ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ім. В. Н. КАРАЗІНА

КРИКУНОВ
МИХАЙЛО ВІКТОРОВИЧ

УДК 544.132 + 544.163 + 544.225

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА НИЗЬКОВИМІРНИХ СУПРЯЖЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ СПОЛУК ТА СТОПКОВИХ МЕТАЛООРГАНІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ З ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДУ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук

ХАРКІВ – 2002

Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано в Харківському національному університеті ім. В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:
Доктор фізико-математичних наук
ЧЕРАНОВСЬКИЙ ВЛАДИСЛАВ ОЛЕГОВИЧ,
Науково-дослідний інститут хімії при Харківському національному університеті
ім. В. Н. Каразіна, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:
Доктор фізико-математичних наук, професор
КУПРІЄВИЧ ВІКТОР АНАТОЛІЙОВИЧ,
Інститут теоретичної фізики ім. М. М. Боголюбова НАН України, м. Київ,
провідний науковий співробітник.

Доктор хімічних наук, професор
ВИСОЦЬКИЙ ЮРІЙ БОРИСОВИЧ,
Донбаська державна академія будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк, завідувач кафедри хімії.

Провідна установа:
Інститут хімії поверхні НАН України, відділ медико-біологічних проблем поверхні, м. Київ.

Захист відбудеться “ 08 ” листопада 2002 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “ 04 ” жовтня 2002 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Логінова Л. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Створення нових молекулярних (органічних) феромагнетиків є одним із найважливіших завдань сучасної хімії. Такі матеріали становлять безсумнівний інтерес для розвитку інформаційних технологій. Це обумовлено, в першу чергу, перспективами їхнього практичного застосування для створення більш досконалих магнітних запам'ятовуючих пристроїв. На даний момент синтезована величезна кількість органічних і металоорганічних сполук, що мають феромагнітні властивості. При цьому необхідно чітко розуміти електронну будову даних сполук, щоб цілеспрямовано регулювати їхні властивості.

Відповідно до експериментальних даних і теоретичних розрахунків згадані вище сполуки поряд з синтетичними металами і напівпровідниками, а також високотемпературними надпровідниками відносяться до низьковимірних систем та мають ширину зони менше або порядку характерної енергії кулонівської взаємодії електронів, що обумовлює принципове значення кореляційних ефектів для правильної теоретичної інтерпретації їхніх властивостей. Зазначені вище системи прийнято називати сильно корельованими електронними системами.

Найбільш адекватно дані системи описуються квантовими решітковими моделями. Незважаючи на значні зусилля, затрачені на вивчення таких моделей, ряд принципових питань залишається неясним. Зокрема, великий інтерес викликає залежність спіну основного стану системи сильно корельованих електронів від параметрів моделі й геометрії кристалічної решітки. Ця залежність має величезне значення для прогнозування магнітних властивостей молекулярних феромагнетиків. Усе це робить дуже актуальною задачу теоретичного дослідження електронної будови низьковимірних (квазіодновимірних і квазідвовимірних) супряжених полімерних сполук і стопкових металоорганічних комплексів із переносом заряду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Ця дисертаційна робота виконана у відділі теоретичної хімії і астрохімії НДІ хімії при ХНУ ім. В. Н. Каразіна в рамках теми “Нові нелінійно-оптичні матеріали на основі органічних і неорганічних сполук” (№ держреєстрації 0197U002450).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є отримання критеріїв стабільності феромагнітного упорядкування в кристалах низьковимірних супряжених полімерних сполук та стопкових металоорганічних комплексів з переносом заряду на основі їхньої електронної будови. В роботі були поставлені наступні завдання:–

розробка ефективних чисельних алгоритмів і написання комп'ютерних програм для моделювання точного спектра гамільтоніана Хаббарда з нескінченним відштовхуванням і модифікованої решіткової моделі Кондо;–

виведення ефективних решіткових і спінових гамільтоніанів для моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на анізотропних решітках;–

вивчення залежності спіну основного стану від параметрів гамільтоніана й геометрії кристалічної решітки на основі аналізу точного спектра указаних квантових решіткових моделей.

Об’єкт дослідження – явище феромагнітного упорядкування в кристалах органічних та металоорганічних сполук. Предмет дослідження – спектр теоретичних моделей органічних та металоорганічних феромагнетиків, а також залежність спіну основного стану від параметрів, які пов’язані з особливостями їх хімічної будови.

Методи дослідження. Для проведення цього дослідження використовувалися операторна теорія збурень (ТЗ), метод циклічних спінових перестановок, зведення по симетрії за допомогою проекційних операторів, точна діагоналізація матриці гамільтоніана, метод чисельної ренорм-групи Уайта (DMRG).

Наукова новизна. Вперше показано, що в модифікованій решітковій моделі Кондо для металоорганічних феромагнетиків збільшення феромагнітного обміну між p- і d-електронами не просто приводить до руйнування феромагнітного упорядкування, як вважалось раніш, а є причиною стрибкоподібної зміни спіну основного стану від максимального значення до мінімального.

