НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

МОРСЬКИЙ ГІДРОФІЗИЧНИЙ ІНСТИТУТ

КРАВЕЦЬ ВОЛОДИМИР НАУМОВИЧ

УДК 551.464.34 (262.5)

СТРУКТУРА І МІНЛИВІСТЬ ПОЛЯ СІРКОВОДНЮ

ЧОРНОГО МОРЯ

11.00.08- Океанологія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата географічних наук

Севастополь - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Морському відділенні Українського науково-дослідного

Гідрометеорологічного інституту Мінекоресурсів України і

Морському гідрофізичному інституті Національної Академії наук України

Науковий керівник академік НАН України

доктор географічних наук, професор

БУЛГАКОВ Микола Петрович,

Морський гідрофізичний інститут НАН України,

головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор географічних наук, професор

ПОЛОНСЬКИЙ Олександр Борисович,

Морський гідрофізичний інститут НАН України

головний науковий співробітник

кандидат географічних наук, доцент

БЕЗРУКОВ Юрій Федорович,

Таврійський національний університет ім. В.І.Вернадського,

завідувач кафедри фізичної географії і океанології

Провідна організація : Інститут біології південних морів ім. О.О.Ковалевського

НАН України

Захист відбудеться “_24_” “__травня__” 2002 року о_13_ годині

на засіданні спеціалізованоi вченоi ради Д.50.158.01

Морського гiдрофизичного інституту НАН України за адресою:

99011, м. Севастополь, вул. Капітанська, 2, малий коферец-зал. Тел. (0692) 54-52-76.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Морського гідрофізичного

iнституту НАН України

Автореферат розісланий “_20_” “__квітня__” 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованоi вченоi ради Д.50.158.01

доктор географічних наук Ломакiн П.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження змін у режимі внутрішніх морів, обумовлених впливом природних і антропогенних чинників, є одною з найважливіших проблем регіональної океанології. Особливу актуальність ця проблема набула для Чорного моря в останні 25-30 років у зв'язку з зростаючим антропогенним навантаженням і виявленими тенденціями підйому верхньої межі сірководневої зони, а також можливою ії трансформацією.

Випадки підйому сірководню до 60 м у пелагіалі, які спостерігалися в 1980-1990-х роках у Чорному морі, та утворення порівняно великих сірководневих зон у літні сезони на північно-західному шельфі моря й у районі Південного берегу Криму, привернули серйозну увагу вчених до проблеми динаміки сірководневої зони. Одна з причин такої уваги- загроза біологічної продуктивності, рибному промислу і рекреаційним ресурсам моря.

В даній ситуації першочерговою задачею є дослідження взаємозв'язків між вмістом сірководню в Чорному морі і фізичними характеристиках морської води [О.О. Безбородов, В.М. Єрємєєв, 1993, В.М. Єрємєєв, О.М.Суворов, О.Х.Халіулін, Є.О.Годін, 1995], а також встановлення взаємозв'язків фізико-хімічних характеристик вод моря з таким інтегральним чинником, як сонячна активність [А.І.Рябінін, В.Н.Кравець, 1989]. Постійні спостереження за сонячною активністю ведуться вже більш 300 років, та існують досить задовільні методи її прогнозу.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Дисертаційна робота є узагальненням результатів досліджень автора, проведених відповідно до планової тематики МВ УкрНДГМІ по темах плану НДР і ДКР Держкомгідромету України і Мінекоресурсів України, виконаних в рамках наукових програм і проектів:

- тема “Дати характеристику сучасного стану гідрометеорологічного і гідрохімічного режиму Чорного моря та оцінку його зміни під впливом природних і антропогенних чинників”, № ДР 8109622 - виконавець;

-

-

-

Мета і задачі. Метою даної роботи є дослідження структури і просторово-часової мінливості вмісту сірководню в морі; виявлення кореляційних зв'язків його концентрації з фізичними характеристиками води і сонячною активністю.

Для досягнення цієї мети вирішувалися наступні задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

Об'єкт дослідження. Сірководнева зона Чорного моря, структура поля сірководню, зона взаємодії аеробних і анаэробних вод, глибинні води.

У 1976-1990 рр. Чорне море підпало під сильний антропогенний вплив, про що свідчить різке збільшення вмісту багатьох нормованих органічних і неорганічних забруднюючих речовин. Занесений у Чорне море гребневик Mnemiopsis leidyi викликав наприкінці 80-х років біологічний "стрес". Ці події істотно вплинули на структуру гідрохімічних полів і біоценозів [Сорокін, 1991]. Істотно змінилася структура вод основного пікноклину [Коновалов, 2001]. Усі ці події не могли не позначитися на структурі поля сірководню і балансі Н2S у морі.

В основу дослідження лягло положення про переважаючу роль гідрофізичних і гідролого-гідрохімічних чинників у сукупності процесів, які визначають структуру поля сірководню в Чорному морі.

