Національна Академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур

імені Б.І. Вєркіна

На правах рукопису

Кутько Володимир Іванович

УДК: 538.913; 536.763

ДИНАМІКА НИЗЬКОЕНЕРГЕТИЧНИХ ЗБУДЖЕНЬ В ШАРУВАТИХ

ЯН-ТЕЛЛЕРІВСЬКИХ КРИСТАЛАХ

01.04.09 – фізика низьких температур

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Харків – 2002

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур

імені Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук,

член-кореспондент НАН України

Харченко Микола Федорович,

Фізико-технічний інститут низьких температур

імені Б.І. Вєркіна НАН України,

завідуючий відділом

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

член-кореспондент НАН України

Локтєв Вадим Михайлович,

Інститут теоретичної фізики

імені Н.Н. Боголюбова НАН України,

завідуючий відділом;

доктор фізико-математичних наук, професор

Кошкін Володимир Мойсейович,

Національний політехнічний університет “ХПІ”,

завідуючий кафедрою;

доктор фізико-математичних наук,

старший науковій співробітник

Пашкевич Юрій Георгійович,

Донецький фізико-технічний інститут

імені О.О. Галкіна НАН України,

завідуючий відділом

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, фізичний факультет, кафедра загальної фізики, Міністерство освіти і науки України, м. Харків

Захист дисертації відбудеться “ 19 “листопаду2002 року о 15 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 при фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків 103, проспект Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, Харків, просп. Леніна, 47).

Автореферат розіслано “ 30 “ вересня 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фіз.-мат. наук, професор Ковальов О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією із фундаментальних проблем фізики твердого тіла є проблема структурних фазових переходів. Дослідження матеріалів, в яких при визначених зовнішніх параметрах виникає нестійкість структури, має важливе значення як для теорії, так і для практичного застосування. В більшості досліджуваних речовин мікроскопічний механізм структурних фазових переходів залишається невизначеним, і тому їх дослідження базуються в основному на феноменологічній теорії. Однак існує досить великий клас матеріалів, до стехіометричного складу яких входять іони перехідних металів, в яких мікроскопічний механізм структурних фазових перетворень пов’язаний з добре відомим кооперативним ефектом Яна-Теллера (КЕЯТ). Серед представників цього класу кристалів особливе місце займають кристалічні сполуки рідкісноземельних іонів. В них через слабку взаємодію 4f-електронів рідкісноземельного іона та кристалічної гратки КЕЯТ відбувається при низьких температурах. Відповідно невеликі і ян-теллерівські молекулярні поля, які відповідають за фазові переходи, і розщеплення низькочастотних електронних рівнів, що зумовлене цими полями. Такої ж величини розщеплення можуть створюватись невеликими, легко досяжними в експерименті, зовнішніми полями. В випадку, коли розщеплення зовнішніми полями виявляється тієї ж величини, що й розщеплення, зумовлене молекулярними полями, відбуваються найбільш суттєві зміни фізичних властивостей кристалів. Крім того виміри фізичних властивостей при низьких температурах дозволяють виявити ефекти пов’язані з слабкими взаємодіями між електронною і іонною підсистемами, які проявляються в сполуках рідкісноземельних іонів. Завдяки цьому створюється унікальна можливість надійно встановити відповідальні за перехід рідкісноземельні іони чи відповідні коливальні моди.

Основні попередні експериментальні дослідження фазових переходів, зумовлених КЕЯТ у рідкісноземельних сполуках, були проведені в кристалах з незначною анізотропією. Для цього класу кристалів розроблені теоретичні моделі, які достатньо точно описують структурні перетворення в них. Зазначимо, що локальна симетрія вузлів рідкісноземельних іонів в цих сполуках досить низька, і статичне кристалічне поле розщеплює основний мультиплет ян-телерівських іонів на невироджені відносно проекцій орбітального моменту стани. Але мала енергетична відстань між основним і першим збудженим електронним рівнями зберігає їх активність при фазових перетвореннях, що зумовлюються КЕЯТ. При цьому теорія КЕЯТ для слабко анізотропних кристалів не враховує змішування електронних станів коливаннями кристалічної гратки. Таке наближення є достатнім тому, що активні в цих структурах електронні гілки з енергією Е(к) перетинають акустичні гілки Ei(к) при квазиімпульсах к, що відповідають малим значенням густини коливальних станів (к).

В сильно анізотропних ян-теллерівських кристалах ситуація якісно інша. Із теорії відомо, що в сильно анізотропних кристалах спектр густини коливальних станів в області низьких енергій містить розвинену структуру у вигляді гострих піків. За цієї обставини можна очікувати ефект підсилення зв’язку низькоенергетичних електронних збуджень із фононами за умови перетину коливальних гілок електронними рівнями в ділянках великої густини коливальних станів. При цьому динамічна взаємодія електронної підсистеми і підсистеми ядер, що рухаються біля положення рівноваги, має резонансний характер і може приводити до значного порушення адіабатичного наближення.

