Національна академія наук України

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона

Кузьменко Володимир Григорович

УДК 621. 721. 048

Термодинамічні та структурні аспекти вибору складів флюсів для електродугового зварювання

(Основи теорії флюсів нейтрального типу)

05. 03. 06. Зварювання та споріднені технології

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ - 2002

Дисертація є рукопис

Работа виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона Національної академії наук України.

Науковий консультант: доктор технічних наук, академік НАН України

Махненко Володимир Іванович

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідуючий відділом.

Офіційні оппоненты: доктор технічних наук,

Шлєпаков Валерій Миколайович

Інститут електрозварювання ім ЄО Патона НАН України провідний науковий співробітник

доктор технічних наук, професор

Попов Веніамін Степанович,

Запоріжский національний технічний університет, завідуючий кафедрою

доктор технічних наук, професор

Размишляєв Олександр Денисович,

Приазовський державний технічний університет, професор кафедри, декан

Провідна організація: Національний технічний університет

України “Київський політехнічний інститут” м Київ

Захист відбудеться “ 12 “ червня 2002 г. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 182.01 в Інституті электрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 03680, Київ - 150 МСП, ул. Боженка,11

3 дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 3680, Київ - 150 МСП, ул. Боженка, 11

Автореферат розіслано “ 8 “ травня 2002 г.

Учений секретар спеціалізованої

ученої ради,

д.т.н. Кіреєв Л.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електродугове зварювання під флюсом має більш ніж 60-річну історію. Одночасно із становленням та вивченням цього процесу розроблялись також і зварювальні флюси. У першоджерел цієї проблеми стоять такі відомі імена учених-зварювальників як В.І. Дятлов (флюси АН-1, АН-2, АН-3) та К.В. Любавський (флюс ОСЦ-45). Всі переваги автоматичного електродугового зварювання під флюсом (висока продуктивність, якісне формування швів та їх висока міцність) були продемонстровані під час Великої Вітчизняної війни, коли група вчених Інституту електрозварювання на чолі з Є.О. Патоном у надзвичайно важких умовах воєнного часу та за короткий термін розробили технологію автоматичного електродугового зварювання під флюсом бронекорпусів танків. В тому, що танк Т-34 було названо кращою бойовою машиною Другої світової війни є значна частка праці учених-зварювальників.

Зараз процес електродугового зварювання під флюсом займає стабільні позиції у світовій зварювальній технології, забезпечуючи, серед інших способів, максимальну продуктивність при високих якісних показниках зварного шва. Незважаючи на те що до цього часу відомо досить багато марок флюсів для електродугового зварювання в галузі їх розробки переважає емпіричний підхід. Частково також використовується накопичений практичний досвід, та деякі положення фундаментальних наук. Неопрацьованість цієї проблеми пов'язана, головним чином, із великою кількістю та суперечливістю вимог до флюсів, складністю та недостатньою визначеністю фізико-хімічних процесів, що мають місце при зварюванні. У зв'язку із широким спектром та неоднозначністю впливу складових на технологічні та металургійні властивості флюсів відсутні загальнотеоретичні положення, що регламентують пошук їх складу. Для опрацювання складу флюсів термодинамічні розрахунки використовуються, головним чином, для оцінки напрямку та можливості досягнення рівноваги високотемпературних хімічних реакцій між флюсом та металом у зварювальній ванні. Для розширення використання термодинамічного апарату в згаданих цілях, а також для прогнозування складу металу шва є потреба використовувати просту, але в той же час універсальну методику знаходження активностей компонентів флюсу при температурах металу зварювальної ванни. Недостатня визначеність та велика кількість фізико-хімічних процесів і відповідних їм властивостей флюсів значно ускладнює прогнозування стану металу зварного шва. Зараз у якості узагальнюючого критерію властивостей флюсів прийнята іх основність. Однак у відомих методах оцінки основності використовуються дані валового вмісту елементів, що не враховує як природу зварювальних флюсів , так і не дозволяє оцінити вплив температури, особливо, в діапазоні їх існування в рідкому стані . Першоджерелом інформації про природу , а, також, і про фізико-хімічні властивості є будова зварювальних флюсів. Починаючи з 70-х років минулого століття за ініціативою відомого фахівця в галузі металургії електродугового зварювання під флюсом, завідуючого відділом Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона д.т.н., проф. Підгаєцького В.В. та завідуючого кафедрою фізичної хімії Київського державного університету д.х.н., проф. Баталіна Г.І. були започатковані комплексні дослідження термодинамічних властивостей і структури шлакових систем та флюсів у розплавленому стані. Результати цих досліджень та досвід по вивченню та використанню ряду зварювальних флюсів у промисловості були були покладені в основу обгрунтування теорії флюсів нейтрального типу.

