НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Микитишин Андрій Григорович

УДК 678.64:678.026

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПАРАМЕТРІВ ФОРМУВАННЯ ВИРОБІВ З ЕПОКСИНАПОВНЕНИХ КОМПОЗИТІВ

05.17.06 - технологія полімерних і

композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Тернопільському державному технічному університеті імені Івана Пулюя Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Стухляк Петро Данилович,

Тернопільський державний технічний університет імені Івана Пулюя, завідувач кафедри комп’ютерно-інтеґрованих технологій.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет технологій та дизайну, завідувач кафедри технології переробки полімерів та опоряджувального виробництва.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Середницький Ярослав Антонович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, провідний спеціаліст Органу сертифікації “УкрСЕПРО-трубоізол”.

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра технології переробки пластмас і технології фото- та поліграфічних матеріалів (м. Дніпропетровськ)

Захист відбудеться 19 грудня 2002 р. о 1415 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” ( 79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розіслано 4 листопада 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,

кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Підвищення надійності і довговічності обладнання маґістральних газопроводів і виробів радіотехнічного призначення, які працюють в умовах підвищеної вологості, сонячної радіації, перепаду температур та інших зовнішніх факторів, набуває все більшого значення в умовах розвитку промис-ловості України. Особливо важливим є збільшення ресурсу роботи вузлів і механізмів вказаних галузей промисловості, оскільки більше 50 % аґреґатів, що працюють в них, виходять з ладу внаслідок фізико-механічної, теплофізичної дії та впливу аґресивних середовищ. Цю проблему можна вирішити шляхом створення полімер-них композитних матеріалів (ПКМ) з широким комплексом фізико-механічних і тепло-фізичних властивостей. У цьому напрямі перспективним є створення нових технологій формування ПКМ на основі епоксиамінних в’яжучих, армованих дисперсними та волокнистими наповнювачами.

Водночас, потенційні можливості епоксидних в’яжучих, які випускаються крупнотонажно, та композицій з наповнювачами при відомих технологіях формування практично вичерпані. Ще є багато не розв’язаних питань пов’язаних з підвищенням експлуатаційних характеристик епоксиполімерів, які можуть бути вирішені шляхом використання нових технологічних методів і прийомів при їх формуванні у вироби. У цьому напрямі перспективною є розробка нових режимів ізотермічної обробки при формуванні ПКМ, яка ґрунтується на результатах дослідження кінетики затвердження епоксидних композитів на почат-кових стадіях. Заслуговує на увагу, з наукової точки зору, вивчення впливу ультразвукових полів на початковій стадії формування композитів для поліпшення їхніх властивостей та інтенсифікації процесу полімеризації. В зв’язку з цим, покращення цілого комплексу експлуатаційних властивостей композитних матеріалів шляхом запровадження нових технологічних способів формування, є перспективною задачею у галузі технології полімерних та композиційних матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційні дослідження виконано автором згідно з планами науково-дослідної роботи Тернопільсь-кого державного технічного університету ім. Івана Пулюя “Створення та дослід-ження полімерних конструкційних матеріалів на основі термо- та реактопластів для вузлів газотранспортного обладнання” (№ держреєстрації 0100U000782).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка технології формування та вивчення основних закономірностей виготовлення високонапов-нених ПКМ на основі епоксидних оліґомерів з дисперсними та волокнистими наповнювачами для створення нових ПКМ і покриттів для обладнання маґістральних газопроводів і вузлів радіотехнічного призначення з поліпшеними експлуатаційними характеристиками.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

1. Розробити нову технологію формування високонаповнених композиційних матеріалів на основі епоксидних олігомерів.

2. Визначити технологічні режими формування ПКМ на основі результатів дослідження процесів, які виникають при структуруванні епоксикомпозитів, зокрема, під дією ультразвуку.

3. Вивчити вплив волокнистих і дисперсних наповнювачів з різною поверхневою активністю до полімерної матриці на кінетику затвердження та фізико-хімічну взаємодію на межі поділу фаз “полімерна матриця-наповнювач” і запропонувати нові режими формування ПКМ.

4. Розробити алґоритм для визначення динамічних характеристик ПКМ, застосовуючи модельний підхід.

5. Дослідити вплив нових режимів формування, природи та дисперсності наповнювачів на фізико–механічні, теплофізичні та реологічні властивості епоксидних композитів.

6. Розробити методику та прилад для визначення динамічних механічних характеристик (дійсної G’ і уявної G” частин динамічного модуля зсуву, а також танґенса кута механічних втрат tg ) ПКМ, що дозволить виявити кінетику затвердження полімерів на початкових стадіях.

7. Оцінити ефективність роботи розроблених покриттів у промислових умовах і впровадити процес нанесення їх на поверхні ущільнень насосів маґістральних газопроводів і на рефлектори параболічних антен.

Об’єкт дослідження полімеркомпозиційні матеріали на основі епоксидної смоли ЕД-20 з дисперсними та волокнистими наповнювачами.

Предмет дослідження технологічні аспекти і закономірності створення полімерних композитних матеріалів при новій ізотермічній та ультразвуковій обробці на стадії формування.

