МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЛОПУШАНСЬКИЙ ВАСИЛЬ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 535.343.2

РАДІАЦІЙНO ІНДУКОВАНІ ЗМІНИ

ОПТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

НАНОКРИСТАЛІЧНИХ ТА ОБ'ЄМНИХ

НАПІВПРОВІДНИКІВ CdS1–xSex

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики Національної академії наук України.

Науковий керівник

кандидат фізико-математичних наук

Гомоннай Олександр Васильович,

Інститут електронної фізики Національної академії наук України,

старший науковий співробітник відділу фізики кристалів.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук,

Артамонов Віктор Васильович,

Інститут фізики напівпровідників Національної академії наук України,

провідний науковий співробітник відділу оптики.

кандидат фізико-математичних наук, доцент

Студеняк Ігор Петрович,

Ужгородський національний університет

Міністерства освіти і науки України,

доцент кафедри фізики напівпровідників.

Провідна установа:

Інститут фізики Національної академії наук України, Київ, відділ нелінійної оптики.

Захист відбудеться “  ” вересня 2002 р. о 1400 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради К .051.01 по захисту кандидатських дисертацій в Ужгородському національному університеті за адресою: м.Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Ужгородського національного університету (м.Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “  ” серпня 2002 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Блецкан Д.І.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останнє десятиріччя ведуться інтенсивні дослідження оптичних властивостей напівпровідникових нанорозмірних структур, які реалізуються у вигляді квазідвовимірних (квантові ями, наношаруваті структури), квазіодновимірних (квантові нитки або квантові дроти) та квазінульвимірних (квантові точки, нанокристали) фізичних об'єктів. Сучасні технології дозволяють отримувати нанокристали з характерними розмірами в інтервалі від одиниць до сотень нанометрів, просторове обмеження руху носіїв заряду в яких веде до квантування енергетичних зон, внаслідок чого в їх оптичних спектрах проявляються квантово-розмірні ефекти. Специфіка фізичних властивостей напівпровідникових квантових точок та можливість формування на їх основі самоорганізованих напівпровідникових наноструктур обумовлює їх застосування у ролі обрізуючих світлофільтрів, нелінійно-оптичних пристроїв, хвилеводів, лазерів.

Вкраплені у матрицю силікатного скла нанокристали CdS1–хSex стали фактично модельними для вивчення квантово-розмірних ефектів, у тому числі дослідження дії різноманітних зовнішніх факторів на їх прояви. Зокрема, досить широко вивчено вплив температури та тиску на квантові точки CdS1–xSex в скляній матриці. Водночас число праць, присвячених поведінці вказаного класу об'єктів під дією високоенергетичного опромінення, вкрай обмежене, хоча останнє може як спричинювати зміни їх характеристичних параметрів внаслідок утворення радіаційних дефектів у самих напівпровідникових нанокристалах (через мале число атомів наявність у них навіть поодиноких радіаційних дефектів створюватимуть достатньо велику їх концентрацію), так і ініціювати фізичні процеси, пов'язані з взаємодією між квантовими точками і матрицею (радіаційно стимульована дифузія, перенесення носіїв заряду).

Порівняння поведінки оптичних спектрів вкраплених у скло нанокристалів CdS1–xSex під дією зовнішніх, зокрема радіаційних, факторів з поведінкою аналогічних об'ємних напівпровідників, а також самої скляної матриці дасть змогу проаналізувати механізми зовнішніх впливів на досліджувані об'єкти.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дану роботу виконано у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики НАН України в рамках науково-дослідної теми "Оптичні властивості об'ємних та квазінульвимірних халькогенідних напівпровідникових кристалів, опромінених високоенергетичними електронами" (державний реєстраційний номер 0100U000881, 2000–2002 рр.).

Мета і завдання дослідження. Об'єктом дослідження є квантово-розмірні ефекти, що проявляються в оптичних спектрах напівпровідникових нанокристалів CdS1–xSex внаслідок просторового обмеження руху носіїв заряду. Предметом нашого дослідження обрано радіаційно індуковані зміни квантово-розмірних особливостей в оптичних спектрах нанокристалів CdS1–xSex у скляній матриці при опроміненні високоенеретичними електронами та рентгенівським випромінюванням.

Метою дисертаційного дослідження є встановлення основних закономірностей впливу опромінення на оптичні характеристики напівпровідникових нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у боросилікатну скляну матрицю, та порівняння їх із закономірностями утворення і трансформації радіаційних дефектів у об'ємних напівпровідниках CdS1–xSex та склоподібних матеріалах класу силікатів.

За допомогою оптичних методів дослідження (спектроскопія оптичного поглинання, фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання (КР) світла) для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі основні наукові завдання:

1. Дослідити вплив опромінення високоенергетичними електронами на спектри оптичного поглинання та комбінаційного розсіювання світла об'ємних напівпровідникових монокристалів ряду CdS1–xSex.

2. Вивчити індуковані електронним та рентгенівським опроміненням зміни в спектрах оптичного поглинання та фотолюмінесценції нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у скляну матрицю.

3. Проаналізувати вплив зовнішніх факторів (температури та гідро-статичного тиску) на оптичні характеристики квантових точок CdS1–xSex у скляній матриці.

4. Вивчити особливості утворення радіаційних дефектів у силікатних склах, які використовуються у ролі матриць для вкраплення напівпровідникових нанокристалів групи А2В6.

