки формування структури без взаємозв’язку із технологічними умовами одержання), так і їх фізико-хімічні властивості. Врахування цих обмежень і подальший розвиток загальної моделі формування некристалічних структур можливий в рамках моделі представлення скла як дисипативної структури.
Для проведення аналізу оптичних і електричних властивостей досліджуваних модифікованих об’ємних і тонкоплівкових структур на основі склоподібних халько-генідів германія приведено відомості про особливості дефектоутворення в склоподібних халькогенідних напівпровідниках (ХСН), де в формуванні дефектно-структурних елементів особливу роль відіграють міжатомні хімічні та міжмолекулярні зв’язки. Одним із методів перебудови структури ближнього порядку в склах і тонкоплівкових структурах на їх основі вибрано різні способи введення модифікатора в некристалічні матриці: в розплав під час синтезу скла і одночасне напилення ХСН і модифікатора.
В другому розділі представлена комп’ютерна модель формування неоднорідних модифікованих структур на основі склоподібного Ge2S3, яка враховує технологічні режими одержання, неоднорідне джерело атомного потоку модифікатора та флуктуації технологічного середовища.
Розглянуто систему, яка містить частинок (атомів, молекул), частина з котрих є компонентами модифікатора (Al, Bi, Pb, Te), а частина – компонентами матриці (елементи склоподібного ). Процес утворення амофного стану описується наступною фізико-хімічною реакцією:
(1)
Символ ідентифікує компоненти модифікатора в просторовій області, яка складається із частинок, ідентифікує компоненти аморфної матриці. Реакції (1) передбачають, що область росте або зменшується (швидкості відповідно) шляхом приєднання або відриву окремих частинок модифікатора в матриці. Поведінка ансамблю областей розмірами в часі описується за допомогою функції розподілу за розмірами , де – радіус-вектор, просторова координата котрого перпендикулярна до площини .
Динаміка зміни функції розподілу задається рівнянням Фоккера-Планка:
, (2)
де – потік, густина якого задається швидкостями випаровування компонент, , - швидкість росту та коефіцієнт дифузії в просторі розмірів відповідно. Початкові та граничні умови , (– густина вакансій, мікропор в матриці). Тоді (2) задається у вигляді:
.
Тут – лапласіан в циліндричній системі координат. Швидкість росту областей апроксимується виразом , , –міжатомна відстань, - коефіцієнт дифузії частинок. Дифузія в просторі розмірів , - константа дифузії (для коефіцієнт дифузії в залежності від температури рівний , , ).
Розглянуто динаміку зміни числа атомів модифікатора системи при дії джерела протягом часу tm. Зміна числа частинок в інтервалі розмірів визначається співвідношенням , а повне число частинок - . Атомний потік модифікатора всередині матриці може зміню-ватись із часом за певним законом. Для прикладу проаналізовано експоненціальну залежність:
(3)
де – константи джерела частинок. Перехід від часової залежності до просторової враховано згідно співвідношення , – швидкість росту шару.
Експериментально атомний потік модифікатора по товщині плівки описано виразом:
[см-2 с-1], (4)
де - рівноважний тиск насичених парів випаровуваної речовини (Al, Bi, Pb, Te), -коефіцієнт випаровування (у випадку чистої поверхні випаровуваної речовини ), - молекулярна вага випаровуваних елементів – модифікаторів, - температура випаровування. Щоб молекули пару змогли безперешкодно випаровуватись, тиск не повинен перевищувати мм.рт.ст., а площа випаровувача має бути не більшою кількох квадратних сантиметрів.
Для визначення параметра m неоднорідного джерела атомного потоку модифікатора (3) використано наступне наближення. Нехай в момент часу t=0 джерело атомного потоку модифікатора визначається температурою випаровування модифікатора Тв: . За проміжок часу t=tm при зміні температури випаровування від Тв до Т джерело атомного потоку модифікатора згідно (3), (4) буде рівне . Звідси визначено параметр :
[c-1]. (5)
Приведений параметр враховує зміну температури випаровування введеного хімічного елементу, що забезпечує його прогнозований розподіл у структурі та час, протягом якого відбувається ця зміна.
