НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

Корж Раїса Василівна

УДК 665.652: 661.726

ОДЕРЖАННЯ ДІІЗОПРОПІЛОВОГО ЕФІРУ

НА ГЕТЕРОГЕННИХ КАТАЛІЗАТОРАХ

02.00.13 — Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бортишевський Валерій Анатолійович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач лабораторії цеолітних каталізаторів та адсорбентів

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Ковтун Григорій Олександрович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу гомогенного каталізу та присадок

до нафтопродуктів

кандидат хімічних наук, доцент

Іщенко Олена Вікторівна

Київський Національний університет ім. Т.Г. Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа Національний технічний університет України "Київський політех-нічний інститут", кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Захист відбудеться 7 червня 2002 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50

Автореферат розісланий 7 травня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Характерною ознакою останнього часу стало зростання автомобільного парку з форсованими за потужністю бензиновими двигунами, які потребують палив з високими антидетонаційними характеристиками. Підвищення останніх досягається за рахунок збільшення частки високооктанових компонентів процесів каталітичного риформінгу, ізомеризації, алкілування або введення спеціальних добавок. В якості таких добавок використовуються кисеньвмісні сполуки: спирти — метанол, етанол, пропан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол та прості ефіри — метил-трет-бутиловий (МТБЕ), етил-трет-бутиловий, метил-трет-аміловий, діізопропіловий (ДІПЕ) та інші. Введення оксигенатних добавок не лише підвищує октанове число бензинів та економічні характеристики двигунів, але й зменшує рівень забруднюваності повітря за рахунок зниження концентрації СО та вуглеводнів у вихлопних газах.

Найбільш широко використовуваним оксигенатом є метил-трет-бутиловий ефір, який одержують з ізобутену та метанолу. Перспективним є також і діізопропіловий ефір, сировиною для одержання якого є ізопропанол. Октанові характеристики ДІПЕ (октанове число за моторним методом — 104, за дослідницьким — 114) наближаються до показників МТБЕ, а експлуатаційні — навіть перевершують їх.

За існуючими технологіями ДІПЕ одержують з ізопропанолу (ІПС) в присутності сильнокислих гомогенних каталізаторів (Н2SO4, H3PO4). Недоліками останніх є необхідність утилізації сірчанокислотних відходів, концентрування кислоти та необхідність використання корозійно-стійкої апаратури. Ізопропанол, в свою чергу, виробляють з пропену в присутності гомогенних або гетерогенних кислотних каталізаторів. Процес одержання ізопропанолу на твердих контактах відбувається за умов високих температур (200—300 оС) та тисків (5,0—25,0 МПа) при незначній конверсії (5,3—6 %). Тому такі технології не дозволяють одержувати ДІПЕ як дешеву антидетонаційну домішку до бензину.

В зв'язку з викладеним, актуальною є проблема створення високоефективного універсального гетерогенного каталізатора, який виявлятиме високу активність у м'яких умовах проведення реакцій. Використання такого каталізатора дозволить підвищити конверсію вихідних реагентів та селективність за цільовими продуктами, розробити та реалізувати одностадійний процес одержання ДІПЕ, знизити капітальні та енергетичні витрати, окреслити шляхи для промислового виробництва ефіру в Україні та експорту наукоємної продукції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок досліджень дисертаційної роботи пов'язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.31-99в “Розробка каталізатора і процесу одержання простих ефірів — екологічно чистих антидетонаційних присадок до бензинів” (№ держреєстрації 0199U003958); проект 3.12 - “Розробка і впровадження у виробництво каталізатора і технології процесу одержання діізопропілового ефіру — високооктанової антидетонаційної присадки до бензину” програми “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих” Державного комітету промислової політики України (№ держреєстрації 0101U002653); господарський договір № 1/26-99 з ЗАТ “Укртатнафта” “Розробка технології одержання каталізаторів для процесів гідроочищення та етерифікації різних нафтових фракцій” (№ держреєстрації 0100U003178).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження закономірностей гідратації пропену та міжмолекулярної дегідратації пропан-2-олу на гетерогенних каталізаторах для одержання діізопропілового ефіру як антидетонаційної добавки до бензинів.

Задачі дослідження:

·

· одержання гетерогенних кислотних каталізаторів різної хімічної природи та дослідження їх активності в реакціях гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу;

· аналіз впливу водного середовища на трансформацію кислотних центрів каталізатора;

· з'ясування механізмів реакції гідратації алкенів та міжмолекулярної дегідратації спиртів;

· розробка технологій формування каталізатора та одностадійного процесу одержання ДІПЕ.