Методи дослідження – динаміч-ні механічні характеристики композитних матеріалів в процесі структурування вивчали за допомогою розробленого приладу, який працює за методом ТВА (Torsional Braid Analysis); визначення питомої площі поверхні дисперсних сполук здійснювали за допомогою приладу Товарова; внутрішні напруження у полімеркомпозиційних покриттях визначали консольним методом; дослідження взаємодії на межі поділу фаз “епоксидне в’яжуче - наповнювач”, а також вивчення властивостей наповнених епоксидних композитів проводили із використанням методів електронної мікроскопії, ІЧ- та ЕПР-спектроскопії, диференційно-термічного та термогравиметрич-ного аналізів, імпедансної спектроскопії. Оптимізацію технологічних режимів формування епоксикомпозитів проводили методом математичного планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше запропоновано режими ізотермічної обробки при формуванні ПКМ на основі результатів дослідження їхніх динамічних механічних характеристик в процесі затвердження за допомогою торсійного маятника: витримка протягом 20хв. після суміщення компонентів системи при температурі 290-293 К, нагрів до температури 333 К і витримка 40 хв., далі витримка 50 хв. при температурі 290-293 К з подальшим нагрівом до 313 К протягом 30 хв. Режими встановлено завдяки виявленню двох екстремумів на кривих залежності танґенса кута динамічних втрат і температури структурування від часу затвердження.

Виявлено, що у присутності базальтового волокна як наповнювача, порівняно зі скловолокном, прискорюється початок желатинізації на 12-17 хв. Таке зміщення пояснюється додатко-вими структуроутворюючими ефектами в матриці (площа екзотермічних екстрему-мів кривих змінюється). Підтверджено подальше прискорення структурування матриці при ізотермічній обробці введенням додатково оксидів металів і аеросилів.

Встановлено, що введення наповнювачів з більшою питомою площею поверхні зменшує площу екстремуму та прискорює час прояву структуруючих ефектів і, як наслідок, час формування ПКМ.

Встановлений синергічний ефект підвищення експлуатаційних характеристик епоксикомпозитів при використанні комплексу полідисперсних наповнювачів різної природи у комбінації з армуванням волокном.

Доведено, що формування епоксидної композиції під дією ультразву-кового поля протягом 3-4 хв. при f=22 кГц та А=15-20 мкм призводить до поліпшення фізико-механічних та теплофізичних властивостей наповнених епоксидних композитів внаслідок збільшення поверхні контакту наповнювача з полімером, тиксотропії та дегазації матеріалу.

За результатами аналізу спектру три- та чотириелементних моделей в’язкопружних тіл обґрунтовано вибір математичної моделі для визначення механічних характеристик аморфних полімерних матеріалів. На основі вибраної моделі запро-по-но-вано математичний вираз для визначення рівноважного модуля просторово-зшитих полімерів.

Практична цінність результатів роботи. На основі проведених досліджень запропоновано нові режими формування ПКМ, які дозволили поліпшити їхні фізико-механічні та теплофізичні властивості відповідно на 45-60%, та 60-80%, порівняно з вітчизняними та зарубіжними матеріалами аналогічного призначення. Розроблено технологію нанесення ПКМ на довговимірні деталі зі складним профілем поверхні. Розроблено нові ПКМ но основі епоксидної смоли ЕД-20, армованої бідисперсним та волокнистим наповнювачами, а також установку для дослідження їхніх динамічних механічних харак-те-ристик у процесі затвердження. Нові матеріали та технологія нанесення покриттів пройшли дослідно-промислову перевірку на Гусятинській КС-38Б (Тернопільська область) та в НДВП “Промінь” (м.Тернопіль). Еконо-мічний ефект від впровад-ження результатів роботи на Гусятинській КС-38Б в 2000-2001 р.р. склав 80 тис. 364 грн., а на перший квартал 2002 року – 27 тис. 405 грн.; в НДВП “Промінь” за період 2000-2002 рр. економічний ефект становить 39 тис. 280 грн.

Особистий внесок автора. Дослідження, результати яких вміщені в дисертації, здійснено за безпосередньої участі автора на всіх етапах роботи. Автору належать вибір об’єктів і методик дослідження їх, а також теоретичне обґрунтування результатів. Автором виготовлено та досліджено експериментальні зразки ПКМ і виробів з них, а також дослідну установку для вивчення кінетики затвердження композицій, зроблено узагальнення та тлумачення отриманих результатів, розроблено технічну документацію на виготовлення та вико-ристання створених ПКМ, сформульовано практичні рекомендації для впровад-ження розробленої технології у виробництво. Аналіз результатів та оформлення публікацій і доповідей здійснено у творчій співпраці з науковим керівником.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на науково-технічній конференції “Автоматизація 99” (Севастополь, 1999), Міжнародному науковому семінарі “Реологічні моделі та процеси деформування пористих і композиційних матеріалів” (Луцьк, 1999); IV, V та VI науково-технічних конференціях “Проґресивні матеріали, технології та обладнання в машино- та при-ла-добудуванні” (Тернопіль, 2000, 2001, 2002); Міжнародній науково-технічній кон-фе-ренції “Композиційні матеріали в промисловості” (м. Ялта, 2000); Міжна-родній науково-практичній конференції “Автоматизація виробничих процесів” (м. Хмель-ницький, 2002)

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 7 статтях і 6 тезах доповідей на наукових конференціях. Отримано позитивні рішення за 2-ма заявками на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, основних висновків, списку використаних джерел і 10 додатків. Роботу викладено на 145 сторінках друкованого тексту, вона вміщує 20 таблиць, 42 рисунки і 172 посилання на праці вітчизняних і зарубіжних авторів. Загальний обсяг дисертації 199 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи і перспективи її розвитку, показано практичні результати, отримані в роботі, викладено основні положення, які виносяться на захист, наведено відомості про апробацію та публікацію основних результатів досліджень, описано структуру та короткий зміст дисертації.