5. З'ясувати можливі механізми, відповідальні за радіаційно індуковані зміни в оптичних спектрах нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у боросилікатне скло.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Показано, що, в той час, як спектри оптичного поглинання та комбінаційного розсіювання світла першого порядку не виявляють радіаційно індукованих змін при опроміненні високоенергетичними електронами, характер викликаного опроміненням перерозподілу інтенсивностей смуг LO- і 2LO-фононів у спектрах резонансного КР монокристалів CdS1–xSex визначається умовами резонансу збуджуючого випромінювання з екситонними чи донор-акцепторними електронними переходами.

2. Виявлено короткохвильове зміщення краю поглинання та розмиття квантово-розмірних максимумів у спектрах оптичного поглинання вкраплених у скло нанокристалів CdS1–xSex під дією електронного та рентгенівського опромінення. Величина максимального зміщення краю поглинання залежить від типу, енергії та дози опромінюючих частинок.

3. Встановлено, що при описі дії зовнішніх факторів (температури та гідростатичного тиску) на квантові точки CdS1–xSex в скляних матрицях необхідно враховувати розмір і склад нанокристалів, а не безпосередньо використовувати для них значення відповідних параметрів об'ємних кристалів. Враховуючи визначені баричні та температурні коефіцієнти зміни ширини забороненої зони квантових точок CdS1–xSex у скляній матриці, показано, що внесок електрон-фононної взаємодії у зміну ширини забороненої зони помітно переважає внесок, обумовлений зміною об'єму нанокристала.

4. Виявлено, що радіаційно індуковані зміни квантово-розмірних особливостей спектру поблизу краю поглинання вкраплених у лужноцинкоборосилікатне скло нанокристалів CdS1–xSex відпалюються в тому ж інтервалі температур (400–550 К), що й індукована опроміненням смуга поглинання з максимумом при 1.9 еВ, обумовлена радіаційними центрами забарвлення в скляній матриці.

5. Встановлено, що основним механізмом, відповідальним за спричинені опроміненням зміни в оптичних спектрах нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у боросилікатне скло, є радіаційно індукована іонізація нанокристалів за рахунок переносу носіїв заряду між ними та матрицею внаслідок утворення в останній радіаційних центрів забарвлення.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень спектрів комбінаційного розсіювання квантових точок CdS1–xSex дозволяють рекомендувати даний метод для експресного недеструктивного визначення хімічного складу змішаних напівпровідникових нанокристалів.

Отримані результати досліджень дозових та енергетичних залежностей радіаційно індукованого приросту коефіцієнта поглинання у видимому спектральному діапазоні, а також температурні інтервали відпалу радіаційно індукованих змін можуть бути використані при моделюванні впливу іонізуючого випромінювання на оптичні елементи, створені на базі боросилікатного скла як з вкрапленими нанокристалами CdS1-xSex, так і без них.

Особистий внесок здобувача. При виконанні даної роботи всі експериментальні дослідження (вимірювання спектрів поглинання, фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла, проведення ізохронного відпалу) та подальша обробка одержаних результатів проводилися здобувачем особисто у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики НАН України. Йому належить суттєва роль в інтерпретації отриманих результатів та підготовці матеріалів до публікації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на міжнародній конференції "Перспективні матеріали" (Київ, 1999), міжнародній конференції "Елементарні процеси в атомних системах" (Ужгород, 2000), Першому міжнародному семінарі з аморфних і наноструктурних халькогенідів (Бухарест, 2001), 10-й науково-технічній конференції "Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки" (Ужгород, 2000), наукових конференціях та семінарах Інституту електронної фізики НАН України 1996–2002 рр.

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 10 статях у фахових журналах та 3 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг роботи становить 184 сторіноки, вона містить 54 рисунки, 3 таблиці, а також список використаних джерел з 268 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, а також особистий внесок здобувача.

Перший розділ являє собою огляд літератури, де розглянуто теоретичні основи [1] та експериментальні прояви квантово-розмірних ефектів у оптичних спектрах нанокристалів, обумовлені просторовим обмеженням руху носіїв заряду (електронів і дірок) у напівпровідникових мікрочастинках. Описано способи отримання напівпровідникових матеріалів у нанокристалічному стані, одним із яких є отримання мікрокристалів CdS1–xSex (0 Ј x Ј ) вкрапленням їх у діелектричну матрицю. Проаналізовано результати досліджень інших авторів по впливу зовнішніх факторів (тиску, температури, опромінення) на оптичні властивості нанокристалів.

У розділі описано основні методики, за якими проводилися дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла, фотолюмінесценції та оптичного поглинання, а також методика опромінення досліджуваних об’єктів високоенергетичними електронами.

У другому розділі наведено результати дослідження оптичних властивостей об’ємних кристалів CdS1–xSex, опромінених високоенергетичними електронами.

Вивчено спектри поглинання кристалів CdS1–xSex, опромінених при кімнатній температурі електронами енергією 10 МеВ. Проаналізовано композиційну залежність енергетичного положення краю оптичного поглинання кристалів CdS1–xSex (0 Ј x Ј1). Встановлено, що, на відміну від інших широкозонних напівпровідників, (наприклад, GaP, TeO2, де при таких дозах опромінення спостерігається помітне радіаційно індуковане зростання поглинання в прикрайовій області) при величинах потоку електронів F до 5 ґ1017 см–2 помітних змін у спектрах поглинання об’ємних кристалів CdS1–xSex не відбувається.

