ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

Тіньков Віталій Олександрович

УДК 539.2.221; 539.533; 541.123

Пошарова вторинно-електронна спектроскопія

монокристалічних сплавів

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор Васильєв Михайло Олексійович,

Інститут металофізики ім Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділом.

Офіційні опоненти: член-кор. НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор,

Погорілий Анатолій Миколайович,

Інститут магнетизму НАН України,

завідувач відділом.

доктор фізико-математичних наук,

Крайніков Олександр Васильович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 11.10.2005 р. о 14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.02 при Інституті металофізики

ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ-142,

бульвар Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ,

бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий 10.09. 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Багато важливих властивостей металів і сплавів, таких як емісійні, каталітичні, електро- і магнітооптичні, міцність та ін., визначаються структурою і фізико-хімічним станом їх поверхневих шарів. Дослідження на атомному і молекулярному рівні властивостей тонкої перехідної області між самою верхньою атомною площиною і об'ємною граткою має велике фундаментальне і прикладне значення для встановлення однозначного взаємозв'язку між властивостями поверхні і об'єму твердих тіл. Дослідження в цьому плані атомно-чистих граней монокристалів металів та сплавів в умовах надвисокого вакууму дозволяє підвищити достовірність і однозначність даних та зіставити експериментальні результати з існуючими теоріями і теоретичними моделями, що були розвинуті для ідеальних кристалів з вільною поверхнею.

Останнім часом широко використовується таке явище як термоіндуційна поверхнева сегрегація основних компонентів сплавів для отримання хімічно-активних поверхонь, які представляють інтерес для гетерогенного каталізу і нових нанотехнологічних процесів. Вивчення кінетики і механізму поверхневої сегрегації дозволяє визначити, зокрема, об'ємні коефіцієнти дифузії сегрегуючих елементів, знання яких дає можливість контролювати зміну поверхневого складу в металевих сплавах під час термічного впливу.

Вивчення розподілу у приповерхневій області гармонійної і ангармонійної складової сил міжатомної взаємодії важливе, наприклад, для розуміння механізму формування поверхневих фононних спектрів, що відіграють велику роль в електронних, електроакустичних, термодинамічних і інших явищах. У взаємній залежності з коливальними властивостями знаходяться і такі фактори, як формування атомної структури поверхні, зміни елементного і фазового складу при переході від об'єму до поверхні.

Особливий інтерес набуває дослідження впливу зовнішніх дій, зокрема іонного опромінення, на зміну властивостей поверхні та приповерхневої області, оскільки іонні пучки широко застосовуються як для діагностики, так і для цілеспрямованої зміни структури і елементного складу тонких поверхневих шарів. Дефектоутворення на поверхні, радіаційно-стимулюючі процеси сегрегації і дифузії, селективне розпилення можуть призводити до формування специфічного концентраційного профілю на поверхні багатокомпонентних матеріалів, а також до утворення нової атомної структури поверхні, відмінної від кристалічної гратки об'єму матеріалу.

Велика увага в наш час надається дослідженню властивостей поверхні феромагнітних систем на основі благородних металів типу Pt-Me, де Ме – 3d перехідні метали Fe, Co та Ni. Це пояснюється широким використанням їх у якості каталітичних, прецизійних, електротехнічних і магнітних матеріалів, перспективних для запису та зберігання інформації. Подальший прогрес в розвитку нанотехнології, мікроелектроніки і каталізу вимагає більш детальнішого вивчення поверхневих властивостей матеріалів на атомно-електронному рівні.

Важливість отримання пошарової інформації з моношаровим розділенням у всіх вище вказаних проблемах в області фізики і хімії поверхні робить актуальним подальше вдосконалення традиційних і розробку нових експериментальних методик комплексного неруйнівного аналізу широкого спектру властивостей приповерхневої області таких матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової теми „Поверхневі феромагнітні аномалії в 3d-перехідних металах і сплавах на їх основі” (№ держ. реєстр. 0103U000179), проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України 04.07/00077 „Розвиток надвисоковакуумних методів неруйнівного пошарового аналізу наноструктур з моношаровою роздільною здатністю” (№ держ. реєстр. 0101U007040), наукових проектів „Синтез, структура та властивості нанокристалічних плівок і покриттів” (№ держ. реєстр. 0100U00160), та „Нові фізичні принципи зміцнення металевих поверхонь шляхом формування нанокристалічних структур і покриттів” (№ держ. реєстр. 0104U006954) програми „Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – вивчити закономірності формування тонкої структури характеристичних втрат енергії електронів в спектрах вторинно-електронної емісії (ВЕЕ), яка виникає при опроміненні металевої мішені низькоенергетичними електронами <1кэВ і на цій основі розробити методи пошарового аналізу з високою роздільчою здатністю і показати їх ефективність на прикладі аналізу фізико-хімічних властивостей приповерхневої області нанорозмірної товщини монокристалу Pt80Co20.

