НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ І ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

ЛИСЕНКО ЛАРИСА ЛЕОНІДІВНА

УДК 541.18:542.8:632.12.122

ІНТЕНСИФІКАЦІЯ МАСОПЕРЕНОСУ

ПРИ ЕЛЕКТРОКІНЕТИЧНІЙ ОЧИСТЦІ ҐРУНТУ

Спеціальність 21.06.01 – екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2002 р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії наук України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Пономарьов Михайло Іванович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу мембранних методів розділення сумішей

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Дейнега Юрій Федорович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, головний науковий співробітник відділу електрохімії дисперсних систем

доктор хімічних наук, професор, Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів

Провідна установа: Національний технічний університет України (“КПІ”) МОН України,

Кафедра целюлозно-паперових виробництв та промислової екології,

м. Київ

Захист відбудеться 09.12.2002 р. о 14 годині на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.

Автореферат розісланий 08.11. 2002 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В. Г. Сафронова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час у біосферу Землі надходить близько 500 тисяч хімічних сполук – продуктів техногенезу, велика частина яких акумулюється в ґрунті. Значне місце серед них займають важкі метали (ВМ). Через діяльність людини вміст ВМ у ґрунті може перевищити їхні природні концентрації в сотні і тисячі разів. Забруднення навколишнього середовища сполуками ВМ становить серйозну екологічну проблему. Нагромадження рухливих сполук ВМ у верхніх горизонтах ґрунтів створює значну загрозу для нормального існування біогеоценотичних систем, викликає зниження інтенсивності процесів мінералізації сполук вуглецю й азоту, нітрифікації, денітрифікації, азотфіксації, зменшує активність ряду ферментів. Сполуки ВМ знижують репродуктивну функцію ґрунту, за сільськогосподарського використання погіршують якість продукції. Важкі метали, передаючись по ланцюгах харчування, токсично впливають на рослини, тварин і людину.

Існуючі хімічні методи відновлення техногенно забруднених ґрунтів спрямовані на закріплення токсичних сполук у ґрунті, переведення їх у форми, малодоступні для рослин; фізичні і біологічні способи детоксикації зводяться до добування ВМ із наступним їх похованням на іншій території. Таким чином, за використання традиційних методів очищення токсичні речовини залишаються в ґрунті, через що зберігається небезпека вторинного забруднення навколишнього середовища. Вирішення проблеми вимагає комплексного підходу, що дозволяє не тільки добувати ВМ, але і забезпечувати їхню подальшу утилізацію. Електрокінетичне очищення ґрунту – новий перспективний спосіб його відновлення, заснований на масопереносі забруднюючих речовин під дією зовнішнього електричного поля з наступним їх локальним концентруванням. До основних переваг даного методу відноситься можливість його застосування:– 

для видалення широкого кола забруднюючих речовин (важки метали, радіонукліди, органічні сполуки);– 

як на місцевості, так і в контейнерних установках;– 

для очистки ґрунтів як з високою, так і з низькою гідравлічною проникністю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі мембранних методів поділу сумішей відповідно до календарних планів тем: "Розробка електрокінетичного методу очищення промислових шламів" (№ Держреєстрації 0102U000408) і "Розробка методу електрофільтраційного знезаражування води" (№ Держреєстрації 0101U000774).

Мета і задачі роботи. Мета роботи – визначення характеристик процесу електрокінетичної детоксикації ґрунту, що забезпечують заданий ступінь очищення від ВМ при мінімальних енерговитратах, створення електрокінетичної системи, що дозволяє збільшити електроосмотичне видалення забруднюючих речовин.

Для досягнення мети були вирішені наступні задачі:– 

вивчені закономірності електрокінетичного очищення дерново-підзолистого ґрунту, забрудненого сполуками ВМ, у зовнішньому електричному полі в залежності від його напруженості, складу зволожуючих розчинів і конструкції мембранної системи;– 

досліджені структурні і електрокінетичні властивості пористих діафрагм із різних матеріалів;– 

вивчено вплив іонообмінних мембран (МК-40 і МА-40) і комбінації завантажень іонітів (КУ-2–8 і АВ-17–8) на величину електроосмотичного потоку через пористу електрохімічно активну діафрагму.– 

розроблена конструкція мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою, що забезпечує досягнення максимального і стабільного електроосмотичного потоку в зоні розміщення оброблюваного ґрунту.

Об'єкт дослідження – фізико-хімічні особливості очистки ґрунтів, забруднених техногенними токсичними речовинами.

Предмет дослідження – електрокінетичне очищення ґрунту від сполук ВМ.

Методи дослідження. Фотометричний метод визначення вмісту нікелю, атомно-абсорбційний метод визначення вмісту нікелю, кадмію, кальцію, магнію, барію, метод атомно-емісійної спектрофотометрії для визначення концентрації натрію і калію. Дослідження обмінних характеристик дерново-підзолистого ґрунту методом Гедройца (обробка розчином хлориду барію). Визначення електрокінетичних характеристик пористих діафрагм за їх електричним опором у досліджуваному і контрольному розчинах електроліту, визначення середнього радіуса пор за даними вимірів ефективної пористості і коефіцієнту протікання; за електроопором і коефіцієнтом протікання. Вимірювання величини електроосмотичного потоку об'ємним методом на експериментальній установці з горизонтально розташованими відліковими трубками.