Зв’язок дисертації з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з постановами ряду програм колишнього СРСР та постановою Бюро ВФТПМ НАН України, протокол № 9 від 27.05.97 р Назва теми: “Дослідження будови шлакових розплавів та розробка зварювальних матеріалів із температурно-керованими властивостями для електродугового зварювання сталей.”

Мета й задачі дослідження. Обґрунтувати теоретичні положення пошуку складів зварювальних флюсів нейтрального типу на основі результатів термодинамічних та структурних досліджень їх розплавів.

Для цього потрібно було вирішити такі задачі:

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

Наукова новизна отриманих результатів.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Практичне значення одержаних результатів.

Дослідження були використані при розробці принципів вибору складів зварювальних флюсів, здатних перебудовуватись та адаптувати свої фізико-хімічні властивості відповідно до функціональних вимог окремих зон зварювальної ванни. З використанням цих принципів опрацьовано ряд марок флюсів для електродугового зварювання низьколегованих та середньолегованих сталей. Ці флюси сполучають у собі високі зварювально-технологічні та металургійні властивості і використовуються при зварюванні газ-нафтопровідних труб великого діаметра, в суднобудуванні та інших галузях промисловості.

На захист виносяться

·

·

·

·

·

·

Особистий внесок здобувача полягає:

·

·

·

·

·

·

·

Апробація результатів роботи.

Основні положення й результати роботи доповідалися та обговорювались:

·

·

·

·

·

Публікації. За темою дисертації опубліковано 37 робіт та 4 тези доповідей.

Структура та обсяг дисертації . Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (273 найменування). Робота викладена на 445 сторінках машинопису містить 116 малюнків та 81 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна теоретичне та практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ. Незважаючи на більш ніж 60-річний період використання електродугового зварювання під флюсом визначення складу останніх при вирішенні великого різноманіття металургійних та технологічних питань зварювальної технології залишається одною з найбільш складних проблем. В 50-х роках минулого сторіччя на базі грунтовного вивчення кремній- та марганецьвідновних реакцій були закладені теоретичні основи зварювальних флюсів “кислого” типу Зважаючи на певну інертність по відношенню до рідкого металу, більш-менш опрацьована теорія дії при зварюванні флюсів “основного” типу. Але до цього часу не існує пояснення дії “нейтральних” флюсів які на відміну від флюсів “кислого” та “основного” типу, здатні одночасно забезпечувати як високі зварювально-технологічні характеристики процесу так і високі механічні властивості металу шва Набутий досвід дозволив, головним чином, отримати тільки якісну оцінку впливу ряду компонентів на фізико-хімічні, зварювально-технологічні та металургійні характеристики флюсів. Зараз для узагальненої характеристики властивостей флюсів використовується основність (B), яка визначається згідно формули (1), рекомендованої Міжнародним інститутом зварювання, де CaO, MgO та інші - масова доля відповідної хімічної сполуки у флюсі (%), розрахованої на основі його елементного аналізу. При В > 1 флюс відносять до основного типу при В < 1 до кислого а при В = 1 – до нейтрального Формул такого типу відомо досить багато, але їх головним недоліком є те, що вони не відображають як природу флюсових розплавів взагалі, так і вплив на їх властивості температури.