Об'єкт дослідження — реакції гідратації пропену та міжмолекулярної дегідратації пропан-2-олу.

Предмет дослідження — гетерогенні кислотні каталізатори різної хімічної природи.

Методи дослідження — метод каталітичних досліджень гетерогенних каталізаторів, газохроматографічні методи аналізу складу каталізатів та вихідних реагентів, метод полум'яної фотометрії, метод рентгенофазового аналізу, метод визначення статичної обмінної ємності катіонітів (ГОСТ 20225.1-89).

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено механізм трансформації кислотних центрів гетерогенних каталізаторів у водному середовищі. Показано, що при адсорбції води класичні протонні центри гетерогенних каталізаторів перетворюються в аквацикли з впорядкованою структурою та рухливим протоном. Активність протону в аквациклах пов'язана з міграцією його заряду вздовж почергових подвійних, простих та водневих зв'язків за естафетним механізмом і залежить від ступеню делокалізації заряду аніону кислоти. Запропоновано механізм гідратації алкенів, що враховує вплив акватування кислотних центрів. Запропоновано синхронний механізм реакції дегідратації спиртів до ефіру, який включає в себе одночасну адсорбцію двох молекул спирту на протонному та основному центрах каталізатора з синхронним переміщенням електронної густини зв'язків реагуючих молекул.

Практичне значення одержаних результатів. Створено високоефективний універсальний гетерогенний каталізатор для суміщеного проведення реакцій гідратації та дегідратації, що дозволило підвищити вихід ефіру в каталізаті до 15—18 %, селективність за ефіром до 95—98 % та продуктивність до 96—100 кг/м3Чгод-1 при температурі 160 оС, тискові 2,0 МПа. Розроблені технології одержання каталізатора та одностадійного процесу одержання ДІПЕ. Результати дослідження покладені в основу техніко-економічного обгрунтування проекту дослідно-промислового реакторного блоку, змонтованого в ЗАТ “Укртатнафта” (м. Кременчук, Україна). Проведені дослідно-промислові випробування розробленого каталізатора в одностадійному процесі одержання ДІПЕ.

Особистий внесок здобувача. Весь обсяг експериментальної роботи та обробку експериментальних результатів виконано особисто здобувачем. Ідея розробки належить науковому керівникові. Обговорення результатів дослідження, формування структури дисертації, формулювання висновків проводилися сумісно з науковим керівником. Одержання дослідної партії розробленого каталізатора та дослідно-промислові випробування проводилися при безпосередній участі дисертанта.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на ІІ Українській науково-технічній конференції з каталізу (Сєвєродонецьк, 21—23 березня 2000 р.), Голландсько-Українському колоквіумі з каталізу (Київ, 26—30 червня 2000 р.),

ІІІ Всеукраїнській науково-методичній конференції з міжнародною участю “Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій” (Дніпродзержинськ, 23—26 жовтня 2000 р.), на XIV, XV та XVI наукових конференціях ІБОНХ НАН України у 1999, 2000 та 2001 роках.

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 3-х статтях у фахових наукових журналах, а також в тезах 5–ти доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та 1 додатку. Роботу викладено на 159 сторінках машинописного тексту. До її складу входять 31 таблиця і 30 рисунків. Список використаних джерел нараховує 155 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі подано огляд літератури, починаючи зі стислої довідки про антидетонаційні властивості діізопропілового ефіру (ДІПЕ). Показано актуальність та перспективність використання ДІПЕ як антидетонаційної добавки і, враховуючи це, важливість створення технології його одержання, необхідність розробки високоефективного каталізатора процесу, вивчення закономірностей перебігу реакцій, що веде до формування ефіру. Проаналізовано основні етапи становлення процесу одержання ДІПЕ. Показано різноманітність принципових технічних рішень. Відмічено неоднозначність у поглядах на ефективність одно- або двостадійного проведення процесу.

Розглянуто розвиток в області каталізатора реакцій гідратації алкенів та дегідратації спиртів, починаючи від гомогенних кислот (Н2SO4, H3PO4) через нанесені на твердий носій (Н3РО4 на кізельгурі) до сучасних гетерогенних кислотних каталізаторів (оксиди металів, цеоліти, сульфокатіонообмінні смоли). Охарактеризовано термодинамічні особ-ливості гідратації пропену і наголошено на відсутності термодинамічних розрахунків для процесу дегідратації до ефіру. Розглянуто класичні механізми гідратації алкенів та дегідратації алканолів у зв'язку з роллю протонної кислотності в перебізі реакції. Відмічено, що в літературі не виявлено робіт по дослідженню впливу води на перебіг досліджуваних реакцій, що ставить під сумнів коректність класичного карбоній-іонного механізму реакцій гідратації та дегідратації. Розділ завершується формулюванням напрямку власних досліджень.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані для одержання реагентів і каталізаторів реакцій гідратації та дегідратації, подано методики гідротермального синтезу цеолітних зразків, мокрого просочування зразків g-оксиду алюмінію, методики гранулювання каталізаторів, методики їх фізико-хімічних досліджень, методика синтезу пропену, інструментальні методи дослідження.