Наукова новизна роботи. Вивчені закономірності і проведений теоретичний аналіз електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими електрохімічно активними діафрагмами. Визначені умови досягнення максимальних електроосмотичних потоків за одночасної демінералізації розчину в міжмембранному просторі.

Розроблений метод електрокінетичного очищення ґрунту від іонів важких металів, що поєднує демінералізацію міжгрунтового розчину, його електроосмотичний перенос у прикатодну зону електродіалізатора і зволоження ґрунту з боку анода.

Практична значимість роботи. Показана доцільність застосування електрокінетичного очищення ґрунту, інтенсивно забрудненого сполуками важких металів. Визначені умови, що дозволяють проводити очищення ґрунту від сполук нікелю і кадмію за мінімальної витрати електроенергії. Запропонована мембранна система з пористою електрохімічно активною діафрагмою, експлуатація якої виключає локальне осушення ґрунту і збільшує ефективність очищення за рахунок інтенсифікації електроосмотичного видалення забруднюючих речовин.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, аналіз літератури на тему досліджень, основний обсяг експериментальної роботи, обробка отриманих даних проведені особисто здобувачем [1-9]. Теоретична інтерпретація закономірностей електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими діафрагмами проведена разом з д.х.н., старшим науковим співробітником, зав. відділу електрохімії дисперсних систем Міщук Н.О. [6]. Атомно-абсорбційне визначення вмісту металів у досліджуваних розчинах виконане к.т.н., старшим науковим співробітником відділу аналітичної хімії Маковецьким О.Л. і к.х.н., старшим науковим співробітником відділу аналітичної хімії Демченком В.Я. [1, 2, 4, 8, 9].

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на III Усеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Екологія. Людина. Суспільство.” (Національний технічний університет України “КПІ”, м. Київ, 11-12 травня 2000 р.), на науковій конференції “Сучасні проблеми колоїдної хімії і хімії води” (Інститут колоїдної хімії і хімії води НАН України, м. Київ, 10-11 квітня 2001 р.), на Міжнародному конгресі “ЕТЕВК-2001” (м. Ялта, 22-26 травня 2001 р.), на Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеський державний політехнічний університет, м. Одеса, 22-25 травня 2001 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і 3 тез доповідей.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 157 сторінках машинописного тексту і складається із вступу, 4 розділів (27 рисунків і 10 таблиць), висновків, списку літературних джерел, що містить 179 найменувань, 1 додатка.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, сформульовані цілі і задачі роботи, наведені дані про наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі подано літературний огляд, у якому розглянутий сучасний стан проблеми техногенного забруднення ґрунтів важкими металами. Приведені дані про джерела надходження ВМ у ґрунт, форми їх перебування й умови, що впливають на поводження ВМ у ґрунті, а також про токсичність сполук ВМ. Проаналізовані існуючі методи детоксикації ґрунтів, забруднених ВМ. Показано, що за використання традиційних методів зберігається небезпека вторинного забруднення навколишнього середовища ВМ. Розглянутий електрокінетичний метод відновлення ґрунту, заснований на видаленні токсичних речовин під дією зовнішнього електричного поля з наступною їх утилізацією, запропоновані шляхи підвищення його ефективності.

В другому розділі наведені характеристики об'єктів дослідження і методики проведення експериментів. Визначені основні хімічні показники досліджуваного ґрунту. Розглянуті методи визначення ВМ у розчинах. Описані методики проведення досліджень з електрокінетичного очищення ґрунту, забрудненого важкими металами, досліджень електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими електрохімічно активними діафрагмами, приведені схеми експериментальних установок.

Третій розділ дисертації присвячений дослідженню і теоретичному аналізу закономірностей електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими електрохімічно активними діафрагмами. На масоперенос токсичних речовин у ґрунті за накладення зовнішнього електричного поля істотно впливає виникнення кислого і лужного фронтів у приелектродних областях. Переміщення в напрямку анода лужного фронту перешкоджає міграції ВМ у прикатодний простір, тому що в лужній області вони утворюють слабодисоціюючі гідроксосполуки. За розміщення забрудненого ґрунту між іонообмінними мембранами, що відокремлюють її від катода й анода, повинні створюватися більш сприятливі умови для масопереносу токсикантів. У випадку застосування електродіалізу детоксикація ґрунту в основному здійснюється за рахунок електроміграції ВМ з незначним електроосмотичним переносом. Додаткового підвищення ефективності очищення ґрунту можна досягти за рахунок їх електроосмотичного видалення. Застосування в мембранних системах пористих електрохімічно активних діафрагм дозволить інтенсифікувати електроосмотичне промивання оброблюваного ґрунту.

Дослідження електроосмосу проводилися в електрохімічній комірці, що складається з чотирьох камер – двох електродних і двох робочих (рис. 1).

Рис. 1. Схема комірки для вимірювання величини електроосмотичного потоку: 1 – прикатодна електродна камера; 2 – прикатодна робоча камера; 3 – прианодна робоча камера; 4 – прианодна електродна камера; 5 – іонообмінні мембрани; 6 – пориста діафрагма; 7 – катод; 8 – анод; 9 – відлікова трубка; 10 – ємність для компенсації гідростати-чного тиску.

