НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ, МІНЕРАЛОГІЇ ТА РУДОУТВОРЕННЯ

Крюченко Наталія Олегівна

УДК 550.4:546.16: 556.31(477)

ГЕОХІМІЯ ФТОРУ ПИТНИХ ВОД УКРАЇНИ

Спеціальність 04.00.02 – геохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеню

кандидата геологічних наук

Київ – 2002

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано у відділі пошукової та екологічної геохімії

Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України

Науковий керівник:

член-кореспондент НАН України, доктор геолого-мінералогічних наук, професор Жовинський Едуард Якович (Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України)

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук

Міцкевич Борис Федорович

(Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України)

доктор геолого-мінералогічних наук

Мітропольський Олексій Юрієвич

(Інститут геологічних наук НАН України)

Провідна організація:

Інститут геохімії навколишнього середовища НАН і Мін ЧС України, Київ

Захист відбудеться “ 15 “ травня 2002 р. о 1000 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.203.01

при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України

(03680, Київ – 142, пр. Палладіна, 34).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України (03680, Київ – 142, пр. Палладіна, 34).

Автореферат розіслано “ 12 “ квітня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат геолого-мінералогічних наук Л.Л.Томурко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з актуальних проблем геохімії є геохімія окремих елементів в об'єктах навколишнього середовища та пов'язані з нею питання соціально-економічного та екологічного характеру. В цьому плані особливу увагу привертає геохімія фтору та, особливо, геохімія фтору в природних водах, що визначає у цілому ряду випадків можливість використання природних вод для промислового та питного водопостачання. Використання питних вод з некондиційним вмістом фтору може викликати ендемічні захворення – карієс (при низькому вмісті - менше 1,2 мг/л); флюороз, нервові захворювання, руйнування кісткової тканини, прискорене старіння організму та інші (при високому вмісті - більше 1,5 мг/л ). У зв'язку з цим, вивчення геохімії фтору в підземних (питних) водах, встановлення особливостей його міграції та концентрації – наукова проблема, вирішення якої може стати основою для розробки принципово нових геохімічних технологій по одержанню вод з кондиційним вмістом фтору та виявлення територій екологічного ризику за вмістом фтору у питних водах, визначенню головних геохімічних чинників, які впливають на розвиток ендемічних захворювань.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрямок досліджень узгоджений з проектами багаторічної програми Державного комітету з науки і техніки (ДКНТ) “Охорона та відновлення земельних ресурсів України” (1992-1998 р.р.): “Вивчення природного й техногенного аномального та фонового вмісту рухомих форм токсичних елементів у різних еколого-геохімічних ландшафтах України” (ДР № 0199U019213). Дисертація відображає зміст тематичних робіт, виконаних автором за проектами Держкомгеології та НАН України “Розробка тимчасових методичних положень з еколого-геохімічного картування території України” (1997-1999 р.р., ДР № 0197U0006729).

Мета та задачі дослідження. Мета роботи - встановити закономірності розподілу фтору та його сполук у природних водах, напрацювати наукові засади для створення прогнозних карт еколого-геохімічного ризику територій за вмістом фтору у природних водах. В рамках поставленої мети були вирішені такі основні задачі:

1) Виявлення закономірностей розподілу фтору у підземних водах водоносних комплексів, що використовуються для питного водопостачання в Львівській, Одеській та Полтавській областях; 2) Визначення основних геохімічних чинників формування питних вод з різним вмістом фтору; 3) Виявлення основних фізико-хімічних умов утворення різних сполук фтору.

Об'єкт досліджень – фтор та його форми міграції у питних водах різних регіонів України.

Предмет дослідження – особливості розподілу та міграції різних форм фтору в питних водах України (Львівська, Одеська, Полтавська області).

Фактичний матеріал та методи досліджень. Основою для аналітичних та експериментальних робіт використані матеріали опробування, які одержані автором протягом польових робіт 1997-2001р.р. Загалом проаналізовано результати досліджень більше 2000 свердловин та 60 колодязів, у водах яких визначався вміст фтору та інших хімічних елементів. Визначення вмісту фтору в природних водах здійснювалось електрохімічним потенціометричним, фотоколориметричним та хімічними методами. Вміст фтору та інших елементів у корінних породах, мінералах та грунтах визначали хімічним та атомно-абсорбційним методами. Для визначення концентрацій основних форм хімічних елементів у різних мінеральних типах вод використовували програму PHREEQC, при розрахунках були взяті термодинамічні константи з бази даних Wateq4F.

Основні положення, що захищаються:

1. Основними чинниками формування фтороносних вод на території України є: розвантаження глибинних мінералізованих підземних вод у зонах тектонічної активізації; зміни умов рівноваги природної системи: фторвміщуючі породи, мінерали – природні розчини; техногенне навантаження.

2. Форми міграції фтору в природних водах визначені мінеральним типом вод, фізико-хімічними умовами середовища та літологічним складом водовміщуючих порід.

3. Синергетична активність фтору та його біогеохімічно активних форм впливає на характер і ступінь ендемічного захворювання.