Для досягнення даної мети в роботі були поставлені наступні задачі:–

створити експериментальну надвисоковакуумну автоматизовану установку, яка дозволяє реєструвати спектри ВЕЕ в діапазоні енергій первинних електронів 5 – 1000 еВ, а також проводити пошарові дослідження поверхні металів і сплавів методами дифракції повільних електронів (ДПЕ), оже електронної спектроскопії (ОЕС), іонізаційної спектроскопії (ІС), спектроскопії плазмових коливань (СПК) в широкому діапазоні температур від кімнатної до 1500К, а також безпосередньо в процесі низькоенергетичного іонного бомбардування;–

дослідити зміни спектрів характеристичних втрат енергії електронів в низькоенергетичному діапазоні при нагріві та при іонному бомбардуванні зразків, встановити фізичну природу тонкої спектральної структури, що відображає специфічні поверхневі властивості монокристалічних сплавів (колективні моди коливань, збудження атомів поверхневого шару і т.п.);–

розробити методику неруйнівного пошарового відновлення інформації за даними СПК і ІС з моношаровим розділенням на основі кількісної залежності середньої довжини вільного пробігу електронів в твердому тілі відносно непружних зіткнень;–

дослідити концентраційні профілі, що формуються в приповерхневій області неупорядкованого монокристалічного сплаву Pt80Co20 граней (100) і (111) в процесі термодинамічної рівноважної сегрегації методом ІС;–

вивчити механізм та кінетику пошарової термостимульованої поверхневої сегрегації компонентів і хімічного упорядкування в сплаві Pt80Co20(111);–

провести неруйнівний пошаровий аналіз методом СПК і ДПЕ коефіцієнтів теплового розширення і визначити силові константи для поверхні монокристалічного сплаву Pt80Co20(111);–

дослідити концентраційний профіль та характеристики атомної структури поверхні, що формуються в приповерхневій області монокристала Pt80Co20(111) в результаті бомбардування іонами Ar+ різними дозами.

Наукова новизна отриманих результатів. Створена експериментальна надвисоковакуумна автоматизована установка, яка дозволяє проводити пошарові дослідження атомно-чистої поверхні твердих тіл методами низькоенергетичної електронної спектроскопії. На підставі систематичного дослідження спектрів ВЕЕ в інтервалі енергії первинних електронів 5<E0<1000 еВ і в широкому діапазоні температур, були запропоновані принципово нові методики комплексного неруйнівного пошарового аналізу (НПА) з моношаровим розділенням атомної структури і фізико-хімічних властивостей поверхні. Розроблені методи, що засновані на використанні залежності середньої довжині вільного пробігу електронів в твердому тілі відносно непружних зіткнень, дозволяють аналізувати з моношаровим розділенням елементний склад, динамічні характеристики та статичні дефекти атомної структури в поверхневих шарах нанорозмірної товщини.

Показано, що за допомогою спектроскопії плазмових втрат можна встановити границю поділу поверхня-об'єм в монокристалічних сплавах. Проведений дисперсійний аналіз енергій плазмонів для неупорядкованого сплаву Pt80Co20(111) показав, що середня густина вільних електронів в поверхневому шарі приблизно на 5-7% нижча, ніж в об'ємі кристалу.

Результати пошарового відновлення профілю концентрації неупорядкованого сплаву Pt80Co20 граней (100) і (111) за даними іонізаційної спектроскопії показали, що склад поверхні має осцилюючий, затухаючий в об'ємі профіль, що обумовлено особливостями міжатомної взаємодії в сплавах, які мають тенденцію до упорядкування. Встановлено, що для більш рихлої грані (100) осциляції профілю поширюються до 7 шару, а для (111) тільки до 5 шару, при цьому для обох граней поверхня сплаву складається з чистої Pt.

Знайдено, що термостимульована сегрегація неупорядкованого сплаву Pt80Co20(111) призводить, в основному, до вирівнювання осциляцій профілю концентрації до об'ємного значення. Проте, при Т = 5500С було знайдено характерне утворення сендвич-подібної структури в перших трьох атомних шарах сплаву. Встановлено, що перерозподіл компонентів сплаву у верхніх шарах відбувається по вакансійному механізму.

Методом ДПЕ знайдено, що на поверхні сплаву Pt80Co20(111), як і в його об'ємі, існує фазовий перехід порядок-безпорядок першого роду. Також встановлено, що середній квадрат зміщення атомів поверхні для упорядкованого стану більше, ніж для неупорядкованого.

Кількісне пошарове дилатометричне дослідження приповерхневої області сплаву Pt80Co20(111) методом СПК показало, що коефіцієнт термічного розширення гратки поверхні сплаву в 3 рази більше, ніж в об'ємі. Це свідчить про збільшення ангармонійної компоненти міжатомної взаємодії в поверхневих шарах.

Вивчена можливість отримання упорядкованого стану сплаву Pt80Co20(111). В результаті тривалого вакуумного відпалу сплаву була отримана хімічно упорядкована поверхня по типу L12. На поверхні сплаву Pt80Co20(111) методом ДПЕ була виявлена надструктурна гратка р(2х2) (баклінг-структура). Результати пошарового відновлення складу для упорядкованого стану поверхні показали, що перший атомний шар складається з Pt, а для решти поверхневих шарів спостерігалися незначні осциляції концентрації атомів Pt і Со.