Як каталізатори в синтезах використовували вихідний та модифікований g-оксид алюмінію, водневі форми різних типів цеолітів та катіонітів. Модифікації g-оксиду алюмінію одержували просочуванням оксиду розчинами амонійних солей гексамолібденової та фосфорної кислот. Водневі форми цеолітів У, морденіту та ЦВК отримували шляхом гідротермального іонного обміну іонів Na+ на катіони амонію з наступним прожарюванням. Каталітичні дослідження здійснювали на гранульованих зі зв'язуючим цеолітах. Методом рентгенофазового аналізу показана незначна зміна кристалічності цеолітних зразків після термообробки. Сульфокатіоніти КУ-2-8чС та MSC-Н досліджували як у вихідному стані, так і гранульовані за розробленим способом.

Розроблена технологія одержання каталізатора для процесу одержання ДІПЕ включає в себе п'ять основних стадій: подрібнення поліпропену, осушування катіоніту, їх змішування, екструзія одержаної суміші при 185 оС і 100 МПа та подрібнення одержаних стренг до необхідних розмірів. Проведені фізико-хімічні дослідження показали, що втрата активності гранульованого катіоніту у порівнянні з вихідним складає 10—15 %.

Третій розділ містить термодинамічні розрахунки досліджуваних реакцій, результати каталітичних досліджень одержаних та промислових зразків гетерогенних каталізаторів, а також оцінку технологічних параметрів та показників процесу в присутності оптимального каталізатора при двостадійному та суміщеному його проведенні.

Термодинамічні дані, розраховані за зміною енергії Гіббса реакцій, виявили, що сприятливими для реакцій гідратації та міжмолекулярної дегідратації є відносно низькі температури (рис. 1, криві 1—2 та 5—6, відповідно). З наведених даних видно, що підвищення тиску значно збільшує перетворення пропену в реакції гідратації, особливо при 127 та 227 оС (криві 1 і 2), та практично не впливає на конверсію пропан-2-олу в реакції міжмолекулярної дегідратації (криві 5—8).

Активність каталізаторів в реакції гідратації пропену оцінювали при температурі 120—280 оС, тискові 2,0 МПа,

об'ємній швидкості подачі пропену — 1 год-1. Дослідження алюмооксидних зразків показало, що певну активність виявляє вже вихідний оксид алюмінію (рис. 2, крива 1). Модифікування поверхні g-оксиду алюмі-нію забезпечує зростання його активності в досліджуваній реакції. Так, введення солі гексамолібденової кислоти підвищує конверсію у 2 рази (крива 4). Нанесення солі ортофосфорної кислоти такого зростання конверсії не дає, але максимум температури для цього зразка знижується (крива 3). Привернув до себе увагу той факт, що фторовмісний зразок не змінив своєї активно-

сті у порівнянні з вихідним (крива 2).

Якщо максимальна конверсія на модифікованому оксиді алюмінію становить близько 1 %, то використання цеолітів дозволяє значно її підвищити (рис. 3). Навіть на цеоліті Н-У (модуль Si/Al = 3,9) конверсія пропену вища, ніж у присутності вихідного оксиду алюмінію (крива 1). Подальше зростання модулю підвищує конверсію пропену. Так, конверсія в присутності Н-ЦВК та H-ZSM-5 (Si/Al = 60—68) становить 3 % (рис. 3, криві 3 та 4).

На сульфокатіонообмінних смолах конверсія пропену ще більше зростає (рис. 4), досягаючи найвищого значення — 4,82 % — для сульфокатіоніту MSC-H. При порівнянні

рис. 2—4 видно, що сульфокатіоніт MSC-H, максимальна конверсія в присутності якого спостерігається при значно нижчій температурі (160 оС), ніж в присутності інших каталізаторів (220—240 оС), є оптимальним каталізатором в реакції гідратації. Тому наступні експерименти по дослідженню закономірностей перебігу реакції від зміни тиску, мольного відношення вихідних реагентів та об'ємної швидкості їх подачі проводили в присутності лише цього каталізатора.