Наукова новизна одержаних результатів. 1) Вперше виявлено особливості розподілу фтору в питних водах Львівської, Одеської та Полтавської областей України, показано можливість розпізнавання природних та техногенних аномалій. 2) Визначено основні геохімічні чинники формування некондиційних за вмістом фтору питних вод на досліджуваних територіях. Охарактеризовано особливості формування фтороносних вод в регіонах з різними геологічними, геолого-геохімічними, гідрогеологічними та ін. умовами. 3) Розраховано міграційні форми фтору для природних розчинів різного складу, встановлено зв'язок між вмістом фторид-іону та іншими елементами. 4) Встановлено головні геохімічні чинники, які впливають на виникнення ендемічного захворювання населення. Доведено, що при оцінці ступеню екологічного ризику доцільно використовувати коефіцієнт біогеохімічної активності фтору питних вод, який визначається відношенням F- / MgF+ + CaF+, чи F- / ? Men Fmn-m.

Достовірність отриманих результатів забезпечується повним узгодженням отриманих геохімічних і медико-геохімічних даних з результатами термодинамічних розрахунків.

Практичне значення одержаних результатів. Закономірності розподілу та міграції фтору у підземних водах дозволили розробити основу для виділення геохімічних провінцій з надлишком або нестачею фтору на території України. Результати геохімічних досліджень, проведених на території Львівської, Одеської та Полтавської областей, дозволили розробити практичні рекомендації щодо виділення і картографування зон екологічного ризику. Одержані результати є базовими для розробки заходів з охорони здоров'я населення, що проживає в ендемічно небезпечних зонах.

Особистий внесок здобувача. Визначено основні форми міграції фтору у різних типах вод, які є небезпечними для здоров'я населення. Виконано узагальнення результатів аналітичних та експериментальних робіт, а також проведено обґрунтування та напрацювання теоретичних положень щодо розподілу фтору у підземних питних водах. Обробка матеріалів проводилась за допомогою комп'ютера, що дозволило створити статистичну базу за результатами опробування водоносних комплексів регіонів досліджування. За допомогою програми MapInfo побудовані карти розподілу фтору у підземних водах України.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, основні положення й висновки дисертаційної роботи були викладені, обговорені та надруковані в матеріалах наукових конференцій: Міжнародних конференціях “Экологические аспекты загрязненения окружающей среды” (Київ, 1996); “Глибинна будова літосфери та нетрадиційне використання надр Землі” (Київ, 1996); “Проблеми техноприродних аварій і катастроф у зв'язку з розвитком небезпечних геологічних процесів (Прогноз, керований контроль, моніторинг, інженерний захист процесонебезпечних територій)” (Київ, 1997); IV Міжнародний Симпозіум “Применение математических методов и компьютерных технологий при решении задач геохимии и охраны окружающей среды” (Київ, 1998); “Геохімічні методи пошуків – стан і перспективи” (Київ, 2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 наукових робіт.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів та висновків, які викладені на 125 сторінках друкованого тексту. Вона містить 25 ілюстрації, 13 таблиць, та список використаних джерел, що складається з 143 назв.

Дисертаційну роботу виконано під науковим керівництвом член-кор. НАН України, доктора геол.-мін.наук, професора Едуарда Яковича Жовинського.

Автор щиро вдячний за вагомі консультації та практичну допомогу науковому керівнику Жовинському Едуарду Яковичу, а також доктору геологічних наук Кураєвій Ірині Володимирівні, канд.геол.наук Радченко Анні Ігорівні. За допомогу у проведені експериментальних досліджень - своїм колегам Г.П. Островській, Н.О. Шурпач, Н.В. Приходько.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1

Історія вивчення проблеми

У розділі подано аналіз уявлень про особливості дослідження геохімії фтору як в історичному аспекті, так і на сучасному етапі. Важко уявити біокосну систему, в якій не відігравали б суттєвої ролі мікроелементи. Нестача чи надлишок їх, зокрема фтору, у водах впливає на функціонування біогеоценозів, викликає ендемічні захворювання рослин, тварин та людей. На початку ХХ століття в роботах видатних геохіміків В.І.Вернадського, А.Е.Ферсмана, А.П.Виноградова, Ф.В.Кларка, Г.С.Вашингтона, В.М.Гольдшмідта наведено перші дані про вміст фтору в земній корі. Найбільш значні результати досліджень з геохімії фтору цього періоду наведено в роботах Т.Ф.Барта (1947), А.В.Козакова, О.І.Соколової (1950), К.У.Корренса (1956) й інших дослідників. У цей період особливу увагу було приділено вивченню зв'язку закономірностей розподілу фтору в природних об'єктах з ендемічними захворюваннями (флюорозом і карієсом). Цей напрямок розвинуто у роботах С.В. Моісєєва, Р.Д. Габовича (1957, 1969), С.Н.Черкинського, О.М.Заславської (1953), С.Р.Крайнова, Н.Г.Петрова (1976, 1978), Е.В.Козлова (1969, 1972), В.П.Комарова (1965, 1981), та ін.

При вивченні мінерального складу підземних вод Р.Д.Габович, С.Р.Крайнов, Ю.І.Ворошилов (1972) вперше звернули увагу на зв'язок між вмістом у водах кальцію, магнію і фтору. Основні закономірності розподілу фтору в об'єктах довкілля, умови його міграції й інтеграції, а також загальні питання геохімії фтору та ендемічного захворювання розглянуто в роботах Е.Я Жовинського (1969-2002). Проблемі впливу фтору у водах і харчових продуктах на здоров'я населення присвячені також роботи В.В. Поворознюка (1997), В.В. Ванханена (1998), І.В. Чижевського, Н.М. Крупника, Л.О.Хоменка, О.Ф. Кононовича (1997 – 2001 г.) та ін.