Електродні камери промивали розчином NaNO3 (0,1 моль/дм3). Від електродних камер робочі камери відокремлювали катіонообмінними мембранами, між собою робочі камери розділяли пористою електрохімічно активною діафрагмою зі скла.

Максимального електроосмотичного потоку через діафрагму можна досягти за мінімальних значень електропровідності розчину в порах, тому що при цьому електрокінетичний потенціал біля стінки пори має найбільше значення. Однак, у розглянутих умовах виникаючий під час накладення зовнішнього електричного поля електроосмотичний потік (наведені величини, нормовані на величину струму) гальмує власний ріст (рис. 2 (а)).

Рис. 2. Зміна в часі величини електро-осмотичного потоку (а) і сили струму (б) за заповнення робочих камер дистильованою водою (рН 5,4) і спаданні напруги на осередку: 1 – 30 В; 2 – 60 В.

Це обумовлено переносом струмопровідних домішок із камери 3 до діафрагми внаслідок електроосмотичного перекачування розчину з камери 3 у камеру 2. Досягнення максимальної величини електроосмотичного потоку буде багато в чому визначатися співвідношенням швидкостей знесолення розчину на межі поділу діафрагма – розчин камери 3 і електроосмотичного переносу розчину через діафрагму. До зменшення швидкості електроосмосу також може призводити перехід у позамежний режим роботи катіонообмінної мембрани, розташованої з боку катода, при якому відбувається підлужування розчину в камері 2 з наступним переносом гідроксил-іонів через діафрагму в камеру 3, а також розігрів розчину. Внаслідок впливу цих факторів відбувається збільшення електропровідності порового розчину, що підтверджується ростом величини струму в процесі експерименту (рис. б)). Більш різке падіння швидкості електроосмосу за різниці потенціалів 60 В відповідає більшому відносному збільшенню електропровідності, ніж за 30 В, оскільки вплив усіх трьох факторів тим значніший, чим вища різниця потенціалів на електродах.

За переходу до вимірів у електрохімічній комірці, заповненої розчином сірчаної кислоти з концентрацією 5.10-4 моль/дм3 і 5.10-3 моль/дм3, спостерігається зниження величини електроосмотичного потоку, тому що при збільшенні концентрації електроліту відбувається зменшення електрокінетичного потенціалу в порах діафрагми (рис.3). Різке падіння швидкості електроосмосу при концентрації 5.10-3 моль/дм3 викликане тим, що процес переносу концентрованого електроліту через діафрагму істотно перевищує швидкість знесолення порового розчину.

Рис. 3. Зміна в часі величини електро-осмотичного потоку під час заповнення робочих камер розчином сірчаної кислоти з рН 3 (а) і рН 2 (б) і спаданні напруги на комірці: 1 – 30 В; 2 – 60 В.

Другий варіант компонування електродної системи відрізняється тим, що камера 2 заповнена катіонітом КУ-2–8 у Н-формі. Розміщення катіоніту безпосередньо біля поверхні діафрагми створює зону знесолення електроліту на межі поділу діафрагма – іоніт, оскільки, як правило, число, переносу катіонів у катіоніті більше, ніж у діафрагмі. Електропровідність гранул вища ніж електропровідності використовуваних розчинів, тому струм іде в основному через гранули, через що біля їх поверхні формуються області концентраційної поляризації. Якщо безрозмірний потенціал, що припадає на одну гранулу, набагато більше 10, то утвориться індукований заряд, локалізований не тільки в зазорі між гранулою і діафрагмою, але й усередині діафрагми. Наявність зони знесолення з обох сторін діафрагми і формування заряду повинне забезпечити збільшення швидкості електроосмосу, однак досягнення на катіоніті позамежних струмів може призвести до підлужування порового розчину і зменшення електроосмотичного потоку (рис. 4 (а), крива 1, рис. 2 (а), крива 1). Після переходу до розчинів сірчаної кислоти з концентрацією 5.10-4 і 5.10-3 моль/дм3 вплив феномену позамежного струму на величину електроосмотичного потоку зменшується, зростає значення ефекту знесолення на межі діафрагма – іоніт і поляризації діафрагми, що забезпечує досягнення більших швидкостей електроосмосу, ніж у першому варіанті (рис. 4 (а), криві 2, 3 і рис. 3, криві 1).

У третьому варіанті компонування мембранної системи камери 2 і 3 заповнені відповідно катіонітом КУ-2–8 у Н-формі й аніонітом АВ-17–8 у SO4 формі. Наявність у камерах іонітів створює зону знесолення в районі розміщення діафрагми як з боку камери 2, так і з боку камери 3. Причому завантаження аніоніту забезпечує більш глибоке знесолення розчину біля поверхні діафрагми, ніж те, що обумовлене різницею чисел переносу катіонів у розчині і діафрагмі. Крім цього, наявність у камері 3 аніоніту зміщає зону концентрування електроліту в напрямку мембрани, розташованої з боку анода, і зменшує його конвективний перенос до діафрагми. За наявності біля поверхні діафрагми гранул катіоніту й аніоніту в діафрагмі формуються дві поляризаційні області, знак заряду яких протилежний, електричне поле рухає їх у протилежних напрямках.