Для виявлення впливу взаємодії низькочастотних збуджень електронної та іонної підсистем на структурні фазові перетворення (впливу динамічної взаємодії) і для подальшого розвитку теорії КЕЯТ потрібні експериментальні дослідження сильно анізотропних кристалів. В першу чергу необхідно вивчити структуру низькоенергетичних ділянок їх екситонного та коливального спектрів, а також вплив зовнішніх факторів на формування цих спектрів. Модельними об’єктами сильно анізотропних матеріалів можуть бути діелектричні кристали з шаруватою структурою. У шаруватих кристалах через слабкі зв’язки між шаровими пакетами утворюються низькочастотні коливальні оптичні моди, а також акустичні гілки з низькими частотами на границі зони Бріллюена. В цих кристалах при наявності рідкісноземельних іонів низькоенергетичні електронні рівні можуть перетинати акустичні або оптичні гілки в області максимальної густини станів.

Очікується, що наявність сильного зв’язку електронної і іонної підсистем зроблять можливим суттєво впливати на кристалічну гратку цих кристалів зовнішніми полями, зокрема - магнітним полем, а також шляхом легування іонами різної природи. Вивчення шаруватих кристалів, в яких може відбуватись КЕЯТ, має важливе значення для таких розділів фізики твердого тіла, як динаміка невпорядкованої кристалічної гратки, фізики сегнетоелектриків, магнетиків і надпровідників.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу було підготовлено і виконано у відділі “Оптичних і магнітних властивостей твердих тіл” Фізико-технічного інституту низьких температур імені Б.І. Вєркіна НАН України.

Дослідження були проведені в рамках тематичного плану ФТІНТ НАН України за відомчою тематикою з наступних тем:

1. Експериментальне і теоретичне дослідження термодинамічних, кінетичних і високочастотних властивостей магнітних систем і їх динаміки, № держ. рег. 0195U009860.

2. Статичні і динамічні властивості магніто-концентрованих систем, № держ. рег. 0196U002953.

Крім того, робота підтримувалась також у рамках програми Фонду фундаментальних досліджень України при виконанні проекту 2/212 "Анізотропія"--"Фазові переходи в шаруватих діелектриках, що супроводжуються деформаційними явищами", а також фондом INTAS в рамках проекту "Magnetoelectric and related physical properties of insulating "multiferroic" crystals in magnetic fields up to 30Tesla" (грант №94–935).

Мета і завдання дослідження. Кінцева мета проведеного дослідження полягала в виявленні ефектів, пов’язаних з динамічним зв’язком низькочастотних електронних збуджень рідкісноземельних іонів з коливаннями кристалічної гратки, визначення ролі цього зв’язку в формуванні фізичних властивостей сильно анізотропних кристалів, які мають структурні нестійкості типу КЕЯТ, та виявлення впливу зовнішніх чинників (температури, домішок, постійного і високочастотного магнітних полів) на формування рівноважних і нерівноважних структур.

Об’єкт дослідження – явища орбітального впорядкування в рідкісноземельних шаруватих кристалах.

Предмет дослідження – низькочастотні електронні та коливальні спектри в кристалах з шаруватою структурою, в яких спостерігається КЕЯТ.

Завдання дослідження. Спектроскопічними методами на прикладі шаруватих кристалів подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатів (AR(MoO4)2, де A - лужний елемент, R – рідкісноземельний елемент, виявити наявність, характер та величини зв’язків низькоенергетичних електронних збуджень рідкісноземельних іонів із коливаннями кристалічної гратки. Встановити особливості поведінки цих систем при умові їх збудження мікрохвильовим полем різної потужності.

На першому етапі роботи найважливішим було:

1.

2.

Завдання роботи на другому етапі можна сформулювати так:

1.

2.

Методи дослідження. Спектроскопічні дослідження виконано з використанням методів оптичної, субміліметрової, інфрачервоної (ІЧ) та радіоспектроскопії. Виміри субміліметрових спектрів виконувалися методом пропускання та відбивання випромінювання в енергетичному діапазоні від 0.001 до 0.1еВ, де розташовані найнижчі електронні збудження рідкісноземельних іонів, а також оптико-акустичні коливальні моди. Основні експериментальні результати отримані методом субміліметрової та ІЧ спектроскопії. Окрім спектральних методів у роботі використовувалися магнітні виміри. Практично всі експерименти виконано на монокристалічних зразках.

Наукова новизна дисертаційної роботи. В ході виконання роботи було отримано ряд нових наукових результатів, а саме:

вперше виявлено загальні закономірності в механізмах формування фононних низькоенергетичних збуджень у шаруватих ян-теллерівських системах – кристалах подвійних молібдатів;

вперше експериментально показано, що в шаруватих кристалах спостерігається значний зв’язок низькочастотних електронних збуджень рідкісноземельних іонів з коливаннями кристалічної гратки, який визначає особливості рівноважних і нерівноважних структур;

вперше експериментально показано, що в шаруватих ян-теллерівських кристалах відносно незначна величина зовнішнього магнітного поля може змінювати зв’язок низькочастотних електронних збуджень з коливаннями кристалічної гратки і, таким чином, впливати на структуру кристалічної гратки;

вперше встановлено, що шаруваті ян-теллерівські кристали можуть бути модельними об’єктами для дослідження нових типів динамічних структур на коливаннях кристалічної гратки, яка знаходиться в сильно нерівноважному стані.

Основні положення, що виносяться на захист:

1.

2.

3.

4.