Дістала подальший розвиток гіпотеза про появу магнітних поляронів в моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на прямокутній анізотропній решітці, що складається зі слабо взаємодіючих лінійних сегментів. У зв'язку з тим, що феромагнітний стан в такій системі є стійким в широкому інтервалі електронної концентрації, вивчено точний спектр даної моделі на анізотропних решітках різної топології, що складаються зі слабо взаємодіючих лінійних сегментів.

У випадку квазіодновимірних решіток (трикутної у вигляді смуги і ромбічної) вперше отримано фазові діаграми стійкості феромагнітного стану, а також отримано розділення зарядових і спінових змінних. Слід відзначити, що модель Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на трикутній анізотропній решітці у вигляді смуги досліджувалась і раніше, але в іншому інтервалі електронних параметрів моделі.

У випадку квазідвовимірних решіток (квадратної і трикутної) вперше показано існування каскаду концентраційних переходів із зміною повного спіну основного стану між максимальним та мінімальним значенням.

Практичне значення роботи. Результати даної роботи можуть бути використані при плануванні експериментів по створенню нових молекулярних феромагнетиків. Зокрема, отримані функціональні залежності можуть бути використані для оцінки стабільності феромагнітного упорядкування в кристалах квазіодновимірних і квазідвовимірних полімерних супряжених сполук і стопкових металоорганічних комплексів з переносом заряду, а також для інтерпретації експериментальних даних, отриманих при дослідженні їхньої електронної структури.

Оскільки були використані досить спрощені моделі (модифікована решіткова модель Кондо і модель Хаббарда з нескінченним відштовхуванням), то дана робота може служити також як напрямок подальших теоретичних досліджень, наприклад, впливу різних фізико-хімічних факторів на стабільність феромагнітного упорядкування у вивчених системах. Результати чисельного моделювання точного спектра модифікованої решіткової моделі Кондо і моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням можуть служити опорними точками при перевірці адекватності різних наближених методів у теорії сильно корельованих систем.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці наукової задачі, математичному виведенні ефективних гамільтоніанів, розробці чисельних алгоритмів і написанні комп'ютерних програм, проведенні чисельних і аналітичних розрахунків, а також в участі у формулюванні висновків.

Автор висловлює подяку доценту кафедри теоретичної фізики Харківського національного університету ім. В. Н. Каразина О. В. Эзерській за допомогу в аналітичному дослідженні точних рішень для спектра одномагнонних збуджень решіткових гамільтоніанів.

Публікації і апробація результатів дисертації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей, 2 – у наукових журналах дальнього зарубіжжя і 4 – в українських журналах.

Основні матеріали дисертації доповідалися на 3 Українських і Міжнародних конференціях: 3-я Міжнародна конференція “Физические явления в твердых телах (к 80-летию академика И.М. Лифшица)”, 21-23 січня 1997, Харків-Україна; The European Conference “Physics of magnetism”, 21-25 червня 1999, Познань-Польща; 4-я конференція “Застосування персональних комп'ютерів у наукових дослідженнях і навчальному процесі”, 24-26 жовтня 2000, Харків-Україна.

Структура і обсяг дисертації. Матеріали роботи викладені на 166 сторінках машинописного тексту і включають 17 малюнків і 15 таблиць. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, опису методів дослідження, 3 розділів, що відображають результати власних досліджень, висновків, списку праць автора та списку цитованої літератури, що складається зі 164 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У літературному огляді представлені основні досягнення останніх років у вивченні феромагнетизму в сильно корельованих електронних системах.

Розглянуто три основні моделі, що використовуються для вивчення магнетизму в таких системах – модель Гейзенберґа, модель Хаббарда і решіткова модель Кондо (РМК). Описано різні сценарії виникнення феромагнітного упорядкування в основному стані даних моделей. Представлено строгі теореми, а також результати чисельного моделювання точного спектра і наближених розрахунків для даних систем.

Показано зв'язок квантових решіткових моделей із традиційними квантово-хімічними методами. Наведені приклади конкретних хімічних сполук, електронні властивості яких адекватно описуються в рамках цих моделей.

Зазначені невирішені проблеми, а також труднощі, що виникають при теоретичному дослідженні спектра моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням і РМК для металоорганічних феромагнетиків.

ОСНОВНИЙ СТАН РЕШІТКОВОЇ МОДЕЛІ КОНДО ДЛЯ МЕТАЛООРГАНІЧНИХ ФЕРОМАГНЕТИКІВ

Останнім часом магнітні властивості різних металоорганічних сполук є предметом інтенсивних досліджень. До таких матеріалів відносяться феромагнетики Міллера, що являють собою іон-радикальні солі, утворені металоценами і поліціановуглеводнями. Однією з найбільш цікавих теоретичних розробок у цій галузі є запропонований А.Л. Чугреєвим та І.А. Місуркіним модельний гамільтоніан, що описує електронну структуру стопкових кристалів сполуки декаметилфероцен-тетраціаноетилен (DMeFc-TCNE), а також його похідних типу: [MCp*2].+[A].- (M = Fe, Mn, Cr; A = TCNE, TCNQ (тетраціанохінодиметан); Cp* – пентаметил-циклопентадієнил).