У першому розділі проведено аналіз експериментальних робіт з питань розробки ПКМ з епоксидною матрицею з врахуванням вимог, які ставляться до полімерної матриці та дисперсних і волокнистих наповнювачів, як на стадії отриман-ня матеріалів, так і в умовах експлуатації полімеркомпозиційних покриттів (ПКП). Обґрунтовано доцільність використання у композиційних системах дисперсних і волокнистих активних наповнювачів з метою реґулювання технологічних режимів формування. Це дозволяє підвищити фізико-механічні та теплофізичні характерис-тики, а також регулювати реологічні властивості ПКМ. Проведено аналіз вітчизняних і зарубіжних публікацій, присвячених дослідженням технології отримання ПКМ. Наведено дані про відомі конструкції торсійних маятників, які використовуються для визначення динамічних характеристик ПКМ. Висвітлено фізико-хімічні аспекти створення ПКП. На підставі детального огляду науково-технічної інформації щодо виготовлення та властивостей ПКМ, зроблено висновок про доцільність створення конкурентноздатних наповнених ПКМ шляхом удосконалення процесу формування їх новими технологічними прийомами. Це дозволить поліпшити фізико-механічні та теплофізичні характерис-тики, а також змінювати реологічні властивості створюваних ПКП. Визначено завдання для досягнення поставленої мети дисертаційної роботи.

У другому розділі обґрунтувано вибір в’яжучого та наповню-вачів для покрить з епоксидних композитів, а також принципові схеми експерименталь-ного обладнання та режими випробувань ПКМ. Вибрано методи вивчення структури, фізико-механічних, теплофізичних та реологічних властивостей матеріалів.

Як основу ПКМ вибрано епоксидіанову смолу ЕД-20, яка має такі позитивні властивості: високу адгезій-ну міцність; здатність до формування при кімнатних температурах; малу усадку в процесі затвердження; технологічність при нанесенні на поверхні складного профілю. Сьогодні промислове виробництво епоксидних смол налагоджено в Україні. Враховуючи великі ґабаритні розміри та масу, складний профіль поверхонь ряду деталей, зокрема корпусів відцентрових насосів, вузлів антенної техніки, умови нанесення покриттів, з метою поліпшення формування ПКП на вказаних поверхнях для затвердження епоксидних копозицій використано затверджувач поліети-лен--поліамін (ПЕПА), який дозволяє формувати зразки при кімнатних температурах.

Як дисперсні наповнювачі використовували оксид хрому Cr2O3 дисперсністю до 30 мкм, оксид алюмінію Al2O3 з розміром частинок 30-100 мкм, аеросил марки А-175 і модифікований аеросил g-амінопропілаеросил, обидва з дисперсністю до 5 мкм, які є найвідомішими наповнювачами при створенні ПКМ з епоксидною матрицею. Для поліпшення експлуатаційних характеристик епоксикомпозитів їх армували безперервними скляними та базальтовими волокнами діаметром 9-12 мкм.

Динамічні характеристики ПКМ досліджували за допомогою розробленого приладу (рис.1), який працює за методом ТВА (Torsional Braid Analysis) (як торсіон маятника викор-истовується пучок волокон у вигляді коси, просочений досліджуваним полімером) в режимі вільнозгасних коли-вань і дозволяє вимі-рю-вати динамічні характе-ристики полі--мерів з моду-лями пруж-ності при зсуві 104-109 Па та в’язкістю від 50 до 106 Па·с.

Даний прилад дає мож-ливість вимі-рювати зна-чення дійс-ної G’ і уяв-ної G” частин дина-мічного модуля пруж-ності, а також танґенс кута механіч-них втрат tg’ при вільно-згасних коливаннях ру-хо-мої системи зразок-торсіон-інер-цій-на маса.

Для дослідження ПКМ і виробів з них ви-користано стандартні мето-дики визна-чен-ня фізико-механічних, теп-ло-фізичних та реологіч-них властивос-тей, а також корозійної стійкості і методики, спеціально адапто-ва-ні до умов експлуатації, наближе-них до реальних.

У третьому розділі на-ве--дено дані про побудову та аналіз усього спектру три- і чоти-ри---елементних механіч-них мо-де--лей в’язкопружних тіл, які допомагають змоде-лю-вати кінетику процесів затвердження ПКМ з початко-во-го моменту суміщення ком-по-нентів до переходу ком-по-зиту у в’язко-пруж-ний стан. Запропоновано метод визначення рівноважного мо-ду-ля пружності за експери-мен-тально визначеним зна-чен-ням дійсного та уявного динамічних модулів.

За допомогою методу ТВА досліджено динамічні характе-рис--тики (рис.2 і 3) епоксидних композитів у процесі затвердження. Показано, що на кривих залежності танґенса кута механічних втрат (tg ) від часу затвердження спосте-рігається ряд екстремумів (див. рис. 2). При малих концентраціях для оксиду алюмінію (до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. в’яжучого) і -амінопропілаеросилу (до 6 мас.ч. на 100 мас.ч. в’яжучого) перший мінімум проявляється на початку процесу затвердження. Встановлено, що це пов’язано з втра-тою рухомості сеґментів внаслідок процесів хемосорбційної та фізичної взає-модії між поверхнею наповню-вача та в’яжучим.