У рамках лінійної каскадної теорії встановлено, що низькоенергетичне опромінення іонами Аr+ з енергією 600 еВ неупорядкованого сплаву Pt80Co20(111) призводить до переважного розпилення Со та збагаченню поверхні атомами Pt. Формування концентраційного профілю під поверхнею (зміненого шару) відбувається під дією механізмів перенесення і визначається, головним чином, процесами радіаційно-стимульованої сегрегації і радіаційно-прискореної дифузії. Методом СПК визначено, що низькоенергетичне іонне опромінення призводить, в основному, до стиснення міжплощинної відстані.

Практичне значення отриманих результатів. Нові методи неруйнівного пошарового аналізу фізико-хімічних властивостей, які були запропоновані в даній роботі, зокрема іонізаційна спектроскопія для пошарового аналізу і пошарова дилатометрія з використанням спектроскопії плазмових коливань в поєднанні із спектроскопією енергетичних зсувів рефлексів ДПЕ, представляють науковий і практичний інтерес для подальшого вдосконалення методів і приладів для аналізу нанорозмірної поверхні твердих тіл.

Дані по зміні елементного складу поверхневих шарів внаслідок термо- і радіаційно-стимульованої сегрегації дозволяють дати рекомендації при розробці каталізаторів з керованою активністю та інших матеріалів із заданими поверхневими властивостями, наприклад, магнітних дисків зберігання інформації. Одержані в роботі дані по пошаровому розподілу динамічних характеристик можуть бути корисні для вдосконалення динамічної теорії ДПЕ, що використовує ці характеристики як неструктурні параметри. Ці результати, а також дані по термічному розширенню необхідно враховувати при вивченні таких властивостей поверхні, як теплоємкість, теплопровідність, електроопір, а також формування фононного спектру.

Результати дослідження впливу іонного бомбардування на склад і структуру приповерхневої області важливі для удосконалення методів діагностики і модифікації металевих поверхонь іонними пучками.

Особистий внесок здобувача. Приведені в дисертації результати одержані здобувачем в співпраці з науковим керівником і іншими співавторами у відділі атомної структури і динаміки поверхні Інституту металофізики їм. Г.В. Курдюмова НАН України. Здобувачем розроблено комплекс методик пошарового аналізу фізико-хімічних характеристик поверхні з моношаровим розділенням, виконані експериментальні дослідження та розрахунки складу і структури монокристалічних сплавів. Здобувач брав безпосередню участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і написанні статей. Постановка задач і визначення напрямів досліджень здійснювалися науковим керівником дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи докладалися і обговорювалися на VIII International conference on physics and technology of thin films (Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2001); Специальная металлургия: вчера, сегодня, завтра, Международная научно-техническая конференция (Киев, 2002); Interface in advanced materials (Chernogolovka, Russia, 2003); Взаимодействие ионов с поверхностью, XVI Международная конференция (Звенигород, Россия, 2003); Международная конференция, Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике” (Киев, 2003); Диффузия и фазовые превращения в сплавах, Конференция „СОКИРНЕ-04” (Черкассы, 2004); Теория неидеальных кристаллов, Научная конференция (Киев, 2004), 21-th International Conference on Atomic Collisions in Solids- ICACS21 (Genova, Italy, 2004); XVI Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Алушта, 2004); Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості НАНСИС-2004 (Київ, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей в профільних наукових журналах.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (162 джерел). Дисертація викладена на 113 сторінках, вона містить 55 малюнків і 2 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено актуальність обраної теми, сформульовано мету та задачі дослідження, дано характеристику наукової новизни та практичного значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних за темою дисертації. Розглянуто сучасні методи руйнівного і неруйнівного пошарового аналізу, які найбільш широко використовуються для аналізу поверхні металевих матеріалів. Головна увага приділяється пошаровій роздільчій здатності по глибині при визначенні складу поверхні, а також недолікам і перевагам вказаних методів.

На підставі проведеного аналізу літературних даних за вибраною темою сформульовано наведені у вступі мета і основні задачі роботи.

У другому розділі описано створення комбінованого надвисоковакуумного електронного спектрометру для неруйнівної комплексної діагностики пошарового розподілу широкого ряду фізико-хімічних характеристик в поверхневих шарах і тонких плівках з моношаровим розділенням, його робочі характеристики, методика реєстрації і обробка спектрів та комплекс методів дослідження, які відтворені у спектрометрі. Також описано спосіб приготування монокристалічного сплаву Pt80Co20 та підготовка його поверхні до експерименту.

У третьому розділі розглянуто особливості формування тонкої структури характеристичних втрат енергії електронів в спектрах вторинно-електронної емісії, яка виникає при опроміненні поверхні сплаву Pt80Co20(111) низькоенергетичними електронами 5<E0<1000 еВ в широкому діапазоні температур.

Найінтенсивніші характеристичні втрати, які спостерігалися в спектрах ВЕЕ - це піки об'ємних (22 еВ) і поверхневих (11 еВ) плазмонів. Аналіз даних спектрів показав, що при значеннях енергій первинних електронів 150 – 240 еВ інтенсивність поверхневого плазмона виявляється більшою, ніж для об'ємного. Із збільшенням Е0 інтенсивність об'ємного плазмона зростає, а поверхневого зменьшується, і при енергіях Е0 > 550 еВ поверхневий плазмон практично не виявляється. На рис. 1 показана залежність відношення інтенсивностей об'ємного і поверхневого плазмонів від Е0, з якого видно, що інтервал енергії Е0 до 450 еВ зачіпає тільки поверхневу область.