В = (1)

На протязі досить довгого часу використання електродугового зварювання в промисловості вимоги до флюсу, із точки зору забезпечення якісних показників зварного шва, а також оптимальних умов його одержання, в основному визначились. Вони можуть бути викладені наступним переліком:

1. Забезпечення стабільного процесу зварювання.

2. Одержання заданого хімічного складу металу шва.

3. Забезпечення відповідних механічних властивостей металу шва та зварного з'єднання в цілому

4. Відсутність гарячих тріщин.

5. Відсутність холодних тріщин.

6. Відсутність пор.

7. Якісне формування шва.

8. Легка віддільність шлакової кірки.

10. Мала собівартість продукту, можливість масового промислового виготовлення.

Певне, що виконання всіх викладених вище вимог одним складом флюсу є досить складною проблемою. Щоб оцінити ступінь складності та шукати подальші шляхи її вирішення необхідно, перш за все, мати логічну схему, згідно з якою регламентується процедура визначення складів зварювальних флюсів. Однак якась хоч би досить загальна концепція визначення складів зварювальних флюсів до цього часу практично не розроблена. До того як робити якісь певні кроки в цьому напрямку необхідно розглянути значення флюсів в виконанні кожної з перелічених вище вимог.

У другому розділі розглянуті відомі з практики та літературних даних вимоги до зварювальних флюсів та їх типи (склади), із допомогою яких ці вимоги, незалежно від інших, можуть задовольнятися найбільш ефективно (табл. 1).

Таблиця 1. Типи шлаків, що забезпечують найбільш ефективне виконання кожної з вимог до флюсу при електродуго-вому зварюванні.

№ |

Вимога до флюсу

|

Тип флюсу

2 |

Заданий хімічний склад металу шва | Основний нейтральний з термічно та хімічно стійких сполук

3 |

Необхідні механічні властивості металу шва | Основний нейтральний

4 | Відсутність гарячих тріщин | Високомарганцевий

5 | Відсутність холодних тріщин | Основний нейтральний, фторвмісний

6 | Відсутність пор | Висококремнієвий, фторвмісний

7 | Добре формування шва | Висококремнієвий

8 | Легка віддільність шлакової кірки | Основний нейтральний

9 | Обмежене утворення шкідливих викидів | Безфтористий ,безмарганцевий

10 | Мала вартість | Кремній-марганцевий

З таблиці видно, що кожна з вимог, у припущенні незалежного та найбільш ефективного її виконання, може бути забезпечена суттєво різними типами (складами) флюсів. З урахуванням багатофакторності вимог до флюсів для електродугового зварювання нами запропонована схема, що регламентує визначення їх складів (схема 1).

Ця схема передбачає пошук складів флюсів по кожній окремо взятій вимозі з наступним визначенням спільної області складів флюсів для всього загалу множин, встановлених унаслідок опрацювання кожного з ланцюжків “вимога-склад” (Рис. 1) (пересічення множин).

Схема 1. Послідовність етапів, що регламентують вибір складу флюсу для електродугового зварювання.

Етап 1

Вимоги до флюсу та умов одержання зварного шва

1 2 3 ............ n

Етап 2

Визначення відповідних фізико-хімічних процесів з участю флюсу

1 2 3 .............n

Етап 3

Розробка формалізованих моделей процесів

1 2 3 .............n

Етап 4

Визначення потрібних меж перебігу процесів

1 2 3 .......... n

Етап 5

Вcтановлення множин значень фізико-хімічних

властивостей флюсів для визначених меж їх перебігу

1 2 3 ........... n

Етап 6

Визначення множин складів флюсів, окремо задовольняючих кожну з вимог до них

1 2 3 .............n

Етап 7

Вибір множин складів флюсів, що задовольняють одночасно n вимогам до них (пересічення множин)

Враховуючи наявність протиріч у вимогах до флюсів (див. табл. 1), процес вирішення такої задачі можна сформулювати, як компромісне наближення до оптимуму і позитивний результат на прикладі трьох вимог 12 та 3 ілюструвати, як перетин множин (зона 4 на рис. 1).