Для підтвердження цього положення розглядалося кількісне співвідношення залежності вмісту сірководню від температури, солоності і густинои води у виді кореляційних рівнянь, розраховані основні складові його балансу. На підставі експериментальних і теоретичних досліджень приведені кількісні характеристики еволюції структури поля сірководню в річному циклі і кліматичному розвитку.

Предмет дослідження. Основні питання, що склали предмет дослідження в даній дисертаційній роботі, можуть бути сформульовані в такому виді:

* Які загальні і характерні риси розподілу сірководню на різних глибинах моря?*

Яка мінливість горизонтальної стуктури поля сірководню в річному циклі і кліматичному розвитку?

* Яка тонка вертикальна структура поля сірководню у верхньому діяльному шарі і закономірність розподілу концентрацій сірководню по глибині?

* Які зміни загального вмісту сірководню (під 1 м2) і в характерних шарах води, та яка роль природних і антропогенних чинників в цих змінах?

Методи дослідження і матеріали. Для рішення задач, поставлених у дисертаційній роботі використані класичні статистичні методи аналізу концентрацій сірководню на стандартних горизонтах за матеріалами спостережень 1891-2000 рр.

Наукова новизна отриманих результатів. Пропонована робота відрізняється від попередніх використанням найбільш повного комп'ютерного банку даних по вмісту сірководню і гідрологічних параметрів (температура, солоність, густина води) у морі з 1891 по 2000 р., що дозволило застосувати класичні статистичні методи обробки матеріалу.

Побудовано карти осереднених полів сірководню (сезонні і річні ) у 1960-2000 рр. на горизонтах 150, 200, 250, 300, 500, 1000, 1500 і 2000 м. Показано, що вміст сірководню в шарі 100-1000 м добре корелює з температурою, солоністю, густиною води і рН. Отримано відповідні рівняння регресії.

Виявлена тризональна просторова структура сірководню в Чорному морі- три “сульфідних клини ” з підвищеними вертикальними градієнтами в шарах 100-110, 130-170 і 200-500 м., що дозволяє глибше зрозуміти окисні і продукційні процеси в Чорному морі. Поняття “сульфідний клин” застосовано автором уперше за аналогією з гало- і оксиклинами. Отримано емпіричне рівняння вертикального розподілу концентрацій сірководню.

Виявлено сезонну мінливість вмісту сірководню до глибин 1000 м.

Визначено тенденції вмісту сірководню в літній період 1960-2000 рр. на стандартних горизонтах 100, 150, 200, 300, 500, 1000, 1500 і 2000 м для окремих районів" моря: позитивні – у центральній частині моря, і негативні - для окремих прибережних районів. Показано, що середньорічна концентрація сірководню за останні 30 років збільшилася в шарі 150 - 2000 м на 1,6 мг/л. Його накопичення в 1960-2000 рр. зв'язане з забрудненням Чорного моря, складало близько 60 H2S г/м2.рік.

Уперше розглянута кліматична мінливість вмісту сірководню в характерних шарах і в стовпі води (під 1 м2 ).

Показано, що вміст сірководню добре корелює з ходом сонячної активності (коефіцієнт кореляції 0,87). Виявлено основні періоди коливань середньорічних концентрацій H2S: 10,6, 20 і 30 років і періоди, які вносять незначний внесок у дисперсію – 5,9 і 3,9 роки. Отримано аналітичні вирази для опису часових коливань вмісту сірководню на горизонтах 150 і 2000 м.

Практичне значення отриманих результатів.

Зібрані, систематизовані і проаналізовані багаторічні дані спостережень за 1891-2000 рр.

Побудовано карти осереднених полів (сезонні і річні ) і коефіцієнтів варіації за даними 1960-2000 рр. на горизонтах 150, 200, 250, 300, 500, 1000, 1500 і 2000 м.

Виявлена тризональна просторова структура поля сірководню дозволяє глибше зрозуміти окисні і продукційні процеси в Чорному морі.

Виявлений кореляційний зв'язок вмісту сірководню у водах Чорного моря з температурою, солоністю, густиною води і сонячною активністю, разом із запропонованою автором діагностичною моделлю опису часових коливань вмісту сірководню, можуть бути використані для прогнозу його мінливості.

В роботі показано, що концентрації Н2S у морі будуть збільшуватися до 2002 р.: на глибині 150 м до рівня 1990-1991 рр. (0,34-0,36 мг/л), а на глибині 2000 м на 1,1-1,2 мг/л більше, ніж були в 1997 р. Починаючи з 2002 до 2005 р., вміст сірководню в морі буде падати до рівня 1998-1999 рр. при умові збереження сучасного гідролого-гідрохімічного режиму моря.

Розраховано основні складові балансу сірководню в морі і показаний дисбаланс H2S, що відбувся в зв'язку з природними чинниками та антропогенним пресом у 1976- 1991 рр.

Результати дисертації в даний час використовуються в науковій і практичній роботі 453 ГМЦ, ДОИНу, МВ УкрНДГМІ, МГІ і ІнБПМ НАН України, ПівденНДРО (монографії автора, роботи зі співавторами, спільний банк гідролого-гідрохімічних даних).