Динаміка зміни числа частинок модифікатора задається рівнянням:
. (6)
Перший доданок в (6) визначає зміну числа атомів модифікатора за рахунок джерела молекулярного потоку, другий – за рахунок структурної неоднорідності (наявні вакансії, мікропори), третій – за рахунок дифузії частинок. Рівняння (2-6) дають змогу описати динаміку поведінки однорідного і неоднорідного джерел. Показано, що для неоднорідного джерела атомного потоку зміна частинок модифікатора та функція розподілу в стаціонарних умовах визначається наступними співвідношеннями:
,
,, (7)
.
Рівняння (7) описують формування неоднорідних по товщині аморфних структур. Зокрема, неоднорідний розподіл атомів модифікатора по обумовлює формування структури з градієнтом функції розподілу областей модифікатора за розмірами на просторових масштабах порядку.
Із співвідношень (4-7) проведено розрахунок розподілу атомів модифікаторів Ві, Al по товщині неоднорідних плівок на основі склоподібного Ge2S3 з врахуванням зміни інтенсивності джерела атомного потоку модифікатора , структурної неоднорідності (вакансії, мікропори) та дифузії частинок за різні інтервали часу, протягом якого відбувається зміна температури випаровування.
Порівняння результатів розрахунку прогнозованого розподілу модифікатора по товщині плівки на основі матриці склоподібного Ge2S3 з одержаним експериментально представлено в наступному розділі.
У третьому розділі приведено технологічні режими одержання градієнтних плівок на основі склоподібного Ge2S3 з модифікаторами Al, Bi, Pb, Te методом термічного випаровування у вакуумі з використанням результатів комп’ютерного моделювання. За рахунок зміни постійного керуючого параметру (температури випаровування) створювався необхідний потік модифікуючої компоненти. Динаміка числа частинок атомів модифікатора Nmod при дії неоднорідного джерела атомного потоку забезпечувала необхідний розподіл введеного модифікатора по товщині осадженої плівки. Контроль хімічного і кількісного складу одержаних градієнтних плівок проведено методом масспектрометрії пост-іонізованих нейтральних частинок.
На рис.1 показано залежності атомного розподілу модифікатора Ві (14 ат.%) по товщині плівки для структури <Ge2S3:Bi>, розрахунок якого проведений із співвідношень (4-7) (теоретична крива), апроксимація розподілу двопараметричної залежності атомного потоку модифікатора (крива апроксимації) та виконане порівняння з експериментальною кривою (експериментальна крива), яка одержана з допомогою методу масспектрометрії пост-іонізованих нейтральних частинок.
Рис.1. Концентраційний розподіл модифікатора Ві по товщині z (z=0
біля підкладки) неоднорідної плівки <Ge2S3:Ві> (Ві-14 ат.%).
Спостерігається задовільна апроксимація двопараметричної залежності експоненціального розподілу концентрації модифікатора по товщині плівки. Таким чином, приведений теоретичний підхід до розрахунку прогнозованого розподілу введеного елементу дозволяє проаналізувати експериментальний розподіл модифікатора по товщині плівки, одержаний з допомогою моделювання, і з заданою точністю визначити постійні цього розподілу.
Рис.2. Морфологія поверхні градієнтної плівки <Ge2S3:Те> (Те – 30,7 ат.%).
З метою встановлення механізму конденсації різних модифікаторів і аморфної матриці, виявлення його впливу на фізичні параметри одержаних структур, проведено дослідження морфології поверхні модифікованих плівок <Ge2S3:Х> (Х - Al, Bi, Pb, Te) (рис.2).
Виявлено, що для структур <Ge2S3:Bi(Pb)> механізм конденсації проходить по типу пара-рідина-тверда фаза з коалесценцією. Для такого механізму характерне утворення каналів, злиття маленьких острівців у більші. Для структур <Ge2S3:Al(Te)> проходить зміна механізму конденсації по типу пара-тверда фаза та утворення для <Ge2S3:Te> значної кількості острівців великих розмірів. Шорсткість поверхонь плівок є незначною для структур <Ge2S3:Al(Bi, Pb)> складає 17 нм і тільки для структури <Ge2S3:Те> вона досягає значень ~37 нм. Така відмінність у значеннях шорсткості пояснюється наявністю в плівці двох халькогенів i можливого заміщення S на Te, що приводить до розупорядкування каркасу аморфної матриці Ge2S3.