Практичне значення результатів дисертації. Основні результати дисертації одержані вперше і мають фундаментальне значення. Вони можуть бути використані при побудові мікроскопічної теорії фазових перетворень типу КЕЯТ у сильно анізотропних середовищах. Розроблені в ході виконання роботи уявлення про значну електрон-фононну взаємодію низькоенергетичних збуджень у шаруватих кристалах також можуть бути використані у виявленні природи високотемпературної надпровідності. Важливе значення мають експериментальні дослідження впливу домішок заміщення ян-теллерівських іонів, а також впливу зовнішнього магнітного поля, на зв’язок низькоенергетичних електронних збуджень з коливаннями кристалічної гратки, бо незначні концентрації домішок або незначне магнітне поле можуть як руйнувати, так і створювати ян-теллерівське впорядкування. Безумовно важливе значення мають експериментальні дослідження динаміки низькоенергетичних збуджень в сильно нерівноважному стані. В роботі вперше були створені дисипативні структури і цей напрямок досліджень є новим етапом в експериментальних дослідженнях динаміки сильно нерівноважних процесів в твердому тілі із значною кореляцією електронної і іонної підсистем. Дослідження нерівноважних фазових переходів можуть бути використані у побудові теорії сильно нерівноважних станів у шаруватих ян-теллерівських кристалах, а також при технічній розробці генераторів гіперзвуку, дія яких може базуватися на принципово новій основі. Отримані в результаті експериментальних досліджень числові значення енергій електронних збуджень, енергій динамічних зв’язків, частот фундаментальних коливальних мод в подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах можуть бути використані при майбутніх експериментальних дослідженнях цих матеріалів.

Особистий внесок автора. Більшість експериментальних вимірів в довгохвильовому ІЧ діапазоні виконано автором. Це - довгохвильові спектри кристалів KDy(MoO4)2, KEr(MoO4)2, CsDy(MoO4)2, KY(MoO4)2, а також спектри ізоструктурних твердих розчинів. Деякі експериментальні виміри виконані в співробітництві. При цьому авторові належить обґрунтування досліджень, формулювання мети, постановка експериментів. Автор брав безпосередню участь у розробці і створенні експериментальних установок для вимірів інфрачервоних спектрів поглинання (відбиття) в субміліметровій ділянці в інтервалах енергій 10 - 200см-1. Обробка експериментальних даних, їх теоретичний аналіз виконано автором або в співробітництві. Автором сформульовано і обґрунтовано висновки та положення розділів і підсумкові висновки та узагальнення, які приведені в дисертації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали і результати досліджень доповідались та обговорювались на ряді конференцій, нарад, семінарів, у тому числі.

1. На всесоюзних конференціях: Всесоюзная конференция по физике сегнетоэластиков, Киев (1986), XI–Всесоюзная школа по физике сегнетоэлектриков, Киев, (1986), IX–Всесоюзная школа по сегнетоэлектричеству, Ростов на Дону (1987), Всесоюзное совещание по физике низких температур, Ленинград (1988), IV-Всесоюзная школа-семинар по физике сегнетоэлектриков, Днепропетровск, (1988), XVIII–Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений, Калинин (1988), XX–Всесоюзный съезд по спектроскопии, Киев, (1988),

2. На міжнародних конференціях: X Международный симпозиум по эффекту Яна-Теллера, Кишинев (1989), Международная конференция по физике низких температур: Дубна (1994), Москва (1998), Международная конференция по физике сегнетоэластиков, Воронеж (1994), International Conference on Magnetism, Warsaw, Poland (1994), International Summer School on Magnetism, Kharkov (1994), 6th European Magnetic Materials and Applications Conference (EMMA), Wien, Austria (1995), The 3rd International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC-3) Novgorod, Russia (1996), 21st International Conference on Low Temperature Phys., Prague, Czech Rep. (1996), European Conference on Magnetism, Poznan, Poland (1996), Международная конференция по магнетизму, Крым (1997), Українсько-польський семінар із фазових переходів у фероелектриках, Дніпропетровськ (1998), Ukrainian Workshop on ferroelectrics physics and relative materials, Lviv, Ukraine, August 26-28 (1999), European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOSS–25), August 27th–September 1st, Coimbra, Portugal (2000), XXV International School and IV Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics, Krakow, Poland, September 18-22 (2000).

Публікації. Результати, що увійшли до дисертації, опубліковано в 21 науковій статті у провідних наукових журналах України та іноземних виданнях і в препринті.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел. Повний обсяг роботи складає 259 сторінок і вона містить 63 рисунка, 17 таблиць та список використаних джерел з 195 найменувань, що займає 18 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність роботи з розв'язання проблеми виявлення механізмів формування низькоенергетичних збуджених станів сильно анізотропних ян-теллерівських кристалів. Сформульовано мету спектроскопічних досліджень, показано новизну експериментальних результатів та їх наукове і практичне значення.