Результати роботи використані при підготовці до видання Атласу Чорного моря за редакцією контр.-адм. Л. І. Мітіна.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі дослідження вироблялася спільно науковим керівником і здобувачем, обговорення основних висновків і результатів досліджень здійснювалося - з науковим керівником і співавторами наукових публікацій. Проведення всіх розрахунків, вибір методів дослідження й аналіз отриманих результатів проводилися здобувачем. Автор дисертації брав участь у розробці програм і проведенні експедиційних досліджень, обробці отриманих матеріалів, виконував аналіз та інтерпретацію результатів вимірів.

З 16 наукових публікацій 4 виконано автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на наукових з'їздах океанологів, всесоюзних і міжнародних конференціях, семінарах:

II Всесоюзний з'їзд радянських океанологів, Ялта, 1982.; Конференція “Екологія і раціональне використання природних ресурсів південного регіону України”, Севастополь, 1984.; Конференція “Удосконалювання керування і розвитку рекреаційних систем, Севастополь, 1985”.; Всесоюзна конференція “Математичне моделювання геохімічних процесів.” Сімферополь, 1984.; Всесоюзна конференція “Удосконалювання керування і розвитку рекреаційних систем.”, Севастополь, 1986.; III з'їзд радянських океанологів, Ленінград, 1987.; Всесоюзна конференція “Індійський океан і південні моря”, Севастополь, МГІ НАНУ, 1987.; Міжнародна конференція “Проблеми Чорного моря”, Севастополь, МГІ НАНУ, 1992.; Конференція “Діагноз стану екосистеми і зони сполучення суші і моря”, Севастополь, МГІ НАНУ, 1997.; Конференція “Системи контролю навколишнього середовища”, Севастополь, МГІ НАНУ, 1998.; Розширений семінар відділу оптики і біофізики моря, Севастополь, МГІ НАНУ, 1998.: Семінар відділу гідрофізики шельфу, Севастополь, МГІ НАНУ, 1999.

Публікації. Наукові результати дисертації опубліковані в: 2 монографіях, 3 статтях у наукових журналах, 8 статтях у збірниках наукових праць і 3 тезах доповідей у матеріалах наукових конференцій і Всесоюзних з'їздів океанологів.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 3 розділів і висновку на 130 стор., списку використаної літератури з 121 найменувань, містить 51 мал., 18 табл. і додатки. Загальний обсяг дисертації- 164 сторінки.

Автор виражає глибоку подяку своім науковим керівникам академікам НАН України Беляеву В.І і Булгакову М.П. за участь у постановці задачі й у виборі напрямку дослідження, виробничому керівнику к.х.н. Рябініну А.І., усебічну підтримку й увагу на всіх етапах роботи. Автор щиро дякує д.г.н. Полонському О.Б. і к.м.-м.н. Совзі О.Є. за коштовні зауваження і побажання, висловлені в процесі написання й обговорення дисертації. Для автора було корисним співробітництво з усіма співавторами наукових праць, яким також виражається глибока вдячність.

ЗМІСТ РОБОТИ

У ВСТУПІ розкриті актуальність, мета, задачі, наукова новизна дисертаційного дослідження, його зв'язок з науковими програмами, темами.

РОЗДІЛ 1. МАТЕРІАЛИ СПОСТЕРЕЖЕНЬ І МЕТОДИКА. СТАН ВИВЧЕНОСТІ АНАЕРОБНОІ ЗОНИ ЧОРНОГО МОРЯ.

Приводиться літературний огляд досліджень структури і мінливості поля сірководню, розглянуті процеси його продукції і витрати.

Аналіз літературних даних показав що:

1.

2.

3.

а) тонка структура сірководню у верхньому 200-метровому шарі в зимовий період і її просторово-часова мінливість;

б) мінливість сумарного вмісту H2S у кліматичному розвитку;

в) не має задовільного методу прогнозу вмісту сірководню

г) не має оцінок реакції структури сірководню на посилення антропогенного пресу в 1976- 1990 рр. і наступне його послаблення в 1991-2000 рр.

Матеріали і методика. В основу дослідження структури і мінливості анаеробної зони Чорного моря покладені матеріали спостережень 1924-1993 рр., що знаходяться в комп'ютерному банку даних, створеному співробітниками МГІ НАНУ при сприянні багатьох наукових установ (ІнБПМ НАНУ, МО УкрНДГМІ, ПівденНДРО й ін.). Ця база гідрохімічних даних доповнена нами даними 1891-1892 рр. і даними Гідрометслужби СРСР і України аж до 2000 р. Усього проаналізовано більш ніж 25000 визначень сірководню на 4207 гідрохімічних станціях.

У більшості випадків спостереження за сірководнем проводилися на наступних горизонтах : 75, 100, 125, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 2000 м і до дна. Для дослідження тонкої структури сірководню в його верхній межі в жовтні-грудні 1985 р., червні-липні 1986 р., квітні, вересні-жовтні 1988 р., у травні, серпні, листопаді 1989 р., липні, грудні 1990 р. проби для аналізу відбиралися на частіших горизонтах з дискретністю 5-10 м. В всіх експедиціях сірководень визначався об'ємним йодометрическим методом, а в деяких з них (липень, грудень 1990 р.) паралельно з об'ємним – фотометричним і електропотенціометричним методами. Усі три методи показали добру збіжність результатів вимірів у діапазоні концентрацій 0,05-1,50 мгл-1.