Проведено комплекс оптичних досліджень плівок змінного складу <Ge2S3:Х> (Х-Al, Bi, Pb, Те), виявлено задовільну кореляцію їх оптичних параметрів на довжи-ні хвилі =0.6328 мкм, визначених еліпсометричним та спектрофотометричним методами. По мірі збагачення тонкоплівкових структур модифікатором, край поглинання зміщується в довгохвильову область спектру, зменшується ширина псевдощілини.
До певної межі концентрації введений модифікатор не утворює інди-відуальної сполуки з компонентами градієнтного шару, а тільки впроваджується в матрицю склоподібного Ge2S3, насичуючи свої валентні зв’язки. Модифікатор взаємодіє, в основному, з дефектами структури шару, утворюючи різні її фрагменти. В залежності від типу вихідної структури відбувається як її зміцнення, так і розрихлення, що проявляється на електрофізичних та оптичних параметрах. При надлишковому вмісті модифікатора відбувається утворення нових структурних одиниць, що сприяє кристалізації шару.
У четвертому розділі представлено результати дослідження фізичних властивостей модифікованих об’ємних структур з Те при зміні механізму входження модифікатора в матриці GeS(Se)2. Виявлено, що домішкові атоми Те є електрично неактивними. При концентраціях 3-5 ат.% вони не змінюють електропровідності стекол GeS(Se)2. Енергія активації також не чутлива до домішок Те, вони не приводять і до домішкової провідності. Для пояснення відсутності домішкової провідності запропоновано декілька моделей. Згідно моделі насичених зв’язків домішкові атоми Те при введені їх в структурну сітку скла перебудовують своє локальне оточення таким чином, що насичують свої хімічні зв’язки і не утворюють в забороненій зоні аморфного напівпровідника енергетичних рівнів. Зміна складу стекол приводить тільки до зміни величини електропровідності і енергії її активації. Температурна залежність електропровідності стекол в області температур 293-500 К описується експоненціальним законом з єдиною енергією активації рівною 0.93 еВ для GeSe2 і 1.1 еВ для GeS2. При порівнянні енергії активації і значення половини ширини оптичної щілини підтверджується справедливість нерівності Еа<Eg/2.
Показано, що зі збільшенням концентрації Те край власного поглинання стекол (GeSe2)1-xTex зміщується в довгохвильову область спектру. Ширина оптичної щілини складає 3.1еВ для GeS2 і 2.3 еВ для GeSe2. Для пояснення впливу домішки Те на край власного поглинання враховано, що флуктуації потенціалу, обумовлені домішками, приводять до утворення “хвостів” густини станів біля країв дозволених зон. В рамках зонних уявлень введення домішки Те в матричну сітку скла приводить також до суттєвих флуктуацій, що супроводжується зменшенням ширини псевдощілини.
Виявлено, що в спектрах фотолюмінесценції (ФЛ) стекол GeS2, GeSe2 спостерігається по одній інтенсивній смузі випромінювання з максимумами 1.08 еВ для GeSe2 та 1.23 еВ для GeS2 і не встановлено явища “стомлюваності” (при низьких рівнях збудження), що є відмінною ознакою в порівнянні з халькогенідами миш’яку. Спектр збудження фотолюмінесценції обох стекол містить один максимум, енергетичне положення якого відповідає значенню коефіцієнта поглинання на експоненціальному краю власного поглинання 80100 см-1. Це вказує на те, що процес збудження фотолюмінесценції зв’язаний з оптичними переходами, які включають локалізовані стани в хвості дозволених зон. Введення Те в GeS2, GeSe2 через розплав супроводжується як зміною спектрів фотолюмінесценції, так і зміною спектрів збудження фотолюмінесценції. Із введенням Те максимуми зсуваються в низькоенергетичну область спектру. Поряд з уширенням смуг і їх асиметричністю на довгохвильовому спаді спостерігається слабка особливість у вигляді плеча (0.8 еВ). Введення Те приводить до появи стомлюваності фотолюмінесценції, до її підсилення із збільшенням концентрації модифікатора і до зменшення квантового виходу ФЛ. На користь цього засвідчують і дані по дослідженню електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Введення Те через розплав в GeS2 приводить до зменшення сигналу ЕПР, що природньо зв’язано із зменшенням загальної концентрації темнових парамагнітних центрів.