Рис. 4. Зміна в часі величини електроосмо-тичного потоку в присутності катіоніту (а); катіоніту й аніоніту (б) за спадання напруги на комірці 30 B і заповненні робочих камер: 1 – дистильова-ною водою (рН 5,4), 2 – H2SO4 (рН 3), 3 – H2SO4 (рН 2).

Експериментальне дослідження поляризації показало, що швидкість електроосмотичної течії біля часток КУ-2–8 у 4 рази вища, ніж біля часток АВ-17–8. Таким чином, за розміщення цих іонітів біля протилежних сторін діафрагми, можна чекати, що більш сильна течія, обумовлена катіонітом, не тільки компенсує течію біля поверхні аніоніту, але і приведе до досить інтенсивної течії через діафрагму. У порівнянні з попереднім варіантом компонування формування більш глибокої зони знесолення з двох сторін пористої діафрагми створює більш сприятливі умови для одержання максимальної величини електроосмотичного потоку. З іншої сторони, формування двох поляризаційних областей усередині діафрагми призводить до зменшення швидкості електроосмосу. Крім цього позамежний режим роботи на аніоніті досягається за менших значень щільності струму, ніж на катіоніті. У підсумку спостерігається зниження величини електроосмотичного потоку порівняно з першим і другим варіантами компонування комірки (рис. (б), крива 1). Під час переходу до розчинів сірчаної кислоти з концентрацією 5.10-4 і 5.10-3 моль/дм3 вплив ефекту позамежного струму і формування двох поляризаційних областей усередині діафрагми на величину електропровідності розчину зменшується. Значне превалювання ефекту знесолення розчину в порах діафрагми, забезпечене наявністю іонітів біля її поверхні, дозволяє одержати максимальне значення електроосмотичного потоку із розглянутих варіантів (рис. (б), крива 2, 3).

Розміщення біля анода аніонообмінної мембрани призводить до загального знесолення розчину в камерах 2 і 3, що забезпечує більше кінцеве значення величини електроосмотичного потоку, ніж в електрохімічній комірці з однотипними катіонообмінними мембранами. Заміна скляної діафрагми на діафрагму з електрокорунду, що має більшу поверхневу провідність, збільшує швидкість електроосмосу. Установка в електрохімічній комірці пористої діафрагми з полівінілхлориду, що має меншу поверхневу провідність порівняно зі скляною діафрагмою, призводить до зниження електроосмотичного потоку в системі.

Електрокінетичний потенціал скляної діафрагми, визначений на основі її електропровідності, виміряної в розчинах KCl (0,01 і 0,001 моль/дм3), і розрахунків за теоретичною моделлю, що враховує електроміграційну і конвективну складові електропровідності діафрагми, складає 170 і 225 мВ відповідно.

Розроблена теоретична модель концентраційної поляризації в системі катіонообмінні мембрани – пориста діафрагма (схема розташування діафрагми, мембран і електродів представлена на рис. 1), що враховує електроміграційні, конвективні і дифузійні процеси. Встановлено, що поляризація діафрагми незначна (концентрація відхиляється не більш ніж у 0,05?0,2 рази) і не може істотно впливати на розподіл падіння потенціалу і струм у системі, що в основному залежать від поляризації катіонообмінних мембран. Оскільки в експерименті використовуються досить великі різниці потенціалів, струм, що протікає в системі i відповідає граничному чи позамежному режиму, тобто залежить від товщини конвективно-дифузійного шару (КДШ) ? катіонообмінних мембран і області просторового заряду (ОПЗ) S0, що формується біля поверхні катіонообмінної мембрани, розташованої з боку катода

i (t) ~ 2 F D C0 (S0+д) / д2 (t), (1)

де t – час,

F – число Фарадея,

D – ефективний коефіцієнт дифузії іонів,

С0 – початкова концентрація електроліту.

Товщина КДШ? і ОПЗ S0 визначаються за формулами

(2) і , (3)

де – безрозмірна величина падіння потенціалу на ОПЗ,

k – зворотний радіус Дебая.

(4)

Падіння потенціалу на ОПЗ визначається з трансцендентного рівняння

де h – відстань між електродами,

hD – товщина діафрагми,

б – ?ідносна електропровідність у порі й об'ємі,

W – загальна пористість діафрагми.

У зв'язку з тим, що в системі відсутня зовнішня гідродинамічна течія, а швидкості електроосмосу невеликі, товщина КДШ ? (t) помітно менша, ніж стаціонарне значення ?st, і тому формула (1) може бути використана у всьому тимчасовому інтервалі проведених вимірів. З урахуванням умови безперервності струму через іонообмінні мембрани, діафрагму і розчин електроліту, а також падіння потенціалу на діафрагмі і поляризаційних областях іонообмінних мембран, у тому числі на ОПЗ, одержані вирази для напруженості поля в діафрагмі ED і рідині EL

і

де h L– товщина шару рідини,

ц – ?адіння потенціалу в системі,

цР – падіння потенціалу на області просторового заряду.