Зі зростанням об'ємної швидкості подачі пропену (рис. 5) його конверсія знижується від 5 до 1 %, але при цьому зростає селективність за спиртом (до 98 %). Інша картина спостерігається при зміні мольного відношення вода/пропен (рис. 6). Зі збільше-

нням мольного відношення до 5—7 конверсія пропену повільно зростає. Подальше розбавлення практично не впливає на характер перебігу реакції.

Таким чином, оптимальними для реакції гідратації є мольне відношення 5—7/1 та об'ємна швидкість подачі пропену 0,83—1,3 год -1, при яких конверсія пропену досягає 7 % при майже стовідсотковій селективності.

При вивченні впливу тиску на перебіг реакції гідратації пропену спостерігається наступна картина (рис. 7, криві 1—3): підвищення тиску до 7 МПа веде до зростання конверсії пропену при 140 та 160 оС

до 10 і 13 %, відповідно (криві 1 та 2). Розбавлення вихідної сировини дозволяє підвищити конверсію пропену до 15 % (крива 3). Порівняння одержаних результатів з відомими літературними даними дозволяє стверджувати, що активність розробленого нами гранульованого каталізатора в умовах невисоких тисків не лише не поступається каталізаторам відомих промислових процесів, які відбуваються при значно вищому тискові (крива 4), але й перевершує їх (крива 5). Досліджені в лабораторних умовах морденіти виявляють порівнювану з катіонітом активність лише в умовах надзвичайно високого тиску (криві 6 та 7).

Оцінювання активності каталізаторів в реакції міжмолекулярної дегідратації пропан-2-олу здійснювали в інтервалі температур 120—280 оС під тиском 2,0 МПа та об'ємній швидкості подачі пропан-2-олу — 1 год-1. Дослідження проводили при підвищеному тискові, оскільки термо-динамічні розрахунки показали, що підвищений до 2 МПа тиск не впливає на перебіг реакції дегідратації спирту до ефіру, але буде гальмувати розклад пропан-2-олу до пропену.

Активність алюмооксидних зразків в цій реакції у порівнянні з гідратацією зростає: конверсія пропан-2-олу на вихідному g-Al2O3 досягає 2,5 % (рис. 8, крива 1). Як видно з наведених даних, модифікування поверхні оксиду алюмінію

сіллю фосфорної кислоти забезпечує зрос-

тання конверсії у 1,5—2 (крива 3), а гексамолібденової — у 3 рази (крива 4). Максимальна конверсія спирту на молібденвмісному зразку становить 6 %. Як не дивно, використання цеолітів не дає значного підвищення конверсії спирту у порівнянні з алюмооксидними зразками (рис. 9). Найбільш активний H-ZSM-5 виявляє максимальну конверсію близько 6 % (рис. 9, крива 4), яку можна співставити з активністю молібденовмісного зразка ок-сиду алюмінію. В присутності сульфока-тіонітів конверсія спирту значно зростає (рис. 10). Максимальна конверсія пропан-2-

олу спостерігається на MSC-H і становить 25,2 % (крива 2). З порівняння рис. 8—10 видно, що оптимальним каталізатором і в цій реакції є сульфокатіонообмінна смола MSC-H, максимальна конверсія пропену в присутності якої спостерігається при значно нижчій температурі (140 оС), ніж в присутності молібденалюмооксиду та цеоліту (відповідно, 250 та 220 оС).

Результати дослідження реакції дегідратації пропан-2-олу до ДІПЕ, проведені при атмосферному тискові на дегідратованому катіоніті, показали, що конверсія спирту в ефір становить близько 32 % при 80—85 оС з високою селективністю (рис. 11, крива 1). Підвищення

тиску до 2 МПа дозволяє підвищити конверсію майже до 48—50 %. Однак при

цьому після 6-8 годин роботи спостерігалася втрата каталізатором активності (зниження конверсії спирту до 10—14 %) через конкуруючу адсорбцію на активних центрах каталізатора спирту та утворюваної в реакції води. Зменшити адсорбцію води можна за рахунок підвищення температури реакції. Але зі зростанням останньої підвищується розклад спирту до олефіну і, подібно до попереднього випадку, знижується конверсія пропан-2-олу в ефір (криві 2 та 3). Це ускладнює розробку високоефективної технології одержання ДІПЕ без безперервного видалення утворюваної води з поверхні каталізатора. Одним із вирішень цієї проблеми може бути суміще-

ння процесів гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу в одному реакторі при однакових умовах. Таке суміщення не суперечить термодинаміці реакцій. Крім того, експериментально було показано, що підвищений до 2 МПа тиск гальмує розклад спирту та ефіру до пропену (рис. 11, криві 2 і 3).