Подальше збільшення енергії первинних електронів призводить до того, що внесок поверхневого ефекту в загальний спектр є несуттєвим. Був проведений дисперсійний аналіз енергій плазмонів. Виявилось, що в області малих значень хвильового вектора одержана залежність майже лінійна, причому знак її нахилу відповідає випадку, коли електронна густина в поверхневому шарі деякої товщини нижча, ніж в об'ємі. По величині тангенса кута нахилу дисперсійних залежностей визначили, що середня електронна густина в поверхневому шарі приблизно на 5-7% нижча, ніж в об'ємі.

На крутому схилі пружного піку була виявлена характеристична втрата іншої природи. Виявилося, що дана втрата в середньому складає ДЕ1 ? 1,9 еВ. Найвиразніше вона спостерігається в спектрах, одержаних при енергіях 150 – 250 еВ, тобто коли глибина виходу електронів, які зазнали втрату на її збудження, має мінімальне значення. Такий характер збудження дозволяє нам пов'язати дану втрату з електронними переходами у валентній зоні атомів самих верхніх шарів сплаву.

У спектрах характеристичних втрат також спостерігаються іонізаційні піки, які пов'язані із збудженням первинними електронами остовних рівнів досліджуваної речовини. первинні електрони, що зазнали іонізаційну втрату, характерну для даного i-ого елементу, утворюють в спектрах характерні піки. Довжина шляху, на якому електрон може непружно розсіятися, принаймні, удвічі більше товщини цього шару. Значить, характерна товщина приповерхневого шару, елементним складом якого визначається вид іонізаційного спектру, вдвічі менше середньої довжини вільного пробігу електрона в порівнянні з оже-електронами. На цій підставі було запропоновано методику неруйнівного аналізу складу поверхні з моношаровим розділенням.

Розглянемо приповерхневу область сплаву, яка складається з N плоско-паралельних атомних шарів, віддалених один від одного на відстані d. В рамках такої шарової структури будемо нехтувати впливом ефектів поверхневої реконструкції і релаксації. Вважаємо, що кожний з цих атомних шарів дає свій вклад у формування сумарної інтенсивності іонізаційних ліній (ІЛ) для атомів сорту в, який можна розрахувати за допомогою експоненціальної моделі затухання потоку електронів з глибиною z = (i – 1)*d (i = 1, 2, …, N) від поверхні, тобто:

, (1)

де Иmin = 70, а Иmax = 700 – відповідно мінімальне і максимальне значення полярних кутів сітки стандартного квазісферичного енергоаналізатора, Cв(i) – концентрація атомів сорту в в шарі з номером i, Лв(Е0j) – ефективна довжина вільного пробігу електронів у зразку відносно непружних зіткнень:

, (2)

де j = 1, 2, …, m. Зміна Е0j дозволяє отримувати інтегральне значення концентрації компонентів відповідної товщини. Тоді задача про відновлення концентраційного профілю по глибині зводитися до розв’язання систем лінійних рівнянь виду:

, (3)

де , Св – об'ємна концентрація атомів сорту в, , а Qij – коефіцієнти вагових вкладів і – шару при значенні енергії первинного пучка Е0j.

Для того, щоб не враховувати в розрахунках інструментальний фактор К, вплив перерізу іонізації у та матричні ефекти, які викликані відмінністю атомних радіусів Pt і Co (rPt/rCo = 1,104), було запропоновано вимірювати відношення інтенсивностей ІЛ елементів досліджуваного сплаву, які були заздалегідь нормовані на еталонні:

, (4)

де . Тоді коефіцієнти вагових вкладів i–шару при значенні енергії первинного пучка E0j (j = 1,2…, M) записуються як

, (5)

, (6)

, (7)

де – R(E0j) дається співвідношенням (4).

На основі розробленої методики НПА методом ІС в якості приклада було досліджено сплав Pt80Co20 грані (100) і (111) в неупорядкованому стані. Виявилось, що верхній шар обох граней складається з чистої платини і практично не містить атомів кобальту. Більше того, спостерігаються сильні орієнтаційні ефекти, які впливають на протяжність осциляцій концентрації платини для граней (100) і (111). Як показав розрахунок, глибша осциляція складу спостерігається для більш “рихлої” грані (100), яка зачіпає склад по глибині аж до восьмого атомного шару. Тоді як для щільноупакованої грані (111) ці зміни закінчуються на п'ятому шарі.

Одна з цілей даної роботи полягала в дослідженні кінетики термостимульованої поверхневої сегрегації при відпалі сплаву Pt80Co20(111) в інтервалі температур Т = 340 – 7000С і визначенні основних параметрів дифузії сегрегуючих елементів з використанням методу ІС. Для кожної вибраної температури з певним часовим інтервалом вимірювали спектри іонізаційних втрат платини ДЕPt = 54 еВ та кобальту ДЕCo = 62 еВ при Е0 = 250 еВ (3-4 моношара по глибині). По кінетичним залежностям сегрегації атомів Со визначили середні значення коефіцієнтів дифузії Со при різних температурах, порядок яких відповідає об'ємним значенням дифузії. За цими результатами була побудована температурна залежність коефіцієнта дифузії кобальту в сплаві Pt80Co20(111), з якої був визначений предекспоненціальний множник D0 = 5,1 м2?с-1 і енергія активації Еa = 327 ± 22 кДж/моль, значення якої близьке до теплоти сублімації чистого кобальту 309,73 кДж/моль.