За незначної концентраційної поляризації діафрагми лінійна швидкість електроосмосу Veo може бути розрахована за формулою Смолуховського

Vео = е z ЕD / ( 4 p h ), (7)

де ? – діелектрична проникність рідини;

z – електрокінетичний потенціал внутрішньої поверхні пори;

h – динамічна в'язкість рідини.

Об'ємний потік рідини Q від поверхні діафрагми визначається кількістю пор N, перетином одиничної пори (?r2) і лінійною швидкістю електроосмотичної течії через пору.

, (8)

де d – діаметр діафрагми.

Сумарний струм I через непровідну діафрагму визначається струмом через одиничну пору I1 і загальною кількістю пор

, (9)

де K – електропровідність розчину в об'ємі електроліту.

Одержана теоретична залежність і струму, і швидкості течії досить добре узгоджується з експериментальними даними (рис. 5).

Рис. 5. Зміна в часі експериментальних (1 – 0,001 н розчин KCl і 2 – 0,005 н розчин KCl) і теоретичних (3) нормованих величин (t = 1  хв.) сили струму (а) і електро-осмотичного потоку (б) при спаданні напруги на електродах 60 В.

Для зручності порівняння теоретичні й експериментальні величини подані в нормованому вигляді. Однак ненормовані теоретичні значення струму і швидкості течії рідини занижені порівняно з ненормованими експериментальними значеннями. Існуючі відмінності обумовлені термоконвекцією і дисоціацією води, що впливають як на товщину КДШ, так і на падіння потенціалу біля поверхні іонообмінних мембран, а отже на напруженість поля в діафрагмі.

У четвертому розділі дисертації вивчені закономірності електрокінетичного очищення дерново-підзолистого ґрунту від ВМ. Ефективність процесу безпосередньо залежить від рухливості ВМ у ґрунті. Основна частина ВМ, присутніх у ґрунті, закріплена в її твердих фазах. Найбільші маси ВМ акумульовані в гідроксидах заліза, на другому місці знаходяться адсорбційні комплекси металів з нерозчинними компонентами ґрунтового гумусу, частина металів зв'язана безпосередньо з глинистими мінералами. Тому основні труднощі під час очищення пов'язані з переведенням сорбованих ВМ у водорозчинну форму. Комбінований вплив зовнішнього електричного поля і зволожуючих розчинів, у тому числі хімічних реагентів, які збільшують масопотік забруднень, що видаляються, дозволяє домогтися більш високих значень ступеня очищення. Ефективність очищення електродіалізом (рис. 6) підтверджена дослідженнями з детоксикації ґрунту, забрудненого нікелем (160 мкг Ni на 1 м повітряно-сухого ґрунту) і кадмієм (250 мкг Cd на 1 м повітряно-сухого ґрунту).

Рис. 6. Принципова схема лабораторної установки для проведення електрокінетичного очищення ґрунту Були проведені експерименти з вивчення залежності ступеня очищення й енерговитрат на його проведення від рН зволожуючого розчину і напруженості електричного поля. Одержані дані показали, що за зволоження ґрунту дистильованою водою (рН 5,4) не вдається досягти високих значень ступеня очищення. Це пов'язано з тим, що комплекси ВМ із компонентами ґрунту не мігрують чи мають низьку рухливість у зовнішньому електричному полі, а для переведення ВМ у іонну форму недостатньо здійснювати зволоження дистильованою водою.

Проблема може бути частково вирішена шляхом розміщення ґрунту між двома катіонообмінними мембранами. У цьому випадку катіони, мігруючи з анодної камери, можуть заміщати іони ВМ у ґрунті з наступним їх переносом у катодну камеру. Однак цей спосіб виявився менш ефективним, ніж зволоження ґрунту розчинами кислоти, за якого ВМ переводяться в рухливу форму і видаляються з ґрунту за рахунок знесолення міжгрунтового розчину (табл. 1).

В останньому випадку витрати електроенергії на очищення безпосередньо залежать від рН зволожуючого розчину. При обробці ґрунту, забрудненої нікелем, зміна рН зволожуючого розчину від 5,4 до 2 призводить до збільшення ступеня очищення, за подальшої зміни рН до 1,5 відбувається його зниження, а також спостерігається різке зростання енерговитрат. Зменшення ефективності електрокінетичного очищення ґрунту порозумівається збільшенням конкуруючого переносу привнесених іонів водню.

Таблиця 1-

Ефективність електрокінетичного очищення ґрунту за напруженості електричного поля 24 В/см у електродіалізаторі з мембранами МК-40 – МА-40

Час обробки, год. Ґрунт, забруднений нікелем Ґрунт, забруднений кадмієм

рН зволожуючого розчину

1,5 2 3 5,4 1,5 2 3 5,4

2 23/1104 30/450 24/434 13/675 34/400 18/482 9/576 7/663

3 28/991 35/478 29/474 21/594 45/382 – – –

4 38/928 41/537 – – 52/420 19/811 16/655 11/742

Примітка. Чисельник – ступінь очищення ґрунту, %, знаменник – витрата електроенергії на видалення 1 кг ВМ, кВт.ч

В експериментах по видаленню кадмію зменшення ступеня очищення і підвищення енерговитрат при зниженні рН зволожуючого розчину не спостерігається. Це зв'язано з тим, що іони нікелю і кадмію мають різну спорідненість до ґрунтових компонентів і для перекладу іонів кадмію в рухливий стан потрібно відносно велика концентрація іонів водню в рівноважному розчині.

