НацІональна академія наук України

інститут хімії поверхні

Мельник Інна Василівна

УДК 541.183

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПОЛІОРГАНОСИЛОКСАНІВ З БІ-

ТА ТРИФУНКЦІОНАЛЬНИМ ПОВЕРХНЕВИМ ШАРОМ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Зуб Юрій Леонідович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук,

Богатирьов Віктор Михайлович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа – Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться “ 9 ” січня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 Інституту хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України

за адресою: 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17

Автореферат розіслано ___7 грудня_ 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ________________Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Значний практичний інтерес для сорбційних технологій, екоаналітичної хімії, хроматографії, сенсорної техніки та каталізу становлять функціоналізовані полісилоксанові (ад)сорбенти (ФПС) – ксерогелі кремнійорганічних полімерів, які одержують з допомогою золь-гель методу. Це обумовлено, в першу чергу, їх високим потенціалом специфічної сорбції і, особливо, існуванням широких можливостей регулювання в ході одностадійного синтезу їх структурно-адсорбційних характеристик та основних фізико-хімічних властивостей. Але якщо ФПС з монофункціональним поверхневим шаром, що містить амінні, тіольні, фосфінові групи тощо, вивчені досить добре, то по ксерогелям, що містять декілька функціональних груп, інформація майже відсутня. В той же час потреби практики вимагають матеріалів, які мали б бі- і, в принципі, поліфункціональні поверхневі шари. Такі ФПС, що містять на поверхні одночасно різні за природою комплексоутворюючі групи, перспективні для застосування в хроматографії органічних і неорганічних речовин, каталізі, як носії лікарських засобів, а також високоселективні, високоємні адсорбенти нового покоління.

З цієї точки зору безсумнівний інтерес викликають і функціоналізовані мезопористі кремнеземи, які можна синтезувати з використанням реакції гідролітичної поліконденсації в присутності темплатів типу поверхнево активних речовин (ПАР). Такі нанорозмірні пористі матеріали мають високу питому поверхню (~800 м2.г-1) та просторово упорядковану структуру, що особливо важливо при їх використанні для селективної сорбції. Застосування ПАР в ролі темплатів з їх здатністю до самоорганізації в мезофази різної просторової структури відкриває широкі перспективи молекулярного дизайну, а саме: створення однорідномезопористих структур з діаметром пор від 2 до 30 нм; можливість варіювання хімічного складу в широких межах (це відноситься і до поверхневого шару); надання кінцевому продукту тієї чи іншої просторової організації (далекого порядку) тощо. Але при значній науковій та практичній зацікавленості до ФПС такого типу є тільки поодинокі роботи, присвячені синтезу та вивченню мезопористих кремнеземів з біфункціональним поверхневим шаром і зовсім відсутні роботи по мезопористих кремнеземах з трифункціональним поверхневим шаром.

Отже, розробка методів синтезу, одержання та вивчення будови та властивостей ФПС з бі- та трифункціональним шаром є актуальним і перспективним завданням, важливим як для розвитку фундаментальних засад хімії поверхні, так і для досягнення практичних цілей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились при виконанні наукової теми Інституту хімії поверхні НАН України: “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою” (01999U002299, 1998 - 2000 рp.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці – з використанням золь-гель та темплатного методів синтезу – простих та ефективних шляхів одержання полісилоксанових ксерогелів та мезопористих кремнеземів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром, встановленні їх складу та будови, вивченні сорбційних властивостей і виявленні чинників, що впливають на їх структурно-адсорбційні характеристики.

Задачі дослідження:

·

· розробити методики синтезу полісилоксанових ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром, до складу якого входили б кисень-, азот- та сірковмісні комплексоутворюючі групи;

· розробити методики синтезу мезопористих кремнеземів з бі- і трифункціональним поверхневим шаром, до складу якого входили б азот- та сірковмісні функціональні групи;

· за розробленими методикам одержати функціоналізовані полісилоксанові ксерогелі та мезопористі кремнеземи; встановити їх склад і будову; вивчити їх властивості;

· за допомогою сучасних фізичних методів вивчити склад та будову поверхні у синтезованих сорбентів і виявити вплив на них умов синтезу;

· встановити чинники, які впливають на структурно-адсорбційні характеристики одержаних кремнійорганічних адсорбентів;

· вивчити сорбційну спроможність синтезованих матеріалів по відношенню до деяких важких металів;

· на основі отриманих результатів розробити рекомендації відносно шляхів синтезу нових сорбентів з наперед обумовленими характеристиками.

Об'єкт дослідження: вплив умов синтезу на основні фізико-хімічні та структурно-адсорбційні характеристики гібридних органічно-неорганічних сорбційних матеріалів з бі- та трифункціональним поверхневим шаром.

Предмет дослідження: функціоналізовані полісилоксанові ксерогелі та функціоналізовані мезопористі кремнеземи.