Вивчено особливості спектрів комбінаційного розсіювання (КР) світла об'ємних змішаних кристалів CdS1–xSex, пов'язані з розупорядкуванням – як внаслідок локальних флуктуацій компонентного складу, так і за рахунок радіаційних дефектів. Показано, що у спектрах КР твердих розчинів CdS1–xSex проявляється ангармонічна резонансна взаємодія з участю однофононних і двофононних станів, характерна для кристалів з двомодовим типом композиційної перебудови фононного спектру. Опромінення потоками електронів F до 1018 см–2 не вносить помітних змін у спектральні прояви резонансу Фермі в даних кристалах, оскільки основними факторами, які визначають характер резонансної взаємодії, є частоти та ширини взаємодіючих фононних станів, а вони значно більшою мірою залежать від флуктуацій локального розташування взаємозаміщуваних атомів S і Se, ніж від кількості індукованих опроміненням радіаційних дефектів.

Однак при дослідженні спектрів резонансного КР монокристалів CdS1–xSex, опромінених високоенергетичними електронами, встановлено, що зі збільшенням дози опромінення відбувається перерозподіл інтенсивностей розсіювання на 2LO- і LO-фононах. При цьому характер перерозподілу істотно залежить від умов резонансу. У випадку, коли частота падаючого (розсіяного) світла потрапляє в резонанс або з прямим зона-зонним переходом, або з широким донор-акцепторним переходом, співвідношення інтенсивностей розсіювання на 2LO- і LO-фононах зменшується зі зростанням дози опромінення. Це пов'язується з радіаційним розупорядкуванням, яке веде до посилення забороненого правилами відбору розсіювання на LO-фононах внаслідок фреліхівської взаємодії між електронами і LO-фононами, яка, будучи залежною від хвильового вектора фононів q, зростає при індукованому розупорядкуванням ослабленні правил відбору, збільшуючи внесок фононів з невеликими відмінними від нуля хвильовими векторами в процес розсіювання.

У випадку резонансу з порівняно вузьким екситонним переходом спостерігається сильне додаткове посилення 2LO-максимуму і екситонної смуги з опроміненням, що обумовлено радіаційно індукованим зростанням імовірності утворення екситона та його часу життя. Деяке зміщення смуги екситонної люмінесценції зі зростанням F може бути пов'язане з індукованими опроміненням хвостами густини станів внаслідок утворення флуктуаційних рівнів поблизу дна зони провідності та максимуму валентної зони, викликаної великомасштабними флуктуаціями потенціалу внаслідок розупорядкування гратки.

Третій розділ присвячено оптичній спектроскопії нанокристалів CdS1–xSex , вкраплених у матрицю силікатного скла, до складу якої входили SiO2 (64 мас. %), B2O3 (3 мас. %), ZnO (13 мас.K2O (11 мас.Na2O (9 мас. %). Компонентний склад напівпровідникових квантових точок CdS1–xSex, визначено зі спектрів КР досліджуваних зразків, враховуючи композиційну поведінку частот та інтенсивностей смуг, що відповідають коливанням сульфідного та селенідного компонентів твердого розчину. У спектрах оптичного поглинання досліджених зразків проявляються квантово-розмірні максимуми, що дало змогу за відомими співвідношеннями [2] оцінити середній радіус нанокристалів – 2.8 нм (x=0.6) та 3.1 нм (x=0.78).

Зіставлення даних спектроскопії оптичного поглинання з результатами досліджень спектрів фото- та рентгенолюмінесценції квантових точках CdS1–xSex, вкраплених у матрицю боросилікатного скла, дало змогу оцінити енергію залягання акцепторних рівнів (0.24 і 0.06 еВ для CdS0.4Se0.6 та 0.14 і 0.05 еВ для CdS0.22Se0.78) та енергію кулонівської взаємодії електрона і дірки в нанокристалах (0.15 еВ для x 0.6 та 0.14 еВ для x 0.78). Зазначимо, що при аналізі отриманих спектрів люмінесценції було враховано люмінесценцію самої лужноцинкоборосилікатної матриці.

З метою з'ясування впливу опромінення високоенергетичними електронами на нанокристали CdS0,4Se0,6 і CdS0,22Se0,78 у матриці боросилікатного скла нами досліджено дозові залежності спектрів оптичного поглинання.

Вплив опромінення високоенергетичними електронами на спектральні залежності коефіцієнта поглинання a зразків боросилікатного скла з напівпровідниковими нанокристалами CdS1–xSex ілюструє рис. . Досліджувалися зразки, опромінені при кімнатній температурі пучками електронів з енергією 5, 8 і 10 МеВ густиною потоку 6.3Ч108 см–2Чс–1. Опромінювання здійснювалося адитивно, величина потоку електронів F змінювалася від 1011 до 15 см–2.

Рис. . Спектри оптичного поглинання квантових точок CdS1–xSex, вкраплених у матрицю боросилікатного скла, опромінених при кімнатній температурі різними величинами потоку F електронів енергією 10 МеВ.