Ефективність електрокінетичного очищення безпосередньо пов'язана з напруженістю електричного поля. За незмінного рН зволожуючого розчину зниження напруженості електричного поля призводить до зменшення ступеня очищення ґрунту від ВМ, що зумовлено зменшенням їх міграційного потоку (табл. 2).

Таблиця 2-

Ефективність електрокінетичного очищення ґрунту, зволоженого розчином із рН 2, у електродіалізаторі з МК-40 – МА-40

Час обробки, год. Ґрунт, забруднений нікелем Ґрунт, забруднений кадмієм

Напруженість електричного поля, В/см

12 18 24 12 18 24

2 15/307 26/338 30/450 6/444 10/545 18/482

3 27/280 29/390 35/478 10/409 – 16/629

Примітка. Чисельник - ступінь очищення ґрунту, %, знаменник - витрата електроенергії на видалення 1 кг ВМ, Вт год.

У той же час за зниження напруженості електричного поля відбувається зменшення питомих витрат електроенергії на перенос важких металів. Це свідчить про істотну роль у міграції ВМ стану рівноваги в системі ґрунт – міжгрунтовий розчин. Перехід до більш низьких напруг електричного поля (які, власне, і можуть бути реалізовані на місцевості) дозволить істотно знизити витрати електроенергії на очищення ґрунту, однак час його проведення при цьому повинен бути збільшеним. Це підтверджують результати 24-х годинної обробки ґрунту, забрудненого нікелем, при напруженості електричного поля 2 В/см і зволоженні розчином із рН . Витрати електроенергії на видалення 1 кг нікелю були знижені до 127 кВт год., ступінь очищення склала 8 %.

Результати досліджень електроосмотичного переносу в мембранних системах свідчать про те, що електроосмотичний потік порового розчину з ґрунту може бути збільшений шляхом розміщення між ґрунтом і катодом пористої електрохімічно активної діафрагми. Додаткове збільшення електроосмотичного потоку можна одержати за рахунок розміщення катіоніту з катодної сторони діафрагми. В електрохімічній комірці (див. рис. ) з катіоно- і аніонообмінною мембранами робочу камеру 3 заповнювали ґрунтом, зволоженим розчином сірчаної кислоти з рН (0,35 мл на 1 г повітряно-сухого ґрунту). У залежності від умов проведення досліду пористу електрохімічно активну діафрагму з полівінілхлориду заміняли електрохімічно неактивною полісульфоновою тканиною. Робочу камеру 2 заповнювали розчином сірчаної кислоти з рН 3 чи катіонітом КУ-2–8 і розчином сірчаної кислоти (рН ). Експерименти проводили за постійного струму величиною 5 мА. Швидкість електроосмосу під час поділу робочих камер пористою діафрагмою склала 0,17 см3/А.с, заповнення камери 2 катіонітом КУ-2–8 дозволило її збільшити до 0,24 см3/А.с (рис. 7 (а), криві 1 і 2). Вимірювання електроосмосу під час поділу робочих камер полісульфоновою тканиною і заповненні камери 2 катіонітом КУ-2–8 показало, що в цьому випадку електроосмотичний потік складає 0,001 см3/А.c (рис. б)). Одержані дані підтвердили, що застосування мембранних систем з пористими електрохімічно активними діафрагмами дозволяє більш ніж у 200 разів збільшити швидкість електроосмосу. Зниження сили струму і, відповідно, величини різниці потенціалів на електродах призводить до зменшення величини електроосмосу. Під час обробки ґрунту в електрохімічній комірці з пористою діафрагмою з ПВХ у присутності катіоніту КУ-2–8 зниження сили струму від 5 мА до 3 мА викликає зменшення електроосмотичного потоку від 0,24 см3/А. с до 0,15 см3/А. с (рис. (а), криві 2 і 3).

Рис. 7. Залежність швид-кості електроосмосу від часу обробки в електро-хімічній комірці з пористою діафрагмою із ПВХ (а): без іоніту і силі струму 5 мА (1), у присутності катіоніту КУ-2–8 і силі струму 5 мА (2) і 3 мА (3); з полісульфоновою ткани-ною (б): у присутності катіоніту КУ-2–8 і силі струму 5 мА (4).

Більш раціональним є розміщення діафрагми з боку анода, за якого забезпечується збільшення електроосмотичного промивання всього шару оброблюваного ґрунту і цілком виключається можливість його локального осушення.

Порівняльну оцінку роботи мембранних установок без пористої діафрагми і з пористою діафрагмою, установленою з боку анода проводили в гальваностатичному режимі за постійної сили струму 3 мА (щільність струму 1 мА/см2). У цьому випадку напруженість електричного поля на ділянці оброблюваного ґрунту залежить тільки від його опору, а кількість електрики, що пройшла через електрохімічну комірку, однакова для обох модифікацій. Під час проведення 4-х годинної електрокінетичної обробки дерново-підзолистого ґрунту, забрудненого нікелем, в комірці без пористої діафрагми ступінь очищення склав 14вихід за струмом – 4Застосування модифікації з пористою електрохімічно активною діафрагмою, установленою з боку анода, і полісульфоновою тканиною, що заміняє діафрагму, розташовану з боку катода, дозволило збільшити ступінь очищення до 24а вихід за струмом збільшити до 7Таким чином, під час використання розробленої мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою практично в два рази зростає ефективність електрокінетичного очищення ґрунту, забрудненого ВМ.