Дослідження спектрів комбінаційного розсіювання (КР) та довгохвильових ІЧ спектрів показали, що спектр КР склоподібного GeS2 містить характерні для цієї сполуки в невпорядкованому стані смуги 24, 110, 345, 370, 436 см-1. На підставі аналізу процесу формування коливних спектрів кристалічних і -поліморфних форм дисульфіду германія запропоновано модель структури скла, згідно якої ближній порядок у склі характеризується тетраедричною координацією германія, а середній - визначається кластерами атомних розмірів, що сформовані ланцюжками тетраедрів GeS4 із спільними вершинами, які з’єднані між собою міжланцюговими тетраедрами. Виявлено, що домішка Те в концентрації 3-5% не привносить істотних змін в коливні спектри GeS2, GeSe2: ні в довгохвильових ІЧ спектрах, ні в КР спектрах нових ліній, зумовлених зв’язками Ge-Те, не фіксується.
Таким чином, внаслідкок різних механізмів входження модифікатора в некристалічні матриці (введення в розплав Te під час синтезу скла (GeS(Se)2)1-xTex, одночасне напилення матриці склоподібного Ge2S3 і елементу-модифікатора Te (Al, Bi, Pb)) проходить перебудова в електронній та дефектній підсистемах, що про-являється у зміні фізичних властивостей досліджуваних структур.
ВИСНОВКИ
З метою виявлення нових і встановлення загальних закономірностей поведін-ки домішок - модифікаторів в неоднорідних тонкоплівкових і об’ємних структурах, одержаних на основі склоподібних халькогенідів германія, проведено комп’ютерне моделювання та комплекс експериментальних досліджень фізичних властивостей, результати яких дали змогу зробити наступні висновки:
1.
Розроблено комп’ютерну модель формування неоднорідних структур із заданим розподілом концентрації модифікатора по товщині плівки на основі склоподібного Ge2S3. Формування неоднорідної градієнтної структури описано нелінійними диференціальними рівняннями, які враховують динаміку числа частинок модифікатора за рахунок джерела атомного потоку, структурну неодно-рідність матриці (наявність вакансій, мікропор) та дифузію частинок.
2.
Експериментально підтверджено прогнозований розподіл модифікатора по товщині плівки в градієнтних структурах <Ge2S3:X> (X-Al, Bi, Pb, Te), одержаних методом термічного випаровування у вакуумі. Концентраційний розподіл складових компонент, досліджений методом масспектроскопії пост-іонізованих нейтральних частинок, узгоджується з прогнозуванням профілю градієнтної структури.
3.
Виявлено, що шорсткість склоподібної матриці Ge2S3 cтановить 0.5 нм. Шорсткість модифікованих структур з Al (2 ат.%), Bi (14 ат.%), Pb (12 ат.%) складає 17 нм, а для плівки <Ge2S3:Те> (Те 30,7 ат.%) - досягає ~37 нм. Механізм конденсації у структурах з алюмінієм і телуром проходить по типу пара-тверда фаза, у структурах з свинцем і вісмутом - пара-рідина-тверда фаза з коалесценцією.
4.
Показано, що по мірі збагачення тонкоплівкових структур <Ge2S3:X> (X - Al, Bi, Pb, Te) модифікатором край поглинання зміщується в довгохвильову область спектру, зменшується нахил краю поглинання та ширина псевдощілини. Визначені оптичні параметри модифікованих тонкоплівкових структур еліпсометричним і спектрофотометричним методами.
5.
Встановлено, що домішкові атоми Те (1-3 ат.%) в склоподібних GeS2 i GeSe2 є електрично неактивними і не приводять до появи домішкової провідності, що узгоджується з моделю насичених зв’язків. Натомість введення телуру у склоподібні дихалькогеніди германія приводить до зсуву краю власного поглинання і максимумів у спектрах фотолюмінесценції та спектрах збудження фотолюмінесценції в низькоенергетичну область спектру, що обумовлено зростанням концентрації локалізованих станів на краю дозволених зон.
6.