Як видно з рис. , опромінення електронами енергією 10 МеВ веде до поступового розмивання і зникнення особливостей у спектрах, пов'язаних з квантово-розмірними ефектами, та короткохвильового зміщення краю поглинання в квантових точках CdS1–xSex, вкраплених у скло. Видно, що ці ефекти посилюються зі зростанням потоку електронів F до 1014 см–2. Однак, подальше зростання F до 1015 см–2 не веде до якихось помітних змін у спектрах поглинання досліджуваних зразків. Максимальне значення індукованого опроміненням короткохвильового зміщення краю поглинання DEga в квантових точках CdS0.4Se0.6, вкраплених у боросилікатну матрицю, становить 0.13 еВ.

Зміни, що спостерігаються у спектрах поглинання квантових точок CdS1–xSex при опроміненні високоенергетичними електронами, взагалі кажучи, можуть бути пов'язані з кількома факторами. Поступове розмиття квантово-розмірних особливостей може бути наслідком індукованої опроміненням іонізації квантових точок внаслідок переміщення електронів (дірок) між нанокристалами та активованими опроміненням електронними (дірковими) пастками в скляній матриці. Зі збільшенням дози опромінення переміщені носії заряду заповнюють квантово-розмірні рівні у квантових точках і поступово унеможливлюють низькоенергетичні переходи. Тому в квантових точках CdS0.22Se0.78 індуковані опроміненням зміни проявляються набагато сильніше для більш низькоенергетичних особливостей і значно менше – для високоенергетичних максимумів. У випадку нанокристалів CdS0.4Se0.6 даний ефект веде до короткохвильового зміщення краю поглинання.

Іншими можливими механізмами радіаційно індукованих змін спектрів оптичного поглинання вкраплених у скляну матрицю нанокристалів CdS1–xSex можуть бути: а) додатковий тиск скляної матриці на нанокристали внаслідок збільшення її об'єму при опроміненні за рахунок утворення радіаційних центрів забарвлення; б) радіаційно стимульована дифузія цинку з матриці в квантові точки; в) утворення радіаційних дефектів у самих нанокристалах.

Проведені дослідження ізохронного відпалу опромінених зразків показали, що відновлення початкового положення краю і квантово-розмірних особливостей у спектрі поглинання, а також зникнення індукованої опроміненням смуги поглинання в області прозорості відбувається при температурі до 550 К. Аналіз результатів високотемпературного відпалу дозволив виключити радіаційно стимульовану дифузію цинку з числа механізмів, відповідальних за зміщення краю поглинання при опроміненні.

Також проведено дослідження спектрів поглинання вкраплених у боросилікатне скло нанокристалів CdS1–xSex під дією рентгенівського випромінювання (40 кВ, 20 мА). В цілому характер дозової поведінки спектрів (розмивання квантовово-розмірних максимумів, короткохвильове зміщення краю поглинання) схожий зі змінами, що спостерігаються в оптичних спектрах даних зразків при опроміненні високоенергетичними електронами. Тому, на нашу думку, ефекти, що відбуваються в обох випадках, можуть бути пояснені дією одних і тих самих фізичних механізмів, зазначених вище. При цьому зазначимо, що схожість поведінки спектрів під дією двох різних видів випромінювання дає нам підставу повністю виключити з числа можливих механізмів утворення радіаційних дефектів у самих напівпровідникових нанокристалах, оскільки енергія рентгенівського випромінювання недостатня для утворення в кристалах дефектів типу зміщення. На користь даного висновку свідчить і відсутність індукованих електронним опроміненням змін у спектрах поглинання об'ємних монокристалів CdS1-xSex.

З метою виділення баричних ефектів у чистому вигляді нами проведено вимірювання спектрів оптичного поглинання квантових точок CdS1–хSex, вкраплених у скляну матрицю, під дією зовнішнього гідростатичного тиску при кімнатній температурі.

З одержаних спектрів визначено баричні коефіцієнти ширини забороненої зони dEg/dp: 0.041 еВ/ГПа для зразків з CdS0.4Se0.6 і 0.039 еВ/ГПа для CdS0.22Se0.78. Відсутність гістерезису в режимі підвищення і зменшення тиску свідчить про те, що нанокристали CdS1–xSex перебувають у безпосередньому контакті зі скляною матрицею.

Відомо, що через різницю в коефіцієнтах теплового розширення напівпровідникових квантових точок та діелектричної матриці за звичайних умов квантові точки CdS1–xSex зазнають тиску з боку матриці (близько 0.5 ГПа при 300 К), величина якого зростає при зменшенні температури. В результаті аналізу спектрів поглинання досліджуваних зразків без зовнішнього тиску при пониженій температурі (77 К) показано, що при описі впливу зовнішніх факторів на напівпровідникові квантові точки у скляних матрицях необхідно враховувати розмір і склад нанокристалів, а не безпосередньо використовувати для них значення параметрів, відомі для об'ємних кристалів. Дослідження спектрів оптичного поглинання квантових точок CdS1–xSex при різних температурах з урахуванням зміни при цьому тиску на нанокристали з боку скляної матриці показали, що внесок електрон-фононної взаємодії у зміну ширини забороненої зони помітно переважає внесок, обумовлений зміною об'єму нанокристала.

На підставі відмінності характеру баричної поведінки спектрів поглинання вкраплених у скло квантових точок CdS1–xSex (однакове короткохвильове зміщення краю поглинання та квантово-розмірних максимумів) та їх поведінки при опроміненні електронами зроблено висновок про те, що радіаційно індуковане зростання тиску скляної матриці не є основним фактором, відповідальним за дозову поведінку спектрів поглинання при електронному опроміненні.