У стані термодинамічної рівноваги сегрегації компонентів сплаву Pt80Co20(111) при кожній вибраній температурі Т були виміряні іонізаційні втрати Со і Pt в інтервалі енергій первинного пучка електронів 200 ? Е0 ? 600 еВ. Результати пошарового відновлення по запропонованій методиці НПА за даними ІС показані на рис. 2.

Підвищення температури нагріву зразка до 340-4000С супроводжується незначною сегрегацією атомів Co з об’єму сплаву, але перший шар як і раніше складається з чистої Pt. При температурі нагріву 5500С було виявлено характерне утворення в перших трьох атомних шарах сандвіч-подібної структури типу Pt/Co/Pt. Як видно з рисунку, в процесі нагріву зразка відбувається вирівнювання осциляцій у глибоколежачих шарах до об'ємного значення концентрації сплаву, хоча перший шар як і до того складається з чистої Pt аж до Т = 6000С. Як і передбачалося, подальше підвищення температури нагріву зразка (Т = 7000С) вище точки Курнакова поступово призводить до повного згладжування осциляцій.

Згідно фазовій діаграмі Co-Pt в системі існує фазовий перехід порядок-безпорядок, при якому формуються упорядковані фази 1 і 2. Отже, починаючи з Т = 8500С протягом 10 годин сплав повільно охолоджували до кімнатної температури. В результаті був одержаний хімічно упорядкований сплав по типу L12. Про це свідчить поява додаткових надструктурних рефлексів на дифракційній картині при Е0 = 112 еВ (рис. 3, а). Результати пошарового відновлення для упорядкованого стану показали, що перший атомний шар складається з Pt, а всі інші атомні шари мають близькі до об'ємних значень концентрації сплаву. При зондуванні поверхні електронами з енергією 58 еВ

(?2 моношара) була знайдена надструктура р(2х2) (рис. 3, б). Ми припускаємо, що поява додаткових надструктурних рефлексів на дифракційній картині викликана одночасним накладанням двох явищ: упорядкування сплаву і реконструкція поверхні. В процесі упорядкування сплаву Pt80Co20(111) параметр ґраток буде зменшуватися по відношенню до неупорядкованого стану, а значить атомам платини, якими збагачено перший шар, енергетично буде вигідно утворити на поверхні реконструйовану р(2х2) баклінг-структуру.

В рамках моделі постійної енергії зв'язку взаємодії найближчих сусідніх атомів методом Монте-Карло моделювання теоретично досліджена поведінка термостимульованої сегрегації для поверхні (111) сплаву Pt80Co20. В цілому, загальні результати моделювання поверхневого складу сплаву Pt80Co20(111) показали хорошу узгодженість з експериментом.

У четвертому розділі досліджено динамічні характеристики поверхневої гратки сплаву Pt80Co20(111) методом ДПЕ, де вимірювали залежність інтенсивності дзеркального відбитого пучка електронів (00) в інтервалі температур 300 – 1200К. В умовах термодинамічного рівноважного складу поверхні при заданій температурі нагріву сплаву, інтенсивність дзеркального пучка доводилася до максимального значення за рахунок варіювання Е0, що дозволяло врахувати теплове розширення гратки атомів і інші енергетичні зміщення.

Після визначення температурних залежностей I00(Т), для (00) рефлексу був побудований графік Дебая-Валлера у вигляді (рис. 4). Якщо вважати, що як в поверхневому шарі так і в об'ємі сплаву Pt80Co20(111) існує фазовий перехід порядок-безпорядок, то дві прямолінійні ділянки на рис. 4 можна зіставити з двома різними станами поверхні: I – область упорядкованого стану і II – область неупорядкованого стану.

По тангенсу кута нахилу прямої Дебая – Валлера визначали фактор Дебая – Валлера 2М. Це дозволило розрахувати для упорядкованого і неупорядкованого стану поверхні сплаву Pt80Co20(111) такі динамічні характеристики, як ефективна температура Дебая иD та силова константа вf. Було встановлено, що середній квадрат зміщення (СКЗ) атомів на поверхні більше, ніж в об'ємі кристала. Розрахунки свідчать на користь того, що СКЗ атомів поверхні для упорядкованого стану більше, ніж для неупорядкованого стану.

При аналізі спектрів плазмових коливань в заданому інтервалі температур нагріву сплаву Pt80Co20(111) було виявлено, що під час нагріву енергія плазмонів зазнає зміщення, в основному, у бік зменшення енергії. При нагріванні металу внаслідок розширення кристалічної гратки густина електронів провідності буде зменшуватися, отже це повинно призводити до зменшення енергії плазмонів. Ґрунтуючись на цих принципах і використовуючи температурне зміщення довгохвильових плазмових піків, вперше було розраховано значення коефіцієнту термічного розширення (КТР) гратки за формулою:

, (8)

де ДЕ – зміщення енергії плазмонів в температурному інтервалі ДТ; – середня енергія об'ємних плазмонів в цьому інтервалі.