У той же час залишається багато питань, які вимагають спеціальних досліджень на сучасному рівні. Це відноситься до проблеми визначення закономірностей міграції фтору та його форм у природних водах за сучасних природних та техногенних умов. Особливу увагу привертає також низка питань щодо виявлення осередків ендемічних захворювань і прогнозування територій екологічного ризику.

Розділ 2

Методи досліджень

При вивченні закономірностей розподілу фтору та його форм використані сучасні аналітичні методи досліджень: хімічні, фізичні, фізико-хімічні (фотометричні, електрохімічний потенціометричний, атомно-абсорбційний) та інші. Вміст фтору у природних розчинах визначали в лабораторії ІГМР НАН України електрохімічним потенціометричним методом, який широко застосовується при визначенні вмісту фтору у водах і водних витяжках. Визначення грунтується на тому, що електродний потенціал фтора пропорційний концентрації фторид-іонов у розчині. У якості індикаторного застосовується фторселективный електрод на основі фторселективной мембрани. Потенціал такого електрода залежить від активності фторид-іонів у розчині. Вимірювання потенціалу проводиться на приладі, що складається з потенціометра ЕПП-0,9 і магнітної мішалки ММ-3. За отриманими результатами будується калібрований графік у координатах Еmv - -lgCF. Потім так само вимірюється значення потенціалу в досліджуваному розчині (після того, як встановлено постійне значення потенціалу). За графіком визначається -lgCF, потім обчислюється CF у досліджуваному розчині. Час одиничного визначення 5-10 хв.

Контрольні аналізи виконувались фотоколориметричним методом. Для виявлення основних форм знаходження хімічних елементів у водах було застосовано програму PHREEQC, при розрахунках використані термодинамічні константи, взяті з бази даних Wateq4F, що поставляється разом з PHREEQC.

Розділ 3

Геолого-гідрогеологічні особливості територій

Для визначення комплексу природних чинників, що впливають на формування фтороносних вод були обрані території Львівської, Одеської та Полтавської областей, що характеризуються різними геолого-тектонічними, гідрогеологічними (Волино-Подільський, Дніпровський і Причорноморський артезіанські басейни), ландшафтно-геохімічними особливостями та різним станом техногенного навантаження.

Львівська область. Територія знаходиться у межах Західно-Європейської (епіпалеозойської) платформи, з структурними елементами фундаменту (зонами консолідації) - байкальської: Розтоцька, Лежайський масив – зелено-сланцеві комплекси; та каледонскої: Рава-Руська і Коханівська – неметаморфізовані флішоїдні комплекси. Західна частина Львівського середньопалеозойського прогину примикає до Рава-Руської зони і належить до області раннєбайкальської консолідації.

За гідрогеологічними умовами територія району досліджень входить до складу західної частини Волино-Подільского артезіанського басейну. Основним для водопостачання міст та крупних населенних пунктів є водоносний комплекс крейдових відкладів. Потужність крейдової товщі сягає декількох сотень метрів, водовміщуючі породи представлені крейдою і тріщинуватим, закарстованим мергелем. Глибина залягання водоносного комплексу 40-50 м. Дебіти свердловин 50 л/сек, в окремих випадках – до 130 л/сек. Південно-західна частина території характеризується розповсюдженням гідрокарбонатно-кальцієвих вод з мінералізацією до 0,5 г/л і хлоридно-кальцієвих з мінералізацією 1 - 3 г/л; східна частина території характеризується розвитком кальцієвих вод з мінералізацією до 0,5 г/л; локально виявлені сульфатно-натрієві води з мінералізацією 0,5 - 1 г/л. Встановлено, що з глибиною підвищується мінералізація вод і змінюється їх склад за рахунок збільшення сульфатів натрію.

Одеська область. В цілому, територія досліджень належить до Східно-Європейської древньої (дорифейської) платформи, лише південна частина – до складчастих споруджень Північної Добруджі. Фундамент Східно-Європейської платформи сформований грануліт-базитовими та гранітоїдними комплексами. Північно-Добруджинська складчаста область складається сланцево-вулканогенними комплесами Прутського виступу.

За гідрогеологічними умовами територія входить до складу західної частини Причорноморського артезіанського басейну. Для питного водопостачання використовується сарматський водоносний комплекс. Водовміщуючі породи - піски, пісковики і вапняки, які чергуються в горизонтальному і вертикальному напрямку. Глибина залягання їх змінюється від 7 до 23 м, потужність неогенових відкладів на півночі – 20 - 30 м, на півдні зростає до 250 - 500 м. Водоносний горизонт напірний, водообільність горизонту - до 10 л/сек. Найбільш поширеними є гідрокарбонатно-кальцієві води з мінералізацією до 0,5 г/л; гідрокарбонатно-магнієві води з мінералізацією 0,5-1,5 г/л зустрічаються у межах м.м. Балта, Берізовка; у межах м.м. Татарбунари, Тарутіно, Арциз води мають хлоридно-натрієвий склад з мінералізацією 1,5 - 2,5 г/л.