Відзначимо, що РМК для кристалічної стопки DMeFc-TCNE зводиться до феромагнітного гейзенберґівського ланцюжка, що адекватно описує експериментальні дані по магнітній сприйнятливості солі DMeFc-TCNE вище температури 16 K. Отже, принаймні для недопійованих феромагнетиків немає температурних аномалій, характерних для звичайних Кондо решіток, в електропровідності, магнітній сприйнятливості й ін.

Ми розглядали спрощену версію гамільтоніана РМК для недопійованої кристалічної стопки солі типу DMeFc-TCNE, що складається з N елементарних ланок донор-акцептор:

. (1)

Тут і – оператори народження електрона з проекцією спіну s на лигандній (ЛО) і акцепторній (АО) орбіталях i-ї елементарної ланки відповідно; SL,i – оператор спіну електрона на ЛО i-ї елементарної ланки; Sd,i – оператор спіну електрона на d-орбіталі DMeFc; t – резонансний інтеграл, що описує взаємодію електронів на ЛО й АО; a – енергія електрона на ЛО (a >> |t|); UL і UA – енергія кулонівського відштовхування для електронів на ЛО й АО відповідно.

Під час відсутності допіювання число p-електронів дорівнює числу елементарних ланок N, а гамільтоніан (1) описує дві взаємодіючі електронні системи. Перша система складається з електронів, локалізованих на орбіталях, що мають основний внесок від орбіталей катіонів Fe3+. Друга система складається з p-електронів, що займають ЛО й АО. Взаємодія між цими електронними системами описується останнім членом Кондо типу гамільтоніана (1) як феромагнітний обмін кулонівської природи (J < 0).

Гамільтоніан моделі Чугреєва і Місуркіна включає також член, що описує кулонівське відштовхування електронів із протилежними спіновими проекціями, які займають ту саму d-орбіталь. Однак, цим членом можна знехтувати, оскільки всі d-орбіталі однократно заповнені.

Раніше було проведене вивчення залежності спіну основного стану кристалічної стопки DMeFc-TCNE від електронних параметрів моделі в рамках ТЗ по резонансних інтегралах, що відповідають за перенос заряду між p-орбіталями DMeFc і TCNE. Було показано, що посилення феромагнітного зв'язування p- і d-електронів у катіонах DMeFc+ веде до руйнування феромагнітного впорядкування в основному стані та появі щілини в спектрі збуджень. Оскільки магнітні властивості металоорганічних феромагнетиків дуже чуттєві до незначних змін структури кристалічної решітки, становить значний інтерес вивчення перехідної області модельних параметрів (a + J / 4 ~ |t|), для якого непридатний підхід на основі ТЗ.

Ми провели чисельні розрахунки нижньої частини спектра решіткових кластерів із числом елементарних ланок N = 2 – 4 методом точної діагоналізації. При цьому ми використовували наступне співвідношення між параметрами моделі a = UL = UA = 10t. Обчислення матричних елементів гамільтоніана проводилося в просторі базисних функцій оператора z-проекції M повного спіну решітки. Результати розрахунків при різних значеннях параметра J цілком узгоджуються з пророкуваннями ТЗ за винятком перехідної області J ~ –4a.

Таблиця 1.

Нижні енергетичні рівні стопки з N елементарних ланок в одиницях a.

J | M | N = 2 | N = 3 | N = 4–

3.9 | 0– | 0.20039– | 0.31496– | 0.43012

1– | 0.20039– | 0.31490– | 0.45003

2– | 0.20034– | 0.31468– | 0.42976

3–– | 0.31468– | 0.42976

4––– | 0.42976–

3.89 | будь-яке– | 0.19820– | 0.31150– | 0.42556

Отриманих даних (табл. 1) досить для висновку про те, що в перехідному інтервалі при збільшенні феромагнітного обміну між p- і d-електронами J відбувається стрибкоподібна зміна спіну основного стану від максимального значення до мінімального при збереженні локальної стійкості феромагнітного стану до перевороту декількох спінів. Таку поведінку спіну решітки не можна описати за допомогою гейзенберґівської моделі, адекватної за межами перехідного інтервалу. Відзначимо також слабку залежність критичного значення Jc = –3.9, при якому відбувається перехід зі зміною спіну, від розмірів решітки.