У першому розділі "Експериментальні методи досліджень низькочастотних спектрів при низьких температурах" висвітлена проблема спектральних вимірів в субміліметровій інфрачервоній ділянці спектра. У першій частині стисло викладено характер основних експериментальних труднощів і методи їх подолання. Субміліметрова ділянка спектра розташована між радіочастотним і близьким інфрачервоним діапазоном. Спектральні методи вимірів у цьому діапазоні принципово не відрізняються від вимірів в оптичному діапазоні, але для даної ділянки спектра відсутні широкосмугові випромінювачі ІЧ- радіації, а також оптичні матеріали із значним коефіцієнтом пропускання. Крім того, існує проблема фільтрації короткохвильової радіації. Внаслідок малої інтенсивності субміліметрового випромінювання виникає проблема його детектування. Все це робить субміліметрову ділянку спектра досить складною для експериментальних досліджень, особливо при низьких температурах. Приведено схеми і опис експериментальних установок на базі дифракційних ІЧ спектрометрів, розроблених і створених у ФТІНТ НАН вперше в Україні, які використовувались при виконанні задач, поставлених в дисертаційній роботі. Описано спектрометр на основі субміліметрового лазера з оптичною накачкою, який використовувався для вимірів спектрів поглинання при низьких температурах в імпульсному магнітному полі, і також був створений у ФТІНТ НАН України. Описано методику вимірювання ІЧ спектрів поглинання та відбиття монокристалів при низьких температурах. У першому розділі приведено також опис експериментальної магніторезонансної установки на основі ЕПР-спектрометра, пристосованої для вимірів спектрів поглинання монокристалів у НВЧ діапазоні електромагнітних хвиль.

Другий розділ має назву “Механізм формування спектрів низькоенергетичних збуджень в подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах”. Для виявлення загальних закономірностей формування спектрів низькочастотних електронних і фононних збуджень в шаруватих кристалах з врахуванням їх зв’язку між собою насамперед необхідно знати структуру коливального спектра без врахування електронних збуджень ян-теллерівських іонів. Проведені комплексні дослідження спектрів серії шаруватих кристалів з загальною формулою MR(XO4)2 в ІЧ діапазоні дозволили експериментально встановити структуру низькоенергетичного спектра кристалів різного складу. Встановлено загальні риси спектра, а саме, існування розвиненого низькочастотного поляризованого фононного спектра в інтервалі енергій 10-100см-1 для кристалів, що мають не менше двох трасляційно-нееквівалентних шарових пакетів [R(MoO4)2-1].

При інтерпретації оптичного низькоенергетичного спектра враховано особливості кристалографічної структури подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатів, у зв’язку з чим в другому розділі представлено короткий їх опис. Показано, що ці матеріали мають складну структуру, зумовлену великою кількістю іонів в елементарній комірці. Іони, що входять до складу цих сполук, мають різну валентність, яка змінюється в широкому діапазоні від 1 для іонів лужних елементів до 6 для іонів молібдену. Це зумовлює великий діапазон сил взаємодій між іонами, а також шаруватий мотив їх кристалографічної структури, бо іони лужних елементів, які визначають слабку взаємодію, розміщуються в кристалах шарами. В цілому структура вивчених кристалів формується послідовністю шарів [A+1] і [R(MoO4)2-1], де А- іони лужних елементів, а R-іони рідкісноземельних елементів. Шари чергуються в напрямку максимального параметра кристалічної гратки. В подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах спостерігається два типи впорядкування цих шарів: структури, в яких шарові пакети [R(MoO4)2-1] трансляційно-еквівалентні (структури типу CsPr(MoO4)2), і структури, в яких вони трасляційно-нееквівалентні (структури типу KY(MoO4)2), при кімнатній температурі.

Складна кристалографічна структура матеріалів, що вивчались, зумовлює їх розвинений коливальний спектр. Через велику кількість іонів в елементарній комірці в них реалізується значна кількість коливальних гілок (72 - у структурах типу CsPr(MoO4)2 і 144 - у структурах типу KY(MoO4)2). Теоретико-груповий аналіз коливального спектра дає розклад коливальних гілок за типами симетрії фактор-групи кристалів:

м=9Ag+11B1g+8B2g+8B3g+6Au+8B1g+11B2u+11B3u, для структур типу CsPr(MoO4)2 і

м=17Ag+19B1g+17B2g+19B3g+17Au+19B1u+17B2u+19B3u для структур типу KY(MoO4)2. У цьому розкладі Ag,u, B1(g,u), B2(g,u) та B3(g,u) є незвідними представленнями фактор-групи симетрії кристалів. Спектр розташований в широкому діапазоні енергій (0 -1000см-1). Для інтерпретації довгохвильового діапазону спектра ми використали підхід, який застосовується, як правило, при інтерпретації спектра “зовнішніх” коливань в молекулярних кристалах. В подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах низькочастотні акустичні і оптико-акустичні фононні гілки можна інтерпретувати як коливання шарових пакетів [R(MoO4)2-1] як цілого вздовж відповідних кристалографічних напрямків. При цьому роль молекули виконує шаровий пакет. Така інтерпретація дозволила використати одновимірну модель для опису структури цієї частини коливального спектра.

Одержані нами експериментальні результати свідчать, що ця модель добре описує низькочастотний коливальний спектр. Як приклад, було розглянуто спектр кристала CsDy(MoO4)2. У цьому кристалі на низькочастотному крилі коливального спектра спостерігається 5 коливальних мод у поляризації E||b і 6 коливальних мод у поляризації E||c (рис.1). Характерною особливістю спектра є наявність дублетної структури двох смуг поглинання при температурах Тп=40К, де Тп – температура фазового переходу. Ми вважаємо, що ці смуги зумовлені коливаннями шарів [Cs+], а їх дублетна структура зумовлена розщепленням Давидова, яке з’являється після подвоєння елементарної комірки в напрямку, перпендикулярному до площини шарів, тобто після подвоєння кількості трансляційно-нееквівалентних шарових пакетів.