Встановлено, що перший екстремум, який з’являється через 0,5 – 0,9 год. затвердження пов’язаний з початком структурування у матеріалі. Для підтвер---дження цього було зафіксовано зміни температури в досліджуваному наповненому ПКМ у процесі затвердження. Для цього у процесі виготовлення зразка ПКМ в нього встановили термодатчик і знімали показники температури через кожні 30 сек. протягом 24 год. Встановлено (рис.4), що при затвердженні наповненого епоксикомпозиту спостеріга-ються ряд екстремумів зміни температури, найбільш чітко виражений з яких, проявляється під час структурування композиту, що пов’язано з виділенням тепла під час перегрупування фраґментів сітки полімера.

Як видно з рис. 2, для аеросилу, на відміну від оксиду алюмінію, перший максимум проявляється раніше, що по-в’язано з відмінністю поверхневих енергій на-пов-нювачів, а отже, й з різною активністю до полі-мер-ної матриці. При по-даль-шому затвердженні спостері-гається зниження tg , що пов’язано з поступовим затвердженням полімера, яке супроводжується зростанням внут-рішніх напружень.

Другий максимум на кривих залежності tg від часу для малих концентрацій наповнювачів пов’язаний з руйнуванням фізичних і сорбційних зв’язків на межі поділу фаз. Внаслідок зростання внутрішніх напружень в ПКМ при подальшому затвердженні матеріалу рухливість макромолекул збільшується, що призводить до інтенсифікації процесу затвердження з виділенням тепла (після 1,8-2,2 год. проведення експерименту). При великих ступенях наповнення спостерігали лише одне підвищення tg , пов’язане з тим, що більша частина об’єму матриці переходить у стан межових прошарків, тобто рухли-вість елементів просторової сітки незатверд-женого в’яжучого різко знижується.

На рис. 3 показано залежність зміни лоґарифму динамічного модуля зсуву ПКМ від часу затвердження для різних концентрацій наповню-вачів. Як видно із даного рисунку першому екстремуму кривих залежності тангенса кута механічних втрат від часу затвердження відповідає різке підви-щення lg G’.

Встановлено, що використання базальтового волокна як торсіону значно змінює характеристичну залежність танґенса кута механічних втрат від часу, порівняно з торсіоном у вигляді пучка зі скловолокна (рис.4). При викорис-тан-ні базальтового волокна головний релаксаційний максимум, який характеризує кооперативну рухли-вість міжвузлових кінетичних фраґментів просторової сітки наповне-ного полімера у процесі склування, з’являється раніше. Це пов’язано із зменшенням рухливості ланцюгів і підвищенням жорсткості сітки, перш за все у межових шарах, внаслідок активнішої взаємодії матриці з базальтовим волокном, ніж зі скло-волокном. Більш похилий характер кривої 1 (див. рис. 4) та поява на ній додаткового піку свідчать про наявність в полімері, армованому базаль-то-вим волокном, областей з різною рухливістю ланцюгів і різним часом релаксації, порівняно з таким же матеріалом, армованим скло-волокном (крива 2, рис.4).

Експериментальні дос-лід--ження із застосуванням ІЧ- спектроскопії та диферен-ці-ального термічного ана-лізу показали, що кількість незат-верд-женої смоли монотон-но зростає з підвищен----ням концентрації наповнюва-ча в композиті. Причи-ною утворення незатвердже-но-го шару є вибіркова сорбція молекул епоксидного оліґо-ме-ра високоенер-гетичною поверхнею оксидів. Вста-нов-лено, що взає-модія реак-цій-но--здатних груп затверджувача та епоксидного оліґомера ускладню-ється внаслідок утворення фізичних вузлів між матрицею та активними центрами на поверхні наповнювача.

Враховуючи результати дослі-джен-ня кінетики затвердження епок-си-композитів, для поліпшення та забез-пе-чення високої стабільності їхніх експлуатаційних і технологіч-них характе-рис-тик в реальних умо-вах експлуатації було запропо-но-вано нові режими ізотермічного наг-ріву матеріалів.

Час початку нагріву та трива-лість обробки запропонували, врахову-ю--чи результати дослідження tg ПКМ у процесі затвердження. Екстремумам на кривій залежності tg від часу затвердження відповідають періоди ізотермічної обробки епоксикомпозитів. Причому тривалість періодів нагріву досліджуваних композитів відповідає тривалості прояву вищевказаних екстремумів. Температури нагріву вибирали в межах 293 – 353 К.

В табл. 1 наведено результати дослідження ударної в’язкості і теплостій-кості ПКМ, затверджених при різних режимах ізотермічного нагріву в поєднанні з термічною обробкою. Як видно з наведених даних, застосування ізотермічної обробки в поєднанні з кінцевою термообробкою при 393 К протягом 2 год., дозволяє поліпшити ударну в’язкість і теплостійкість покриттів відповідно на 11% та 16% (композиція №6), порівняно з покриттями, до яких не застосовувалася попередня ізотермічна обробка.

Таблиця 1

Вплив режимів затвердження на експлуатаційні характеристики епоксикомпозитів

№ комп. | Режими затвердження | Ударна в’язкість, а, кДж/м2 | Тепло-стійкість, К

Ізотермічний нагрів | Термічна обробка

(після 24 год.)