ВИСНОВКИ

1. Проведений аналіз існуючих методів відновлення ґрунтів, забруднених сполуками важких металів, показав, що традиційні способи спрямовані або на закріплення ВМ у ґрунті, переведення їх у форми, малодоступні для рослин, або на витяг ВМ із наступним їх похованням на іншій території. Таким чином, під час використання існуючих методів детоксикації токсичні речовини залишаються в ґрунті, через що зберігається небезпека вторинного забруднення навколишнього середовища. Електрокінетичне очищення ґрунту дозволяє не тільки добувати ВМ, але і забезпечує подальшу їх утилізацію. Метод заснований на масопереносі забруднюючих речовин під дією зовнішнього електричного поля з наступним локальним концентруванням. Ефективність процесу може бути підвищена за рахунок використання мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою.

2. Розроблений метод електрокінетичного очищення ґрунтів від іонів важких металів, що поєднує демінералізацію міжгрунтового розчину, його електроосмотичний перенос у прикатодну зону електродіалізатора і зволоження ґрунту з боку анода. Застосування даного методу дозволяє практично в 2 рази збільшити ефективність електрокінетичного очищення ґрунту.

3. Встановлено, що застосування іонообмінних мембран, що перешкоджають переміщенню лужного фронту в напрямку анода, разом зі зволоженням ґрунту розчинами, що добувають важкі метали з комплексів із ґрунтовими складовими, дозволяє ефективно видаляти ВМ у іонній формі під дією зовнішнього електричного поля. Зниження напруженості електричного поля призводить до зменшення питомих енерговитрат на проведення електрокінетичного очищення ґрунту, при цьому час обробки повинен бути збільшений.

4. Показано, що застосування в мембранних системах пористих електрохімічно активних діафрагм дозволяє інтенсифікувати електроосмотичне промивання оброблюваного ґрунту. На підставі структурних і електрокінетичних досліджень пористих діафрагм зі скла, електрокорунду і полівінілхлориду обрані електрохімічно активні діафрагми, що забезпечують досягнення відносно високих електроосмотичних потоків.

5. Досліджені закономірності електроосмотичного переносу через електрохімічно активні пористі діафрагми в електродній системі з іонообмінними мембранами. Визначені умови, що забезпечують максимальний електроосмотичний потік через пористу діафрагму. Збільшення швидкості електроосмосу забезпечується за рахунок розміщення пористої діафрагми в зоні знесолення, створюваній завантаженням катіоніту й аніоніту відповідно з катодної й анодної сторін діафрагми.

6. Проведений теоретичний аналіз закономірностей електроосмотичного транспортування рідини через пористу електрохімічно активну діафрагму. Розроблена теоретичну модель нестаціонарної концентраційної поляризації діафрагми і іонообмінних мембран. Показано, що напруженість електричного поля в діафрагмі і швидкість електроосмотичної течії рідини крізь неї залежить від загальних поляризаційних процесів у мембранній системі, причому найбільш істотно впливає поляризація іонообмінних мембран.

7. Розроблена конструкція мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою, що забезпечує досягнення максимального і стабільного електроосмотичного потоку в зоні розміщення оброблюваного ґрунту. Встановлено, що застосування мембранних систем з пористими електрохімічно активними діафрагмами дозволяє більш ніж у 200 разів збільшити швидкість електроосмотичного потоку з оброблюваного ґрунту.

Основні результати дисертації викладені в роботах:

1. Электрохимическая очистка почв от ионов тяжелых металлов / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Маковецкий А.Л., Демченко В.Я. // Вісник Черкаського інженерно-технологічного інституту. – 2000. – №3. – С. 34–36.

2. Электрохимическая детоксикация почв и перспективы ее развития / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Маковецкий А.Л., Демченко В.Я. // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2001. – № 3. – С. 49–52.

3. Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю. Проблема загрязнения почв тяжелыми металлами, перспективы решения // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2001. – № . – С. 58–63.

4. Детоксикация почвы электрохимической деминерализацией межпочвенного раствора / Л.Л. Лысенко, М.И. Пономарев, Б.Ю. Корнилович, В.Я. Демченко // Химия и технология воды. – 2001. – Т. 23. – № 5. – С. 520–530.

5. Интенсификация электроосмоса в мембранных системах / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю. // Химия и технология воды. – 2002. – Т. 24. – № 2. – С. 120–131.

6. Теоретический анализ закономерностей электроосмотического транспорта жидкости через диафрагму / Мищук Н.А., Лысенко Л.Л., Корнилович Б.Ю., Баринова Н.О. // Химия и технология воды. – 2002. – Т. 24. – № 4. – С. 328–351.

7. Лысенко Л.Л., Пономарев М.И. Перспективы разработки физико-химических методов очистки техногенно загрязненных почв // Зб. тез доповідей науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство”. – Київ. – 2000. – С. –120.