Однією з умов перебігу реакції дегідратації є створення високої концентрації спирту на шарі каталізатора, оскільки помітною його конверсія в ДІПЕ стає за умови вмісту спирту в сировині вище 15—20 % (рис. 12). В нашому дослідженні каталізат з реактора гідратації пропену не містить такої кількості спирту. Тому в технологічній схемі суміщеного процесу (рис. 13) передбачена ректифікаційна колона К-1, в якій каталізат з вмістом ІПС 9—12 % концентрують до вмісту спирту 87 % і подають у реактор Р-1 на другу секцію каталізатора. Склад каталізатів, одержаних за цією схемою при різних температурах, тисках та об'ємних швидкостях подачі рециркулюючого спирту, поданий в табл. 1.

Співставлення параметрів і показників двостадійного та запропонованого суміщеного процесів (табл. 2) дозволяють оцінити переваги останнього, оскільки при рівних технологічних умовах суміщеного процесу досягаються конверсія пропену 4,6 %, вихід ефіру в каталізаті — 15,8 % та селективність за ДІПЕ — 95—98 %.

Четвертий розділ присвячений обговоренню одержаних результатів. В результаті проведених експериментальних досліджень властивостей гетерогенних каталізаторів різних типів в реакціях гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу встановлені такі порівняльні ряди їх каталітичної активності:

·

· для цеолітів: НУ < Н-морденіт < Н-ЦВК < H-ZSM-5;

· для катіонітів: КУ-2-8чС < MSC-H.

Всі досліджувані каталізатори можна розглядати як тверді кислоти Бренстеда, які відрізняються за хімічним складом та структурою поліаніону. Так, кисеньвмісний поліаніон g-оксиду алюмінію утворюється внаслідок катенації однакових центральних атомів Al; поліаніон модифікованого g-оксиду алюмінію являє собою поверхневе сполучення двох центральних атомів; аніон цеолітів — результат катенації різних центральних атомів (Si та Al); сульфокатіоніти мають у своєму складі поліаніон з одним центральним атомом (S), який характеризується яскраво вираженими неметалічними властивостями.

Необхідною умовою перебігу реакції гідратації алкенів є генерування протону із кислоти. У водних розчинах сила будь-якої кислоти нівелюється і зводиться до активності сольватованого протону в межах груп Н3О+, Н5О2+ або Н9О4+. В умовах перебігу гідратації участь в реакції приймають не класичні дегідратовані центри Бренстеда, а гідратовані.

Рис. 14. Схема акватування к. ц. сульфокатіоніта

Приєднання однієї молекули води до кислотного центру (к.ц.) сульфокатіоніту (рис. 14, I) з розподілом негативного заряду аніона по всіх атомах кисню та утворення рухомого протону доведено багатьма ІЧ-спектроскопічними дослідженнями.

Виникло питання, як буде трансформуватися активний центр, якщо до нього приєднається дві, три або більше молекул води? На наш погляд, при взаємодії кислотного центру з водою утворюються октаедричні цикли, в яких приймають участь подвійні, прості та водневі зв'язки (рис. 14, ІІ— ІІІ). В межах таких циклів можливе полегшене перенесення заряду протону за естафетним механізмом (рис. 15). Аналогічне утворення циклів у водному середовищі можна уявити і для поверхні цеолітів (рис. 16) та зразків вихідного та модифікованого оксиду алюмінію (рис. 17—19).

Рис. 15. Естафетний механізм переносу протону в межах акватованого к. ц. сульфокатіоніта

Рис. 16. Акватований к. ц. цеоліта

Запропонований підхід до пояснення утворення акватованих кислотних центрів дозволяє сформулювати наступні спільні для них положення:

·

Рис. 17. Акватований к. ц. вихідного оксиду алюмінію

·

Рис. 18. Акватований к. ц. молібденвмісного зразка

Рис. 19. Акватований к. ц. фосфорвмісного зразка

·

Утворювані цикли відіграють провідну роль в реакції гідратації. З урахуванням цього нами запропонована схема механізму реакції гідратації пропену (рис. 20). Її особливість полягає в тому, що першою стадією реакції гідратації є акватування кислотного центру та утворення макроциклів на поверхні каталізатора (1). На другій стадії утворюється комплекс із молекул води та пропену (2), в якому відбувається перегрупування, формується молекула спирту (3) та вивільняється кислотний центр, до якого приєднується наступна молекула води і генерується протон (4).