1 | - | 293 К протягом 72 год. | 8,87 | 328

2 | - | 393 К протягом 2 год. | 9,26 | 345

3 | Т1=313 К, Т2=303 К | 293 К протягом 72 год. | 8,93 | 335

4 | Т1=313 К, Т2=303 К | 393 К протягом 2 год. | 9,34 | 366

5 | Т1=333 К, Т2=313 К | 293 К протягом 72 год. | 9,02 | 342

6 | Т1=333 К, Т2=313 К | 393 К протягом 2 год. | 9,82 | 380

7 | Т1=353 К, Т2=323 К | 293 К протягом 72 год. | 9,06 | 338

8 | Т1=353 К, Т2=323 К | 393 К протягом 2 год. | 9,45 | 375

Отже, умови одержання захисних ПКП істотно впливають на їхні експлуатаційні характеристики та величину залишкових напружень. Для одержання монолітного захисного покриття з високими фізико-механічними та теплофізичними властивостями, необхідно здійснювати формування його з додатковою ізотермічною обробкою: після 20 хв. затвердження на повітрі при нормальних умовах (н. у.) витримати при температурі 333 К протягом 35 хв., далі при температурі 293 К – 45 хв., і при температурі 313 К – 30 хв. По завершенні цього процесу покриття продовжує затверджуватися при н. у. Через 24 год. здійснювали кінцеву термообробку при температурі 393 К протягом 2 год.

З метою додаткового підвищення технологічних і експлуатаційних характеристик захисних покриттів досліджено вплив УЗ на процес затвердження, структуру, та властивості епоксикомпозитів. В результаті проведених досліджень кінетики затвердження композицій під дією УЗ обробки (f = 22 кГц) різної тривалості вивчено вплив часу обробки композицій на tg (рис.5). Як видно з рис. 5, опти-маль-них режимів затвердження досягли при обробці композиції УЗ протягом 4 хв. (крива 4). Приско-рення процесу затвердження пояс-ню-ється інтенсивнішим змішу-ванням оліґо-ме-ра та затверджу-вача, а також ліпшим змочуванням наповнювача внаслідок збільшення питомої пло-щі поверхні дисперс-них частинок і рівномірнішим розподілом їх в об’ємі композицій.

Оскільки вплив часу УЗ обробки на кінетику затвердження має екстре-мальний характер, то його тривалість довше як 5 хв. призводить до збільшення мак-си-мумів tg і зміщення їх в бік більших часів. Це поясню-ється зменшенням ступеня зшиванням композиції в процесі УЗ обробки внаслідок зростання в'язкості композиції, що зумовлює зниження змочуваності субстрату.

Експериментально встанов-лено, що УЗ обробка сприяє підвищенню фізико-механічних і теплофізичних характеристик та регулюванню реологічних властивостей ПКМ. Встановлено, що для епоксидної матриці руйнівні напруження при згинанні та стисканні збільшуються на 12 і 17 % відповідно, ударна в'язкість - на 15 %, теплостійкість - на 20%. Підвищення зазначених показників пояснюється поліпшенням когезійних характеристик зшитих композицій.

Встановлено, що в'язкість обробленої УЗ композиції на 30% нижча, ніж необ-робленої. Підтвердженням зміни структури епоксидної композиції є той факт, що на в'язкість епок-сид--ного оліґомера не впливає попереднє нагрівання його до температури 333-343 К, що відповідає температурі розігріву при УЗ обробці. Встановлено, що зниження в'язкості епоксидної композиції відбувається внаслідок поліпшення змочування поверхні наповню-вача. При УЗ обробці відбувається дегазація епоксидної композиції, яка сприяє бездефект-ності покриттів, особливо при використанні високонаповнених компо-зицій з великим вмістом газових включень і високою в’язкістю композиції. Видаленню газових включень сприяє підви-щення температури композита внаслідок розігріву його поглину-тою УЗ енергією. Експери-менталь-но встановлено, що УЗ обробка протягом 4 хв. дозволяє повністю видалити газові включення з об’єму матеріалу.

Використовуючи метод математичного планування експериментів (парамет-рами оптимізації вибрано ударну в’язкість і теплостійкість ПКМ, отриманих при різних режимах формування), отримали наступні режими формування епоксидних композицій: –

тривалість УЗ обробки композиції = 40,2 хв;

– температура першого нагрівання при ізотермічній обробці Т1 = 333 К;

– температура другого нагрівання при ізотермічній обробці Т2 = 313 К.

У четвертому розділі досліджено фізико-механічні та теплофізичні характерис-тики і реоло-гічні властивості ПКМ, отриманих при запропонованих раніше режимах форму-вання. Встановлено, що введення частинок Al2O3 дисперсністю 100 мкм та 30 мкм у кількості 40 мас. ч. збільшує руйнівне напруження при згинанні (зг) на 16 % та 27 %, руйнівне напруження при стисканні (ст) на 34 % та 45 %, модуль пружності при згинанні (Е) на 16 % і 21% та ударну в’язкість () на 23 % і 36 % відповідно. Наповнення композиту частинками Cr2O3 дозволяє підвищити ці ж показники на 34 % (зг), 82 % (ст), 27% (Е) і 44 % (). Використання аеросилу і -амінопропілаеросилу як наповнювачів збільшує вказані фізико-механічні показники на 73 % і 87 % (зг), 95% і 113 % (ст), 56 % і 80 % (Е) та 57 % і 82 % () відповідно.

Експериментально встановлено, що в процесі підвищення температури одно-час-но із збільшенням термічного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) відбувається релаксація залишкових напружень (табл. 2).