оскільки енергія первинних електронів визначає їх довжину вільного пробігу (ефективну глибину зондування), то енергетичну залежність КТР гратки б(Е0) можна перерахувати в пошарову залежність по атомних моношарах у вигляді функції б(z). Отже, з урахуванням кінцевої суми по N шарах, для експоненціальної моделі затухання потоку електронів рівняння (8) можна записати у вигляді системи лінійних рівнянь. Остаточний вираз, що зв'язує коефіцієнти термічного розширення для i-х атомних шарів (i) з s, приймає вигляд:

, (9)

де P(j,i) – матричні елементи вкладів i шару при значенні енергії E0(j) в сумарне значення коефіцієнта термічного розширення поверхні, а j = n-1. Явний вид матричних елементів наступний:

, (10)

де , – глибина залягання атомного шару з номером i, di – відстань між i та i+1 атомними шарами при кімнатній температурі T0, di = diTi, T=T-T0. У виразі для P(j,i) також враховується те, що електрони при пружній дифракції проходять ”подвійний” шлях всередину кристала і із нього у вакуум. Таким чином, для знаходження профілю розподілу коефіцієнта термічного розширення (i) по глибині необхідно чисельно вирішити систему нелінійних рівнянь (9).

Для дослідження КТР гратки поверхні сплаву Pt80Co20(111) під впливом температурного нагріву були виміряні спектри плазмових втрат в інтервалі енергій первинного пучка електронів Е0 = 200 – 600 еВ. На рис. 5 показані результати відновлення КТР гратки б(z) для сплаву Pt80Co20(111) при відповідних температурах нагріву. Отримані результати розрахунків КТР гратки б свідчить про те, що бs для поверхні (1-2 моношар) більш ніж в об'ємі ? 3 рази. Так, у вибраному температурному інтервалі нагріву сплаву бs, починаючи з третього атомного шару, змінюється в інтервалі 2,7*10-5 – 3,68*10-5 К-1, а об'ємне значення бb приблизно відповідає значенню чистої платини бPt.

Результати вивчення процесів термічного розширення поверхневих шарів сплаву Pt80Co20(111) методом СПК добре узгоджуються з результатами дослідження теплових коливань на його поверхні методом ДПЕ і добре корелюють з моделлю атомних потенціалів Томаса-Фермі.

У п'ятому розділі розглянуто особливості формування спектрів ВЕЕ від поверхні сплаву Pt80Co20(111) при низькоенергетичному опроміненні іонами Аr+ з енергією 600 еВ дозами: D1 = 71016, D2 = 21017, D3 = 31017 і D4 = 41017 іон/см2. На підставі цього було пошарово досліджено склад та структуру опроміненої поверхні сплаву.

Було знайдено, що при опромінюванні поверхні сплаву енергія плазмонів зазнає зсув, в основному, у бік збільшення енергії. Іонне бомбардування, яке супроводжується утворенням радіаційних дефектів та імплантуванням первинних іонів в матеріал, неминуче приводить до зміни міжатомних відстаней, при цьому мірою дефектності може служити величина відносної зміни міжплощинної відстані Дd/d. Зрозуміло, що зміщення атомів, яке приводить до зміни Дd/d, спричинить за собою зміну густини електронних станів і концентрації вільних електронів, які беруть участь в плазмових коливаннях. Так, наприклад, при зменшенні d густина електронних станів зростатиме, а значить і енергія плазмових коливань теж. Отже, по енергетичним зміщенням плазмонів можна розрахувати відносні зміни міжплощинної відстані Дd/d за формулою

. (11)

оскільки енергія первинних електронів визначає їх довжину вільного пробігу, енергетичну залежність відносної зміни міжплощинної відстані Дd/d(Е0) можна також перерахувати в пошарову залежність по атомних моношарах у вигляді функції Дd/d(z). Отже, рівняння (11), з урахуванням кінцевої суми по N шарах, можна записати у вигляді системи лінійних рівнянь:

, (12)

де – істинна пошарова релаксація i-го шару, Pji – коефіцієнти вагової матриці (12).

На рис. 6 показано розподіл відносної зміни міжплощинної відстані по глибині Дd/d(z) для різних доз опромінення поверхні сплаву Pt80Co20(111), які одержані процедурою пошарового відновлення. З рис. 6 видно, що при всіх дозах низькоенергетичне опромінення призводить, в основному, до немонотонної релаксації міжплощинної відстані, при цьому у перших двох атомних шарах відбувається стиснення гратки у напрямі нормалі до поверхні.

При дозах D1, D2 в більш глибоко лежачих шарах має місце осцилююча релаксація, яка включає області стиснення і розширення. При великих дозах опромінення D3, D4 спостерігається протяжна область стиснення з практично монотонно затухаючою по глибині релаксацією. Така поведінка Дd/d(z) може пояснюватися таким чином. Під впливом іонного пучка в приповерхневій області виникають точкові дефекти різних типів: вакансії, міжвузлові атоми, імплантовані атоми аргону. Вакансії є переважаючим типом дефектів безпосередньо поблизу поверхні, яка служить для них стоком. Надмірна кількість вакансій в самому верхньому шарі призводить до стиснення гратки і зміщення енергії об'ємних плазмонів у бік більших енергій. Міжвузлові атоми і імплантовані іони аргону, які розташовані в глибших шарах, збільшують середню відстань між атомами і приводять до появи областей розширення гратки. З підвищенням дози опромінення вакансії утворюють скупчення (кластери). Їх концентрація в поверхневому шарі зростає, що викликає розповсюдження області стиснення на глибші шари. Відмітимо, що релаксація міжплощинної відстані в опроміненому сплаві захоплює до 10 атомних шарів, тоді як зміни складу, згідно результатам пошарового аналізу, відбуваються в 1 – 8 шарах. Таке протяжніше затухання, можливо, пов'язано з ефектом далекодії і викликано суттєвими змінами Дd/d в 1 – 6 шарах.