В реакції дегідратації реакційним середовищем є пропан-2-ол. Дегідратація спирту до ефіру можлива лише за умов одночасної адсорбції двох молекул спирту на сусідніх центрах каталізатора (рис. 21). Запропонований нами механізм передбачає одноточкову взаємодію однієї молекули реактанта з протонним центром, а другої — з основним (1) з утворенням циклічної структури та одночасним перенесенням зарядів (2). Синхронне пе-

Рис. 20. Механізм реакції гідратації пропену з урахуванням стадії акватування к.ц. каталізатора

Рис. 21. Механізм реакції міжмолекулярної дегідратації пропан-2-олу до ефіру

реміщення електронної густини зв'язків СН—О та Н—О відбувається вздовж циклу, внаслідок чого утворюється молекула ефіру та акватується кислотний центр (3).

Таким чином, в результаті проведеного аналізу запропоновані нові погляди на трансформацію кислотних центрів гетерогенних каталізаторів у середовищі води. Показано, що під дією води на їх поверхні утворюються аквацикли з високою протонною рухливістю. Розвинуті нові уявлення про механізми реакцій гідратації алкенів та дегідратації спиртів.

У п'ятому розділі представлені результати дослідно-промислових випробувань розробленого каталізатора на спроектованому та збудованому реакторному блоці “Укртатнафта” (м. Кременчук). Метою роботи було визначення активності та селективності розробленого каталізатора в умовах використання заводської сировини на дослідно-промисловому реакторному блоці з двосекційним реактором.

Проведені випробування показали можливість промислового одержання пропан-2-олу та діізопропілового ефіру та підтвердили дані лабораторних досліджень.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі, що виявляється у новому трактуванні трансформації кислотних центрів гетерогенних каталізаторів у водному середовищі та у нових уявленнях про механізми реакцій гідратації алкенів і міжмолекулярної дегідратації спиртів. Вирішення наукової задачі дозволило розробити ефективний гетерогенний каталізатор та процес одержання діізопропілового ефіру.

2. Вперше проведено комплексне систематичне дослідження реакцій гідратації пропену та дегідратації пропан-2-олу з утворенням діізопропілового ефіру з вивченням кожного процесу окремо, а також їх сумісного перебігу в одному реакторі в присутності гетерогенних каталізаторів різної хімічної природи в широкому діапазоні температур, тисків, мольних відношень вихідних реагентів та об'ємних швидкостей їх подачі.

3. За результатами розрахунків термодинамічно можливих конверсій вихідних реагентів реакцій гідратації та дегідратації показано, що сприятливими для досліджуваних реакцій є температура 100—200 оС та тиск вище 2 МПа.

4. Встановлено, що активність і селективність досліджуваних каталізаторів змінюється в рядах:

для алюмооксидних: g-Al2O3 < F-/g-Al2O3 < HPO42-/g-Al2O3 < MoO3/g-Al2O3;

для цеолітних: Н-У < Н-морденіт < Н-ЦВК < H-ZSM-5;

для сульфокатіонітних: КУ-2-8чС < MSC-H.

4. Серед досліджених каталізаторів найвищим комплексом каталітичних властивостей володіє сульфокатіоніт MSC-H. В суміщеному процесі одержання ДІПЕ в його присутності вихід ефіру в каталізаті досягає 15—18 % при t = 160 оС, Р = 2 МПа, мольному співвідношенні вода/пропен = 3ё5/1 та об'ємних швидкостях подачі пропену — 1 год -1 та пропан-2-олу — 0,5 год-1.

5. Запропоновано нові погляди на трансформацію кислотних центрів досліджених гетерогенних каталізаторів у середовищі води. Показано, що під дією води на їх поверхні утворюються аквацикли, які забезпечують високу протонну рухливість.

6. Розвинуті нові уявлення про механізм реакції гідратації алкенів, який враховує стадію акватування кислотних центрів. Запропоновано синхронний механізм реакції дегідратації спиртів до ефірів.

7. Розроблено технологію одержання катіонітного каталізатора та напрацьовано дослідну партію його.

8. Одержані на лабораторному устаткуванні закономірності перебігу процесу використані як вихідні дані для створення проекту будівництва дослідно-промислового реакторного блоку на ЗАТ “Укртатнафта” (м. Кременчук).

9. Проведені дослідно-промислові випробування розробленого каталізатора в умовах спорудженого реакторного блоку підтвердили одержані в лабораторних умовах показники активності та селективності розробленого каталізатора.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Бортишевський В.А., Корж Р.В. Термодинамічне дослідження процесу синтезу діізопропілового ефіру // Хімічна промисловість України. – 2000.— № 5.— С. 38—41.