У четвертому розділі наведено результати дослідження впливу електронного та рентгенівського опромінення на оптичні характеристики лужноцинкоборосилікатного скла, яке використовується як матриця для вкраплення напівпровідникових квантових точок CdS1–xSex, а також на відповідні характеристики промислових зразків боросилікатного скла К-8 і свинцевосилікатного скла Ф-1.

Проведені оптичні вимірювання показали, що в досліджуваних силікатних склах при опроміненні високоенергетичними (5–10 МеВ) електронами утворюються ті ж типи радіаційних центрів забарвлення, що й при опроміненні більш низькоенергетичними гамма-, рентгенівськими та ультрафіолетовими променями, активні в спектрах оптичного поглинання у видимій області. Збільшення енергії електронів веде до зростання концентрації цих центрів.

У лужноборосилікатному склі, опроміненому при 223 К малими потоками електронів (F Ј 12 см–2), коли концентрація утворених радіаційних центрів забарвлення відносно невисока, вони відпалюються при підвищенні температури до кімнатної, оскільки більш термостабільні вторинні дефекти не встигають сформуватися. При більших концентраціях утворених радіаційних центрів забарвлення або вищих температурах опромінення формуються більш стійкі центри, причому центри H3+ та H2+ відпалюються при 350–425 К, а H4+ – в інтервалі 425–550 К. У процесі відпалу в спектрах поглинання візуалізується смуга з максимумом при 2.4 еВ, відповідальна за власні радіаційні центри забарвлення діркового типу, які відпалюються при 425–475 К.

Проведені дослідження спектрів оптичного поглинання опроміненого високоенергетичними електронами свинцевосилікатного скла показали, що індуковане опроміненням додаткове поглинання є суперпозицією смуг поглинання, що відповідають відомим радіаційним дефектам, та викликаних розупорядкуванням хвостів густини електронних станів. Уточнено енергетичне положення смуг поглинання радіаційно індукованих центрів забарвлення. Дослідження фотолюмінесценції свинцевосилікатного скла вказують на те, що найбільш імовірними факторами, що відповідають за нечутливість спектрів ФЛ до електронного опромінення, є особливості координації неконтрольованої домішки заліза в модифікованій свинцем структурній сітці силікатного скла та наявність інших атомів змінної валентності.

У лужноцинкоборосилікатному склі при опроміненні утворюються радіаційні центри забарвлення, які обумовлюють смуги поглинання з максимумами при 1.9, 3.1 і 4.6 еВ та напівширинами відповідно 0.4, 1.1 та 1.2 еВ, причому параметри цих смуг корелюють з відповідними характеристиками радіаційних центрів забарвлення в лужноборосилікатних та цинкоборосилікатних склах. Індуковані опроміненням центри забарвлення в лужноцинкоборосилікатному склі повністю відпалюються в інтервалі температур 300–500 К (дві більш низькоенергетичні смуги поглинання) та 300–630 К (смуга поглинання при 4.6 еВ).

Зіставлення спектрального положення та температурного інтервалу відпалу смуги поглинання з максимумом при 1.9 еВ, пов'язаної з радіаційними центрами забарвлення в лужноцинкоборосилікатному склі, з відповідними параметрами радіаційно індукованої смуги поглинання в композитних зразках лужноцинкоборосилікатного скла з вкрапленими квантовими точками CdS1-xSex показало, що дана смуга в спектрах композитів пов'язана з радіаційними центрами забарвлення у матриці. Порівняння температурних інтервалів відпалу радіаційно індукованих змін у матриці та композитних зразках підтверджують зроблений висновок про те, що основним механізмом, відповідальним за радіаційну поведінку спектрів поглинання досліджуваних об'єктів є іонізація квантових точок CdS1–xSex за рахунок переносу носіїв заряду між ними та матрицею внаслідок утворення в останній радіаційних центрів забарвлення.

Висновки містять основні результати досліджень, а саме:

1. При опроміненні електронами енергією 10 МеВ (F Ј 17 см–2) монокристалів CdS1–xSex (0 Ј x Ј .6) у спектрах оптичного поглинання та в спектрах КР світла першого порядку не спостерігається помітних змін, які, однак, проявляються при дослідженні спектрів резонансного КР, де зі зростанням дози опромінення відбувається перерозподіл інтенсивностей LO- і 2LO-фононів, причому в разі резонансу енергії збуджуючого або розсіяного випромінювання з відносно широкою смугою люмінесценції, обумовленої донорно-акцепторними парами зростає інтенсивність забороненого правилами відбору LO-фонона, а при резонансі з вузькою смугою люмінесценції А1-екситона зростає інтенсивність розсіювання на 2LO-фононах внаслідок збільшення ймовірності утворення екситонів та часу їх життя.

2. На основі досліджень спектрів комбінаційного розсіювання, оптичного поглинання, фото- і рентгенолюмінесценції вкраплених у лужно-цинкоборосилікатну скляну матрицю квантових точок CdS1–xSex визначено їх параметри (хімічний склад, середній радіус, енергія залягання акцепторних рівнів, енергія кулонівської взаємодії електрона і дірки) з урахуванням особливостей оптичних спектрів самої діелектричної матриці.