На початковій стадії підвищення температури (293-323 К) хімічні зв’язки між окремими елементами структури композита руйнуються, що призводить до зниження внутрішніх напружень і зростання ТКЛР. На наступному етапі підвищення температури (323-353 К) внаслідок релаксації пружних деформацій і часткового адгезійного руйнування на межі поділу фаз, спостерігається різке зростання ТКЛР з одночасним зменшенням внутрiшнiх напружень. При підвищенні температури до 383 К, внаслідок руйнування раніше утворених структур і локального відшарування полімеру від наповнювача та металевої основи, відбувається часткова релаксація внутрішніх напружень і зростання ТКЛР. Найшвидше руйнуються покриття з неоднорідною дефектною структурою, спостерігаються значні внутрішні напруження при напов-ненні матриці дисперсіями Al2O3 і Cr2O3. При наповненні в’яжучого активними аеросилами елементи структури полімерної матрицi орієнтуються залежно від топології наповнювачів, що сприяє оптимальному проходженню релаксаційних процесів у об’ємі композита.

Таблиця 2

Вплив температури на величину внутрішніх напружень і ТКЛР

для різних наповнювачів

Наповнювач | Концент-рація | Внутрішні напруження,

вн, МПа | Термічний коефіцієнт лінійного розширення, х10-5, К-1

293-323К | 323-353К | 353-383К | 293-323К | 323-353К | 353-383К

Al2O3 | 30 | 4,2 | 3,4 | 0,3 | 8,12 | 15,34 | 27,42

Cr2O3 | 30 | 3,8 | 1,1 | 0,5 | 7,72 | 12,76 | 22,15

Аеросил | 2 | 6,2 | 0,9 | 0,5 | 6,92 | 10,43 | 12,44

-амінопропіл-аеросил | 2 | 5,3 | 0,7 | 0,6 | 5,73 | 9,16 | 11,21

Встановлено, що використання -амінопропілаеросилу як наповнювача в кількості 2 мас.ч. на 100 мас.ч. в’яжучого дозволяє підвищити теплостійкість ПКМ на 19 К, знизити термічний коефіцієнт лінійного розширення до 5,810-5 К-1, а також збільшити коефіцієнт теплопровідності на 210 % відносно матриці.

В результаті проведених досліджень впливу дисперсних наповнювачів на реологічні властивості гетерогенних систем встановлено, що композиції, які містять g-амінопропілаеросил і аеросил, мають підвищену умовну в’язкість внаслідок аґреґації структурних елементів і взаємодії частинок наповнювача з полімерною матрицею. Показано, що при концентрації даних наповнювачів 2 – 4 мас.ч. на 100 мас.ч. матриці композиція має умовну в’язкість 65-80 %, а при збільшенні концентрації наповнювачів в’язкість систем підвищується внаслідок зростання кількості елементарних контактів між дисперсними частинками. Встановлено, що найменшу в’язкість має композиція, наповнена оксидом алюмінію, яка при значних концентраціях наповнювача (100 мас.ч. на 100 мас.ч. матриці) має умовну в’язкість 55 %.

Як показали проведені дослідження, при введенні в полімерну матрицю дисперсій відбувається їх седиментація, що неґативно впливає на формування однорідних за об’ємом матеріалів. Для досягнення рівномірного розподілу частинок створювали бідисперсні композиції, в які вводили дрібнодисперсний наповнювач g-амінопропілаеросил (2-10 мкм) чи аеросил (2-10 мкм), яким запов-ню-вали проміжки в каркасі, утвореного більшими частинками Al2O3 (100 мкм) і Cr2O3 (30 мкм). Встановлено, що для забезпечення необхідних тиксотропних властивостей в композицію, яка містить 40-60 мас.ч. дисперсного наповнювача (Al2O3, Cr2O3), необхідно ввести 2-4 мас.ч. дрібнодисперсної добавки на 100 мас.ч. матриці.

Показано, що УЗ обробка перешкоджає аґреґації структурних елементів і сприяє формуванню однорідної просторової сітки з наповнювачів бідисперсної системи. Після УЗ обробки композиції, яка містить 2- 4 мас.ч. g-амінопропіл-аеросилу на 100 мас.ч. матриці, спостерігається різке збільшення умовної в’язкості, порівняно з композицією без УЗ обробки. Формування композитів на стадії тиксотропного структуроутворення внаслідок впливу УЗ обробки дозволяє створити однорідну впорядковану структуру та значно поліпшити експлуатаційні характеристики захисних покритів.

При дослідженні характеру взаємодії епоксидного в’яжучого з поверхною напо-в-нювачів встановлено наявність міжмолекулярного зв’язку функціональних груп з активними центрами на поверхні аеросилів. Це забезпечує утворення про-між-ного шару та сприяє швидкому проходженню релаксаційних процесів в системі.

П’ятий розділ присвячений розробці нових ПКП і використанню їх для відновлення безконтактних ущільнень маґістральних газотранспортних насосів і захисту рефлекторів параболічних антен.

Дослідження властивостей захисних покриттів підтверджують високу стабільність корозійної стійкості матеріалів з епоксидною матрицею в різних аґресивних середовищах. Показано, що введення у матрицю наповнювачів -аміно-пропіл-аеросилу та аеросилу підвищує її хімічну стійкість у воді, бензині, ацетоні на 45-50 %, та у розчинах сірчаної, азотної кислот та NaOH на 16-23 %, порівняно з не наповненим полімером. Композити, наповнені оксидами алюмінію та хрому, мають низьку хімічну стійкість у даних аґресивних середовищах. При дослідженні проникності наповнених композитів встановлено, що найбільш водостійкими є композити, наповнені -амінопропіл-аеросилом і аеросилом. Значна сорбція води простежується у покриттях, які містять Al2O3 i Cr2O3. Отримані результати добре узгоджуються з даними про когезійну міцність покриття, тобто найвищу водостійкість мають покриття з високими фізико-механічними характеристиками.