Зміни в електронно-дефектній підсистемі об’ємних та тонкоплівкових структур проявляються у зміні їх фізичних властивостей і можуть бути наслідком різних механізмів входження домішки в некристалічні матриці (введення в розплав Te під час синтезу скла (GeS(Se)2)1-xTex, сумісне напилення матриці склоподібного Ge2S3 і елементу-модифікатора Te (Al, Bi, Pb)) та служить основою керованої зміни параметрів функціональних структур для потреб мікро – і оптоелектроніки.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1.
Микуланинець С.В., Миголинець І.М., Попович І.І., Шаркань Й.П., Шовак І.І., Юркович Н.В. Вивчення процесів термічного випаровування стекол системи Ge-S i Ge-Sb-S-J // Вопросы атомной науки и техники.-1998.-Вып.4(5).-С.111-113.
2.
Shovak I.I., Migolinets I.M., Pinzenik V.P., Chereshnya V.M., Yurkovich N.V. Electrical and optical properties of thin films layers with chalcogenide gradient structure // Functional Materials.-1999.-Vol.6, №3.-P.493-496.
3.
Шовак І.І., Юркович Н.В., Миголинець І.М., Лада А.В., Пинзеник В.П. Електрорушійна сила і фотовольтаїчний ефект у неоднорідних плівках Ge2S3+Al (Bi) // Український фізичний журнал.-2000.-Т.45, №6.-С.728-730.
4.
Юркович Н.В., Росола І.Й., Миголинець І.М., Лада А.В. Вплив концентрації модифікатора на край власного поглинання структур змінного складу Ge2S3 + Bi (Pb, Те) // Фізика і хімія твердого тіла.-2001.-Т.2, №4.-С.669-672.
5.
Юркович Н.В., Мар’ян М.І., Миголинець І.М.. Модель формування неоднорідних модифікованих структур на основі склоподібного Ge2S3 // Український фізичний журнал.-2004.-Т.49, №10.-С.1010-1013.
6.
Блецкан Д.І., Юркович Н.В., Кабацій В.М., Митровцій І.М., Миголинець І.М., Січка М.Ю. Оптичні властивості і ЕПР стекол GeS2 i GeSe2, модифікованих телуром // Науковий Вісник Ужгородського університету. Серія Фізика.-1999.-№5.-С.170-177.
7.
Юркович Н.В., Мар’ян М.І., Миголинець І.М. Структурні неоднорідності некристалічних матеріалів та їх моделювання в наближенні білого шуму // Науковий Вісник Ужгородського університету. Серія Фізика.-2000.-№6.-С.164-168.
8.
Юркович Н.В. Фізичні властивості модифікованих структур на основі склоподібного Ge2S3 // Науковий Вісник Ужгородського університету. Серія Фізика.-2003.-№13.-С.46-51.
9.
Юркович Н.В., Миголинець І.М., Лада А.В., Лоя В.Ю. Одержання та дослідження фотоелектричних властивостей градієнтних структур на основі склоподібного Ge2S3 // Тонкие пленки в электронике МСТПЭ-12.- Харьков.-2001.- C.94-95.
10.
Юркович Н.В., Лада А.В., Лоя В.Ю., Миголинец И.М., Крафчик С.С., Пагулич О.И. Особенности получения неоднородных структур Ge2S3+Al (Bi, Pb, Te) заданным распределением компонент // Сборник докладов 14-го Международного симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике».-Харьков: ННЦ ХФТИ.- 2002.-С.138-139.
11. Юркович Н.В., Миголинец И.М., Лада А.В., Лоя В.Ю., Литвин П.М., Пагулич О.И. Морфология поверхности неоднородных модифицированных структур на основе стеклообразных халькогенидов германия // Сборник докладов 15 Международного симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике» Харьков: ННЦ ХФТИ.-2003.-С.202-203.
12.
Юркович Н.В., Шовак І.І., Миголинець І.М., Лада А.В., Пинзеник В.П. Фотовольтаїчний ефект в неоднорідних плівках <Ge2S3+Al (Bi)> // Збірник тезисів “Міжнародна науково-практична конференція з фізики конденсованих систем”.-Ужгород.-1998.-С.110-111.
13.