Методи дослідження. Диференційно-термічний і рентгенофазовий аналізи; скануюча та просвічуюча електронна мікроскопія; коливальна (ІЧ та КР) спектроскопія; (твердотільна) ЯМР спектроскопія на ядрах 13С та 29Si; адсорбційний метод.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено загальний підхід до одержання функціоналізованих полісилоксанових адсорбентів з поліфункціональним поверхневим шаром. За розробленими методиками синтезовано групу ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні та (тіо)сечовинні угрупування. Встановлено вплив таких чинників, як співвідношення реагуючих компонентів (силанів) та природи функціональних груп, на структурно-адсорбційні характеристики одержаних сорбентів. Показано, що при певних співвідношеннях, наприклад, амінопропільних та меркаптопропільних груп, утворюються біпористі матеріали. Встановлено синергізм вказаних груп на термічну стійкість утвореного ними поверхневого шару. Розроблено методики темплатного синтезу та одержано мезопористі матеріали з бі- та трифункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні та метильні (чи фенільні) групи. Показано, що такі матеріали мають невпорядковану гексагональну структуру та систему черв'якоподібних пор, що обумовлює їх розвинуту пористість (Sпит.=400–650 м2 /г). Встановлено, що сумарний вміст на поверхні функціональних груп складає 1,5-2,0 ммоль/г.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблений загальний підхід та експериментально встановлені умови синтезу ксерогелів з поліфункціональним поверхневим шаром дозволяють легко оптимізувати умови одержання і вести спрямований синтез кремнійорганічних сорбентів з новими функціональними групами. При цьому в значній мірі можна прогнозувати структурно-адсорбційні характеристики таких матеріалів. Одержані ксерогелі та мезопористі кремнеземи можуть бути використані в якості селективних сорбентів токсичних та благородних металів.

Особистий внесок здобувача. Постановка конкретних завдань досліджень виконувалась за участю здобувача. Пошук і аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження і первинна обробка отриманих результатів проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень та їх тлумачення здійснювалось з науковим керівником за активною участю здобувача.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 наукових робіт (статей – 4, тез – 5).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі змісту, переліку умовних скорочень, вступу, 3 розділів з підрозділами основного змісту роботи (включаючи огляд літератури, матеріали та методи, результати власних експериментальних досліджень та їх обговорення), висновків, та списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації – 150 сторінок друкованого тексту, у тому числі 22 таблиці, 25 рисунків, 126 використаних джерел.

Основний зміст роботи

Огляд літератури. На основі літературних даних розглянуто загальну характеристику золь-гель методу; зроблено аналіз впливу умов синтезу на структурно-адсорбційні характеристики матеріалів, які одержують з його допомогою; показано роль темплатуючого агенту при перебігу реакції гідролітичної поліконденсації; розглянуто будову та властивості ксерогелів та мезопористих кремнеземів з сірковмісним монофункціональним поверхневим шаром.

Матеріали та методи дослідження. У цьому розділі коротко описані реагенти, які були використані в роботі; наведено методики приготування деяких розчинів на їх основі; вказані використані при дослідженнях прилади та методики експерименту з їх застосуванням.

Синтез та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з тіосечовинними групами в поверхневому шарі. Для синтезу вихідних триалкоксісиланів була використана відома реакція первинних амінів з (ізо)тіоціанатами (сх. 1). Ця реакція, як правило, проходить без утворення побічних продуктів, часто протікає при кімнатній температурі і дозволяє одержувати широкий спектр трифункціональних силанів з високим виходом.

У такий спосіб були одержані триетоксісилани, що містять такі R радикали, як n-C3H7 (O I; S II); C6H5 (O III; S IV); (CH2)3Si(OC2H5)3 (O V; S VI); CNSC6H4 (O VII (радикал бензтіазолу)). розчинник

(C2H5O)3Si(CH2)3NH2 + S(O)CN-R –––® (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(S(O))NHR (1)

Необхідно зазначити, що зразки V і VI синтезувалися раніше з використанням реакції переамінування. У цьому випадку зразок V був отриманий у вигляді олії з виходом 12,2 %. Використовуючи реакцію (1), незалежно від розчинника (н-гексан чи бензол), зразок V був синтезований нами у вигляді білої твердої речовини (tтопл. = 61-63oС) з кількісним виходом. Спектральні характеристики цього триетоксісилану відповідають описаним в літературі, крім положення амідного протону (NH) в його 1H ЯМР спектрі; для кристалічного продукту цей сигнал зміщений у сильні поля (аналогічна ситуація спостерігається і для речовини IV, 1H ЯМР спектр якої теж був описаний раніше). Чистота одержаних триетоксісиланів згідно спектральним даним складала щонайменше 95% і була задовільною для їх подальшого використання.

Всі синтезовані алкоксісилани легко ідентифікуються ІЧ спектроскопією завдяки існуванню інтенсивних смуг поглинання, типових для (тіо)сечовинних функціональних груп. Так, група NHC(O)NHR виявляє сильну, вузьку смугу поглинання n(NH) в області 3325-3350 см-1. У випадку угруповання NHC(S)NHR ця смуга більш широка, менш інтенсивна і за звичай зсувається в бік менших частот (3265-3275 см-1). Крім того, в області 1500-1700 см-1 для кисеньвмісних силанів спостерігаються дві смуги поглинання – [d(СNH)+n(CN)] і n(CO) – у вигляді сильних і вузьких смуг. У випадку сірковмісних силанів в цій області спостерігається єдина, дещо уширена смуга поглинання nas(NCN).