2. Корж Р.В., Мельникова С.Л., Бортишевський В.А. Дослідження реакції гідратації пропену в присутності модифікованого g-оксиду алюмінію // Катализ и нефтехимия.–2000. - № 5—6. – C. 55—58.

3. Корж Р.В., Мельникова С.Л., Бортишевський В.А. Дослідження процесу синтезу діізопропілового ефіру на гетерогенних каталізаторах // Катализ и нефтехимия.—2000. — № 7. – C. 79—83.

4. Корж Р.В., Мельникова С.Л., Бортишевський В.А. Вплив природи модифікуючого агента на каталітичну активність оксиду алюмінію в реакції гідратації пропену // Материалы II Украинской научно-технической конференции по катализу “Укркатализ II”. – Северодонецк, 21—23 марта 2000 г. — C. 24.

5. Корж Р.В., Мельникова С.Л., Бортишевський В.А. Дослідження реакції одержання діізопропілового ефіру на цеолітних каталізаторах // Материалы II Украинской научно-технической конференции по катализу “Укркатализ II”. – Северодонецк, 21—23 марта 2000 г. – C. 24—25.

6. Бортышевский В.А., Мельникова С.Л., Корж Р.В., Денисюк А.Н., Журба В.А., Лейтар С.П., Марцынишин С.П. Разработка технологического процесса синтеза диизопропилового эфира — антидетонационной присадки к моторным топливам // Материалы II Украинской научно-технической конференции по катализу “Укркатализ II”. – Северодонецк. — 2000. – C. 25—26.

7. Korzh R., Bortyshevsky V.A., Kashkovsky V.I., Sychev M.V. Direct Alkene Hydration Catalyzed by Heterogeneous Acidic Catalysts // Abstr. оf Dutch-Ukrainian International Colloquim on Catalysis. – Kiyv (Ukraine). – 2000. – P. 103.

8. Корж Р.В., Мельникова С.Л., Бортишевський В.А. Дослідження каталітичної активності модифікованого оксиду алюмінію в синтезі діізопропілового ефіру шляхом прямої гідратації пропену // Тези ІІІ Всеукраїнської науково-методичної конференції з міжнародною участю “Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій”. – Дніпродзержинськ.— 2000. – С. 170—171.

Корж Р.В. Одержання дiiзопропiлового ефiру на гетерогенних каталiзаторах. – Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.13 – нафтохiмiя та вуглехiмiя. – Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України, Київ, 2002.

Досліджено закономірності перебігу процесів гідратації пропену та міжмолекулярної дегідратації пропан-2-олу модифікованих алюмооксидах, цеолітах та сульфокатіонітах для одержання діізопропілового ефіру як антидетонаційної добавки до бензинів.

Встановлено вплив води на механізм трансформації кислотних центрів гетерогенних каталізаторів. Показано, що при адсорбції води класичні протонні центри гетерогенних каталізаторів перетворюються в аквацикли з впорядкованою структурою та рухливим протоном. Запропоновано механізм гідратації алкенів, що враховує вплив акватування кислотних центрів. Запропоновано синхронний механізм реакції міжмолекулярної дегідратації спиртів, який включає в себе синхронне переміщенням електронної густини зв'язків реагуючих молекул.

Встановлено, що високоефективним каталізатором для суміщеного проведення реакцій гідратації та дегідратації є сульфокатіоніт MSC-H (DOW, США). В його присутності вихід ефіру в каталізаті досягає 15—18 %, селективність за ефіром — 95—98 % при 160 оС та 2,0 МПа. Розроблені технології одержання каталізатора та процесу одностадійного одержання ДІПЕ. Результати лабораторних досліджень підтверджені дослідно-промисловими випробуваннями розроблених каталізатора та процесу, проведеними в ЗАТ “Укртатнафта”.

Ключовi слова: бензини, домішки висококтанові, діізопропіловий ефір, iзопропанол, гiдратацiя олефінів, дегідратація спиртів, каталiзатори гетерогеннi.

Корж Р.В. Получение диизопропилового эфира на гетерогенных катализаторах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия. – Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2002.

Существующие в мире установки по получению диизопропилового эфира из изопропанола не способны обеспечить экономичность его использования в качестве антидетонационной добавки. Поэтому актуальной является разработка высокоэффективного гетерогенного катализатора и совмещенного процесса получения изопропанола и диизопропилового эфира. Такая технология предусматривает проведение реакций гидратации пропена и дегидратации пропан-2-ола в одном реакционном устройстве. Это позволит не только повысить конверсию исходных веществ в целевые продукты, но и существенно снизить капиталовложения при строительстве промышленных установок.