Усі дані були осреднені по “квадратах” 4040 миль. Після виконання машинного просторово-часового сортування спостережень виявилася істотна нерівномірність розподілу даних по акваторії моря, по роках і місяцям Близько 95% всієї інформації отримано після 1950 р., а більш третини з них – у літній сезон (липень-вересень). Сформована інформаційна база гідрохімічних даних по Чорному морю є в даний час найбільш повною на Україні і за рубежем.

У кожнім “квадраті” обчислювалися середньоарифметична концентрація (Cn), середньоквадратичне відхилення (n) і коефіцієнт варіації (Un), коефіцієнт асиметрії (А), ексцес розподілу концентрації сірководню (Е).

За допомогою варіаційних рядів і отриманих статистичних характеристик були обчислені теоретичні функції розподілу сірководню на кожнім горизонті для усього моря, однак, вид розподілу в загальному зберігається і для окремих “квадратів”.

По розрахованих середніх значеннях концентрацій у “квадратах” побудовані осереднені поля сірководню для заданих горизонтів.

Спектральний аналіз часових рядів. Характерною рисою часових рядів вмісту H2S є їхня періодичність. Так, є добові, сезонні і багаторічні коливання концентрацій сірководню. Як правило, періодичні коливання виявляються на тлі дії випадкових шумів, які маскують. Виявлення періодів у коливаннях є необхідним при рішенні задач прогнозування. Однак, виконання цієї задачі затрудняється, якщо емпіричні ряди спостережень мають порівняно невелику довжину. Але навіть у випадку достатньої кількості даних їхнє використання при аналізі затруднене тим, що ряди спостережень якісно неоднорідні. Тому при спектральному аналізі і висновку кореляційних функцій використовувалися результати спостережень тільки в тих “квадратах”, у яких не була “пробілів” у спостереженнях. Для виділення периодичностей, схованих шумами, застосований метод кінцевих рядів Фур'є.

Погрішності спостережень і аналізу. Погрішність спостереження за вмістом сірководню є сумою погрішностей, що утворюються при відборі з заданого горизонта і їхнього хімічного аналізу.

Погрішності при відборі проб. Погрішності визначення концентрацій H2S виникають при відборі проб у результаті існування наступних помилок: помилки визначення горизонта відбору проб, що залежить від технічних засобів оцінки глибини занурення батометра, і помилки, що залежить від характеру розподілу градієнтів концентрацій сірководню по глибині і в часі. Помилки, зв'язані з океанографічними характеристиками техніки відбору проб, піддаються оцінкам, які виконані нами вперше. Ці помилки залежать від способу виміру глибин занурення пробовідбірника.

Погрішність хімічного аналізу. Аналіз проб на вміст сірководню здійснювався йодометрическим методом, погрішність визначення якого не перевищує 5 %. Нами було показано, що при концентраціях більш 2,0 мг/л вона менша 3 %.

Сумарна помилка визначення концентрації сірководню в море не перевищує 6% .

РОЗДІЛ 2. СТРУКТУРА І ПРОСТОРОВО-ЧАСОВА МІНЛИВІСТЬ ПОЛЯ СІРКОВОДНЮ. Уперше виявлена тризональна просторова структура сірководню в Чорному морі - три “сульфідних клини” з підвищеними вертикальними градієнтами його концентрацій на глибинах 100-110, і 200-500 м, що дозволяє глибше зрозуміти окисні і продуційні процеси в Чорному морі. Поняття “сульфідний клин” застосовано автором уперше.

Характеристика багаторічних полів сірководню. Аналізуючи річний хід середніх значень концентрацій сірководню на горизонтах можна знайти, що його сезонні коливання на різних глибинах відрізняються як по амплітуді, так і по фазах досягнення екстремуму. Найбільшого росту (щодо середньої величини на горизонті) концентрації сірководню досягають у квітні-травні на глибинах 150-200 м; і другий максимум – у жовтні-листопаді. На глибинах 300-500 м максимум вмісту сірководню досягає влітку (серпень-вересень), а на великих глибинах зміщається до осені (12,6 мг/л біля дна в листопаді-грудні). Помилка визначення середньої концентрації сірководню на цих глибинах також максимальна (0,6 мг/л), таким чином, можна вважати, що на глибинах 1500 м – дно сезонні коливання сірководню, осереднені по багаторічних даних, лежать у межах помилки середнього.

Річний хід сірководню в конкретних районах може сильно відрізнятися від осередненого для всієї акваторії моря. У першу чергу, це відноситься до горизонтів вище 300 м, де відмінності мають місце не тільки в амплітудах, але й у фазах, аж до протилежних.