3. При опроміненні високоенергетичними електронами квантово-розмірні максимуми в спектрах оптичного поглинання вкраплених у скло нанокристалів CdS1–xSex розмиваються, а край поглинання зміщується в короткохвильовий бік. Характер поведінки спектрів при електронному та рентгенівському опроміненні однаковий, при цьому величина максимального зміщення краю поглинання залежить від типу, енергії та дози опромінюючих частинок (наприклад, для CdS0.4Se0.6 з r = .8 нм при опроміненні електронами енергією 10 МеВ при F 14 см–2 DEga= .12 еВ).

4. Розглядаються можливі механізми радіаційно індукованих змін спектрів оптичного поглинання вкраплених у скляну матрицю нанокристалів CdS1–xSex, пов'язані з: 1) переносом носіїв заряду між електронними (дірковими) пастками в скляній матриці та квантовими точками; 2) додатковим тиском скляної матриці на нанокристали внаслідок збільшення її об'єму при опроміненні за рахунок утворення радіаційних центрів забарвлення; 3) радіаційно стимульованою дифузією цинку з матриці в квантові точки; 4) утворенням радіаційних дефектів у самих нанокристалах.

5. Дослідження ізохронного відпалу опромінених зразків показали, що відновлення початкового положення краю і квантово-розмірних особливостей у спектрі поглинання, а також зникнення індукованої опроміненням смуги поглинання в області прозорості відбувається при температурі до 550 К. Аналіз результатів високотемпературного відпалу дозволив виключити радіаційно стимульовану дифузію цинку з числа механізмів, відповідальних за зміщення краю поглинання при опроміненні.

6. Показано, що при описі впливу зовнішніх факторів на квантові точки CdS1–xSex в скляних матрицях необхідно враховувати розмір і склад нанокристалів, а не безпосередньо використовувати для них значення параметрів, відомі для об'ємних кристалів. Дослідження спектрів оптичного поглинання квантових точок CdS1–xSex при різних температурах з урахуванням зміни при цьому тиску на нанокристали з боку скляної матриці показали, що внесок електрон-фононної взаємодії у зміну ширини забороненої зони помітно переважає внесок, обумовлений зміною об'єму нанокристала.

7. На підставі відмінності характеру баричної поведінки спектрів поглинання вкраплених у скло квантових точок CdS1–xSex (однакове короткохвильове зміщення краю поглинання та квантово-розмірних максимумів) та їх поведінки при опроміненні зроблено висновок про те, що радіаційно індуковане зростання тиску скляної матриці не є основним фактором, відповідальним за дозову поведінку спектрів поглинання при електронному та рентгенівському опроміненні.

8. Проведені оптичні вимірювання показали, що при опроміненні високоенергетичними електронами в лужноборосилікатних, свинцево-силікатних та лужноцинкоборосилікатних склах, що використо-вуються як матриці для вкраплення напівпровідникових нанокристалів групи А2В6, утворюються ті ж типи радіаційних центрів забарвлення, що й при опроміненні більш низькоенергетичними гамма-, рентгенівськими та ультрафіолетовими променями, активні в спектрах оптичного поглинання у видимій області. Збільшення енергії електронів веде до зростання концентрації цих центрів.

9. На підставі порівняльного аналізу оптичних вимірювань опромінених електронами та рентгенівським випромінюванням вкраплених у скло нанокристалів CdS1–xSex з об'ємними кристалами аналогічного складу та зразками матриці боросилікатного скла без квантових точок зроблено висновок про те, що основний механізм, відповідальний за зміни в спектрах оптичного поглинання, пов'язаний з радіаційно індукованою іонізацією нанокристалів внаслідок переносу носіїв заряду між ними та матрицею внаслідок утворення в останній радіаційних центрів забарвлення.

10. Отримані результати досліджень дозових та енергетичних залеж-ностей радіаційно індукованого приросту коефіцієнта поглинання у видимому спектральному діапазоні, а також температурні інтервали відпалу радіаційно індукованих змін можуть бути використані при моделюванні впливу іонізуючого випромінювання на оптичні елементи, створені на базі боросилікатного скла як з вкрапленими нанокристалами CdS1–xSex, так і без них.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Эфрос Ал.Л., Эфрос А.Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // ФТП. – 1982. – Т. 16. – № 7. – С. 1209–1214.

2. Кулиш Н.Р., Кунец В.П., Лисица М.П. Определение параметров полупроводникових квантовых точек в стеклянных матрицах из спектров поглощения, люминесценции и насыщения оптического поглощения // ФТТ. – 1997. – Т. 39. – № 10. – С. 1865–1870.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. 1. AzhniukGomonnaiGoyerMegelaLopushansky Resonant interactions and disorder effects in CdS1–xSex mixed crystals Raman spectra // Науковий вісник Ужгородського університету. Сер. Фіз. – 2000. – Вип. 8. – С. 208–211.

2. AzhniukGomonnaiGoyerMegelaKranjcecLopushansky Disorder effects and resonant features in Raman spectra of electron-irradiated GaP and CdS crystals // Phys. Stat. Sol. (b). – 2001. – V. 227. – No 2. – P. 595–603.

3. GomonnaiAzhniukKranjcecSolomonMegelaLopushansky Effect of X-ray irradiation on CdS1–xSex quantum dots optical absorption // Solid State Commun. – 2001. – V. 119. – No 7. – P. 447–451.