Відзначимо, що цим ефектом можна пояснити, наприклад, той факт, що в ряду похідних DMeFc-TCNE і DMeFc-TCNQ, які містять замість заліза марганець і хром, значення температури Кюрі змінюються відповідно до нерівності Mn > Fe > Cr. Це суперечить очікуваним значенням TC µ S(S + 1), тобто Cr > Mn > Fe, оскільки [CrCp*2]+ має спін 3/2, [MnCp*2]+ має спін 1, а [FeCp*2]+ має спін 1/2. Однак, для остаточного пояснення даної аномалії вимагаються додаткові дослідження, оскільки похідні декаметилхромоцена не зовсім ізоструктурні похідним декаметилфероцена й декаметилманганоцена, а енергія магнітної взаємодії дуже чуттєва до незначних змін структури кристалічної решітки.

Нами також були проведені чисельні розрахунки методом DMRG. При цьому ми використовували нескінченний алгоритм із подвійною ітерацією та двома різними матрицями густини для лівого і правого блоків. Для дослідження стабільності феромагнітного стану в інтервалі a + J / 4 ~ |t| ми порівнювали найнижчі енергії станів із Sz = Smax, Sz = Smax – 1 та Sz = Smax – 2 при фіксованих значеннях J. Максимальна кількість утримуваних станів на першому і четвертому блоках дорівнювала 32, а погрішність від усікання базису не перевищувала 10–5.

В результаті ми отримали, що до точки J = –4a феромагнітний стан є стійким по відношенню до перевороту декількох спінів, а після точки J = –4a упорядкування енергетичних рівнів задовольняє нерівності E(S) < E(S + 1).

На жаль, унаслідок поганої збіжності алгоритму в перехідному інтервалі модельних параметрів нам не удалося отримати енергію ланцюжка з Sz = 0. Проте, результати розрахунків методом DMRG узгоджуються з результатами, отриманими на основі ТЗ, і нашими розрахунками методом точної діагоналізації, хоча і не дають відповіді на питання про характер магнітного переходу в нескінченному ланцюжку.

СПЕКТР ЗБУДЖЕНЬ МОДЕЛІ ХАББАРДА З НЕСКІНЧЕННИМ ВІДШТОВХУВАННЯМ НА ТРИКУТНІЙ РЕШІТЦІ У ВИГЛЯДІ СМУГИ

Останні кілька років драбинні системи приваблюють значний інтерес як теоретиків, так і експериментаторів. Кристалічна структура таких сполук складається з окремих “драбин” (“драбина” – кілька взаємодіючих ланцюжків із атомів або молекул). Як уперше було завбачено теоретиками, спінові драбинні системи, що складаються з парного числа ланцюжків та описуються антиферомагнітною моделлю Гейзенберґа з Si = 1/2, повинні виявляти властивості не характерні ні для одновимірних ланцюжків, ні для двовимірних решіток, а слабке дірочне допіювання повинно приводити до надпровідності. Пізніше ці незвичайні властивості були підтверджені експериментально в таких сполуках як Srn–1Cun+1O2n і багатьох інших. Більш того, була виявлена надпровідність під високим тиском у системі Sr14–xCaxCu24O41.

Іншим цікавим аспектом драбинних моделей є можливість феромагнітного упорядкування в основному стані. Гамільтоніан Хаббарда з нескінченним відштовхуванням є однією з найпростіших моделей, запропонованих для опису перехідних d-металів, а також органічних полімерів з супряженими зв’язками. У зображенні вторинного квантування він виражається через фермі-оператори знищення і народження електрона на вузлі і з проекцією спіну s:

. (2)

Тут P – оператор проектування на стани без дворазового заповнення вузлів решітки, резонансний інтеграл tij описує перескок електрона з i-го на j-й вузол.

Однією з найбільш цікавих властивостей даної моделі є існування феромагнітного основного стану. Раніше було показано, що для даної моделі на анізотропних прямокутних решітках з топологією “драбини” стан з максимальним спіном є стійким у широкому інтервалі електронної концентрації. Характер магнітного впорядкування в таких решітках визначається конкуренцією взаємодій сусідніх сегментів з однаковим і неоднаковим електронним заповненням. При зростанні електронної концентрації така конкуренція приводить до періодичної появи в решітках магнітних поляронів, викликаючи коливання спіну основного стану між мінімальними й максимальними значеннями (каскад концентраційних переходів).

Нами був вивчений точний спектр низькоенергетичних станів моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на трикутній решітці, що складається зі слабко взаємодіючих двоцентрових сегментів. Подібну кристалічну структуру мають, наприклад, такі сполуки як [BEDT-TTF][Zn(SCN)3], CuGeO3, KCuCl3 і TlCuCl3. Для опису властивостей моделі зручно вибрати наступний параметр m = (t1t3) / (|t1|t2), де резонансні інтеграли t1 і t2, t3 описують перескоки електронів усередині і між сегментами відповідно (|t1| >> |t2|,|t3|). Система в цілому характеризується ще одним параметром – електронною концентрацією r = N / 2L (відношення числа електронів до числа вузлів).