Вертикальна структура сірководневої зони Чорного моря. Основним елементом монотонної структури сірководню вод Чорного моря є присутність трьох максимумів його вертикальних градієнтів – трьох “сульфідних клинів”, названих нами так за аналогією з гало- і оксиклинами.. Осереднений по всій акваторії моря вертикальний розподіл сірководню у верхньому 200-метровому шарі в різні сезони 1985-1998 рр. представлений на мал. 1, а сезонна мінливість сірководню по глибині і його вертикальних градієнтах представлена в табл. 1.

Рис.1. Осереднений по акваторії моря вертикальний розподіл H2S.

Як випливає з мал.1 і табл.1, вертикальний розподіл сірководню характеризується наявністю окремих шарів з підвищеними градієнтами його концентрацій (0,015-0,030 мгл-1 м).

Перший з них відповідає верхньому шару сірководневої зони (100-110 м) і розташований під ядром постійного галоклину та зв,язаний з активно протікаючими окисними процесами. Там же розташований максимум активності сульфатредукуючих бактерій, під дією яких верхній “сульфідний клин” може руйнуватися. Підвищені градієнти сірководню (0,012 мгл-1м-1) біла верхньої межі анаеробної зони зв'язані з активно протікаючими окисними процесами.

У шарі 110-130 м градієнти сірководню вдвічі менші (0,006-0,008 мгл-1м-1). На цих же глибинах градієнт кисню складає 0,011 мгл-1м-1. Невисокі градієнти обох показників можна пояснити загасанням окисних процесів у цьому шарі.

Другий “сульфідний клин” розташований на глибинах 130-150 м у зонах підйому вод і 150-170 м – у зонах опускання. Визначається він активністю процесів сульфатредукції на свіжій органічній речовині на його верхній границі та хемосинтезу в шарі.

Максимум вертикального градієнту (постійний третій “сульфідний клин”) розташований на глибинах 200-500 м. Він визначається глобальними для усього моря процесами перемішування.

Таблиця 1.- Осереднення по акваторії моря концентрації H2S і його вертикальні градієнти в 1985-1990 рр.

Шар, м | Зима | Весна | Літо | Осінь

С, | Grad | С | Grad | С | Grad | С | Grad

100-110 | 0,05 | 10 | 0,07 | 14 | 0,08 | 16 | 0,06 | 12

110-130 | 0,15 | 6 | 0,18 | 8 | 0,20 | 9 | 0,20 | 9

130-150 | 0,36 | 18 | 0,41 | 20 | 0,45 | 21 | 0,42 | 20

150-170 | 0,72 | 15 | 0,79 | 16 | 0,85 | 17 | 0,84 | 17

170-200 | 1,0 | 9 | 1,2 | 10 | 1,3 | 12 | 1,2 | 11

200-300 | 1,8 | 18 | 2,1 | 20 | 2,2 | 21 | 2,0 | 20

300-500 | 3,8 | 16 | 3,9 | 17 | 4,0 | 18 | 4,1 | 19

500-800 | 6,7 | 8 | 6,9 | 9 | 7,0 | 10 | 7,1 | 10

800-1000 | 8,5 | 6,5 | 8,6 | 6,8 | 8,7 | 6,8 | 8,8 | 6,8

1000-1500 | 9,8 | 3,0 | 10,0 | 3,2 | 10,1 | 3,4 | 10,2 | 3,5

1500-2000 | 11,0 | 2,4 | 11,3 | 2,4 | 11,5 | 2,5 | 11,6 | 2,5

2000-дно | 12,2 | 3,3 | 12,3 | 3,5 | 12,5 | 3,5 | 12,6 | 3,5

Примітка: С – концентрація сірководню (мг/л);

Grad – градієнт концентрацій (мг/л·м·103)

Починаючи з 500 м і до дна, градієнт сірководню монотонно зменшується до 0,002-0,003 мгл-1м-1. Вертикальний розподіл сірководню і його градієнтів є дзеркальним відображенням розподілу коефіцієнта турбулентного обміну в глибинних водах Чорного моря.

Характер вертикального розподілу середніх концентрацій H2S за період 1960-2000 років у зіставленні з вертикальним розподілом у цей же період середніх значень солоності для всієї дослідженої акваторії моря має певні особливості. По-перше, виділяється водяний шар 500 м – придонний (нижче 2000 м), у якому хід обох інградієнтів практично аналогічний.

По-друге, у шарі води 100-500 м хід сірководню і солоності помітно відрізняється один від одного, особливо, у його верхній частині (100-200 м). Така невідповідність у вертикальному розподілі обох показників (H2S, солоність) може підтверджувати раніше висловлені висновки про існування в цьому шарі незалежних від солоності джерел витоків сірководню.

У загальному випадку вертикальний розподіл концентрації H2S можна описати емпіричним рівнянням:

-zІ

З = Сm(1 – e ),

де z – глибина в км; Сm – середня концентрація сірководню на максимальній глибині в мг.л -I ;

– коефіцієнт, рівний у середньому 2, однак на глибинах менш 200 м він може знижуватися до 1.