Рис. 1

Третій розділ. Найбільш суттєвим для розуміння впливу флюсів на перебіг процесів у зварювальній ванні є визначення та аналіз її функціональних зон, в яких локалізуються певні фізико-хімічні процеси, відповідальні за ті, чи інші властивості зварного шва. Добір складів флюсів з оптимальними зварювально-технологічними та металургійними властивостями потребує проведен-

Рис. 2

ня порівняльного аналізу ролі флюсів у кожній з функціональних зон, з урахуванням фізико -хімічних процесів, які в них відбуваються. Існуюче уявлення про зони зварювальної ванни при електродуговому зварюванні обмежені, і в ній виділяють лише високотемпературну, низькотемпературну та реакційну зони. За літературними даними та власними дослідженнями нами, в напрямку від головної до хвостової частини зварювальної ванни було виділено шість функціональних зон (рис. 2), які включають: 1- плавлення металу та флюсу; 2- дію дуги; 3- переміщення металу та флюсу в турбулентному режимі; 4- переміщення металу та флюсу в ламінарному режимі; 5- нерухомий стан металу та флюсу; 6- тверднення металу і флюсу (твердо-рідкий стан )

Розглянемо особливості перебігу фізико-хімічних процесів у кожній із зон та визначимо типи (склади) флюсів, які забезпечують їх найбільш ефективне функціонування.

Згідно з існуючими уявленнями, в зоні 1 плавлення металу та флюсу ізоляція металу зварювальної ванни від повітря відбувається за рахунок утворення оболонки з рідкого флюсу навколо дуги. Нами розглянута версія недостатнього укриття рідким флюсом переддугової зони внаслідок незначних теплопровідних властивостей флюсу та швидкого зміщення його зерен під дією газо-плазмових потоків дуги. При цьому найбільш вагомими в захисті металу від повітря стають газоутворюючі хімічні реакції, особливо, ті, що пов'язані з виділенням SiF4. Найбільша кількість такого газу утворюється при використанні кислих силікатних, фторвмісних флюсів. Таким чином, для захисту зварювальної ванни від повітря в зоні 1 плавлення металу та флюсу найбільш доцільно використовувати фторвмісні, кислі флюси з високим вмістом кремнезему.

Зона 2 дії дуги, враховуючи високі температури та присутність електричного струму, відзначається великими швидкостями взаємодії металу зварювальної ванни із флюсом та газами. Саме в цій зоні на стадії переносу відбувається насичення крапель металу азотом та воднем. В результаті реакцій з оксидною складовою флюсу в метал переходить кисень. В найбільшій мірі цьому сприяють флюси марганець-сілікатного типу Флюси основного типу окислюють метал значно менше, відповідно, в ньому більш обмежений вміст неметалевих включень. Тому у зоні 2 доцільно використовувати основні або нейтральні флюси складені з хімічно та термічно стабільних сполук

В зоні 3 турбулентного режиму переміщення металу та флюсу відбувається охолодження металу і має місце утворення неметалевих включень, які потоками переносяться до межі розподілу металу із флюсом. Відомо, що більш ефективно неметалеві включення засвоюються розплавами основних та нейтральних флюсів. Тому в зоні 3 теж треба віддати перевагу зварювальним флюсам основного або нейтрального типу

В зоні 4 ламінарного переміщення металу та флюсу виділення неметалевих включень продовжується. Цьому сприяє кипіння металу внаслідок виділення розчинених у металі газів. В зоні 4 також краще мати флюси основного або нейтрального типу.

Зона 5 нерухомого стану металу та флюсу в найбільшій мірі відповідальна за якість формування зварного шва. Використання флюсів при електродуговому зварюванні поліпшує якість поверхні шва за рахунок обмеження збурюючих факторів та депресії викликаних ними хвиль при переміщенні останніх по поверхні розділу металу та флюсу до меж зварювальної ванни головним чином за рахунок в’язких властивостей флюсу Серед відомих зварювальних флюсів найкраще формують метал шва ті, що мають високе значення, введеного нами, фактора демпфуючої здатності Фд, котрий визначається як інтеграл функції зміни в'язкості з температурою розплаву флюсу, що знаходиться на поверхні зварювальної ванни:

Найбільш високі показники демпфуючого фактору мають і, відповідно, найкраще формують метал шва кислі шлаки з високим вмістом діоксиду кремнію.