8. Очистка почв от ионов тяжелых металлов электродиализом / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Демченко В.Я., Маковецкий А.Л. // Сб. научных трудов Международной научно-технической конференции “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”, Одесса, 22-25 мая 2001. – Т. 2. – С. 11–12.

9. Электрохимическая детоксикация техногеннозагрязненных почв / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Демченко В.Я., Маковецкий А.Л. // Сб. докладов Международного конгресса “ЭТЭВК -2001”, Ялта, 22-26 мая 2001. – С. 366–369.

АНОТАЦІЯ

Лисенко Л. Л. Інтенсифікація масопереносу при електрокінетичній очистці грунту.– Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю - 21.06.01 – екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2002.

Вивчені закономірності електрокінетичного очищення дерново-підзолистого ґрунту, забрудненого сполуками важких металів, у зовнішньому електричному полі в залежності від його напруженості, складу зволожуючих розчинів і конструкції мембранної системи. Показано, що підвищення ефективності електрокінетичного очищення ґрунту досягається за рахунок збільшення електроосмотичного переносу забруднюючих речовин. Досліджені закономірності і проведений теоретичний аналіз електроосмосу через електрохімічно активні пористі діафрагми в електродній системі з іонообмінними мембранами. Створена конструкція мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою, що забезпечує досягнення максимального і стабільного електроосмотичного потоку в зоні розміщення оброблюваного ґрунту. Розроблений метод електрокінетичного очищення ґрунту, що поєднує демінералізацію міжгрунтового розчину, його електроосмотичний перенос у прикатодну зону електродіалізатора і зволоження ґрунту з боку анода.

Ключові слова: ґрунт, важкі метали, електрокінетична очистка, зволожуючий розчин, іонообмінні мембрани, пориста електрохімічно активна діафрагма, електроосмос.

SUMMАRY

Lysenko L.L. Intensification of the mass transfer at the electrochemical reclamation of the soil. – the Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 21.06.01 – ecological safety . – A.V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of the Ukraine, Kiev, 2002.

The general rules in the electrokinetic reclamation of the sward-podzolic soil contaminated by heavy metal compounds has been studied in the external electric field depending on its voltage, composition of the moisture solutions and membrane system design. An increase in effectiveness of the electrokinetic reclamation is shown to be reached due to an increase in the electroosmotic transfer of contaminants. The general rules of the electroosmosis across the electrochemically active porous diaphragms in the electrode systems equipped with the ion-exchange membranes have been studied, and their theoretical analysis has been performed. The membrane system equipped with the porous electrochemically active diaphragm providing so reaching the maximum and stable electroosmotic flow in the location of the soil under treatment. The method of the electrochemical reclamation of the soil has been developed. It combines itself demineralization of the intersoil solution, its electroosmotic transport to the near cathode zone of electrodialyzer and moistening from the anode side.

Key word: soil, heavy metals, electrokinetic reclamation, moistening solution, ion-exchange membrane, porous electrochemically active diaphragm, electroosmosis.

АННОТАЦИЯ

Лысенко Л. Л. Интенсификация массопереноса при электрокинетической очистке почвы.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 21.06.01 – экологическая безопасность.– Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2002.

Изучены закономерности электрокинетической очистки дерново-подзолистой почвы, загрязненной соединениями тяжелых металлов, во внешнем электрическом поле в зависимости от его напряженности, состава увлажняющих растворов и конструкции мембранной системы. Показана целесообразность применения электрокинетической очистки почвы, интенсивно загрязненной соединениями тяжелых металлов.

Установлено, что применение ионообменных мембран, препятствующих перемещению щелочного фронта в направлении анода, в сочетании с увлажнением почвы растворами, извлекающими тяжелые металлы из комплексов с почвенными составляющими, позволяет эффективно удалять их в ионной форме под действием внешнего электрического поля. Снижение напряженности электрического поля приводит к уменьшению удельных энергозатрат на проведение электрокинетической очистки почвы, при этом время обработки должно быть увеличено.

Определены условия, позволяющие проводить очистку почвы от соединений никеля и кадмия при минимальном расходе электроэнергии.

Показано, что повышение эффективности электрокинетической очистки почвы достигается за счет увеличения электроосмотического переноса загрязняющих веществ. Применение в мембранных системах пористых электрохимически активных диафрагм позволяет интенсифицировать электроосмотическую промывку обрабатываемой почвы.

На основании структурных и электрокинетических исследований пористых диафрагм из стекла, электрокорунда и поливинилхлорида выбраны электрохимически активные диафрагмы, обеспечивающие достижение относительно высоких электроосмотических потоков. Изучены закономерности и проведен теоретический анализ электроосмотического переноса в мембранных системах с пористыми электрохимически активными диафрагмами.

Разработана теоретическая модель нестационарной концентрационной поляризации диафрагмы и ионообменных мембран. Показано, что напряженность электрического поля в диафрагме и скорость электроосмотического течения жидкости через нее зависит от общих поляризационных процессов в мембранной системе, причем наиболее существенное влияние оказывает поляризация ионообменных мембран.

Изучено влияние типа ионообменных мембран (МК-40 и МА-40) и комбинации загрузок ионитов (КУ-2-8