Особливості стану поля сірководню в глибинних водах (нижче 1500 м і більш), так само як у верхньому шарі анаеробної зони (вище 500 м), виявляються і при аналізі вертикального ходу середніх значень коефіцієнта варіації концентрації H2S по всій акваторії моря . Величина коефіцієнта варіації особливо помітно збільшується зі збільшенням глибини починаючи з горизонту 2000 м, де він складає 12,5%, а на горизонті 2200 м до 20 %. У верхньому шарі вод анаеробної зони зі зменшенням глибини коефіцієнт варіації зростає ще більш істотно, ніж у глибинних водах, досягаючи 100-150% на горизонті 150 м. Коефіцієнти варіації по своїх величинах істотно перевищують помилки визначення сірководню у верхніх і нижніх шарах сірководневої зони. Тому підвищення значення середніх коефіцієнтів варіації в придонних і поверхневих водах анаеробної зони також вказують на стійку підвищену динаміку концентрацій H2S у цих шарах води і, мабуть, на підвищену динаміку самих вод.

Середні багаторічні сезонні поля сірководню. Середні багаторічні поля сірководню розглядаються в характерні для Чорного моря місяці: січень-березень (зима), квітень-червень (весна), липень-вересень (літо), жовтень-грудень (осінь). З визначеним ступенем наближення їх можна вважати кліматичною нормою гідрологічного і гідрохімічного режиму Чорного моря, головним чином, за останні 40 років.

Обрані для аналізу горизонти 100, 150, 200, 250, 300, 500, 1000 і 2000 м відображають горизонтальну структуру сірководню усіх вертикальних шарів Чорного моря. Відзначається зональний характер розподілу його концентрації на всіх стандартних горизонтах.

Горизонт 100 м. Показано, що на характер розподілу концентрацій сірководню в його верхній межі істотний вплив роблять окисні процеси. Так, мінімум рН знаходився у верхньому шарі хемосинтезу на глибині 80-100 м, або на 15-20 м вище границі анаеробної зони, де переважає доокислення елементарної сірки до сірчаної кислоти.

Сезонна мінливість сірководню на горизонті 100 м виявляється в рівнях його концентрацій, місці розташування і розмірах зон підвищеного вмісту й у деталях конфігурації ізоліній.

Навесні і влітку верхня межа сірководневої зони в східній частині моря розташована на 10-12 м нижче, ніж у західній. Так, навесні 1990 р. середня глибина була 115 м у західній і 125 м – у східній; влітку і восени – на 116 і 120 м відповідно, а в центральній частині моря – на 100 м; узимку – на 110 м у західній і 106 м у східній. У 1970-х роках середнє положення глибини залягання межі H2S-зони в східній частині моря було 146 м влітку і 127 – восени.

Таким чином, верхня межа сірководневої зони коливається як у просторі, так і в часі.

Горизонт150 м. Показано, що в центрах західного, і східного циклонічних круговоротів і центральної частини моря середні концентрації Н2S набагато вищі, ніж у прибережних районах моря. Величини середньоквадратичних відхилень значно міняються по акваторії моря в кожнім сезоні. Причому їхня відносна мінливість у прибережних "квадратах" більш висока, ніж у центральних. Сезонна мінливість сірководню на периферії моря і в центральних районах знаходиться в противофазі. У центрі західного циклонічного круговороту на горизонті 150 м вміст Н2S на 0,10-0,18 мг/л вище, ніж у центрі східного. Річний хід вмісту сірководню відповідає річному ходу солоності, що свідчить про переважаючу роль динаміки вод на розподіл і вміст сірководню на горизонті 150 м.

Отримано розподіл коефіцієнтів варіації концентрації сірководню і показано, що їхні максимуми ( 150 ) розташовані на периферії анаеробної зони а мінімуми (70 і менш)- у центральних районах моря. Такий розподіл коефіцієнтів варіації сірководню на глибині 150 м свідчить про більш високий ступінь мінливості концентрацій Н2S на границях анаеробної зони, де має місце підвищена динаміка вод. Коефіцієнти варіації сірководню розподіляються таким чином, що з підвищенням концентрацій Н2S значення коефіцієнта варіації зменшується. Ця залежність у вигляді рівняння регресії з коефіцієнтом кореляції r=0,92-0,97, отриманого з застосуванням методу найменших квадратів, має вид:

V=53 З -0,72 ,

Де V - коефіцієнт варіації ( ),

З-середнє значення концентрації Н2S на станції (мг/л).

З рівняння випливає, що найбільш високі концентрації сірководню більш стійкі, а найбільш низькі- менш, тому що останні як правило, знаходяться в зоні впливу аеробних вод. Взаємодія сірководню з розчиненим киснем приводить до нестійкості концентрацій реагуючих речовин.

Горизонт 200 м. Отримано рівняння регресії між сірководнем і густиною, розраховане методом найменших квадратів:

З= 1,68 t - 4,3 5

де З - концентрація Н2S (мг/л), t - умовна густина (від. один). Коефіцієнт кореляції r= 0,83 у центральних районах моря вище, ніж у прибосфорському і прикримському (r=0,5).