Таблиця 1

Результати елементного аналізу, вміст функціональних груп та величини питомої поверхні для ксерогелів з (тіо)сечовинними групами

Ксеро-гелі Склад реакційної суміші та співвідношення компонентів Дані елементного аналізу ( %, мас.) C/N/S співвідно- шення 1C ф.г. , ммоль г-1 S пит. , м2 г-1

C H N S

MI TEOС/I (2:1) 24,7 5,0 7,6 - 7,6/2,0/- 2,9 <1

MIР TEOС/I (4:1) 18,5 3,4 5,2 - 8,4/2,0/- 1,9

БI TEOС/I/AПTEС (4:1:1) 14,9 3,3 5,3 - 9,8/3,0/- 1,3

MII TEOС/II (2:1) 24,6 4,7 7,5 9,2 7,1/1,9/1 3,2 <1

MIIР TEOС/II (4:1) 20,6 3,8 6,0 9,4 5,8/1,4/1 3,3 189

БII TEOС/II/AПTEС (4:1:1) 19,0 4,0 6,3 2,7 19,0/5,4/1 0,9 109

БI/II TEOС/I/II (4:1:1) 25,5 5,1 7,6 4,4 15,5/4,0/1 1,4

MIV TEOС/IV (2:1) 31,3 4,0 6,8 8,4 10,1/1,9/1 2,9 <1

MIVР TEOС/IV (4:1) 24,6 3,2 5,2 6,5 10,1/1,8/1 2,2 175

MIVР' TEOС/IV (8:1) 17,2 2,2 3,4 2,0 23,5/3,9/1 0,6 276

БIV TEOС/IV/AПTEС (4:1:1) 25,2 3,5 6,5 6,1 11,0/2,4/1 2,0 70

БIII/IV TEOСS/III/IV (4:1:1) 32,9 4,2 7,0 5,1 17,1/3,1/1 1,7

MV TEOС/V (2:1) 26,7 5,4 5,8 - 10,7/2,0/- 2,2 <1

Примітка.

Вміст функціональних груп (за даними елементного аналізу).

Всі одержані силани були використані при проведені реакції гідролітичної поліконденсації з метою синтезу ксерогелів з моно- і біфункціональним поверхневим шаром (табл. 1). При цьому використовувались дво- чи трикомпонентні (за силанами) системи, де тетраетоксісилан (ТЕОС) відігравав роль структуруючого агенту (сх. 2). В якості розчинника використовувався етанол, а в якості каталізатора - фторид-іон. Співвідношення F-/Si було близьким до 1/100. Кількість води, що вводилась, складала половину кількості, необхідної для повного гідролізу всіх етоксігруп. Гелі, що

H2O/F-

Si(OC2H5)4 + (C2H5O)3Si(CH2)3NHC(O or S)NHR + (C2H5O)3Si(CH2)3R' ®

- C2H5OH

® SiO2/ SiO3/2(CH2)3NHC(O or S)NHR/SiO3/2(CH2)3R' , (2)

де R = n-C3H7; C6H5; (CH2)3Si(OC2H5)3; CNSC6H4 , а R' = -NH2 чи -NH(CH2)2NH2

утворились, мали опалесценцією, що є характерним для золь-гель процесів, які відбуваються в лужному середовищі або в присутності нуклеофілу. Режим сушки для сірковмісних гелів був більш м'який в порівняння з іншими. Результати елементного аналізу одержаних ксерогелів наведено табл. 1. Синтезовані ксерогелі можуть бути поділені на дві групи за складом їх поверхневого шару: ксерогелі з монофункціональним (M) і біфункціональним (Б) поверхневим шаром. Ксерогелі М є гідрофобними і мають малі значення величин питомої поверхні (Ssp) (табл. 1), коли співвідношення “TEOС/трифункціональний силан” при їх синтезі складає 2:1. При підвищенні цього співвідношення (до 4:1 (МР ксерогелі) або 8:1 (МР' ксерогелі)) одержані сорбенти демонструють гідрофільні властивості поверхні і суттєве зростання величини її питомої поверхні (табл. 1). Ксерогелі з біфункціональним поверхневим шаром (Б), де в якості другої функціональної групи використовувалась 3-амінопропільна група, також демонструють гідрофільний характер їхньої поверхні і розвинуту пористість. Мікрофотографії, отримані з допомогою СЕМ, вказують на те, що всі синтезовані ксерогелі складаються з малих часток різного розміру з гострими гранями, що є типовим для таких речовин.

Співвідношення C: N: S, обчислене з використанням даних елементного аналізу (табл. 1), свідчить про те, що всі функціональні групи присутні на поверхні ксерогелів. Їх наявність підтверджується і даними ІЧ спектроскопії. ІЧ спектри всіх ксерогелів мають в області 1000-1180 см-1 найінтенсивнішу смугу поглинання, яка, як правило, має плече зі сторони більш високих частот. Виникнення цих смуг поглинання пов'язано з валентними коливаннями зв'язків Si-O-Si тривимірного силоксанового каркасу, що несе кремнійорганічні групи Si-Cn-R, і є типовим для ІЧ спектрів ксерогелів. Крім того, в області 1500-1700 см-1 спостерігаються інтенсивні смуги поглинання n(CO) і [d(СNH)+n(CN)] (або nas(NCN)), які свідчать про наявність введених при синтезі функціональних груп, так як ці ж смуги поглинання характерні і для вихідних силанів.