Shovak I.I., Migolinets I.M., Pinzenik V.P., Chereshnya V.M., Yurkovich N.V. Electrical and optical properties of thin chalcogenide films with gradient of composition // Abstracts ”Physics and technology of nanostructured multicomponent materials”.-Uzhgorod.-1998.-P.63.
14.
Mar’yan M., Yurkovich N., Kikineshy A. Influence white noise on dissipative structure formation // Third Inter. Scool-Conf. Of PPMSS’99.- Chernivtsі.-1999.- P.190.
15.
Юркович Н.В., Росола І.Й., Миголинець І.М., Лада А.В. Вплив концентрації модифікатора на край власного поглинання структур змінного складу Ge2S3+Bi (Pb, Те) // VІII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок.- Івано-Франківськ.-2001.-С.207-208.
16.
Юркович Н.В., Миголинець І.М., Романюк В.Р., Лада А.В., Лоя В.Ю. Оптичні властивості неоднорідних модифікованих структур на основі склоподібного Ge2S3 // ІХ Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок”.-Івано-Франківськ.-2003.-Т.2.-С.133.
АНОТАЦІЯ
Юркович Н.В. Моделювання та фізичні властивості модифікованих структур на основі склоподібних халькогенідів германія.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2004.
Дисертаційна робота присвячена моделюванню формування тонкоплівкових неоднорідних структур на основі склоподібних халькогенідів германія з модифікаторами Al, Bi, Pb, Te, дослідженню їх фізичних властивостей та властивостей об’ємних стекол (GeS(Se)2)1-xТеx. Формування тонкоплівкових структур на основі склоподібного Ge2S3 з модифікаторами Al, Bi, Pb, Te описано системою нелінійних диференціальних рівнянь з враховуванням атомного потоку модифікатора, структурної неоднорідності склоподібної матриці (наявність вакансій, мікропор) та дифузії частинок. Проведено дослідження фізичних властивостей тонкоплівкових структур <Ge2S3:X> (X - Al, Bi, Pb, Te), визначено їх оптичні параметри еліпсометричним та спектрофотометричним методами. По мірі збільшення концентрації введеного модифікатора край власного поглинання зміщується в довгохвильову область спектру, зменшується ширина псевдощілини. Досліджено фізичні властивості модифікованих об’ємних структур з Те при зміні механізму входження модифікатора в матриці GeS2, GeSe2: домішкові атоми Те (1-3 ат.%) є електрично неактивними і не приводять до появи домішкової провідності. Із збільшенням концентрації Те максимуми у спектрах збудження фотолюмінесценції зсуваються у низькоенергетичну область спектру, що вказує на зв’язок процесу збудження фотолюмінесценції з оптичними переходами, в яких беруть участь локалізовані стани в хвості дозволених зон.
В електронно-дефектній підсистемі проявляються зміни фізичних власти-востей об’ємних і тонкоплівкових структур, що є наслідком різних механізмів входження модифікатора в некристалічні матриці та основою керованої зміни параметрів функціональних елементів для мікро- і оптоелектроніки.
Ключові слова: модифікатор, моделювання, термічне напилення, градієнтні плівки, оптичні параметри, фотолюмінесценція.
АННОТАЦИЯ
Юркович Н.В. Моделирование и физические свойства модифицированных структур на основе стеклообразных халькогенидов германия.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2004.
Диссертационная работа посвящена моделированию формирования тонкопленочных неоднородных структур на основе стеклообразных халькогенидов германия, модифицированных Al, Bi, Pb, Te, исследованию их физических свойств и свойств объемных стекол (GeS(Se)2)1-xTex. Оптимизирован неоднородный источник атомного потока модификатора. Формирование тонкопленочных структур на основе cтеклообразного Ge2S3 с модификаторами Al, Bi, Pb, Te описано системой нелинейных дифференциальных уравнений с учетом интенсивности атомного потока модификатора, структурной неоднородности матрицы (наличие вакансий, микропор) и диффузии частиц. Проведен расчет распределения атомов модификаторов Al и Bi по толщине неоднородных пленок на основе cтеклообразного Ge2S3 за разные интервалы времени, на протяжении которых проходит изменение температуры испарения.