Точна діагоналізація матриці гамільтоніана (2) для скінченних решіткових фрагментів дає основний феромагнітний стан при будь-якій електронній концентрації r, якщо m > 1. При –0.5 < m < 1 феромагнітне впорядкування спостерігається тільки для r > 0.5 + d, де d може бути приблизно оцінена за допомогою уявлень про появу в системі магнітних поляронів. На жаль, можливості прямого чисельного моделювання точного спектра сильно обмежені через його квазівироджений характер і експонентне збільшення розмірів матриці гамільтоніана. При відсутності взаємодії між сегментами в основному стані кожен сегмент буде заповнений по одному чи два електрони (нижче розглядається заповнення тільки r > 0.5). Тому для побудови ефективного гамільтоніана можна скористатися ТЗ по взаємодії між сегментами. У результаті решітковий гамільтоніан, що описує нижні збуджені стани (2) (який ми не наводимо через його громіздкість), може бути записаний у вигляді суми двох ефективних решіткових гамільтоніанів H1 і H2. Причому H1 містить у собі члени, що описують взаємодію сегментів з різним заповненням у першому порядку ТЗ , і члени, що описують взаємодію сегментів з однаковим заповненням у другому порядку ТЗ. Гамільтоніан H2 містить члени другого порядку малості по t2 для взаємодії сегментів з різним заповненням. Однак при r ~ 0.5 і r ~ 1 цими членами можна знехтувати і результати чисельних розрахунків це підтверджують.

Матриця гамільтоніана H1 незвідна і при m > 1 всі її матричні елементи одного знака. Використовуючи теорему Перрона-Фробеніуса, можна показати, що основний стан гамільтоніана H1 при m > 1 відповідає максимальному значенню повного спіну решітки. У випадку границі слабкої взаємодії сегментів (t2, t3 ® 0) для виконання умов теореми Перрона-Фробеніуса досить, щоб m > 0.

Для отримання інформації про стійкість феромагнітного стану гамільтоніана H1 при негативних значеннях m ми розглянули випадок N = L + 1 електронів у межах слабкої взаємодії сегментів, коли в повному гамільтоніані H1 можна обмежитися тільки членами першого порядку по t2 і t3. Детальний аналіз спектра одномагнонних станів для нескінченної решітки показує, що при m > –0.5 феромагнітний стан є стійким.

Нами був чисельно вивчений точний спектр матриці гамільтоніана H1 для скінченних решіткових кластерів з різними значеннями параметрів t1, t2 і t3 при N = L + 1. В інтервалі 1 > m > –0.5 спостерігається монотонне зменшення спіну основного стану при збільшенні енергії взаємодії між сегментами. Тому ми можемо вивчати стійкість феромагнітного стану решітки, порівнюючи тільки енергії найнижчих станів із спінами S = Smax і S = Smax – 1 при фіксованих значеннях L, m і a = |t2 / t1|. Збіг цих енергій дає нам можливість оцінити критичні значення параметрів моделі, що відповідає межі інтервалу стійкості феромагнітного стану. З результатів розрахунків для кластерів розміром L –18 при m = 0.5 і m = –0.2 випливають наступні формули: L = 3.29a–0.34 і L = 2.19a–0.34 відповідно. Ці формули добре узгоджуються з оцінками в рамках поляронної гіпотези. При m » –0.5 ми знайшли стрибкоподібну зміну спіну основного стану від максимального значення до мінімального.

Розглянемо тепер решітку, що має вид смуги, замкнутої в кільце. Гамільтоніан такої решітки комутує з оператором зсуву на елементарну комірку (двоцентровий сегмент). Тому базисні функції, на яких будується матриця гамільтоніана, можуть бути віднесені до різних незвідних зображень абельової групи CL. Використовуючи стандартну техніку зведення по симетрії за допомогою операторів проектування, можна показати, що за умови N = L + 1 ефективний гамільтоніан H1 може бути записаний у чисто спіновому виді:

(3)

k = 2pn / L, n = 0, 1, ..., L – 1.

Тут Pij – оператор транспозиції спінових змінних i-го і j-го електронів пари взаємодіючих сегментів, Qij – оператор циклічної перестановки спінових змінних. Таким чином ми отримали точне розділення зарядових і спінових змінних.

Розглянемо тепер граничний випадок слабкої взаємодії сегментів. Подібно випадку нескінченної трикутної смуги ми можемо обмежитися членами першого порядку ТЗ по взаємодії між сегментами. Детальний аналіз спектра одномагнонних збуджень показав, що при заданому k відбувається руйнування феромагнітного упорядкування, якщо

,, (4)

,. (5)

Для визначення границі стабільності феромагнітного стану нам потрібно розглядати тільки мінімальні по модулю критичні значення параметра m. Можна показати, що при L < 12 такому значенню відповідає . Для L і 12 потрібно використовувати формулу (4) при k = [(L ± 2)p] / L (рис. 1). Таким чином, в околі точки L = 10 спостерігається перетинання одномагнонних станів різної симетрії. При L ® Ґ , що збігається з оцінкою для нескінченної смуги.