Полтавська область. Територія досліджень знаходиться в межах Східно-Європейської древньої (дорифейської) платформи, фундамент якої складається плагіогранітними, граніт-зеленокам'яними та джеспіліт-кремністо-сланцієвивми комплексами. По території району досліджень простягається Криворожсько-Крупецька межмегаблокова зона.

Територія досліджень належить до Дніпровського артезіанського басейну. Найбільше практичне значення мають прісні води палеогенових (бучаксько-канєвських) відкладів. Глибина покрівлі водоносного горизонту в залежності від рельєфу поверхні і структурних особливостей території змінюється від 5 - 25 до 40 - 60 м, іноді збільшується до 80 – 90 м, а в районі м.Полтави до 125 - 150 м. Водовміщуючі породи представлені зеленими і сірувато-зеленими середньозернистими кварц-глауконітовими пісками з фосфоритовими включеннями у верхній частині пісків бучакського ярусу, що чергуються з прошарками глин, рідше пісковиків. Потужність водоміщуючої товщі змінюється від 20 – 30 до 80 м. Продуктивність свердловин у центральній частині району складає 5 - 8 м3/год, іноді збільшується до 11,8 - 12,4 м3/год. На території області найчастіше зустрічаються гідрокарбонатно-натрієво-магнієві води з мінералізацією 0,4 - 1,0 г/л та хлоридно-кальцієво-натрієві води з мінералізацією 1,5 - 3,0 г/л (м.Полтава, м.Миргород, м.Лубни, м.Хорол, м.Лохвиця, м.Гадяч, м.Глобин і ін), локально розвинуті сульфатно-натрієві води з мінералізацією 1,0 - 1,5 г/л у Машевському районі. Хімічний склад вод бучакського горизонту коливається в широких межах, проте завжди фіксується невисокий вміст кальцію і магнію та значна кількість хлоридів, що типово для лужних, хлоридно-натрієвих вод.

Розділ 4

Основні закономірності розподілу фтору у підземних водах

Закономірності розподілу фтору в питних водах на території України обумовлені трьома основними чинниками: характером водоносного горизонту, хімічним складом води та водовміщуючих порід; приуроченістю джерел питних вод до зон тектонічних порушень; впливом техногенних чинників, серед яких переважає вплив гірничо-промислових територій, дещо менше - аграрно-промислових агломерацій.

Львівська область. Для водопостачання населення використовується четвертинний та крейдовий (основний) водоносні комплекси, водовміщуючі породи яких представлені: для четвертинного - піски з галькою та гравієм (середній вміст фтору – 0,02 - 0,03 %), для крейдового - пісковики, мергелі і вапняки (середній вміст фтору 0,02 – 0,06 %). У зв'язку з тим, що водовміщуючі породи мають невелику кількість фтору, загальний вміст фтору у підземних водах теж є мінімальним – 0 - 0,3 мг/л, але в окремих випадках ця закономірність порушується. Так, у межах Червоноградського району (Рудько Г.І, 1997), що належить до території з інтенсивним розвитком гірничодобувної промисловості, підземні води забруднені сполуками фтору. У водах колодязів ряду населених пунктів - м.м. Сокаль, Червоноград, Соснівка та у водах усіх водозаборів досліджуваного гірничопромислового полігону - Сосновський, Межирічанський, Бендюжський, Борятинський, Правдинський вміст фтору внаслідок техногенних змін збільшився до 4,0 – 5,0 мг/л. Винятковим є район с.Топорів, де концентрація фтору у підземних водах до 6,0 мг/л обумовлена збагаченням вод за рахунок надходження глибинних підземних вод до рівня експлуатаційного горизонту в зоні тектонічних порушень.

Одеська область. Для питного водопостачання використовуються четвертинний та сарматський (основний) водоносні комплекси, водовміщуючі породи яких представлені: для четвертинного - глини з включеннями гравія, гальки та прошарками пісків (середній вміст фтору - 0,07 - 0,08 %), для сарматського - пористі тріщинуваті та закарстовані вапняки, пісковики і піски з прошарками глин (середній вміст фтору - 0,07 - 0,14 %). Вміст фтора у породах загалом незначний, тому в регіональному плані води сарматського водоносного горизонту характеризуються середнім вмістом фтору – 0,2 - 0,4 мг/л. Збільшення вмісту фтору у водах встановлено лише на локальних ділянках в зонах тектоно-магматичної активізації - Арцизський розлом та райони розвитку скидово-надвигових порушень. При цьому має місце формування фтороносних вод за рахунок надходження глибинних високомінералізованих підземних вод. В окремих випадках спостерігається різке збільшення вмісту фтору у воді – до 7,0 мг/л (м.м. Татарбунари, Тарутіно).

Полтавська область. Для водопостачання використовуються четвертинний, палеогеновий (бучаксько-канівський) та крейдовий водоносні комплекси, водовміщуючі породи яких представлені: для четвертинного - тонкозернисті піски, рідше лесовидні суглинки (середній вміст фтору - 0,2 %), бучаксько-канівського - зелені і сірувато-зелені кварц-глауконітові піски з фосфоритовими включеннями у верхній частині, що чергуються з прошарками глин, рідше пісковиків (вміст фтору - 1,5 - 3,8 %), крейдового - піски і вапняки (вміст фтору - 0,4 - 0,7 %). Досліджувана територія належить до так званої Бучакської фтороносної гідрогеологічної провінції, підземні води якої характеризуються середнім вмістом фтору - 2,5 – 4,5 мг/л. Це обумовлено, з одного боку, порушенням термодинамічної рівноваги між природним розчином та фосфоритовміщуючими породами верхньої частини бучакського ярусу, а з другого – розвантаженням високомінералізованих підземних вод на ділянках розвитку соляних куполів та тектонічних порушень.