Рис. 1. Вигляд спектра пропускання кристала CsDy(MoO4)2 для двох поляризацій світла при температурі зразка (Т6К). Стрілками визначені смуги поглинання, які виникають в упорядкованій фазі. Смуги поблизу 80см-1(E||b) і 60см-1 (E||c) мають дублетну структуру.

Виходячи з цього припущення, ми можемо розрахувати коливальний спектр (k) в зоні Бріллюена в рамках одновимірної моделі, застосовуючи відому формулу:

2=(1/m+1/M)[(1/m+1/M)2–4Sin2ka/mM]1/2

Знак плюс відповідає верхній оптичній гілці, а знак мінус –акустичній. Використовуючи експериментально одержані значення граничних частот оптичних гілок при k=0, ми визначили пружні постійні , а потім розраховували залежності частоти від величини хвильового вектора k в зоні Бріллюена при різних поляризаціях коливань (рис. 2). |

Рис. 2. Розрахована у рамках одновимірної моделі залежність енергії низькочастотних коливальних гілок кристала CsDy(MoO4)2 в зоні Бріллюена при температурі п, пунктирними лініями зображений спектр для температур п=40К.

Порівнюючи розраховані значення граничних частот (рис. 2) двох акустичних гілок (1=27см-1 і 2=41см-1) та значення частот, при яких спостерігаються смуги поглинання після фазового переходу (рис. 1), можна бачити, що вони добре співпадають між собою. Із приведених розрахунків також було отримано значення для швидкостей поперечного звуку, які досить добре збігалися із експериментальними значеннями, виміряними ультразвуковими методами.

Аналогічні розрахунки низькочастотних коливальних спектрів у рамках одновимірної моделі було виконано також для кристалів із структурою типу KY(MoO4)2. При цьому порівняння величин швидкостей звуку, обчислених із оптичних спектрів, і експериментально отриманих із ультразвукових вимірів, показують їх збіг з точністю до експериментальної похибки. Ці факти дозволяють зробити загальний висновок, що одновимірні моделі достатньо добре описують структуру низькочастотного коливального спектра шаруватих лужно-рідкісноземельних молібдатів.

Низькоенергетичний спектр оптичного поглинання окрім смуг, зумовлених збудженням фононів, вміщує в собі і смуги, які пов’язані з електронними переходами в рідкісноземельних іонах. Відомо, що у цих сполуках статичні низькосиметричні кристалічні поля в вузлах рідкісноземельних іонів приводять до повного зняття орбітального виродження основних мультиплетів іонів Dy3+ та Еr3+. Внаслідок цього в енергетичному спектрі виникають електронні рівні, що розташовані досить близько до основного рівня. Розрахунки енергетичного спектра основного мультиплету в рамках теорії кристалічного поля ускладнюються тим, що локальна симетрія вузла R3+ досить низька (C2, D2), і тому потрібне знання великої кількості констант кристалічного поля. Внаслідок цього можливі неоднозначності в визначенні параметрів енергетичного спектра. Було показано, що при розрахунках констант кристалічного поля в вузлах (наприклад, для іонів Dy3+ в KDy(MoO4)2) задача може бути спрощена вибором більш високої локальної симетрії вузла, а саме - симетрії C4. Для експериментального встановлення природи низькоенергетичних смуг в ІЧ діапазоні спектрів поглинання використовувались зовнішні магнітні поля. Електронні збудження реагували на зовнішнє магнітне поле, на відміну від фононних. Ця особливість поведінки була використана для встановлення положення електронних збуджень в енергетичному спектрі.

Енергетичне положення смуг, що відповідають електронним збудженням, відносно фононних та їх напівширини визначають зв’язок електронних і коливальних збуджень гратки. Цей зв’язок далі ми будемо називати динамічним зв’язком. Розглянемо умови, при яких цей зв’язок є істотним.

Роль динамічного зв’язку стає суттєвою тоді, коли симетрії збуджень однакові. Аналіз показує, що в кристалах подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатів гілки спектра, які відповідають низькочастотним електронним збудженням, можуть взаємодіяти з двома поперечними акустичними та оптико-акустичними гілками (для структури типу KY(MoO4)2) або – з однією гілкою тієї ж природи (для структури типу CsPr(MoO4)2). Звичайно, величина динамічної взаємодії також залежить від того, в якій мірі збігаються енергії фононних та електронних збуджень.

Експериментально було виявлено, що в спектрах поглинання деяких з досліджуваних кристалів має місце значне розширення електронних смуг (наприклад, в KDy(MoO4)2 ширина смуги становить 14см-1 в той час, як максимум поглинання знаходиться при 18см-1), тоді як в інших вони залишаються вузькими (в KЕr(MoO4)2 напівширина електронних смуг поглинання не перевищує 2см-1). Для того, щоб зрозуміти таку властивість спектрів, ми використали дані, одержані в рамках моделі фононного спектра, яку було описано в попередньому підрозділі.