Чисельне моделювання точного спектра для багатомагнонних збуджень показало, що локальна стійкість феромагнітного стану до перевороту одного спіну не збігається з глобальною стійкістю. Для решітки з 10 сегментів руйнування феромагнітного стану починається при m = –0.5203 шляхом стрибкоподібного зменшення повного спіну до мінімального, минаючи проміжні значення. Таким чином, в околі точки переходу обидва стани з маргінальним спіном локально стабільні. |

Рис. 1. Залежність критичного значення параметра m, при якому феромагнітний стан смуги стає нестійким до повороту одного спіну, від числа сегментів L.

У результаті аналізу спектра одномагнонних збуджень для гамільтоніана H1(k), ми отримали точну аналітичну залежність між розміром решітки L, при якому починає руйнуватися феромагнітне упорядкування, і параметрами гамільтоніана

. (6)

Тут a = (1 – m)|t2 / t1|. Близько до границі a << 1 отримаємо

. (7)

Отримане співвідношення може бути використане для оцінки межі інтервалу стабільності феромагнітного стану в анізотропній трикутній решітці у вигляді смуги. У першу чергу це відноситься до наноструктур – систем із проміжними (мезоскопічними), але строго визначеними розмірами. Однак, співвідношення (6) або (7) може бути застосовано також і до макроскопічних кристалів, у яких L ® Ґ і N ® Ґ, оскільки L у нашому випадку однозначно зв'язаний з електронною концентрацією r, а ця величина має скінченне значення.

СПЕКТР ЗБУДЖЕНЬ МОДЕЛІ ХАББАРДА З НЕСКІНЧЕННИМ ВІДШТОВХУВАННЯМ НА КВАЗІОДНОВИМІРНІЙ РОМБІЧНІЙ РЕШІТЦІ

У рамках квазіодновимірних моделей нами була досліджена ще одна система. А саме: була вивчена залежність спіну основного стану від параметрів гамільтоніана для моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на фрагменті ромбічної решітки, що складається з двох прямокутних смуг, утворених n слабо взаємодіючими двохцентровими сегментами, й містить N = 2n + 1 електронів. Параметри t і t1, t2 описують перескоки електронів усередині і між сегментами відповідно (|t| >> |t1|, |t2|).

У випадку циклічних граничних умов відповідний зведений по симетрії ефективний гамільтоніан зводиться до суми двох ефективних решіткових гамільтоніанів H1 і H2. Причому H1 містить у собі члени, що описують взаємодію сегментів з різним заповненням у першому порядку ТЗ. Гамільтоніан H2 містить ведучі члени другого порядку ТЗ, що описують взаємодію сегментів з однаковим заповненням.

Можна показати, що перший гамільтоніан має невироджений основний стан з максимальним спіном, а основний стан другого гамільтоніана відповідає мінімальному значенню повного спіну. Тому характер спінового упорядкування в основному стані повного решіткового гамільтоніана визначається конкуренцією взаємодій сусідніх сегментів, що описуються гамільтоніанами H1 і H2. Отже, за аналогією з анізотропними решітками з топологією “драбини”, можна чекати появи в досліджуваній системі спінових поляронів і зменшення повного спіну основного стану по мірі збільшення взаємодії між сегментами і/або розмірів решітки. |

Рис. 2. Залежність критичного значення параметра a, при якому феромагнітний стан решітки стає нестійким до повороту одного спіну, від числа сегментів n.

Нами був чисельно вивчений точний спектр матриці ефективного гамільтоніана для скінченних решіткових кластерів з різними значеннями параметрів t, t1, і t2. У результаті порівняння енергії найнижчих станів зі спінами S = Smax і S = Smax – 1 була отримана діаграма стабільності феромагнітного стану решітки (рис. 2). Тут a = |t^ / t| і t1 = t2 = t^.

Розглянута ромбічна решітка з циклічними граничними умовами як елемент симетрії крім поворотної осі n-го порядку має ще і площину симетрії sh, перпендикулярну даній осі. Використовуючи метод операторів проектування, ми звели ефективний гамільтоніан до блочно-діагонального виду

,

,

,

k = 2pn / n, n = 0, 1, ..., n – 1.

Таким чином, ми отримали точне розділення зарядових і спінових змінних для даної системи. Варто зауважити, що така цікава властивість квазіодновимірних моделей може виявлятися експериментально. Підтвердження цьому було отримано в одновимірній системі SrCuO2, у якій спостерігалося незалежне поширення зарядових і спінових збуджень уздовж ланцюжків.