За експериментальними даними ІС та за допомогою методики пошарового відновлення профілю концентрації (розділ 3) був розрахований профіль концентрації поверхні сплаву Pt80Co20(111) до та після опромінення відповідними дозами.

Після іонного бомбардування при всіх дозах опромінення D1 – D4 самий верхній шар сплаву залишається збагаченим атомами Pt, проте в порівнянні з неопроміненим сплавом надмірна концентрація атомів Co в другому шарі зменшується. Переважне розпилення кобальту приводить до зміни амплітуди осциляцій складу, а в шостому шарі виникає помітне збагачення атомами Co (дози D1 – D3) за рахунок його збільшеної дифузії з об'єму сплаву. Із зростанням дози збіднення кобальтом зачіпає все більш глибокі шари. При опроміненні сплаву дозою D4 збіднення поверхні Со досягає максимуму і відбувається зміна періоду осциляцій сплаву: за винятком другого шару, надлишок атомів Pt спостерігається вже в усіх шарах аж до восьмого.

Формування концентраційного профілю під поверхнею (зміненого шару) відбувається під дією механізмів перенесення і визначається, головним чином, процесами радіаційно - стимулюючої сегрегації і радіаційно-прискореної дифузії. Рівноважна сегрегація може посилювати або послабляти переважне розпилення. В сплаві Pt80Co20(111) в рівноважному стані сегрегує Pt – елемент, розпилення якого ускладнено. Тому при іонному бомбардуванні самий верхній атомний шар, з якого в основному і розпилюються атоми, буде збагачуватися сегрегуючим елементом з утворенням так званого поверхневого концентраційного піку, а склад цього шару в стаціонарному стані управлятиметься ефектами маси і хімічного зв'язку. В другому атомному шарі має місце збіднення сегрегуючим елементом, що вказує на дію радіаційно-індукованої сегрегації Гіббса, яка визначає склад цього шару. Проте відмітимо, що ступінь збіднення платиною другого шару в опроміненому сплаві в стаціонарному стані помітно менше ніж в неопроміненому сплаві в умовах рівноважної сегрегації. Це може бути викликано радіаційно-стимулюючою сегрегацією атомів Co (як елементу з меншою поверхневою енергією зв'язку) з другого шару на поверхню, звідки він ефективно розпилюється. Збіднення платиною другого шару, у свою чергу, діє як гранична умова і приводить до радіаційно-прискореного дифузійного перерозподілу компонентів сплаву і розвитку концентраційного профілю, що тягнеться на глибину, сумірну з глибиною пробігу бомбардуючих іонів (за оцінками, пробіг іонів Ar+ з енергією 600 еВ в сплаві Pt80Co20(111) Rp ? 15,2 Е).

ВИСНовки

У даній роботі виконано систематичне дослідження фізичної природи тонкої структури вторинно-електронної емісії в області характеристичних втрат енергії первинних електронів в діапазоні енергій 5 – 1000 еВ і на цій основі розроблені неруйнівні методи низькоенергетичної електроної спектроскопії для пошарового аналізу з моношаровим розділенням фізико-хімічних властивостей нанорозмірної поверхневої області в сплаві Pt80Co20 граней (100), (111).

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином.

1. Створена експериментальна надвисоковакуумна автоматизована установка, що дозволяє проводити пошарові дослідження атомно-чистої поверхні твердих тіл методами іонізаційної спектроскопії, спектроскопії плазмових коливань, дифракції повільних електронів, які доповнені рядом оригінальних методик реєстрації сигналу в широкому діапазоні температур та безпосередньо в ході низькоенергетичного іонного бомбардування.

2. На основі дослідження тонкої структури вторинно-електронної емісії розроблена методика неруйнівного пошарового відновлення інформації про хімічний склад, атомну структуру і динамічні характеристики поверхневої області монокристалів за даними іонізаційної спектроскопії, спектроскопії плазмових коливань та дифракції повільних електронів з моношаровим розділенням, яка заснована на використанні залежності середньої довжини вільного пробігу електронів в твердому тілі відносно непружних зіткнень. В якості методів математичної обробки експериментальних даних були використані регуляризуючі алгоритми, які є стійкими до похибок у вхідних даних.

3. Встановлено механізм та кінетику пошарової термостимульованої поверхневої сегрегації компонентів сплаву Pt80Co20(111) у неупорядкованому та упорядкованому стані.

4. Методом дифракції повільних електронів знайдено, що на поверхні сплаву Pt80Co20(111), як і в його об'ємі, також існує фазовий перехід порядок-безпорядок першого роду та визначено динамічні характеристики поверхні. Проведено неруйнівний дилатометричний пошаровий аналіз поверхні сплаву Pt80Co20(111) методом спектроскопії плазмових коливань. Встановлено, що коефіцієнт термічного розширення гратки поверхні сплаву в 3 рази більше, ніж в об'ємі.