Методом імпедансної спектроскопії досліджено корозійну стійкість системи вуглецева сталь (Ст.3) – захисне покриття в аґресивному середовищі (3%-ний розчин хлористого натрію). Встановлено, що ємність зразків, наповнених -аміно-пропіл-аеросилом і Al2O3, після витримки покриттів у аґресивному середовищі починає змінюватися із зміною частоти прикладеного струму, а опір практично не міняється. Експериментально встановлено залежність опору захисних покриттів від часу часу дії аґресивного середовища.

Випробуваннями в промислових умовах встановлено, що багатошаро-ве ПКП на основі епоксидного олігомеру, наповненого частинками оксиду алюмінію та -аміно-пропіл-аеросилу, а також армованого базальтовими волокнами, нанесене на безконтактні ущільнюючі елементи корпусів відцентрових насосів, після 6000 год. роботи зберігає свою працездатність. Впровадження розроблених покриттів дозволяє збільшити термін служби насосів завдяки багаторазовому нанесенню їх на одні й ті ж деталі. Це зменшує потребу в нових дорогих ущільнюючих елементах, які закупляються за валюту у провідних фірмах світу. Застосування ПКП дозволяє одержати напівґлянцеву поверхню (Rа=3-5 мкм) ущільнюючих частин корпусів насосів і, відповідно, поліпшувати їхні гідродинамічні характеристики, підвищуючи к.к.д. насосів. Загальний економічний ефект від впровадження захисних покриттів на ущільнюючі елементи відцентрових насосів на Гусятинській компресорній станції КС-38Б (Тернопільська обл.) у 2001 році склав 80 тис. 386 грн.

Промисловими випробуваннями підтверджено високу зносостійкість ПКП на основі епоксидного оліґомера, наповненого дисперсними оксидом хрому, оксидом алюмінію та аеросилом, нанесених на рефлектори параболічних антен. Застосування цих захисних ПКП дозволяє підвищити корозійну стійкість антен у 2,5-2,7 разів, зносостійкість – у 2,0-2,3 рази та продовжити міжремонтний період роботи обладнання у 3,0-3,5 рази. Для нанесення захисних покриттів на рефлектори антен у Науково-дослідному виробничому підприємстві “Промінь” (м. Тернопіль) спроектовано виробничу дільницю, розроблено та передано замовнику комплект технологічної документації (ТІ 2574-004). Загальний еконо-міч-ний ефект від впровадження у виробництво розроблених ПКП для параболічних антен за період 2000-2002 р.р. склав 39 тис. 280 грн.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено технологію та досліджено параметри формування виробів на основі епоксидної смоли ЕД-20, наповненої комбінацією полідисперсних та волокнистих наповнювачів. Вперше запропоновано проводити ізотермічну оброб-ку матеріалів на стадії затвердження з метою інтенсифікації технологічного процесу.

2. Встановлено, що завдяки ізотермічній обробці (після 20 хв. затвердження на повітрі при н. у. витримати при температурі 333 К протягом 35 хв., далі при температурі 293 К – 45 хв., і при температурі 313 К – 30 хв.) поліпшуються фізико-механічні характеристики на 13-15%, а теплофізичні – на 18-21 %, при зниженні внутріш-ніх напружень на 18-20 %.

3. Виявлено, що структурування матриці, яке відбувається на початкових стадіях затвердження епоксикомпозитів, залежить від природи наповнювачів. Встановлено, що введення наповнювачів з більшою поверхневою енергією зменшує площу екстремуму танґенса кута механічних втрат і прискорює час прояву структуруючих ефектів, що призводить до прискорення формування ПКМ.

4. Встановлено, що УЗ обробка сприяє підвищенню степені зшивання, забезпечує збільшення поверхні контакту наповнювача з полімером, тиксотропію та дегазацію покриття внаслідок збільшення ефективної кількості активних центрів на поверхні дисперсних наповнювачів і реальної поверхні міжфазного контакту. Це дозволило додатково регулювати реологічні властивості та підвищити фізико-механічні і теплофізичні характеристи-ки композитів. Оптимальний режим УЗ-обробки: 4 хв. при амплітуді коливань 15-20 мкм і частоті 22 кГц.

5. Встановлено, що введення оксидів хрому та алюмінію, аеросилу та -аміно-пропілаеросилу сприяє зміні реологічних властивостей, та підвищенню фізико-механічних і теплофізичних характеристик ПКМ на 18-25% внаслідок фізичної та хемосорбційної взаємодії, а армування скляним і базальтовим волокнами забезпечує додаткове підвищення вищевказаних характеристик на 28-32 %.

6. Шляхом математичного планування режимів формування епоксидних композицій за експлуатаційними характеристиками виведено залежність ударної в’язкості і теплостійкості від режимів ізотермічної обробки та тривалості УЗ обробки. За результатами математичного планування встановлено такі режими формування епоксидних композицій: тривалість УЗ обробки композиції = 40,2 хв; температура першого нагрівання при ізотермічній обробці Т1 = 333 К; температура другого нагрівання при ізотермічній обробці Т2 = 313 К.

7. Запропоновано методику та розроблено прилад для визначення динамічних механічних характеристик ПКМ (дійсної G’ і уявної G” частин динамічного модуля зсуву, а також танґенса кута механічних втрат tg ), на основі яких запропоновано конкретизовані режими формування епокси-наповнених композитів.