СПІН ОСНОВНОГО СТАНУ МОДЕЛІ ХАББАРДА З НЕСКІНЧЕННИМ ВІДШТОВХУВАННЯМ НА КВАЗІДВОВИМІРНИХ КВАДРАТНІЙ І ТРИКУТНІЙ РЕШІТКАХ

Коли в кристалах драбинних сполук величина взаємодії між одновимірними структурними елементами стає порівняною з величиною взаємодії усередині них, це може істотно впливати на магнітні властивості всієї системи. Така проблема виникає, наприклад, при дослідженні LaCuO2.5. У зв'язку з цим, у даному розділі дисертації представлені результати досліджень залежності спіну основного стану від параметрів гамільтоніана в моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на анізотропних квазідвовимірних решітках, що складаються зі слабо взаємодіючих сегментів. Такі решітки можна розглядати як двовимірні, у яких як вузли виступають лінійні сегменти. У нашій роботі ми розглядали два типи двовимірних решіток – квадратну і трикутну.

Припустивши, що спінове впорядкування в основному стані двовимірних решіток аналогічно одновимірним системам, розглянутим вище, також має “поляронний” характер, нами була вирішена варіаційна задача про розміри спінового полярону. При цьому виявилося, що повний спін основного стану решітки має максимальне значення, якщо електронна концентрація знаходиться в одному з інтервалів

, (8)

де

;

r = 1, 2, ... < n.

Величина a(r, n) залежить від типу решітки і характеру заповнення сегментів (цілих чисел r і n). Наприклад, для квадратної решітки при r = n – 1 ця величина може бути приблизно оцінена по наступній формулі:

,

де e(r, n) – безрозмірна енергія основного стану решітки з n-центрових сегментів, що містять по r електронів на сегмент, яка оцінюється чисельно. Для квадратної решітки з двохцентрових сегментів e(1, 2) = –1.17. Розглядаючи випадок одного додаткового електрона, отримаємо наступний вираз

, (9)

де a = |t^ / t|, L – кількість сегментів у решітці.

Для перевірки адекватності зроблених наближень нами були проведені чисельні розрахунки точного спектра невеликих кластерів квадратної і трикутної решіток, що складаються із L слабо взаємодіючих двохцентрових сегментів і містять L + 1 електрон. У результаті розрахунків ми отримали наступні співвідношення між розмірами решіток і критичним значенням параметра анізотропії a:

L = 2.69a–0.47 – для квадратної решітки;

L = 3.50a–0.35 – для трикутної решітки.

Критичні значення a ми знаходили, порівнюючи тільки енергії найнижчих станів зі спінами S = Smax і S = Smax – 1. Отримані функціональні залежності досить добре погоджуються з формулою (9), яка отримана в рамках поляронної гіпотези.

Для з'ясування характеру стабільності феромагнітного стану стосовно перевороту декількох спінів ми провели чисельні розрахунки точного спектра невеликих кластерів з урахуванням усіх мультиплетностей – від S = Smax до S = Smin. З результатів розрахунків випливає, що у випадку квадратної решітки спін основного стану є монотонною функцією параметра анізотропії a. У трикутній решітці, навпаки, спостерігається стрибкоподібна зміна спіну основного стану, що знаходиться в згоді з нашими результатами для трикутної анізотропної решітки у вигляді смуги.

Для з'ясування характеру спінового упорядкування в основному стані нами були обчислені значення спінових кореляторів бSiSjс, де Si і Sj є операторами спіну електронів, що знаходяться на сусідніх сегментах кристалічної решітки. Результати розрахунків наочно показують, що зменшення взаємодії між сегментами, як у квадратній, так і в трикутній решітці, призводить до того, що ділянка із феромагнітним упорядкуванням (тобто спіновий полярон), яка спочатку утворилася в центрі кластера, розповсюджується на всю решітку.

Для перевірки поляронної гіпотези нами також були проведені чисельні розрахунки спектра з використанням решіток, що складаються з трицентрових сегментів, при електронній концентрації в інтервалі 1/3 Ј r < 1 і з урахуванням усіх мультиплетностей – від S = Smax до S = Smin.

Унаслідок експонентного збільшення розмірів базису й проблеми збіжності задачі на власні значення, нами був обраний досить малий розмір решіткових кластерів – 3ґ2ґ3. Але, незважаючи на це, ми отримали добре узгодження з формулою (8) для квадратної решітки. На рис. 3 і 4 приводиться залежність спіну основного стану від кількості електронів для квадратної і трикутної решітки відповідно. |

Рис. 3. Залежність спіну основного стану фрагмента 3ґ2ґ3 квадратної решітки, що складається з трицентрових сегментів, від кількості електронів при a = 0.01.

Рис. 4. Залежність спіну основного стану фрагмента 3ґ2ґ3 трикутної решітки, що складається з трицентрових сегментів, від кількості електронів при a = 0.01.