4. GomonnaiSolomonYukhimchukLopushansky., AzhniukTurokX-ray excited and photoluminescence of CdS1–xSex nanocrystals embedded in borosilicate glass matrix // Ukr. J. Phys. Opt. – 2001. – V. 2. – No 1. – P. 31–35.

5. Лопушанський В.В. Утворення радіаційних центрів забарвлення в лужноцинкоборосилікатному склі // Науковий вісник Ужгородського університету. Сер. Фіз. – 2001. –Вип. 10. – С. 51–56.

6. ShustaGomonnaiSlivkaGerzanichAzhniukLopushansky Variation of CdS1–xSex nanocrystal parameters under hydrostatic pressure // J. Optoelectr. Adv. Mater. – 2001. – V. 3. – No 2. – P. 515–519.

7. GomonnaiAzhniukGoyerMegelaLopushansky Optical studies of alkali borosilicate glass irradiated with high-energy electrons // J. Optoelectr. Adv. Mater. – 2001. – V. 3. – No 1. – P. 37–44.

8. AzhniukGomonnaiGoyerHoloveyMegelaLopushansky Optical absorption spectra of 10-MeV electron- irradiated paratellurite single crystals // Radiation effects & Defects in Solids. – 2001. –Vol. 153. – P.205–210.

9. GomonnaiSolomonAzhniukKranjcecMegelaLopushansky. X-ray excited luminescence and X-ray irradiation effect on CdS1–xSex nanocrystals optical absorption // J. Optoelectr. Adv. Mater. – 2001. – V. 3. – No 2. – P. 509–514.

10. AzhniukGomonnaiGoyerMegelaLopushansky Effect of high-energy electron irradiation upon lead silicate glass optical spectra // Fizika A. – 2002. – V. 11. – No 1. – P. 51–60.

11. AzhniukGomonnaiGoyerHoloveyMegelaLopushansky Formation and annealing of oxygen vacancies in a-TeO2 single crystals // Int. Conf. “Advanced Materials”. Abstracts. Symposium B. – Kiev, 1999. – P. 119.

12. Гомоннай О.В., Соломон А.М., Турок І.І., Лопушанський В.В., Ажнюк Ю.М. Фото- та рентгенолюмінесценція нанокристалів сульфіду-селеніду кадмію // Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки. Х наук.-техн. конф. (Ужгород, 26–29 вересня 2000 р.). Прогр. і тези доп. – Ужгород, 2000. – С. 103.

13. GomonnaiSolomonLopushansky, MegelaAzhniukTurokOptical absorption spectra of X-ray irradiated CdS1–xSex quantum dots // Elementary Processes in Atomic Systems. Europhysics Conference. Abstr. (26–28 July 2000, Uzhgorod, Ukraine). – Uzhgorod, 2000. – P. 98.

АНОТАЦІЯ

Лопушанський В.В. Радіаційно індуковані зміни оптичних характеристик нанокристалічних та об’ємних напівпровідників CdS1–xSex. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. – Ужгородський національний університет, Ужгород, 2002.

Дисертацію присвячено встановленню основних закономірностей впливу високоенергетичного електронного опромінення на оптичні характеристики напівпровідникових нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у боросилікатну скляну матрицю, та порівняння їх із закономірностями утворення і трансформації радіаційних дефектів у об'ємних напівпровідниках CdS1–xSex та склоподібних матеріалах класу силікатів. Показано, що характер викликаного опроміненням високоенергетичними електронами перерозподілу інтенсивностей смуг LO- і 2LO-фононів у спектрах резонансного КР монокристалів CdS1–xSex визначається умовами резонансу збуджуючого випромінювання з екситонними чи донор-акцепторними електронними переходами. Виявлено розмиття квантово-розмірних максимумів у спектрах оптичного поглинання та короткохвильове зміщення краю поглинання вкраплених у скло нанокристалів CdS1–xSex під дією електронного та рентгенівського опромінення. Величина максимального зміщення краю поглинання залежить від типу, енергії та дози опромінюючих частинок. Встановлено, що основним механізмом, відповідальним за спричинені опроміненням зміни в оптичних спектрах нанокристалів CdS1–xSex, вкраплених у боросилікатне скло, є радіаційно індукована іонізація нанокристалів за рахунок переносу носіїв заряду між ними та матрицею внаслідок утворення в останній радіаційних центрів забарвлення. Відзначено, що отримані результати досліджень дозових та енергетичних залежностей радіаційно індукованого приросту коефіцієнта поглинання у видимому спектральному діапазоні, а також температурні інтервали відпалу радіаційно індукованих змін можуть бути використані при моделюванні впливу іонізуючого випромінювання на оптичні елементи, створені на базі боросилікатного скла як з вкрапленими нанокристалами CdS1–xSex, так і без них.

Ключові слова: нанокристали, лужноборосилікатна матриця, квантово-розмірні ефекти, оптичні властивості, високоенергетичне електронне опромінення, радіаційно індуковані зміни.

ABSTRACT

Lopushansky V.V. Radiation-induced changes of optical characteristics in nanocrystalline and bulk CdS1–xSex semiconductors. – Manuscript.

Thesis for Candidate of Science degree in physics and mathematics in speciality 01.04.10 – Physics of semiconductors and insulators. – Uzhhorod National University, Uzhhorod, 2002.