Якщо електронний рівень рідкісноземельного іона перетинає акустичну фононну гілку в точці, що лежить далеко від межі або центра зони Бріллюена, де густина фононів незначна, динамічна взаємодія є також незначною. Вона не приводить до розширення смуги поглинання, а зумовлює утворення квазищілини. Така ситуація має місце в кристалі КЕr(MoO4)2. У тому ж разі, коли електронні рівні перетинають акустичні фононні гілки на межі зони Бріллюена або біля центра зони Бріллюена, де густина коливальних станів значна, динамічний зв’язок стає суттєвим. Саме це ми і спостерігаємо в КDy(MoO4)2.

На основі експериментальних даних про трансформацію електронного енергетичного спектра у подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах при структурних фазових перетвореннях, зумовлених КЕЯТ, а також з врахуванням загальних положень, які дає теорія псевдоефекту Яна-Теллера, було показано, що в кристалі CsDy(MoO4)2 в структурному фазовому переході (Тп40К) активним є електронний квазидублет з частотою 40см-1. У кристалі KDy(MoO4)2 при структурному фазовому переході (Тп14К) активним є квазидублет з частотою 18см-1. Нами зроблено узагальнюючий висновок: активними в структурних фазових переходах типу КЕЯТ в шаруватих кристалах є низькочастотні електронні збудження, енергії яких попадають в ділянку фононного спектра з максимальною густиною станів. Підтверджує цей висновок той факт, що в кристалі KEr(MoO4)2 в температурному інтервалі Т=235К не спостерігається структурного фазового переходу типу КЕЯТ, незважаючи на наявність електронного рівня, що розташований лише на відстані 8см-1 від основного стану. Це зумовлено тим, що в KEr(MoO4)2 рівні, що відповідають двом низькоенергетичним електронним збудженням, перетинають коливальні гілки в ділянці незначної густини коливальних станів. Можна вважати, що KEr(MoO4)2 належить до віртуальних ян-теллерівських еластиків.

Таким чином, ми зробили висновок, що у наведених сполуках спостерігається різний тип рівноважних структур при низьких температурах, в залежності від того, в яку ділянку фононного спектра потрапляють енергії електронних рівнів рідкісноземельних іонів. Виходячи з цього, можна припустити, що змінюючи величину динамічного зв’язку електронної і фононної підсистем шляхом зміни енергетичного положення електронного рівня по відношенню до коливального спектра, можна впливати на орбітальне впорядкування в цих матеріалах.

Експериментально було показано, що це можна зробити двома способами – легуванням кристалів ізоструктурними домішками, яке приводить до зміни енергії гілок коливального спектра, або завдяки зміні енергетичного положення електронних рівнів рідкісноземельного іона за допомогою зовнішніх чинників, наприклад, зовнішнього магнітного поля.

Тому в третьому розділі, який має назву "Низькочастотний спектр збудження подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатів, розбавлених діамагнітними домішками", ставилася задача простежити трансформацію коливальних збуджень, а також виявити еволюцію динамічного зв’язку низькочастотних електронних і коливальних збуджень в залежності від концентрації діамагнітних домішок в шаруватих ян-теллерівських системах. Експериментальні дані, що одержані із низькочастотних спектрів поглинання в подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах, в яких рідкісноземельні іони розбавлені діамагнітними домішками, дозволили виявити загальні закономірності у формуванні низькоенергетичних електронних і фононних збуджень в таких системах.

Досліджувались три системи ізоструктурних твердих розчинів: KY1-хDyх(MoO4)2, KY1-хErх(MoO4)2 і CsDy1-хBiх(MoO4)2. Експериментально встановлено, що у всіх трьох досліджуваних системах твердих розчинів спостерігається одномодова поведінка низькочастотних акустичних і оптико-акустичних коливальних гілок, що не входить в протиріччя до запропонованої моделі опису низькочастотного коливального спектра.

Насамперед обговоримо принципи формування низькочастотного коливального спектра твердих розчинів. Маси шарових пакетів твердих розчинів [A1-хRx(MoO4)2-] однакові і визначаються відносним вкладом двох компонент шарових пакетів. Оцінка зміни приведеної маси шарових пакетів твердих розчинів дозволяє визначити ізотопічне зміщення частот оптико-акустичних і акустичних коливальних гілок. Оцінка дає незначну величину - 1-2см-1, яка підтверджується експериментально у спектрах кристалів з домішками. Зроблено висновок, що всі ізоструктурні подвійні лужно-рідкісноземельні молібдати мають низькочастотний коливальний спектр, який мало відрізняється структурою і значенням граничних частот.

В роботі виявлена також трансформація низькочастотного електронного спектра рідкісноземельних іонів, в залежності від складу твердих розчинів. В цих сполуках виявлено декілька сценаріїв перебудови електрон-фононного спектра. Наприклад, у системі твердих розчинів KY1-хErх(MoO4)2 статичне кристалічне поле розщеплює основний мультиплет 4I15/2 іонів Er3+ таким чином, що в спектрі спостерігається два електронні збудження з частотами 1=8см-1 і 2=30см-1. Найнижчий електронний рівень 1=8см-1 перетинає три акустичні гілки між центром і межею зони Бріллюена. При цьому симетрія дозволяє взаємодію електронного стану, що має енергію 8см-1, з двома поперечними акустичними гілками. Електронний рівень 2=30см-1 перетинає одну поздовжню гілку, взаємодія з якою заборонена. Дійсно, при заміщенні іонів Y3+ іонами Er3+ із зростанням концентрації іонів Er3+ рівень 1 завдяки взаємодії з фононними гілками послідовно змінює енергію від 8см-1 до 11.5см-1 (при хп1  .075) і до 15.4см-1 (при хп2 0.3). |

Рис. 3. Концентраційні залежності частотного положення максимумів смуг поглинання в спектрах KY1-хErх(MoO4)2 при T 6К. (- електронні смуги, - фононні смуги поглинання, - дані отримані із спектрів ЕПР).