В зоні 6 твердо-рідкого стану металу зварювальної ванни відбувається накопичення наслідків дії окремих процесів попередніх зон, що безпосередньо позначається на якісних показниках шва. Несприятливий характер перебігу відповідних процесів в одній із зон зварювальної ванни може суттєво погіршити загальний результат незважаючи на задовільне функціонування інших зон. Як свідчать літературні дані, кращі результати в зоні 6 твердо-рідкого стану металу можна отримати при використанні алюмінатних шлаків із додатками (TiO2, ZrO2, B2O3), які дозволяють сформувати структуру металу шва з високим умістом голчатого фериту.

Зона 6 тверднення шлаку, або межа його рідкого стану залежить від марки флюсу і може в декілька разів перевищувати протяжність

зварювальної ванни Зона рідкого шлаку виділена на рис. 3,а чорним забарвленням згідно з існуючими уявленнями , а на рис 3б - з урахуванням його теплофізичних властивостей При цьому механізм тверднення шлаку відбувається через намерзання на поверхню металу шва шару, товщина якого збільшується відповідно з віддаленням від зварювальної ванни та регулюється умовами тепловіддачі в метал (закон теплопровідності Фур’є). Цей шар теплоізолює решту рідкого флюсу, що сприяє утворенню його протяжного шлейфа. Різна швидкість охолодження флюсу, що знаходиться на шві, сприяє утворенню шарів

Рис. 3

шлакової кірки скловидної та кришталевої будови із суттєво відмінними коефіцієнтами теплового розширення. Крім відомих факторів, таких як різниця коефіцієнтів теплового розширення металу та шлаку й відсутність іх хімічної взаємодії, це покращує віддільність кірки від поверхні шва в результаті її вигинання за рахунок більш значного зменшення розмірів верхнього закристалізованого шару шлакової кірки при її охолодженні (рис. 4).

Рис. 4

Результати вивчення зон зварювальної ванни, у припущенні їх незалежної та найбільш ефективної дії, показали, що найкращі якісні показники шва можна одержати при використанні в кожній з них суттєво різних типів флюсів (табл. 2).

Таблиця 2. Типи флюсів, що забезпечують найбільш ефективне функціонування окремих зон зварювальної ванни.

№ | Зона | Функція | Вимоги до флюсів

1 | Плавлення флюсу та металу | Утворення флюсового покрову та захист зварювальної ванни від повітря | ВисоВ Висококремнієвий, фторвмісний

2 | Дії дуги | Взаємодія в системі метал-шлак-газ | Основного типу з хімічно та термічно стійких сполук

3 4 | Післядії дуги | Рафінування металу | Те ж

5 | Нерухомості металу | Формування шва | Кремній-марганцевий

6 | Твердо-рідкого стану | Структуроутворення металу шва | Алюмінатні з елементами здатними утворювати голчатий ферит

Якщо в більш холодних зонах (1; 5) перевагу треба віддавати флюсам “кислого” типу з оксидами марганцю та фторидами, то в гарячих зонах (2 - 4) краще використовувати флюси “основного” або нейтрального типу з перевагою вмісту хімічно та термічно стабільних оксидів. З аналізу фізико-хімічних процесів зон зварювальної ванни можна зрозуміти причини протиріч у визначенні складів флюсів при виконанні тих чи інших вимог до них (табл 1). Якщо такі вимоги, як висока стійкість наплавленого металу проти пороутворення, якісне формування шва можуть задовольнятися “кислими” типами флюсів відповідно за рахунок протікання хімічної реакції фтористого кальцію з кремнеземом та депресії збурень металу в'язким шлаком, то така найважливіша вимога, як високі механічні властивості металу шва, особливо, при низьких температурах може виконуватись при малому вмісті у металі шва неметалевих включень, що вимагає використання “основних” флюсів.