The thesis is devoted to the analysis of the main aspects of high-energy electron irradiation on the optical properties of CdS1–xSex semiconductor nanocrystals, embedded in borosilicate glass matrix, and their comparison with formation and transformation of radiation defects in bulk CdS1–xSex semiconductors and silicate glasses. The character of irradiation-induced redistribution of LO and 2LO phonon intensities in resonant Raman spectra of CdS1–xSex single crystals is shown to be determined by the conditions of resonance of the exciting radiation with exciton or donor-acceptor transitions. Smearing of the size-quantum maxima in optical absorption spectra and blue shift of the absorption edge of the glass-embedded CdS1–xSex nanocrystals under electron and X-ray irradiation are shown. The maximal blueshift value depends on the type, energy and dose of the irradiating particles. The radiation-induced changes of the near-edge size-quantum features in the absorption spectra of the glass-embedded CdS1-xSex nanocrystals are shown to be annealed in the same temperature range (400–550that the irradiation-induced absorption band at 1.9 eV, caused by the radiation-induced colour centres in the glass matrix. The main mechanism, responsible for the observed irradiation-induced changes in the optical spectra of CdS1–xSex nanocrystals, embedded in borosilicate glass, is concluded to be the radiation-induced ionization of the nanocrystals due to the charge-carrier transport between them and the matrix.

Keywords: nanocrystals, alkali borosilicate matrix, size-quantum effects, optical properties, high-energy electron irradiation, radiation-induced changes.

АННОТАЦИЯ

Лопушанский В.В. Радиационно индуцированные изменения оптических характеристик нанокристаллических и объёмных полупроводников CdS1–xSex. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2002.

Диссертация посвящена изучению основных закономерностей влияния высокоэнергетического излучения на оптические характеристики полупроводниковых нанокристаллов CdS1–xSex, внедренных в боросиликатную матрицу, сравнению их с закономерностями образования и трансформации радиационных дефектов в объёмных полупроводниках CdS1–xSex и стеклообразных материалах типа силикатов. Показано, что характер перераспределения интенсивностей LO- и 2LO-фононов при электронном облучении (10 МэВ) монокристаллов CdS1–xSex определяется условиями резонанса возбужджающего излучения с экситонными или донор-акцепторными электронными переходами. На основании исследований спектров комбинационного рассеяния, оптического поглощения, фото- и рентгенолюминесценции внедренных в щелочноцинкоборосиликатную стеклянную матрицу квантовых точек CdS1–xSex определены их параметры (химический состав, средний радиус, энергия залегания акцепторных уровней, энергия куллоновского взаимодействия электрона и дырки) с учётом особенностей оптических спектров самой диэлектрической матрицы.

Обнаружено размытие квантово-размерных максимумов в спектрах оптического поглощения и коротковолновый сдвиг края поглощения внедренных в стекло нанокристаллов CdS1–xSex под воздействием электронного и рентгеновского облучения. Величина максимального сдвига края поглощения зависит от типа, энергии и дозы облучающих частиц (например, для CdS0.4Se0.6 з r = .8 нм при облучении электронами энергией 10 МэВ при величине потока электронов F=1014 см–2 DEga = 0.12 эВ). Учитывая определенные барические и температурные коэффициенты изменения ширины запрещенной зоны квантовых точек CdS1–xSex в силикатной матрице, показано, что вклад электрон-фононного взаимодействия в изменение ширины запрещенной зоны заметно превышает вклад, обусловленный изменением объёма нанокристалла. Обнаружено, что радиационно индуцированные изменения квантово-размерных особенностей спектра вблизи края поглощения внедренных в щелочноцинкоборосиликатное стекло нанокристаллов CdS1–xSex отжигаются в том же интервале температур (400–550 К), что и индуцированная облучением полоса поглощения с максимумом при 1.9 эВ, обусловленная радиационными центрами окраски в стеклянной матрице. Рассматриваются возможные механизмы радиационно индуцированных изменений в спектрах оптического поглощения нанокристаллов CdS1–xSex, внедренных в боросиликатное стекло, связанные с: 1) переносом носителей заряда между электронными (дырочными) ловушками в стеклянной матрице и квантовыми точками; 2) дополнительным давлением стеклянной матрицы на нанокристаллы вследствии увеличения её объёма при облучении за счёт образования радиационных центров окраски; 3) радиационно стимулированной дифузией цинка из матрицы в квантовые точки; 4) образованием радиационных дефектов в нанокристаллах.

Установлено, что основным механизмом, ответственным за изменения в оптических спектрах нанокристаллов CdS1–xSex, внедренных в боросиликатное стекло, есть радиационно индуцированная ионизация нанокристаллов за счет переноса носителей заряда между ними и матрицей вследствие образования в последней радиационных центров окраски. Отмечено, что полученные результаты исследований дозовых и энергетических зависимостей радиационно индуцированного приращения коэффициента поглощения в видимом спектральном диапазоне, а также температурные интервалы отжига радиационно индуцированных изменений могут быть использованы при моделировании влияния ионизирующего излучения на оптические элементы, созданные на базе боросиликатного стекла как с внедрёнными нанокристаллами CdS1–xSex, так и без них.

Ключевые слова: нанокристаллы, щелочноборосиликатная матрица, квантово-размерные эффекты, оптические свойства, высокоэнергетическое электронное облучение, радиационно индуцированные изменения.