Зроблено також висновок, що формування фтороносних вод на цій території обумовлено в значній мірі “метаморфізацією” хімічного складу підземних вод. Так, в районі газових і нафтових родовищ, які знаходяться на захід від м.Миргород води хлоридно-кальцієвого типу характеризуються високою мінералізацією – 2,5 г/л та вмістом фтору до 4 мг/л; для соляних родовищ виявлено розсоли хлоридно-натрієвого складу з вмістом фтору до 8,8 мг/л. В останньому випадку збільшення вмісту фтору обумовлено надходженням фтороносних вод в зонах тектонічних порушень. Такий самий характер має закономірність розподілу фтору на захід від м. Миргород та м. Хорол, де проходить меридіонал,ьний розлом, уздовж якого локально виділяються ділянки з вмістом фтору у воді - 3,6 - 5,0 мг/л.

Розділ 5

Особливості міграції фтору у підземних водах

Основні форми міграції. На основі термодинамічних розрахунків проведено визначення рівноважного складу природного розчину. Було досліджено природні маломінералізовані води з нейтральною і лужною реакцією – гідрокарбонатно-кальцієві, гідрокарбонатно-натрієві та хлоридно-натрієві води різних областей України. Результати розрахунків та аналітичних досліджень дозволили встановити, що провідною формою міграції фтору для всіх типів вод є фторид-іон, що характерно для вод з високим вмістом іонних форм хлору та натрію. Для вод з підвищеним вмістом гідрокарбонату, сульфату та кальцію спостерігається зменшення фторид-іону та збільшення фторидів магнію та кальцію.

Основні процеси формування фтороносних вод. Фтор у підземні води надходить внаслідок вилуговування з гірських порід, до складу яких входять фторвміщуючі мінерали (флюорит, апатит, слюди, тощо); при просочуванні вадозних прісних вод через осадові породи; та за рахунок змішування вод з глибинними розчинами в зонах тектонічних порушень.

На території даних регіонів поширені гідрокарбонатно-натрієві, гідрокарбонатно-кальцієві, хлоридно-натрієві і сульфатно-натрієві води. При досліджені складу гідрокарбонатно-натрієвих і гідрокарбонатно-кальцієвих вод була виявлена закономірність - чим більше концентрація натрію (200 - 350 мг/л) у розчинах, тим більше фтору (3 - 7мг/л). Хлоридно-натрієві підземні води поширені на території Одеської і Полтавської областей - при збільшенні вмісту натрію (до 600 мг/л) і хлору (до 280 мг/л) збільшується вміст фтору до 3 мг/л (за наявності тектонічних порушень - до 7 мг/л), проте в присутності кальцію вміст фтору у водах знижується. Води даного типу на території Полтавської області формуються в межах соленосних пластів, основним компонентом яких є галіт. Води цього типу характеризуються високим вмістом фтору (до 6 мг/л), у зонах тектонічних порушень - до 9 мг/л.

Внаслідок детального вивчення хімічного складу вод виявлена регіональна закономірність – при переході від гірських зон до улоговин спостерігається збільшення вмісту фтору (від 2,2 до 5 мг/л). Це обумовлено, головним чином, закономірною зміною хімічного складу і мінералізації вод - збільшення з глибиною загальної мінералізації води, іонів F-, Na++K+, Cl- і зменшення вмісту Ca2+, Mg2+ і HCO3-. В усіх типах фтороносних вод У(НСО3- + СО32-) більше У(Са2+ + Mg2+). У районах досліджень фтороносними є гідрокарбонатно-натрієві, хлоридно-натрієві безкальцієві води.

Для збагачених фтором вод характерним є невисокий вміст кальцію і магнію (до 10 мг/л), велика кількість хлоридів (до 500 мг/л) чи сульфатів (100 мг/л і більше). Навпаки, найменшу кількість фтору (до 0,2 мг/л) містять гідрокарбонатно-кальцієві води, що залягають поблизу денної поверхні.

Розділ 6

Фтор та ендемічні захворювання

Вміст фтору в воді – один з критеріїв, що визначає придатність води до використання в народному господарстві і особливо у питному водопостачанні населення. Відомо, що некондиційний вміст фтору викликає різні ендемічні захворювання: при вмісті менше 0,8 мг/л – карієс, більше 1,5 мг/л – флюороз та багато інших захворювань. Захворювання зубів, назване “плямистою емаллю” - флюорозом, в умовах помірного клімату з'являється навіть при вмісті фтору в питній воді трохи більше 1 мг/л . Вивчення ендемічного флюорозу проводилися по різних напрямках: виявлення територій розвитку патогенезу і визначення клінічної картини – ступеню розвитку флюорозу.