У четвертому розділі приведені дані спільних термодинамічних дослід-жень розплавів зварювальних флюсів та шлаків, які виконувались на кафедрі фізичної хімії Київського державного університету ім. Тараса Шевченка. Вивчалися зварювальні флюси та шлаки, що належать до системи MnO-SiO2-MexOy (Al2O3, CaO, TiO2, ZrO2) і є основою багатьох марок зварювальних флюсів. Була використана методика ізопериболічної калориметрії, із допомогою якої визначалися ентальпія шлаків та флюсів, а також теплота змішування MnO та SiO2 з їх розплавами. З використанням теорії регулярних розчинів Кожеурова, та одержаної експериментально теплоти змішування розраховувались активності

Рис 5 Активності aMnO (а) і aSiO2 (б) для шлаків та флюсів при температурі 1923 К : 1- MnO-SiO2 ; 2- MnO-SiO2 – 10 % CaO; 3- MnO-SiO2 – 30 % Al2O3; 4- MnO-SiO2 – 12 % TiO2; 5- флюс АН-67А; 6 – флюс АН-26С

MnO і SiO2. Головною метою цих досліджень було визначити склади флюсів нейтрального типу з обмеженим вмістом оксидів марганцю та кремнію, що забезпечували б мінімальне окислення металу зварювальної ванни. При цьому активність MnO і SiO2 в розплавах флюсів повинна бути достатньою, щоб зберегти потрібну кількість марганцю та кремнію у шві. Результати термодинамічних досліджень шлаків приведені на рис. 5, а, б.

Ізотерми активності оксидів марганцю та кремнію в досліджених розплавах шлакових систем та зварювальних флюсів виявляють складну концентраційну залежність, що відображається в знакозмінному відхиленні від законів ідеальних розчинів (закон Рауля) та відповідних змінах в їх будові. Ймовірно, що головною причиною таких відхилень є енергетична нерівноцінність іонів у розплавах та вплив ковалентних зв’язків між ними. Виявлені закономірності впливу третіх компонентів (Al2 O3, CaO, TiO2, ZrO2) на активність MnO та SiO2 у відповідних системах дозволили визначити множини складів флюсів із високим вмістом Al2O3, які здатні обмежувати окислення металу при зварюванні. Присутність MnO та SiO2 в алюмінатних флюсах може бути зменшена в порівнянні з відомими марганець-сілікатними флюсами, такими як АН-60, АН-348-А, ОСЦ-45 у декілька разів і складати 10 – 15 % кожного.

П’ятий розділ присвячений вивченню будови розплавів зварювальних флюсів та шлаків, впливу на неї температурного і концентраційного факторів та пов'язаних з цим змін фізико-хімічних властивостей . Ці дослідження виконувалися спільно з кафедрою фізичної хімії Київського державного університету ім. Тараса Шевченка.

Уявлення про будову шлакових розплавів при температурах не дуже близьких до температури їх кипіння засновані на припущенні її близькості до будови шлаків в кристалічному та скловидному стані (поняття розмитого кристалу), на відміну від попередніх уявлень про будову рідини, в основі якої розглядались закономірності газоподібного стану речовин. Зокрема, для співставлення з одержаними нами даними будови розплавів зварювальних флюсів використовувалась систематика кристалічних структур Шеннона й Прюіта. Інформація про будову флюсових розплавів отримувалась із даних дифракції рентгенівських променів від їх поверхні (принцип Брегга - Брентано). Для практичних розрахунків функції кривої радіального розподілу атомів (КРРА) у розплаві зварювальних флюсів, як поліатомних рідин, використовувався вираз:

(2)

де R - відстань між атомами; n і - атомна доля компонента i; k і,k j -усереднені по куту розсіювання значення атомного фактора розсіювання сусідніх компонентів; r ij - парціальна атомна густина; r i - середня атомна густина розплаву; Sm- верхня межа інтегрування, одержана в реальному експерименті; S - вектор розсіювання; I (s) - структурний фактор. КРРА шлаків систем MnO – SiO2, CaO – SiO2 при температурі 1723 К показані відповідно на рис. 6, а, б.