Отримані ксерогелі з O-вмісними функціональними групами мають, як і очікувалось, більш високу термостійкість, ніж відповідні зразки з S-вмісними групами.

Синтез та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з тіольними та амінними групами в поверхневому шарі. Одержання ксерогелю з тіольною групою (А, табл. 2) раніше було описано в літературі, причому в більшості випадків як каталізатор використовувався ацетат ди(н-бутил)олова(IV). Відтворивши методики, описані в літературі, ми зробили наступні висновки: у даній системі – при використанні неводного розчинника (метанолу) і без такого – варто очікувати появу двох фаз, що іноді може бути непоміченим; перехід золь ® гель – у присутності метанолу і без нього – забирає тривалий час (десятки діб); при використанні в якості каталізатора сполуки олова утворюються, як правило, непористі ксерогелі; до того ж в літературі було показано, що полісилоксановий каркас таких ксерогелів не має щільної зшивки і присутніми є – після сушки у вакуумі при температурах вище 100°С - непрогідролізовані метоксігрупи. З метою запобігання цих недоліків при синтезі ксерогелів типу А ми вирішили використовувати як каталізатор фторид-іон. У цьому випадку синтез ксерогелю (Б, табл. 2) йде дуже гладко – прозорий, пружний гель утворюється протягом 1 хв.; протягом деякого часу після цього спостерігалося його розігрівання – екзотермічний ефект свідчить про триваючий процес поліконденсації; при цьому з'являється наростаюча опалесценція. Обробка такого гелю через 24 год. з метою одержання ксерогелю не викликає труднощів.

Інші три ксерогелі – В, Г та Д – були синтезовані без введення каталізатора, роль якого в даному випадку виконувала аміногрупа, створюючи, при введенні води, лужну реакцію середовища. Всі отримані ксерогелі являли собою білі, іноді – зі слабким жовтуватим відтінком – порошкоподібні речовини. За їхніми мікрофотографіями, отриманими за допомогою скануючого електронного мікроскопу (рис. 1), чітко прослідковується наступна тенденція: збільшення рН середовища синтезу і/або наростання кількості 3-амінопропілтриетоксісилану (АПТЕС) сприяє збільшенню розмірів часток, їхньому частковому злипанню. З даних табл. 2 випливає, що співвідношення функціональних груп (SH/NH2), яке задається в ході синтезу, близьке до такого в кінцевих продуктах. Практично співпадаючий вміст аміногруп (СNH2), розрахований для зразків з даних елементного аналізу і кислотно-основного титрування, свідчить про доступність протонам всіх

1 2 3

Рис. 1. Мікрофотографії ксерогелів: 1 - зразок A (x 200); 2 - зразок В (x300); 3 - зразок Г (x 500).

Таблиця 2

Деякі характеристики ксерогелів з тіольними групами

Зразок Мольне співвідношення ТEОС/МПТМС1/ АПТEС 2CNH2 ммоль/г 3CNH2 ммоль/г CSH ммоль/г S пит, м2/г Vс, cм3/г dеф , нм

А 2 / 1 / 0 - - 4,00 < 1 - -

Б 2 / 1 / 0 - - 4,50 216 0,152 2,8

В 2 / 0,75 / 0,25 0,95 0,77 3,30 214 0,358 3,6 і 6,4

Г 2 / 0,50 / 0,50 1,80 1,54 2,14 217 0,302 4,0 і 4,7

Д 2 / 0,25 / 0,75 2,80 2,86 1,00 234 0,675 11,5

Примітки:

1. – 3-меркапропропілтриметоксісилан

2. – за даними елементного аналізу на азот

3. – за даними кислотно-основного титрування.

аміногруп, незалежно від співвідношення в ході синтезу силанів, що містять тіольні та амінні групи. В ІЧ спектрах цих зразків, в області 1000-1200 см-1, спостерігається найінтенсивніша смуга поглинання з плечем у високочастотній області, що свідчить, як вже згадувалось, про існування тривимірного каркасу силоксанових зв'язків. Наявність пропільного ланцюжка знаходить своє відображення в ІЧ спектрах у вигляді групи смуг слабкої інтенсивності в області 1300-1450 см-1 і двох (іноді – трьох) смуг середньої інтенсивності в області 2800-3000 см-1. Останні характерні для валентних коливань ns,as(CH). В ІЧ спектрі ксерогелю А чітко фіксується малоінтенсивна смуга поглинання при 2565 см-1, що відноситься до n(SH). Зі зменшенням частки МПТМС у вихідній суміші її інтенсивність зменшується і вона практично не видна в ІЧ спектрі ксерогелю Д. Разом з тим в ІЧ спектрах зразків Г і Д при 1560 см-1 з'являється слабка смуга поглинання, інтенсивність якої наростає при переході від зразку Г до Д, тобто при зростанні в поверхневому шарі кількості аміногруп. Виникнення цієї смуги можна пов'язати з деформаційними коливаннями алкіламонійового катіону d(RNН3+). Можна припустити, що він утворюється в результаті переходу протону від тіольної групи до амінної. Однак в спектрах комбінаційного розсіювання (СКР) завжди присутня лінія, що відповідає n(SH) (рис. 2). Як відомо, ця лінія в СКР набагато інтенсивніша в порівнянні з ІЧ спектрами тіольних сполук. Існування цієї лінії і в зразку Д із співвідношенням SH/NH2, рівного 1:3, свідчить про те, що джерелом протону є силанольні групи.