Геохімічне районування територій по фтору. За медичними та геохімічними даними (більше 2000 проб води) на території України виділено 4 основних геохімічних регіона з різним вмістом фтору та його активних форм в об'єктах довкілля. Встановлено, що вміст фтору в ґрунті, воді і харчових продуктах збільшується від першого до четвертого регіону. В основу регіонального виділення провінцій був врахований вміст фтору у питних водах, як головний фактор впливу на організм людини.

До першого регіону, з нульовим і низьким вмістом фтору в питній воді віднесені - Закарпатська, Івано-Франківська, Чернівецька, Львівська, Волинська, Рівненська області; до другого регіону, зі зниженим рівнем фтору – Київська, Житомирська, Хмельницька, Вінницька, Одеська, Миколаївська, Херсонська, Запорізька області та Автономна Республіка Крим; до третього регіону, з нормальним вмістом фтору – Чернігівська, Черкаська, Луганська, Сумська, Харківська області; до четвертого регіону, з підвищеним вмістом фтору – Полтавська, Кіровоградська, Дніпропетровська, Донецька області.

При санітарно-гігієнічній оцінці геохімічних провінцій з різним вмістом фтору у підземних водах та різною імовірністю захворювання населення карієсом чи флюорозом необхідно враховувати здатність фтору утворювати комплексні сполуки з металами та іншими елементами, тому що в біохімічних реакціях може приймати участь не лише хімічно активний фтор, а також його комплексні сполуки. Встановлено, що гідрокарбонатно-хлоридно-натрієві безкальцієві води містять максимальну кількість активного фтору у вигляді іону F- - 98,21 %. Біогеохімічна активність фтороносних вод і їх вплив на здоров'я людини залежать від фізико-хімічних особливостей природних вод, знаходження в них різних форм фтору та вмісту інших елементів. Взагалі, можно зробити висновок, що причиною захворювання населення є споживання води з некондиційним вмістом фтору, високим вмістом стронцію, натрію та низьким вмістом кальцію. Тому ступінь захворювання часто визначається відношенням F-/Ca2+, але найбільш доцільно використовувати коефіцієнт біогеохімічної активності фтору, що визначається відношенням F-/MgF++CaF+, а при значному вмісті інших елементів - F-/?MenFmn-m.

Прогнозні карти еколого-геохімічного ризику. За результами досліджень за допомогою програми MapInfo складені карти еколого-геохімічного ризику територій областей, що вивчались, і на яких виділені локальні ділянки з некондиційним вмістом фтору у підземних питних водах. Львівська область. У більшості населених пунктів виявлено майже повну відсутність фтору в питній воді, внаслідок чого у 90 % населення виявлено захворювання карієсу і пародонту. Проте техногенне забруднення питних вод на території Червоноградського гірничопромислового району спричинило розвиток флюорозу і гіпоплазії зубів (до 80 % дітей), вміст фтору сягає 4 мг/л. Одеська область. У віці до 7 років 35 % дітей хворіють на карієс, у віці 7 - 10 років – 65 % , 10-15 років – 85 %. Проведені дослідження в м.м. Арциз, Татарбунари, Тарутіно виявили локальні осередки захворювання населення флюорозом, що пов'язано з підвищеним вмістом фтору у водах – 2 - 7 мг/л. Полтавська область. У питній воді концентрація фтору змінюється від 2,5 до 8,8 мг/л. У населення спостерігається флюороз зубів (90 %), захворювання кісток, м'язів. Крім цього, уражаються зубна і кісткова тканина, інші органи і системи організму (шлунково-кишковий тракт, печінка, ендокринна й інші системи).

Запобіжні заходи в районах розвитку ендемічних захворювань. В ендемічних по гіперфторозу областях (перший геохімічний регіон) рекомендовано проведення масової фторпрофілактики карієсу (фторування питної води, харчових продуктів і ін.) - дефіцит споживання фтору досягає 65 % у дітей і 55 % у дорослих. В другому геохімічному регіоні також рекомендована масова фторпрофілактика карієсу, оскільки дефіцит споживання фтору може сягати 35 % у дітей і 20 % у дорослих. В областях, віднесених до третього геохімічного регіону найбільш доцільним є проведення індивідуально-групових профілактичних заходів (застосування фторвміщуючих препаратів, продуктів, що містять фторид натрію, кухонну сіль тощо), зокрема серед дітей і підлітків, у яких глибина дефіциту споживання фтору становить 15 – 20 %. У четвертому геохімічному регіоні, в якому добове споживання фтору максимальне в Україні, виправданими є спеціальні методи профілактики флюорозу.

Щоб запобігти масовому захворюванню населення флюорозом чи карієсом, доцільно проводити фторування (при концентрації іонів фтору у воді менше 0,3 - 0,5 мг/л) чи дефторування вод (більше 1,5 мг/л фторид-іонів). Для фторування води у народному господарстві рекомендовано застосовувати кремнефторид натрію (Na2SiF6), фторид натрію (NaF), кремнефторид амонію (NH4)2SiF6. З метою вивчення природних і техногенних сорбентів і їх використання для очищення питних вод від фтору (дефторування) досліджено групу мінералів (глауконіт, морденіт, монтморилоніт, клиноптилоліт та ін.). Визначено, що при використанні природного клиноптилоліту може десорбуватись до 80 % фтору, при його первинній концентрації 2,5 – 3 мг/л (м. Арциз), при цьому враховується можливість одночасної десорбції.