8. Розроблено нові багатошарові зносостійкі покриття, які характеризуються регульованим діапазоном реологічних, фізико-механічних і теплофізич-них властивостей, а також вповаджено технологією нанесення їх на безконтактні ущільнюючі елементи маґістральних газотранспортних насосів і рефлектори параболічних антен. Загальний економічний ефект від впровадження захисних покриттів на ущільнюючі елементи відцентрових насосів в Гусятинській КС-38Б у 2001 році склав 80 тис. 364 грн., а за перший квартал 2002 року – 27 тис. 405 грн.; економічний ефект завдяки нанесенню ПКП на рефлектори антен у НДВП “Промінь” протягом 2000-2002 років склав 39 тис. 280 грн.

Основний зміст дисертації викладено в таких працях:

1. Микитишин А.Г. Визначення механічних характеристик просторово-зшитих полімерів при використанні математичних моделей в’язкопружних тіл // Вісник Тернопільського державного технічного університету. – 2001. – т.6 - №3. С.23 – 28.

2. Микитишин А.Г., Стухляк П.Д., Митник М.М. Моделювання затвердження реактопластів три- і чотириелементними математичними моделями в’язкопружних тіл // Вісник Тернопільського державного технічного університету. – 2001. – т.6 - №2. С.40 – 48.

3. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Торсійний маятник для дослідження динамічних характеристик полімерних матеріалів // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – Львів. – 2000. - №3. – С.82 – 83.

4. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Автоматизація експерименту дослідження динамічних характеристик полімерних матеріалів // Оптимизация производственных процессов. – Севастополь: Севастопольский государственный технический университет, – 2000. - №3. – С.82 – 85.

5. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Дослідження релаксаційних процесів затвердження оксидонаповнених епоксидних систем // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах – Київ. - 2000. - №7. – С.91– 94.

6. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Дослідження фізико-механічних властивостей модифікованих епоксидних композитів наповнених волокнистими наповнювачами // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах – Київ. - 2001. - №9. – С.121– 123.

7. Стухляк П.Д., Микитишин А.Г., Митник М.М., Букетов А.В. Автоматизація дослідження кінетики отвердження епоксиполімерних композитів // Вісник Технологічного університету Поділля. – 2002. - №3. Т.2. – С.59 – 62.

8. Стухляк П.Д., Букетов А.В., Микитишин А.Г. Особливості зношування полімеркомпозиційних матеріалів при дії гідроабразиву // Праці 4-го Міжнародного симпозіуму з трибофатіки (ISTF 4). – Тернопільський державний технічний університет імені Івана Пулюя. – 2002. – Т.2. – С.542 – 550.

9. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Діелектричні властивості двокомпонентних систем на основі ЕД-20 та оксидів алюмінію, міді і хрому // Матеріали міжнародного семінару “Реологічні моделі та процеси деформування пористих та композиційних матеріалів”. – Луцьк. – 1999. – С.45-46.

10. Стухляк П.Д., Орлов В.О., Микитишин А.Г. Вивчення зональної структури граничних прошарків на межі поділу фаз “наповнювач полімерна матриця” // Тези доповідей IV науково-технічної конференції ТДТУ. – Тернопіль. – 2000. – С.8.

11. Стухляк П.Д., Митник М.М., Микитишин А.Г. Дослідження кінетики затвердження епоксидних композитів при введенні оксидів алюмінію і кремнію // Тезисы докладов международной конференции “Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком-2000). – Ялта. – 2000. – С.121 – 122.

12. Микитишин А.Г., Стухляк П.Д., Митник М.М. Використання математичних моделей в’язкопружних тіл для моделювання динаміки затвердження реактопластів. // Тези доповідей V науково-технічної конференції ТДТУ. – Тернопіль. – 2001. – С.111.

13. Букетов А., Стухляк П., Микитишин А., Митник М., Заболоцький О. Теплофізичні та релаксаційні властивості полімеркомпозитних покриттів // Тези доповідей VІ науково-технічної конференції ТДТУ. – Тернопіль. – 2002. – С.88.

14. Висновок про видачу деклараційного патенту на винахід №2002021314. Композиція з тепло- і волого-стійкістю // П. Стухляк, А. Микитишин, А.Букетов, М. Митник. Опубл. 01.09.2002.

15. Висновок про видачу деклараційного патенту на винахід №2002042596. Полімеркомпозиційне покриття // А.Букетов, П.Стухляк, Є. Кальба А.Микитишин, М.Митник. Опубл. 17.09.2002.

Микитишин А. Г. Розробка технології та дослідження параметрів формування виробів з епоксинаповнених композитів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних та композиційних матеріалів. – Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів, 2002.

Дисертація присвячена розробці технології формування наповнених полімерних композитних матеріалів (ПКМ) з епоксидною матрицею. На прикладі епоксинаповнених композитів з дисперсними оксидами металів і скляними та базальтовими волокнами показано можливість поліпшення експлуатаційних характеристик внаслідок додаткової ізотермічної та ультразвукової обробки, порівняно з вітчизняними та зарубіжними аналогічними матеріалами. Це поліпшило експлуатаційні властивості ПКМ в порівнянні з вітчизняними і зарубіжними аналогами. За допомогою розробленої установки для визначення динамічних механічних харак-теристик ПКМ вивчено кінетичні закономірності структурування та на основі результатів досліджень запропоновано режими ізотермічної обробки. Встановле-но, що УЗ обробка композиції призводить до