Цель работы — исследование закономерностей реакций гидратации пропена и дегидратации пропан-2-ола на гетерогенных катализаторах для получения диизопропилового эфира в качестве антидетонационной добавки к бензинам.

Проведены расчеты термодинамически возможных конверсий исходных реагентов исследуемых реакций. Показано, что благоприятными для них являются температура 100—200 оС и давление выше 2,0 МПа.

Установлены следующие ряды активности и селективности исследованных гетерогенных катализаторов:

для алюмооксидных: g-Al2O3 < F-/g-Al2O3 < HPO42-/g-Al2O3 < MoO3/g-Al2O3;

для цеолитных: Н-У < Н-морденит < Н-ЦВК < H-ZSM-5;

для сульфокатионитных: КУ-2-8чС < MSC-H.

Показано, что оптимальным комплексом каталитических свойств в исследуемых реакциях характеризуется сульфокатионит MSC-H фирмы DOW (США). Выбраны режимные параметры для совмещенного проведения процессов гидратации и дегидратации в одном реакторном устройстве. Установлено, что при температуре 160 оС, давлении 2 МПа, мольном отношении вода/пропен близком к 1, объемной скорости подачи пропена 0,83—1,5 час-1 и рециркулирующего спирта около 0,5 час-1 достигается содержание эфира в катализате 15—18 % при селективности по эфиру 95—98 %.

Изменение активности в рядах изученных катализаторов, рассмотренных как твердые кислоты Бренстеда, связано с отличиями в химическом составе и структуре их полианионов. Особое внимание уделено трансформации кислотных центров гетерогенных катализаторов под влиянием воды. Показано, что при адсорбции воды классические протонные центры гетерогенных катализаторов превращаются в аквациклы с упорядоченной структурой и подвижным протоном. Активность протона в аквациклах связана с его миграцией вдоль чередующихся двойных, простых и водородных связей по эстафетному механизму и зависит от структуры аниона кислоты. Предложен механизм гидратации алкенов, учитывающий влияние акватирования кислотных центров. Рассмотрен синхронный механизм реакции дегидратации спиртов до эфиров, включающий одновременную адсорбцию двух молекул спирта на протонном и основном центрах катализатора с синхронным перемещением электронной плотности связей реагирующих молекул.

Разработаны технологии получения катализатора с низким гидродинамическим сопротивлением потоку сырья и одностадийного процесса получения ДИПЭ. Результаты исследования составили основу технико-экономического обоснования проекта создания опытно-промышленного реакторного блока, смонтированного в ЗАО “Укртатнафта” (г. Кременчуг, Украина). Проведенные опытно-промышленные испытания разработанного катализатора в одностадийном процессе получения ДИПЭ подтвердили данные, полученные в лабораторных условиях.

Ключевые слова: бензины, добавки высококтановые, диизопропиловый эфир, изопропанол, гидратация олефинов, дегидратация спиртов, катализаторы гетерогенные.

Korzh R.V. Diisopropyl Ether Obtaining over Heterogeneous Catalysts. – Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in сhemical sciences on speciality 02.00.13 – petrochemistry and coal chemistry. Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The regularities of propene hydration and propan-2-ol extramolecular dehydration for producing diisopropyl ether as antiknock dobes for gasolines over modified aluminium oxides, zeolites and cation exchange resins have been investigated. The water influence on the mechanism of heterogeneuos catalysts acidic sites transformation has been establieshed. It was shown that the water adsorption caused the conversion of classic protonic sites to structural aquacycles with mobile proton. The alkene hydration mechanism taking into account the acidic sites aquatation is proposed. The alcohol extramolecular dehydration including the synchronous migration of electronic density of reactants bonds is proposed.

The high-effective catalyst for the combined hydration and dehydration reactions was found to be ion-exchange resin MSC-H (DOW, USA). It permits to increase the DIPE yield to 15—18 %, selectivity — to 95—98 % at 160 oC and 2,0 MPa. The technologies of cation-exchange resin shaping and one-stage process of diisopropyl ether producing were developed. The results of the laboratory investigations were confirmed experimental-industrial tests of elaborated catalyst which were carried out at “Ukrtatnaphta” refinery.

Кey Words: Gasolines, High-Octane Dobes, Diisopropyl Ether, Isopropanol, Olefins Hydration, Alcohols Dehydration, Heterogeneous Catalysts.