Термоаналітичні криві для синтезованих ксерогелів свідчать про те, що при нагріванні до 100°С відбувається невелика втрата маси всіма зразками (А – 2,6%; Б – 1,1%; В – 3,1%; Г – 4,4%; Д – 5,3%). Це може бути пов'язане з видаленням залишків сорбованої води, наявність якої в зразках

фіксувалося і ІЧ спектрами. Зразки ксерогелів А та Б мають схожі, але все-таки різні термограми. Для ксерогелю Б слабкий екзоефект при 280°С більш виражений, ніж для ксерогелю А. Інтенсивне вигоряння поверхневого шару для зразку Б починається при 250°С, у той час як для А – при 265°С. І хоча сумарні втрати маси для обох зразків дуже близькі (для А – 27,2%; для Б – 26,5%), для зразка А вище 500°С спостерігаються два слабких екзоефекта. Не виключено, що причиною цих відмінностей є наявність пористості у зразка Б, що обумовлює більшу доступність функціональних груп. Близькою до розглянутих термограм виявилася термограма зразку Д,Рис.2. Спектри КР для ксерогелів з SH/NH2 групами.

що містить найменшу кількість тіольних груп. Термограми ж зразків В та Г мають тільки один яскраво виражений екзоефект при 350°С. Таким чином, поверхневий шар ксерогелів, що має співвідношення функціональних груп SH/NН2, яке відповідно складає 3:1 і 2:2, є найбільше термічно стійким. Зазначимо, що ксерогель полі(3-амінопропіл)силоксану, одержаний при співвідношенні ТЕОС/АПТЕС у вихідній суміші, що складає 2:1, має перший екзоефект при 270°С. Таким чином, можна припустити виникнення ефекту синергізму в зразках В та Г.

На закінчення зазначимо, що ксерогель Б, синтезований з використанням фторид-іону як каталізатора, має величину питомої поверхні >200 м2/г (табл. 2). При використанні в якості каталізатора похідних олова отриманий нами ксерогель А є непористим. Очевидь, непористими (чи малопористими) є і полі(3-меркаптопропіл)силоксанові ксерогелі, одержання яких раніше в літературі описано з допомогою цих же похідних олова. Ксерогелі В, Г та Д, що містять біфункціональний поверхневий шар, мають досить розвинену пористу структуру (табл. 2). Зазначимо, що всі зразки з біфункціональним поверхневим шаром мають капілярно-конденсаційний гістерезіс, що свідчить про наявність великих пор (мезопор). Цікаво, що для ксерогеля Д, що містить на поверхні максимальну – у порівнянні з ксерогелями В та Г - кількість аміногруп, петля гістерезису на ізотермі адсорбції азоту (рис. 3) подовжується і зміщується в область більш високих відносних тисків. Це узгоджується і з даними по величині сорбційного об'єму пор цього зразку - вона майже в два рази більша, ніж для зразків В та Г (табл. 2), і наближується до величин, характерних для поліаміносилоксанів, отриманих в аналогічних умовах.

В той же час величина питомої поверхні змінюється мало, причому із наростанням у зразках вмісту аміногруп, тобто при переході від зразка В до Д, вона послідовно збільшується – від 214 до 234 м2/г (табл. 2). Однак, як видно з цієї ж таблиці, така кореляція відсутня для сорбційного об'єму

Рис.3. Ізотерми адсорбції азоту для ксерогелів з біфункціональним поверхневим шаром. Рис.4. Криві розподілу пор за їх розмірами для ксерогелів Б, В, Г та Д.

пор і їхнього ефективного діаметру. У зв'язку з цим розглянемо криві розподілу пор за їх розмірами для зразків Б ® Д (рис. 4). Так, для зразку з монофункціональним поверхневим шаром (Б) ця крива має вузький розподіл, а обчислене з її використання значення dеф близьке до граничного між мезо- і мікропорами (табл. 2). З появою в поверхневому шарі амінопропільних груп (зразок В) спостерігається утворення біпористої структури, причому обидва типи пор – це мезопори (табл. 2). При наростанні кількості аміногруп (зразок Г) біпориста структура у певній мірі ще зберігається. Однак для зразка з максимальним вмістом аміногруп у поверхневому шарі можна зробити однозначний висновок про її відсутність. Зразок Д – це монопористий зразок, що має великі мезопори. Цікаво зазначити, що в зразках В та Г, що містять біфункціональний поверхневий шар, ефективний діаметр першої системи пор близький до такого для зразка Б, що містить шар тільки тіольних груп. Стає зрозумілим, що в даному випадку немає простої залежності між складом вихідної суміші силанів і структурно-адсорбційними характеристиками ксерогелів, одержаних з їх використанням. Очевидно, при послідовній зміні співвідношення МПТМС/АПТЕС у ході золь-гель синтезу вплив факторів, що визначають, наприклад, розмір часток і їхнє упакування, змінюється в різному ступені.