Проведен комплекс исследований физических свойств тонкопленочных структур <Ge2S3:X> (X - Al, Bi, Pb, Te), определены их оптические параметры эллипсометрическим и спектрофотометрическим методами. С увеличением концентрации модификатора край собственного поглощения сдвигается в длинноволновую область спектра, уменьшается ширина псевдощели и коррелирует с энергией активации электропроводимости.
Установлено, что тонкопленочные градиентные структуры <Ge2S3:Al(Те)> формируются по механизму пар-твердая фаза, а <Ge2S3:Bi(Pb)> - по механизму пар-жидкость-твердая фаза с коалисценцией, причем изменение их физических параметров проходит однотипно. Вследствие наличия в неоднородной пленке <Ge2S3:Те> двух халькогенов S и Te, наблюдается существенное различие значений шероховатости в сравнении с пленками <Ge2S3:Al(Bi,Pb)> и приводит к розупоря-дочению каркаса аморфной матрицы Ge2S3.
Исследованы физические свойства модифицированных объемных структур с Те при изменении механизма вхождения модификатора в матрицы GeS2, GeSe2: примесные атомы Те (1-3 ат.%) электрически неактивные и не приводят к появлению примесной проводимости. С увеличением концентрации Те максимумы в спектрах возбуждения фотолюминесценции сдвигаются в низкоэнергетическую область спектра, что указывает на связь процесса возбуждения фотолюминесценции с оптическими переходами, в которых участвуют локализованные состояния в хвосте разрешенных зон. С увеличением концентрации Те в стеклообразном дисульфиде германия проходит уменьшение сигнала ЭПР, что связано с уменьшением общей концентрации темновых парамагнитных центров.
В электронно-дефектной подсистеме проявляются изменения физических свойств объемных и тонкопленочных структур, что есть следствием различных механизмов вхождения модификатора в некристаллические матрицы и основой управления изменением параметров функциональных элементов для опто – и микроэлектроники.
Ключевые слова: модификатор, моделирование, термическое напыление, градиентные пленки, оптические параметры, фотолюминесценция.
SUMMARY
Yurkovych N.V. Modeling and physical properties of modified structures at the basis of glass-like germanium chalcogenides. - Manuscript.
Thesis for Candidate of Science degree in physics and mathematics in speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. – Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2004.
The dissertation is dedicated to the modeling of formation of thin-film heterogeneous structures based on germanium chalcogenide glasses with Al, Bi, Pb, Te modificators and also to the investigation of physical properties of these structures and of (GeS(Se)2)1-xTex bulk glasses. The formation of dissipative thin-film structures based on Ge2S3 glass with Al, Bi, Pb, Te modificators has been described by the system of non-linear differentiated equations, where the atomic flow of the modificator, structural heterogeneity of glass matrix (the availability of vacancies, micropores) and particle diffusion was taken into consideration. The investigation of physical properties of <Ge2S3:X> (X-Al, Bi, Pb, Te) thin –film structures has been carried out. Their optical parameters have been determined by ellipsometric and spectrophotometric methods. The increase of the modificator concentration causes the shift of the fundamental absorption edge into the long-wave spectral region and the narrowing of the width of the pseudo gap. Physical properties of modified bulk Te-containing structures have been investigated for different mechanisms of modificator introduction into GeS2, GeSe2 matrix. Admixture Te atoms (1-3 at.%) are electrically nonactive and don’t cause the appearance of impurity conductivity. The Te concentration increasing causes the shift of maxima in the spectra of photoluminescence excitation to the low energy region. This indicates the interconnection between the processes of photoluminescence excitation and optical transitions, which include localized states in the band tails.
The changes of physical properties of bulk and thin-film structures are being revealed in the electron-defect subsystem. These are the result of differences in the mechanism of modificator introduction into the non-crystalline matrixes, which in turn serve as the basis of the ruled change of parameters of functional elements for micro-and optoelectronics.
Keywords: modificator, modeling, thermal evaporation, gradient films, optical parameters, photoluminescence.
Підписано до друку 2.12.04. Формат 60х90/16.
Папір офсетний. Зам.№1229. Умов.друк.арк. 0,9. Тираж 100 прим.
Гарнітура Times New Roman_Cyr.
Поліграфцентр „ЛІРА”. 88 , м. Ужгород, вул. Л.Толстого, 12, к.115.
Серія 3Т №8 від 4 грудня 2000 року.