Рис. 6

Такі ж дані приведені на рис. 7 а, б, в для флюсів марок АН-348-А, АН-15М та АН-67А

Рис. 7.

На основі рентгенографічного вивчення розплавів шлакових систем та флюсів в їх будові було встановлено ряд важли-

вих спільних закономірностей. Значення координаційного числа визначає функцію катіонів оксидів у флюсі: “кислу” при його значенні 4, та “основну” – при 6 і більше. Координація Mn-O в марганець-сілікатних флюсах може знаходиться у двох модифікаціях із різними відстанями між іонами, відповідно, 0,200 та 0,222 нм, що відповідає низькому та високому спіновому стану катіону Mn2+. Фторид кальцію, як “основний” компонент у достатній мірі себе не виявляє, що дає можливість припустити про його відокремлене положення в структурі соле-оксидних флюсів. Не виявлена присутність діоксиду титану в титанвмісних флюсах у тетраедричному оточенні, із чого можна зробити висновок, що катіон титану не може бути аналогом кремнію у флюсових розплавах. Дія діоксиду титану в цьому випадку схожа з дією оксиду магнію. І, що найбільш важливе, виявлена стійка, роздільна від-

Рис. 8

окремленість піків на КРРА, утворених оксидними координаціями “кислого” та “основного” типів, які локалізуються в межах відстаней, відповідно, 0,14 – 0,19 та 0,22 - 0,24 нм. Підтвердженням цьому є розшифровка фрагмента КРРА для флюсу АН-67А (рис. 8), де “кислий” вклад складають координації Si-O, Al-O та частина вкладу Mn-O, а “основний” - Сa-O, решта Mn-O і Ti-O.

У шостому розділі рентгенографічним методом вивчалась будова зварювальних флюсів суттєво відмінних складів та типів: АН-348-А (“кислий”), АН-67А (нейтральний алюмінатний) та флюс АН-15М (“основний”) температурах 1473 - 1723 К.

Підвищення температури розплаву флюсу АН-348-А практично не впливає на положення піків “кислого” та “основного” вкладів КРРА, однак суттєво змінює співвідношення їх площ. Причому ці зміни мають взаємнокомпенсуючий характер і пов’язані зі зміною валентно-структурного стану йона марганцю, який визначає характер протікання окислювально-відновних реакцій в об'ємі флюсу. Такий характер перебудови структури розплаву флюсу АН-348-А навіть зміцнює його кремній-кисневий каркас при підвищенні температури за рахунок доокислення кремнію киснем марганцю та збільшення долі ковалентного зв’язку. Це дозволяє розплаву “кислого” флюсу зберігати високу в’язкість у широкому діапазоні температур.

На відміну від флюсу АН-348-А, в розплаві якого головним комплекс- утворюючим елементом є іон кремнію з яскраво вираженою тетракоординацією по кисню, для розплаву флюсу АН-15М таким є іон алюмінію, який може існувати в шлакових розплавах як у тетра- , так і в октакоординованому оточенні киснем. Плавлення флюсу АН-15М супроводжується появою значної долі іонів алюмінію в тетраедричному оточенні киснем із зайвим негативним зарядом. Його практично неможливо компенсувати у зв'язку з дефіцитом двоокису кремнію та відсутністю в розплаві катіонів, здатних змінювати свою валентність. Тому при подальшому підвищенні температури доля шестикоординованого іона алюмінію у флюсі АН-15М починає збільшуватись і швидко досягає 80 %. Перетворення йона алюмінію з тетра- в октакоординацію при відсутності стабілізуючих факторів супроводжується інтенсивним руйнуванням структури і відповідно значним зменшенням в'язкості. Для структурних змін розплаву алюмінатного флюсу АН-67А, що містить також до 15 % оксидів кремнію, марганцю, титану та кальцію кожного, з підвищенням температури характерне помірне збільшення концентрації шестикоординованого іона алюмінію при збереженні його чотирьохкоординованої киснем частини. Тому остання, разом з іоном кремнію, приймає участь у побудові кремній-алюмінійкисневого каркаса, чим визначається більша стабільність властивостей флюсу АН-67А і, відповідно, помірне зменшення в'язкості в діапазоні високих температур.