Одержання функціоналізованих мезопористих кремнеземів (ФМК) з допомогою темплатного методу та вивчення їх будови і властивостей. Синтез вели при кімнатній температурі з використанням багатокомпонентних (за силанами) систем у присутності нейтрального темплатного агента – додециламіну (ДДA) (на сх. 3 наведено приклад чотирикомпонентної cистеми). При цьому мольне співвідношення реагуючих компонентів було наступним: 0,1 ТЕОС : 0,02 (RO)3SiR' (сумарна кількість трифункціональних силанів) : 0,03 ДДA : (2,2 – 2,8) Н2О. Використовувалися дві методики синтезу. У всіх випадках темплат відмивався киплячим метанолом. У такий спосіб були отримані ФМК, що містять моно-, бі- і трифункціональний шар (склад цього шару див. у табл. 3, зразки III-XIV). Для порівняння також був синтезований зразок з використанням однокомпонентної системи, тобто шляхом гідролізу одного ТЕОС у присутності ДДА; одна частина цього зразку - після сушки при кімнатній температурі - відмивалася, за звичай, метанолом, а інша - прожарювалась на повітрі 4 год. при 540°С (табл. 3, зразки I і II відповідно).

+ Н2О, ДДA

Si(OR)4 + (RO)3Si(CH2)3SH + (RO)3Si(CH2)3R1 +(RO)3SiR2 ѕѕѕ®

-ROH

ѕѕ® [ПРомІжнИй продукт] ѕѕѕ ѕѕѕ® (3)

- CH3(CH2)11NH2

ѕѕѕ® [(SiO2)x.(O3/2Si(CH2)3SH)y.(O3/2Si(CH2)3R1)z.(O3/2SiR2)k]

( R = - CH3 або -C2H5 ; R1 = -NH2 , -NH(CH2)2NH2, Ѕ[=NH]; R2 = -CH3 , - C6H5 )

За даними елементного аналізу співвідношення N/S в отриманих зразках, як правило, було близьким до того, що задавалося силанами у вихідній суміші. Разом з тим очевидна тенденція до збільшення цього співвідношення для ряду зразків. Наприклад, для зразка VIII воно виявилося рівним 1,80; для IX – 1,14; для XII – 1,11; для XIII – 1,20. З даних елементного аналізу також випливає, що всі зразки мали завищений вміст вуглецю. Це можна пояснити частковим утриманням ними метанолу, а також утворенням на їх поверхні метоксігруп під час екстракції темплату.

Усі дифрактограми отриманих зразків містять єдиний рефлекс, що може свідчити про існування неупорядкованої гексагональної фази та системи черв'якоподібних каналів. Деякі зразки, у більшості випадків - до екстракції темплату, мають на дифрактограмах також широкий, розмитий рефлекс в області 10-15 2q/°. Його появу можна пов'язати з розсіюванням рентгенівських променів, обумовлених наявністю деякої частки аморфного кремнезему. Міжплощинні відстані d100, розраховані з дифрактограм, наведені в табл. 3. Порівнюючи їхні значення до і після екстракції темплату, можна зробити висновок, що після видалення темплату для три- і чотирикомпонентних систем (зразки VIII-XIV) спостерігається дуже невелике стискання ґратки, у той час як для двокомпонентних систем (зразки III-V) спостерігається протилежний ефект. Також вочевидь, що з трьох зразків – VI,VII і VIII, для синтезу яких була використана трикомпонентна система, - після видалення темплату структура зберігається тільки у випадку останнього зразку. Для перших двох під час видалення темплату вона руйнується, що супроводжується значним зменшенням величини їхньої питомої поверхні (табл. 3). Додамо до цього, що за тих самих умов синтезу (і, отже, природи темплату) не вдалось одержати мезофази для двокомпонентних систем, де другим компонентом виступають аміновмісні триалкоксісилани. Можливою причиною явища, що спостерігається, на наш погляд, можуть служити ефекти, обумовлені як взаємодією темплату з функціональними групами триалкоксісиланів, так і взаємодією триалкоксісиланів між собою. Безсумнівним є той факт, що поява в реакційній суміші силанів, що містять метильну чи фенільну групи, створює сприятливі умови для утворення мезофаз. Підтвердженням цього служить утворення і збереження після екстракції темплату структури у зразків, отриманих з використанням таких чотирикомпонентних систем, як IX, X, XI і XII (табл. 3).

Для прикладу на рис. 5 наведено ТЕМ мікрофотографії для зразку XIV. Аналізуючи фотографії можна сказати, що отримані матеріали мають глобулярну структуру, діаметр глобул для зразка ІІ 1,4–1,5 mм, у той час як для VIII і XIV ця величина знаходиться в межах 0,5 – 1,0 µм. Крім того, ці ТЕМ фотографії нагадують мікрофотографії описаних в літературі мезопористих матеріалів, для яких припущено існування черв'якоподібних каналів. Отже, можна припустити, що всі синтезовані зразки ФМК мають аналогічну структуру. Характерним для ФМК є також утворення на макроскопічному рівні сферичних часток, що підтверджується і СEM. І лише в одному випадку – для зразку Viii – спостерігаються погано сформовані сферичні частки. Очевидно, їхнє утворення пов'язане з напруженнями, що виникають у такій системі при формуванні пористої структури.