Горизонт 300 м. Розрахований середньосезонний розподіл концентрації H2S з одночасною оцінкою її мінливості. Показано, що інтервали внутрішньосезонної мінливості середніх для “квадратів” концентрацій H2S на горизонті 300 м близькі між собою. Отже, і для цього горизонту (так само, як і для горизонту 150 м) справедливий висновок про існування помітної внутрішнюрічної стійкості осередненого поля концентрацій сірководню. Характеристика структури сезонних полів концентрацій H2S на горизонті 300 м загалом аналогічна характеристиці таких полів на горизонті 150 м.

Горизонт 500 м. Показано, що вертикальні градієнти сірководню на горизонті 500 м удвічі менші, ніж на горизонті 300 м, вертикальні рухи вод приводять до значно менших розмахів сезонних коливань Н2S.

Розміри зон і їхня конфігурація істотно відрізняються від таких на горизонті 300 м, що свідчить про існування розходжень у характері динаміки вод на обох горизонтах, а, можливо, також про істотне розходження умов, що впливають на процеси сульфатредукції. Мінливість концентрації H2S за даними розподілу коефіцієнтів варіації істотно нижча на горизонті 500 м у порівнянні з горизонтом 300 м.

Горизонт 1000 м. Показано, що сезонна мінливість сірководню в морі просліджується до глибин 1000 м. Позначається вплив циклонічної циркуляції, який підвищує солоність і вміст Н2S у центральних районах у порівнянні з периферією. Ці особливості вказують на існування в глибинних водах помітної просторово-часової мінливості сірководню, що деякою мірою аналогічна такій же на горизонтах, що знаходяться вище. На горизонті 1000 м спостерігається перевага східного максимуму сірководню над західним; улітку концентрації H2S вищі, ніж в інші сезони року, а максимальний контраст його поля – 2,6 мгл-1 – був узимку в західній частині моря. У центральних районах моря середні концентрації сірководню набагато вищі, ніж на периферії.

Горизонт 1500 м. Зони підвищених і знижених коефіцієнтів варіації (14 і 8 %) подібні по розташуванню з горизонтом 1000 м. Таким чином, з порівняння даних за рівнем коефіцієнтів варіації і характеру їхнього розподілу на обох горизонтах випливає висновок, що мінливість H2S у шарі 1000-1500 м у 1960-2000 рр. була найменшою в порівнянні з шарами води, які залягають вище.

Горизонт 2000 м. Показано істотну мінливість концентрацій H2S по акваторії моря навіть на горизонті 2000 м.

РОЗДІЛ 3. БАГАТОРІЧНА МІНЛИВІСТЬ ПОЛЯ СІРКОВОДНЮ. БАЛАНС H2S.

У розділі розглядаються закономірності мінливості осередненого по багаторічних даних просторового розподілу сірководню і багаторічна мінливість сумарного його вмісту (під 1 м2 ). З'ясовуються причини, що викликають мінливість поля сірководню в Чорному морі. Розраховано основні складові балансу H2S і зроблені спроби довгострокового прогнозу вмісту сірководню в морі на окремих горизонтах. Автором було показано, що вміст сірководню в морі коливається з циклічністю, близькою до циклів сонячної активності. Періоди й амплітуди коливань середньорічних концентрацій сірководню на окремих горизонтах розраховані методом спектрального аналізу.

Тенденції мінливості поля сірководню в Чорному морі. Визначено тенденції багаторічної мінливості вмісту H2S у літній період 1960-2000 рр. на стандартних горизонтах 100, 150, 200, 500, 1000, 1500 і 2000 м для окремих районів моря: позитивні- у центральній частині, негативні- для окремих прибережних районів. Показано, що при коливальному характері вмісту H2S як в окремих шарах води, так і у всьому обсязі, його сумарний запас за останні 40 років збільшувався на 60 гм-2рік-1.

Загальний вміст сірководню в стовпі води 100-2200 м зріс в порівнянні з 1955-1965 рр. з 15,52 кгм-2 до 18,68 кгм-2 у 1989-1990 рр., а до 1995 р. понизився до 18,06 кгм-2рік-1.

Багаторічні статистичні закономірності розподілу сірководню і їхнє застосування для прогнозу. Показано, що в шарі води 300-500 м розподіл вмісту сірководню відповідає теоретичному нормальному розподілу, а в шарі 100-200 м він відхиляється від нормального з позитивним А, а на глибині 800 м і більш – з негативним. Відхилення емпіричного розподілу від теоретичного нормального закону при більшому числі спостережень повязаний з нерівномірним внеском випадкових чинників, що складаються, відповідно до центральної граничної теореми теорії імовірностей.

Вище 300 м у Чорному морі найбільше значення з усіх випадкових чинників, які впливають на розподіл сірководню, мають окисні процеси, у придонному ж горизонті найбільшу роль грають активність сульфатредукційних бактерій і активність інших джерел, що знаходяться на дні .

Асиметричність функцій розподілу вмісту сірководню в шарі 100-200 м (А = 0,96), де окисляється основна маса сірководню, і на глибинах 1500-2000 м (А = -0,86), розташованих поблизу джерел сірководню, є практично дзеркальною. Це, на нашу думку, відбиває стан відносної рівноваги в полі сірководню, тобто його надходження у водяну товщу близьке, але не дорівнює, його витратам.