Принциповою особливістю зміни структури, а, відповідно, і фізико-хімічних властивостей розплавлених шлаків із температурою, на відміну від зміни складу, є їх оборотність. Ця властивість шлаків, з урахуванням перебудови іона алюмінію з тетра- в октакоординацію і навпаки при зміні температури, була використана нами для визначення складів флюсів нейтрального типу. Такі флюси забезпечують сприятливий характер зміни температурної залежності фізико-хімічних властивостей шлаків в окремих зонах зварювальної ванни за рахунок оптимального співвідношення комплексоутворюючих оксидів SiO2 та Al2O3.

Одержані результати досліджень структури розплавлених шлаків і флюсів були використані при визначенні поняття їх структурної основності Вперше використання результатів рентгенструктурного експерименту для визначення основності розплавлених оксидних шлаків було запропоновано В.Е. Сокольським. Основність шлаків, у відповідності з мікронеоднорідною моделлю структури їх розплавів, залежить від об'єму розрідженого простору, підвищується зі збільшенням в ній концентрації вільних іонів кисню та безпосередньо залежить від властивостей та будови впорядкованих угруповань. Існуючі формули для обчислення основності зварювальних флюсів ґрунтуються на даних визначення їх елементного складу та припущенні існування останніх в розплавах флюсів у вигляді оксидів, фторидів та інше. Ці формули не відповідають реальній природі розплавлених шлаків тому, що не враховують колективні зв’язки кожного з компонентів. В запропонованому методі визначення структурної основності флюсів використано встановлений експериментально факт відокремленого розташування на КРРА скупчень іонів “кислих” оксидів в області 0,140 - 0,190 нм і “основних” оксидів в області 0,250 - 0,290 нм. Крім того, враховувались такі особливості складових розплавлених флюсів:

а)кремній, завжди тетраедрично оточений іонами кисню, вносить тільки аніоноутворюючий вклад у будову та кислотно-основні властивості шлакового розплаву;

б) алюміній в тетраедричному оточенні киснем виступає аналогом кремнію і приймає участь в формуванні комплексних алюмокремнійкисневих аніонів, алюміній, октаедрично оточений іонами кисню по своїм властивостям відповідає такому “основному” катіону, як магній;

в) марганець може давати “кислий ” внесок при умові якщо він має ступінь окислення (+3) або (+4) і тетраедрично оточений киснем при октаедричному оточенні киснем (+2) і (+3) виконує катіонну функцію; в розплаві іон марганцю може бути одночасно в різному ступені окислення як за рахунок внутрішнього перерозподілу кисню так і за рахунок кисню інших компонентів шлаку

г) внесок координації Fe-O у структуру взагалі схожий з внеском координації Mn-O;

д) при невеликих концентраціях (до 10 %) у складі зварювальних флюсів оксид титану (+4) схильний до відновлення і виконує катіонні функції, схожі до іона магнію.

З урахуванням вище приведених положень для розрахунків температурної залежності основності· розплавів флюсів була запропонована така формула

(3)

де а, b, c - коефіцієнти, що визначаються за даними рентгеноструктурного експерименту.

З використанням структурних параметрів та опису особливостей зміни профілів “кислих” та “основних” піків скупчень оксидів на КРРА гауссовими кривими була визначена температурна залежність структурної основності флюсів марок АН-348-А, АН-15М та АН-67А в межах 1573 –1923 К (риc. 9 а б в).

Рис. 9

Структурна основність флюсу АН-348-А в розплавленому стані має виразний “кислий” характер і не виявляє суттєвої тенденції до її змін після плавлення. Можна побачити навіть, що цей флюс стає ще кислішим при підвищенні температури вище 1650 К, що, певне, пов'язане з доокисленням кремнію за рахунок кисню марганцю та збільшення долі ковалентного зв'язку в мікроструктурі ближнього порядку. Структурна основність флюсу марки