Характерною рисою ІЧ спектрів усіх синтезованих зразків, як і у випадку ксерогелів, є наявність в області 1060-1195 см-1 інтенсивної смуги поглинання, що має, як правило, плече (чи плечі) з високочастотної сторони спектра. Крім того, в ІЧ спектрах зразків ФМК завжди присутня група смуг поглинання в області валентних коливань зв'язку С-Н (2850-3080 см-1). Для зразка І, отриманого тільки з використанням ТЕOC у присутності ДДA, після

Рис. 5. ТЕМ мікрофотографія зразку XIV.

екстракції останнього метанолом у зазначеній області ІЧ спектра виявляється три відносно слабкі смуги поглинання при 2856, 2930 і 2965 см-1. Так як в ІЧ спектрі продукту до екстракції (тобто утримуючого ДДA) у цій області фіксується три смуги поглинання при інших частотах (2851, 2919 і 2955 см-1), то зазначені вище смуги можна віднести до коливань ns,as(CH) метоксігрупи. Ці групи можуть бути як хемосорбованими (єSi-OCH3), так і входити до складу молекул метанолу. Присутність метанолу і/або метоксігруп виявляється у всіх функціоналізованих зразках (III-XIV). Фенільна група має слабкі по інтенсивності, але гострі смуги поглинання при 1435 см-1,735-745 см-1 і 696-698 см-1. Крім того, у ІЧ спектрі зразка V при 2560 і 690 см-1 спостерігаються дуже слабкі смуги поглинання, що відноситься до n(SH) і n(СS) (у ІЧ спектрах інших сполук (VIII-XIV) їх практично не видно). Зразки IX і X, що містять 3-амінопропільний радикал, у ІЧ спектрах мають при

1540 см-1 також слабку смугу поглинання, яку попередньо можна віднести до ds(NH3+). Таким чином, уже тільки на основі розгляду ІЧ спектрів синтезованих сполук можна зробити висновок, що їх поверхневий шар є складним за характером і містить функціональні групи, що вводилися не тільки в ході синтезу з допомогою силанів, але які виникли і під час синтезу. Крім того, зразки також містять сорбовані метанол та воду.

Висновки, зроблені на основі аналізу ІЧ спектрів, співпадають з даними 13С СР MAS ЯМР спектроскопії. По-перше, вона також виявляє присутність у зразках, оброблених метанолом, метоксігруп. Більш того, у спектрах 13С СР МАS ЯМР зразків I та III виявляються слабкі сигнали невідмитого темплату, хоча за даними елементного аналізу (у межах помилки експерименту) азот у цих сполуках відсутній (зазначимо також, що й у ІЧ спектрах цих зразків відсутні смуги поглинання ДДA). Крім того, 13С СР MAS ЯМР спектр зразку V (рис. 6) містить два додаткових малоінтенсивних сигнали при 22,9 і 41,4 м.д., обумовлених атомами вуглецю дисульфідного

Таблиця 3

Структурні характеристики синтезованих ФММ

Зра-зок Склад поверхневого шару d100 , Е (ДЕ/ПЕ)1 Sпит м2 г-1 Vc см3 г-1 d еф нм

I -OH 33,9/- - - -

II -OH (прожарений) 38,9/30,6 550 0,36 2,5

III -CH3 31,8/32,3 650 0,52 2,6

IV -C6H5 33,8/35,1 670 0,38 2,1

V -(CH2)3SH 27,4/27,9 660 0,31 1,8

VI -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 32,4/- 80 0,04 1,7

VII -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2 30,8/- 76 0,14 2,8

VIII -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH 37,5/37,4 490 0,48 3,0

IX -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-CH3 31,9/31,2 450 0,24 2,1

X -(CH2)3SH /-(CH2)3NH2 /-C6H5 31,6/31,6 520 0,24 1,8

XI -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-CH3 33,2/32,2 400 0,32 2,1

XII -(CH2)3SH /-(CH2)3NH(CH2)2NH2/-C6H5 30,0/29,6 420 0,19 1,8

XIII -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH/-CH3 32,4/31,9 620 0,37 2,3

XIV -(CH2)3SH /=[(CH2)3]2NH /-C6H5 31,7/31,9 610 0,34 2,2

Примітка.

ДЕ - до екстракції, ПЕ - після екстракції метанолом.

угруповання [-CH2-CH2-CH2]2S2. Невеликі його кількості утворюються практично завжди при екстракції темплатів киплячими спиртами. По-друге, 13С СР MAS ЯМР спектри (рис. 6) дозволили ідентифікувати наявність пропільних радикалів, пов'язаних з різними за природою функціональними групами. Так, положення сигналу від середнього атому вуглецю пропільної ланки свідчить про протонування аміногрупи, що узгоджується з висновками, зробленими на основі даних і інших фізичних методів.

Рис. 6. 13С СР MAS ЯМР спектри для зразків III, V та XIII.