5. Досліджено вплив низькоенергетичного опромінення іонами Аr+ 600 еВ на поверхневий склад і атомну структуру неупорядкованого сплаву Pt80Co20(111) показало немонотонне формування профілю концентрації з переважним розпиленням атомів Со і збагаченням поверхні атомами Pt. Методом спектроскопії плазмових коливань визначено, що низькоенергетичне іонне опромінення призводить, в основному, до стиснення верхніх атомних шарів.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Vasyl’yev M.A., Bondarchuk, Tinkov V.A. Surface reconstruction: noble metals // Успехи физ. мет. – 2001. – Т. 2. – С. 85 – 108.

2. Plyuto I.V., Shpak A.P., Bondarchuk A.B., Tinkov V.A. The shell model for XPS quantitative analysis of supported catalysts // Phys. Low-Dim. Struct. – 2001. – Vol. 1/2. – P. 107 – 118.

3. Блащук А.Г., Васильев М.А., Тиньков В.А. Влияние степени окисления поверхности на процесс формирования сегрегационного профиля в сплаве Pt80Co20(100) // Металлофиз. новейшие технол. – 2003. – Т. 25, № 3. – С. 363 – 379.

4. Васильев М.А., Блащук А.Г., Тиньков В.А. Восстановление профилей концентрации в приповерхностной области сплава Pt80Co20 (грани (100) и (111)) по данным ионизационной спектроскопии // Металлофиз. новейшие технол. – 2003. – Т. 25, № 12. – С. 1617 – 1632.

5. Блащук А.Г., Васильев М.А., Макеева И.Н., Тиньков В.А. Алгоритм построения концентрационных профилей при ионном распылении многослойных структур // Изв. АН России. Сер. Физ. – 2004. – Т. 68, № 3. – P. 400 – 402.

6. Шпак А.П., Васильев М.А., Тиньков В.А. Характеристические потери энергии при рассеянии медленных электронов от поверхности сплава Pt80Co20(111) // Металлофиз. новейшие технол. – 2004. – Т. 26, № 6. – С. 765 – 782.

7. Vasylyev M.A., Chenakin S.P., Tinkov V.A. Electron Energy Loss Spectroscopy study of the effect of low-energy Ar+-ion bombardment on the surface structure and composition of Pt80Co20(111) alloy // Vacuum. – 2005. – Vol. 78, Iss. 1. – P. 19 – 26.

8. Васильев М.А., Тиньков В.А., Шевкопляс В.Э. Кинетика термоиндуцированной поверхностной сегрегации в сплаве Pt80Co20(111) // Металлофиз. новейшие технол. – 2005. – Т. 27, № 3. – С. 375 – 381.

АНОТАЦІЯ

Тіньков В.О. Пошарова вторинно-електрона спектроскопія монокристалічних сплавів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена систематичному вивченню фізичної природи тонкої спектральної структури в області характеристичних втрат енергії первинних електронів в інтервалі 5 – 1000 еВ, що відображає специфічні поверхневі властивості монокристалічних сплавів. На цій основі розроблені неруйнівні методи низькоенергетичної електронної спектроскопії для пошарового аналізу з моношаровим розділенням фізико-хімічних властивостей нанорозмірної поверхневої області.

Розроблена методика неруйнівного пошарового аналізу за даними іонізаційної спектроскопії дозволила встановити механізм та кінетику пошарової термостимульованої поверхневої сегрегації компонентів сплаву Pt80Co20(111) у неупорядкованому та упорядкованому стані та визначити основні параметри дифузії компонентів сплаву.

Було показано, що за допомогою спектроскопії плазмових втрат можна встановити границю поділу поверхня-об'єм в монокристалічних сплавах, а також провести кількісне пошарове дилатометричне дослідження приповерхневої області.

Досліджено вплив низькоенергетичного опромінення іонами Аr+ з енергією 600 еВ на склад та структуру неупорядкованого сплаву Pt80Co20(111). Встановлено, що таке опромінення призводить до переважного розпилення Со та збагаченню поверхні атомами Pt. Формування концентраційного профілю під поверхнею (зміненого шару) відбувається під дією механізмів перенесення і визначається, головним чином, процесами радіаційно-стимулюючої сегрегації і радіаційно-прискореної дифузії. Методом спектроскопії плазмових коливань визначено, що низькоенергетичне іонне опромінення призводить, в основному, до стиснення міжплощинної відстані.

Ключові слова: спектроскопія характеристичних втрат енергії електронів, неруйнівний пошаровий аналіз, роздільча здатність, сегрегація, упорядкування.

ABSTRACT

Tinkov V.А. Layer-by-layer Secondary Electron Spectroscopy of the Single Crystal alloys. – Manuscript.

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in Physics and Mathematics on specialty 01.04.18 – physics and chemistry of the surface. G.V.Kurdyumov Institute for Metal Physics NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

Thesis is devoted to the systematic study of physical nature of the spectral fine structure in the region of characteristic losses of primary electrons energy in 5 – 1000 eV, which represents specific surface properties of the single crystal alloys. On this basis the nondestructive methods of the secondary