Харчові домішки. В регіонах розвитку фтороносних вод з вмістом фтору більше 1,5 мг/л, можна рекомендувати біодобавки, що заважають засвоєнню фтору організмом. Це, перш за все, біодобавки та їжа з високим вмістом кальцію (молочні продукти) і магнію (рослинні продукти, морська капуста, вівсяна крупа, кавун). Біодобавки на основі чаю, морепродуктів, тощо, що містять максимальну кількість фтору, доцільно вживати в регіонах з недостачею фтору у питній воді.

ВИСНОВКИ

Основні висновки, що витікають з викладеного матеріалу, зводяться до наступного.

1. Основними чинниками формування фтороносних вод на території України є:

- розвантаження глибинних мінералізованих підземних вод у зонах тектонічної активізації та тектонічних порушень. В зонах тектонічних порушень виявлений гідродинамічний зв'язок водоносних горизонтів верхніх структурно-тектонічних зон з глибинними мінералізованими водами на ділянках тектонічних порушень, за рахунок чого вміст фтору в водах збільшується до 3 – 5 мг/л, а іноді до 12 мг/л.

- порушення фізико-хімічної рівноваги природної системи: фторвміщуючи породи, мінерали – природні розчини. Джерелом фтору в підземних водах в цьому випадку є гірські породи та мінерали. Потрапляючи на значні глибини, фторвміщуючі горні породи в результаті епігенетичних перетворень (розчинення, гідратація, метасамотоз і ін.) втрачають значну кількість фтору, яка поступає в контактуючі з ними води. Вплив геолого-структурних факторів і речовинного складу водовміщуючих порід, показано на прикладі Полтавської області. Основний водоносний горизонт (бучакський ярус) представлений пісками із значним вмістом фосфоритових прошарків і включень, що обумовлює надходження фтору у води до 8 - 9 мг/л. Найбільш високі концентрації фтору встановлені на локальних ділянках, в зонах тектонічних порушень.

- вплив техногеного навантаження на об'єкти довкілля найбільш яскраво показано на прикладі Львівської області (Червоноградського гірничопромислового району). На фоні мінімального вмісту фтору у підземнх водах області (0 – 0,3 мг/л) ці води

гірничопромислового Червоноградського району забруднені сполуками фтору, в яких вміст фтору сягає 5 мг/л.

2. Розподіл фтору в підземних водах території України в цілому відповідає гіпотезі о вертикальній і горизонтальній гідрохімічній зональності. Так, поблизу денної поверхні вміст фтору у воді - 0,1 – 0,6 мг/л та збільшується з глибиною до 9 мг/л.

3. Основні форми міграції фтору в природних водах визначені хімічним складом вод, фізіко-хімічними умовами системи порода – розчин та літологічним складом водовміщуючих порід. За програмою PHREEQC були зроблені розрахунки основних форм хімічних елементів у водах. Термодинамічні розрахунки й аналітичні визначення дозволили встановити, що провідною формою міграції фтору для всіх типів вод є фторид-іон, що характерно для вод з високим вмістом іоних форм хлору та натрію. Для вод з підвищеним вмістом гідрокарбонату, сульфату та кальцію зафіксовано зменшенням вмісту фторид-іону та збільшення вмісту фторидів магнію і кальцію.

4. На характер і ступінь ендемічного захворювання впливають біогеохімічно активні форми фтору, чільне місце серед яких посідає фторид-іон, а також присутність інших елементів, що визначають синергетичну активність фтору в питній воді. Взагалі, можно зробити висновок, що причиною захворювання населення є споживання води з некондиційним вмістом фтору, високим вмістом стронцію, натрію та низьким вмістом кальцію. Тому ступінь захворювання часто визначається відношенням F- / Ca2+, але найбільш доцільно використовувати коефіцієнт біогеохімічної активності фтору, що визначається як F- / MgF+ + CaF+, а при значному вмісті інших елементів - F- / ? Men Fmn-m.

Публікації

1. Kryuchenko N. O. Ecologo-geochemical characteristics of the Mukachev district of the Transcarpatians // Геол. журн. – 1998. - № 1 - 2. – С. 71 - 75.

2. Крюченко Н.О. Эколого-геохимическая характеристика ландшафтов Мукачевского района (Закарпатье) // Минерал. журн. - 1999.- 21. - № 5 - 6. - С. 57-61.

3. Жовинський Э. Я., Кураева И. В., Крюченко Н. О., Шурпач Н. А., Колябина И. А. Основные формы миграции химических элементов в некоторых типах подземных водах Украины // Минерал. журн. - 2001. – 23. - № 2 - 3. - С. 68 – 70.

4. Крюченко Н. О. Наличие фтора в подземных водах Украины и заболевания, связанные с ним // Пошукова та екологічна геохімія. - 2001. - № 1. - С. 9 – 13.

5. Крюченко Н. О., Кураева И. В., Радченко А. И., Билык В. Ж. Формы миграции микроэлементов в подземных фтороносных водах Украины // Пошукова та екологічна геохімія. - 2001. - № 1. - С. 50 – 54.

6. Крюченко Н. О. Геопатогенные зоны Мукачевского района Закарпатья // Зб. доп. міжнарод. конф. “Глибинна будова літосфери та нетрадиційне використання надр Землі”.-К., 1996. – С . 253.