Спектри 29Si DP MAS ЯМР, отримані для ряду синтезованих зразків, надають додаткову інформацію про будову поверхневого шару. Так, вони підтверджують інкорпорування органічних груп. В усіх спектрах виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл. 4). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків – трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 – превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.Усі синтезовані зразки

Таблиця 4

Положення сигналів в 29Si DP MAS ЯМР спектрах для деяких зразків ФММ

Зразок 1T2 1T3 2T2 2T3 Q2 Q3 Q4

IIІ -56,3 (3,8) -63,9 (13,6) - - -92,1 (3,4) -101,0 (29,3) -110,1 (49,9)

V -57,5 (4,7) -65,4 (8,8) - - -92,7 (3,5) -101,7 (29,8) -110,0 (43,1)

IX -57,8 (5,1) -65,5 (14,9) - - -94,3 (4,6) -100,9 (29,1) -110,0 (46,3)

X -59,9 (5,4) -66,2 (8,1) -77,1 (2,1) -81,3 (2,0) -92,5 (4,6) -100,7 (28,2) -110,1 (49,0)

XIIІ -56,5 (4,9) -65,6 (13,6) - - -91,6 (3,9) -101,3 (30,3) -110,3 (48,0)

XIV -58,8 (6,1) -66,5 (8,4) -77,0 (1,7) -80,7 (2,0) -92,7 (3,9) -101,4 (31,8) -110,2 (46,1)

Примітки:

1. – для атому Si, зв'язаного з -СH3, - (CH2)3SН та - (CH2)3NH2 групами

2. – для атому Si зв'язаного з-С6H5.

виявилися досить термічно стабільними. На їх термограмах видно наявність ендотермічного ефекту при 80-1300С, який можна пов'язати з втратою води і залишків розчинника (~10% від маси зразку). Екзоефекти, що спостерігаються при більш високих температурах (>270-3000 C), свідчить про руйнування поверхневого шару. Ці перетворення носять складний характер.

Структурно-адсорбційні характеристики для синтезованих зразків ФМК, розраховані за ізотермами азоту (рис. 7), наведені в табл. 3. Також вони були отримані і з використанням в якості сорбату н-гексану. Порівняння цих величин показує, що для більшості ФМК значення Sпит , Vс і dеф знаходяться в межах помилки методу БЕТ. Виключення складає зразок V, де величина питомої поверхні, визначена за азотом, майже в два рази вище, ніж за н-гексаном. Зразок має яскраво виражену мікропористу структуру і молекули азоту, що мають менший розмір, ніж н-гексан, проникають у пори, недоступні для гексану. Цим і обумовлюється така велика різниця у величинах питомої поверхні, визначеної по адсорбції двох різних речовин. Однак слід зазначити, що для мікропористих об'єктів питома поверхня, обчислена по ізотермах адсорбції, не є показовою, оскільки при цьому губиться фізичний зміст поняття ємності моношару.

На рис. 7 представлені ізотерми адсорбції азоту, отримані для зразків, що містять у поверхневому шарі комбінації -(CH2)3SH, =[(CH2)3]2NH ,-CH3 та -C6H5 груп. Як видно з рисунка,

отримані ізотерми відносяться до I типу за класифікацією IUPAC і практично для всіх зразків мають зворотній характер. Тобто, використання в процесі синтезу ДДА як темплату не веде до утворення класичних структур типу МСМ-41 – ізотерми адсорбції всіх зразків належать до ленгмюрівського типу, що дає підстави говорити про те,

Рис. 7. Ізотерми адсорбції азоту для деяких мезопористих матеріалів.

що отримані матеріали знаходяться на межі мікро- і мезопористих (з діаметром пор між 1,7 та 3,0 нм). І тільки для зразку VIII була отримана ізотерма IV типу (цей зразок має пори близько 3 нм) - в області відносних тисків 0,35-0,50 вона має сходинку, характерну для мезопористих структур. З використанням розробленого методу синтезу був отриманий також зразок ФМК, що містив на поверхні тіосечовинні угрупування (єSi(CH2)3NHC(S)NHC3H7-n). Його дифрактограми свідчать про збереження мезопористої структури після видалення темплату.

Вивчення сорбційних властивостей синтезованих ксерогелів і мезопористих кремнеземів по відношенню до деяких металів. В цьому розділі розглядається сорбційна спроможність ксерогелів та ФМК з тіосечовинними групами на прикладі вилучення ртуті (ІІ) та мікрокількостей золота(III). В якості сорбентів було використано шість ксерогелів (MIIР, МIV, MIVP, MIVP', БIV, MVIP з табл.1) та мезопористий зразок з функціональною групою (єSi(CH2)3NHC(S)NHC3H7-н). Сорбцію золота прводили з його розчинів в 1М хлоридній кислоті при СAu3+ = 20 µг/см3; V = 25 см3; t (сорбції і десорбції) = 15 хв.; для десорбції використовували елюент, що являв собою 4% розчин тіосечовини (розчинник - 80% води/20% етанолу). Проаналізувавши отримані дані можна сказати, що сорбційна спроможність зростає при збільшенні питомої поверхні зразків і при збільшенні температури сорбції до 50°С. Найкращі сорбційні властивості має зразок БIV з біфункціональним поверхневим шаром. Однак вочевидь, що при сорбції золота тіовмісними ксерогелями існує дифузійний фактор, роль якого суттєво зменшується при підвищенні температури сорбції і десорбції. На цьому тлі дуже добру сорбційну спроможність (в однакових умовах) демонструє мезопористий сорбент з аналогічними групами: 100% поглинання металу спостерігається при кімнатній температурі на протязі 5 хв.; за такий же проміжок часу спостерігається повна десорбція металу; вказані характеристики не змінюються в повторних циклах. Також показано, що селективному вилученню золота з розчинів не заважають залізо,