Ці перебудови електронного спектра є близькі до порогових. Вони добре відображуються на частотно-концентраційній залежності енергій смуг поглинання, показаній на рис. 3. Такий характер зміни положення електронного енергетичного рівня зумовлений поступовою еволюцією зв’язку електронного збудження з двома акустичними коливальними гілками і утворенням квазищілин у акустичному спектрі при збільшенні концентрації рідкісноземельних іонів. В той же час, як видно із рис. 3, смуга поглинання 2=30см-1 практично не змінює свого спектрального положення із зростанням концентрації іонів Er3+, що відповідає інтерпретації цієї смуги як смуги електронного поглинання при переході з основного до іншого електронного стану, який не може взаємодіяти з фононними гілками.

Значно складнішу концентраційну діаграму має система KY1-хDyх(MoO4)2. У ній статичне кристалічне поле розщеплює основний мультиплет 6H15/2 іона Dy3+ таким чином, що перший електронний рівень 118см-1 перетинає дві акустичні гілки і одну оптико-акустичну. Другий електронний рівень має значно більшу енергію (2=~70см-1). Він не впливає на термодинамічні властивості при низьких температурах, тому ми його розглядати не будемо. Величина взаємодії електронного рівня 118см-1 з оптико-акустичною гілкою відносно значна. Це зумовлено двома факторами. По-перше, в місці перетину екситонної гілки з оптико-акустичною досить значна густина коливальних станів. По-друге, оптико-акустичні коливання значно збільшують модуляцію градієнтів кристалічного поля на іонах Dy3+. Відносно великий зв’язок першого збудженого стану іонів Dy3+ із кристалічною граткою приводить до значного розширення електронного рівня, що в спектрі поглинання проявляється в розширенні електронної смуги поглинання 118см-1 до значення 14см-1 для KDy(MoO4)2.

Детальний аналіз спектрів поглинання твердих розчинів, одержаних в оптичному та субміліметровому ІЧ діапазонах, показав, що в цій системі залежно від концентрації рідкісноземельних іонів реалізується досить складна діаграма станів. На рисунку 4 зображена фазова діаграма динамічних станів системи твердих розчинів KY1-хDyх(MoO4)2. При досить малій концентрації іонів Dy3+ (х0.02) у кристалі спостерігається одне невироджене по орбітальному моменту електронне збудження з частотою 118см-1. При концентраціях 0.02х0.4 спостерігаються два електронні збудження з частотами 118см-1 і 228см-1. При 0.4х0.6 спостерігається тільки одне електронне збудження 118см-1. А при концентраціях 0.6х1 знову спостерігаються два електронні збудження з частотами 118см-1 і 228см-1. Така складна діаграма електронного спектра свідчить про те, що в цій системі є відносно значний зв’язок екситонної гілки 118см-1 з двома поперечними оптико-акустичними гілками, які в кристалі KY(MoO4)2 при k=0 мають частоти 118.5см-1 і 228.2см-1, і при збільшенні концентрації іонів Dy3+ зміщуються в низькочастотну ділянку на незначну величину.

Було показано на основі уявлень загальної теорії динамічних систем, що нелінійна взаємодія електронних і іонних збуджень кристалічної гратки може приводити до динамічного розщеплення основного стану при певних зовнішніх параметрах системи (концентрація, температура та ін.). Підтвердженням того, що таке розщеплення відбувається, є експериментальні результати, отримані при дослідженнях спектрів ЕПР, а також спектрів оптичного поглинання. Спектр ЕПР має одну смугу поглинання при концентрації іонів Dy3+ х0.005 і дві смуги поглинання при концентрації х0.03, зумовлені двома станами. В оптичному спектрі смуги екситонного поглинання мають тонку структуру у вигляді бокових смуг, що знаходяться на відстанях в декілька обернених сантиметрів до центральної смуги. При цьому найрозвиненіша структура спостерігається при концентраціях, коли спостерігаються два низькочастотних електронних збудження. На основі аналізу приведених спектрів показано, що тонка структура електронних смуг поглинання в оптичному діапазоні у вигляді бокових смуг виникає в кристалах, де низькочастотні електронні рівні перетинають ділянку з максимальною густиною коливальних станів.

Таким чином, система твердих розчинів KY1-хDyх(MoO4)2 має досить складну діаграму динамічних станів. У ній є концентрації, при яких можливий один стійкий стан (одномодальний) і концентрації, при яких утворюються два стійкі динамічні стани (бімодальні стани). |

Рис. 4. Діаграма динамічних станів твердих розчинів KY1-хDyх(MoO4)2 (-одномодальний стан, , - бімодальні стани).