7. Крюченко Н. О. Медико-экогеохимические аспекты загрязнения окружающей среды (на примере Мукачевского района) //Зб. доп. міжнар. наук. конф. “Экологические аспекты загрязненения окружающей среды”. - К., 1996. - С. 175.

8. Крюченко Н. О. Техногенный фактор в развитии неблагоприятных геологических процессов и их техногенная активизация (на примере Мукачевского района Закарпатья) // Зб. доп. наук-техн. конф. “Проблеми техноприродних аварій і катастроф у зв'язку з розвитком небезпечних геологічних процесів”. - К., 1997. - С. 106-107.

9. Крюченко Н. О. Взаимодействие факторов в системе “техносфера-литосфера-гидросфера” на примере Мукачевского района Закарпатья // Сб. докл. IV межд. симп. “Применение математических методов и компьютерных технологий при решении задач геохимии и охраны окружающей среды”. - К., 1998. – С. 49 – 51.

10. Крюченко Н. О. Закономерности распределения фтора в подземных водах Украины // Геохімічні методи пошуків – стан і перспективи розвитку. – К., 2001.- С. 39 - 40.

АНОТАЦІЇ

Крюченко Н.О. Геохімія фтору питних вод України. –Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата геологічних наук за спеціальністю 04.00.02 – геохімія. – Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено проблемі визначення закономірностей розподілу і міграції фтору та його форм знаходження у підземних водах, що застосовуються для водопостачання на території України. Виявлено основні закономірності розподілу фтору у підземних водах різних регіонів. Проведено детальне вивчення фтороносних вод на території Львівської, Одеської та Полтавської областей. Враховано й проаналізовано специфічні для досліджуваних регіонів геолого-тектонічні, геохімічні, гідрогеологічні умови, рівень техногеного навантаження. Перераховані чинники, які спричиняють погіршення якості питної води. Виявлено, що основною причиною утворення фтороносних вод України є: розвантаження глибинних мінералізованих підземних вод у зонах тектонічної активізації; порушення фізико-хімічної рівноваги природної системи “фторвміщуючі породи, мінерали – природні розчини”; техногенне навантаження території. Встановлено форми міграції фтору у підземних водах різних генетичних типів та вплив активних форм знаходження фтору на ступінь і характер ендемічного захворювання. Доведено, що для цього доцільно використовувати коефіцієнт біогеохімічної активності фтору - F- / MgF+ + CaF+. Виділено геохімічні провінції по фтору у питних водах України. Результати досліджень дозволили розробити основи складання карт еколого-геохімічного ризику за вмістом фтору у питних водах.

Ключові слова: фтор, фтороносні води, зони тектонічної активізації, основні форми міграції фтору, біогеохімічна активність.

Крюченко Н.О. Геохимия фтора питьевых вод Украины - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических наук по специальности 04.00.02 – геохимия – Институт геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена вопросам распределения и миграции фтора и его форм в подземных питьевых водах Украины, детально - на территории Львовской, Одесской и Полтавской областей. Учтены и проанализированы специфические для изучаемых регионов геолого-тектонические, геохимические, гидрогеологические условия, влияние техногенных факторов, которые приводят к ухудшению качества питьевой воды. Установлено, что основными факторами образования фтороносных вод Украины являются: разгрузка глубинных минерализованых подземных вод в зонах тектонической активизации; нарушение физико-химического равновесия природной системы: “фторвмещающие породы, минералы – природные растворы”; техногенная нагрузка на территорию. Определены формы миграции фтора в подземных водах различных генетических типов и выявлено, что степень и характер эндемической заболеваемости зависит от содержания в питьевой воде активных форм фтора. Показано, что для этого целесообразно использовать коэффициент биогеохимической активности фтора, который в большинстве случаев определяется отношением F- /MgF+ + CaF+. Выделены геохимические провинции по фтору в питьевых водах Украины. Результаты исследований позволили разработать основы для построения карт эколого-геохимического риска по содержанию фтора в питьевых водах.

Ключевые слова: фтор, фтороносные воды, зоны тектонической активизации, основные формы миграции фтора, биогеохимическая активность.

Kryuchenko N.O. Geochemistry of a drink waters of Ukraine. – Manuscript.

Thesis for candidat's degree by speciality 04.00.02 – geochemistry. - Institute of geochemistry, mineralogy and ore formation of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2002.

The basic conditions for fluorine-bearing waters formation over the territory of Ukraine are the following ones: the unloading of deep mineralized underground waters in zones of tectonic activization and disturbances. It is shown for different regions of Ukraine, where the background fluorine concentration in water is less than 0,4 mg/litre, that in zones of tectonic disturbances the fluorine content in waters increases up to 3-5 mg/litre, and sometimes even up to 12 mg/litre. The hydrodynamical connection of water-bearing horizons of the top structural-tectonic zones with strongly mineralized deep waters in the regions of tectonic disturbances is revealed; the physiochemical imbalance in natural system due to the presence of fluorine accommodating rock and minerals which are natural solutions. The rocks serve as a source of fluorine in underground waters. The sedimentary rocks which penetrate to significant depths lose large amount of fluorine due to epigenetic transformations (dissolving, hydration etc.). As a