Періодична мінливість поля сірководню. Показано, що основний внесок у дисперсію процесу коливань середньорічних концентрацій H2S на горизонтах 150 і 2000 м вносять гармоніки 10,6; 20, і 30 років. Більш короткі гармоніки 5,9 років і 3,9 роки вносять незначний вклад.

Використовуючи результати спектрального аналізу, середньорічний вміст сірководню у воді моря представлено стаціонарною функцією З(Т), Т – час, рік; З – середньорічна концентрація H2S, мг/л):

-

. . . . . .

З = 0,23 + 0,12 cos 5,33 (Т-9) + 0,11 cos 45 (Т-30) + 0,09 cos 10 (Т-9) +

+0,06cos/2,95(Т-2,5) + 0,002Т

-на горизонті 2000 м

. . .

З =10,4 + 1,2 cos 5,25 (Т-9) + 0,9 cos 45 (Т-30) + 0,8 cos 15 (Т-19) +

+0,3 cos /1,95(Т-2)+0,034Т

Отримане рівняння для горизонту 2000 м з коефіцієнтом корреляції 0,87:

З = 0,02 W + 8,40

де W – числа Вольфа, З – концентрація H2S, мг/л.

При кореляційному аналізі між середньорічним вмістом сірководню і середньорічною температурою на горизонті 2000 м було отримане рівняння регресії (г= 0,85):

t = 0,051 З + 8,524 0,032 (°З)

де t і З – відповідно осереднені температура і вміст сірководню на горизонті 2000 м.

Отже, використовуючи рівняння, можна розрахувати які були в минулому вміст сірководню і температура в глибинних водах Чорного моря в роки, коли спостереження за ними не проводилися.

Баланс і прогноз вмісту сірководню в морі. Показано, що збільшення вмісту сірководню в морі відбувалося за рахунок збільшення швидкості бактеріальної сульфатредукції в роки максимальної сонячної активності і забруднення моря. Обчислено швидкість накопичення сірководню в період антропогенного пресу і посилення сонячної активності з 1985 по 1990 р. і зменшення в період їхнього спаду в 1991-1998 рр. Середньорічні концентрації сірководню і його градієнти в 1985-1990 рр. були значно вищі, ніж у попередній і наступний періоди часу. Показано, що середньорічна швидкість накопичення сірководню в період посиленого антропогенного пресу і сонячної активності склала 138 32 г/м2 у рік. При ослабленні антропогенного навантаження та сонячної активності відбувалося зменшення сірководню в кількості 5227 г/м2 у рік.

У таблиці приводиться осереднений по 3-х річніх періодах запас сірководню (кг/м2) анаеробної зони моря в 1960-2000 рр.

Роки | 1960-1963 | 1964-1966 | 1967-1969 | 1970-1972 | 1973-1975 | 1976-1978 | 1979-1981 | 1982-1984 | 1985-1987 | 1988-1990 | 1998-2000

Запас сірководню |

15,0 |

14,7 |

15,2 |

14,6 |

15,0 |

16,3 |

17,5 |

17,2 |

17,0 |

18,2 |

18,0

Середньорічна швидкість накопичення Н2S у 1960-1991 рр. складала близько 60 г/м2.рік. Швидкість зміни запасу сірководню в море (Q, г/м2рік) представлена рівнянням

Q= Q1 + Q2 -Q3

де- Q1 - швидкість утворення Н2S за рахунок мікробіологічної сульфатредукції, г/м2.рік; Q2 - швидкість надходження Н2S з абіогенних джерел, г/м2.рік; Q3 -швидкість окислювання Н2S при його взаємодії з киснем, г/м2.рік.

По експериментальних даних за середню величину сульфатредукції прийнята величина -200 г/м2 рік, а окислювання сірководню- 240 г/м2 рік. Отримано: Q2 = 100 г/м2 рік.

Оскільки в розглянутий період часу забруднення моря носило постійний характер, величина тренду в 60 м Н2S/м2рік віднесений за рахунок синтезу сірководню під дією антропогенних чинників, 40м Н2S/м2рік до джерел з надр Землі. У період 1986-1991 рр. річна первинна продукція в центральних районах моря під впливом процесів евтрофіцкації збільшилася до 190 г С/м2рік у порівнянні з такий- 100-120 г С/м2рік у 1960-х рр. Відповідно до співвідношення S:C=0,55 тільки приріст первинної продукції в кількості 90 г C м2/рік здатний продукувати 50 г H2S/м2 у рік. З цих даних випливає важливий висновок: накопичення сірководню в морі в період 1960-1991 р. відбувалося в основному за рахунок забруднення його вод. Показано, що концентрації сірководню в Чорному морі будуть зростати до 2002 р: на горизонті 150 м до рівня 1990-1991 рр, а на глибині 2000 м на 1,1- 1,2 мг/л більше, ніж у 1997р. Починаючи з 2002 р вміст сірководню в морі буде падати до рівня 1998-1999