Експериментально було також показано, що в системі твердих розчинів CsDy1-хBiх(MoO4)2 низькочастотний коливальний спектр також має одномодову поведінку, але частоти відповідних оптико-акустичних і акустичних гілок в CsDy(MoO4)2 і CsBi(MoO4)2 дещо більше відрізняються, ніж у вищеописаних системах. В кристалі CsDy(MoO4)2 при температурах ТТп=40К перші два електронні збудження мають частоти 122см-1 і 240см-1. Перший електронний рівень 122см-1 перетинає три акустичні гілки між центром і межею зони Бріллюена, при цьому симетрія дозволяє його зв’язок з однією поперечною гілкою. Другий електронний рівень 240см-1 перетинає дві акустичні гілки: одну поперечну на межі зони Бріллюена і поздовжню між центром і межею зони Бріллюена, взаємодія з якими можлива. Електронний рівень 240см-1 інтенсивніше взаємодіє з коливальними гілками, бо він перетинає одну з них на межі зони Бріллюена, і тому він є активним у структурному фазовому перетворенні типу КЕЯТ. Електронний рівень 122см-1 має відносно слабку взаємодію з коливальною гілкою, бо перетинає її між центром зони Бріллюена і її межею. Але через те, що маси діамагнітних іонів Bi3+ більші за маси іонів Dy3+, то при збільшенні їх концентрації в твердому розчині низькочастотні акустичні моди зменшують свої частоти. При цьому характер взаємодії електронного рівня 122см-1 змінюється, бо точка перетину його з низькочастотною модою зміщується до межі зони Бріллюена в ділянку з максимальною густиною коливальних станів. |

Рис.5. Спектр пропускання монокристалів CsDy1-хBiх(MoO4)2 при низькій температурі (6К) х=0(1); 0.0.5(2); 0.1(3); 0.15(4); 0.2(5); 0.3(6); 0.5(7); 0.7(8). Стрілками визначені смуги поглинання, обумовлені електронним збудженням іонів Dy3+.

Ефект зміни характеру зв’язку електронного рівня 122см-1 з акустичною гілкою гр 27см-1 ми спостерігали експериментально. При зміщенні точки перетину до межі зони Бріллюена спостерігається розширення електронної смуги поглинання (рис.5).

Таким чином, в системі твердих розчинів CsDy1-хBiх(MoO4)2 при розбавленні парамагнітних іонів Dy3+ діамагнітними домішками електронне збудження 122см-1 стає активним в структурному фазовому переході.

Отже, ми маємо підстави стверджувати, що в шаруватих кристалах при розбавленні ян-теллерівських іонів їх діамагнітними аналогами можуть спостерігатися різні сценарії зміни взаємодії низькоенергетичних електронних збуджень з фононними. Для кристалів з шаруватою структурою, незважаючи на незначну зміну коливального спектра в твердих розчинах, може значно змінюватися зв’язок збуджень електронної і ядерної підсистем, і таким чином незначна концентрація діамагнітних домішок заміщення може руйнувати або створювати ян-теллерівське впорядкування.

У четвертому розділі, який має назву "Експериментальні дослідження динаміки низькоенергетичних збуджень подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатів в зовнішніх магнітних полях" описані експериментальні дослідження особливостей взаємодії низькоенергетичних електронних збуджень у подвійних лужно-рідкісноземельних молібдатах із коливаннями кристалічної ґратки в зовнішньому магнітному полі.

Була поставлена задача виявити загальні закономірності прояву зв’язку електронної і фононної підсистем при трансформації електронного спектра зовнішнім магнітним полем в шаруватих ян-теллерівських системах. Були проведені детальні експериментальні виміри низькочастотних спектрів кристалів KEr(MoO4)2 і KDy(MoO4)2 в зовнішньому магнітному полі. На рис. 6 приведено частотно-польові залежності низькочастотних електронних смуг поглинання кристала KEr(MoO4)2. Як видно з рисунка, при орієнтації зовнішнього магнітного поля вздовж осі a (H||a) на частотно-польових залежностях спостерігаються нелінійні частотно-польові залежності електронних смуг поглинання. Ми вважаємо, що вони викликані зміною динамічного зв’язку електронних і коливальних мод. Про це свідчить, частотно-польова залежність низькочастотної компоненти розщепленої смуги поглинання 30см-1 (рис.6а).

а) б)

Рис.6. Частотно-польові залежності розщеплення електронних рівнів кристала KEr(MoO4)2. в зовнішньому магнітному полі при орієнтації а) - Н||a і б) - H||c. На вставках приведені схеми розщеплення основного і перших двох збуджених рівнів і їх нумерація. Цифри вказують на переходи між відповідними підрівнями

Подібна до зламу особливість на частотно-польовій залежності розщеплення смуги поглинання 15см-1 (рис.6а) ми пов’язуємо також із зміною цього зв’язку. Ефект підсилення зв’язку електронних збуджень із фононними виявляється в значному розширенні електронних рівнів при їх наближенні до ділянок коливального спектра з максимальною густиною станів з низькочастотного боку. Ця взаємодія проявляється при орієнтації зовнішнього поля вздовж осі c (H||c) (рис. 6б). Високочастотна компонента розщепленої електронної смуги поглинання 15см-1, при наближенні до ділянки значної густини коливальних станів в області коливальної моди 1Ф18см-1, значно розширюється, так що стає не спостережуваною, тому точки на частотно-польовій залежності в відповідній ділянці відсутні.

Аналогічного типу ефекти ми спостерігали на частотно-польових залежностях електронних спектрів поглинання в кристалі KDy(MoO4)2. На