Перейдемо тепер до розгляду енергетичного спектра моделі при позитивних резонансних інтегралах. При чисельному моделюванні спектра моделі на фрагментах трикутної решітки, що складаються з L двоцентрових сегментів і містять L + 1 електрон, ми знайшли наступний цікавий факт: при будь-якому значенні параметра анізотропії a феромагнітний стан стає нестійким до перевороту одного спіну. Тому для з'ясування ролі трикутних циклів у стабілізації феромагнітного упорядкування нами були проведені додаткові дослідження спектра скінченних фрагментів трикутної решітки.

Розглянемо квадратну решітку з додатковими діагональними зв'язками, розташованими в площинах перпендикулярних сегментам. Перескоки електронів між сегментами уздовж цих зв'язків будуть описуватися параметром . При ми отримаємо квазідвовимірну трикутну решітку.

Таблиця 2.

Залежність величини для кластерів квадратної решітки з додатковою діагональною взаємодією, що складаються з L двохцентрових сегментів і містять L + 1 електрон. |

L

a | 4 | 9 | 16 | 25 | 36

0.010 | 0.01300 | 0.00712 | 0.00354––

0.008 | 0.01060 | 0.00592 | 0.00322 | 0.00061–

0.006 | 0.00805 | 0.00463 | 0.00272 | 0.00107–

0.004 | 0.00546 | 0.00323 | 0.00203 | 0.00113 | 0.00006

0.002 | 0.00278 | 0.00171 | 0.00114 | 0.00079 | 0.00043

Введемо для такої решітки додатковий параметр анізотропії ( – критичне значення параметра , при якому феромагнітний стан решітки стає нестійким до повороту одного спіну). Результати розрахунків (табл. 2) наочно показують, що для малих кластерів феромагнітний стан є стійким при , а зі збільшенням розмірів решітки – при . Тому можна припустити, що для досить великих систем слабка додаткова діагональна взаємодія буде руйнувати феромагнітне упорядкування спінів.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу точного спектра решіткової моделі Кондо для металоорганічних феромагнетиків і моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на анізотропних решітках різної топології отримані критерії стабільності феромагнітного упорядкування в кристалах низьковимірних супряжених полімерних сполук і стопкових металоорганічних комплексів з переносом заряду.

2. Показано, що в решітковій моделі Кондо для металоорганічних феромагнетиків посилення феромагнітного обміну між p- і d-електронами приводить до стрибкоподібної зміни спіну основного стану від максимального значення до мінімального при збереженні локальної стабільності феромагнітного стану до повороту декількох спінів.

3. Отримані ефективні гамільтоніани, що описують нижню частину спектра моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням на трикутній анізотропній решітці у вигляді смуги та на ромбічній решітці, що складається з двох прямокутних смуг, утворених слабко взаємодіючими двоцентровими сегментами. За їх допомогою знайдено інтервал зміни електронних параметрів, для котрого основний стан системи має максимальний спін. У випадку циклічних граничних умов і числа електронів на одиницю більшого числа сегментів отримано точне розділення зарядових і спінових змінних.

4. Для скінченних кластерів трикутної решітки виявлена немонотонна залежність спектра одномагнонних збуджень від кількості сегментів, пов'язана з перетинанням рівнів різної симетрії. Показано існування магнітного переходу зі стрибкоподібною зміною спіну основного стану між максимальним і мінімальним значеннями. Отримано точну аналітичну залежність між розмірами решітки і параметрами гамільтоніана, при яких починає руйнуватися феромагнітне упорядкування.

5. Для квазідвовимірних анізотропних решіток (квадратної і трикутної), що складаються із слабо взаємодіючих сегментів та описуються гамільтоніаном Хаббарда з нескінченним відштовхуванням, показано існування концентраційних переходів зі зміною спіну основного стану між максимальним і мінімальним значеннями. Отримані оцінки критичних значень електронної концентрації, при яких починає руйнуватися феромагнітне упорядкування.

6. Показано, що залежність спіну основного стану від параметрів моделі, що була отримана на основі чисельних розрахунків, у випадку квадратної решітки добре погодиться з аналітичними формулами, виведеними на основі уявлень про виникнення магнітних поляронів.

7. Показано, що у випадку позитивних резонансних інтегралів слабка додаткова діагональна взаємодія в квадратній решітці повинна приводити до руйнування феромагнітного упорядкування.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО БУЛИ ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

АНОТАЦІЯ

Крикунов М. В. Електронна будова низьковимірних супряжених полімерних сполук та стопкових металоорганічних комплексів з переносом заряду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук по спеціальності 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна, Харків, 2002.

Вивчено точний спектр решіткової моделі Кондо для металоорганічних феромагнетиків у перехідному інтервалі модельних параметрів, для якого непридатний підхід на основі теорії збурень. Показано, що збільшення феромагнітного обміну між p- і d-електронами приводить до стрибкоподібної зміни спіну основного стану від максимального значення до мінімального. Вивчено спектр низькоенергетичних станів моделі Хаббарда з нескінченним відштовхуванням