МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ
МАСЛЕННІКОВА ЛЮДМИЛА ДМИТРІВНА
На правах рукопису
УДК 75.339.137.2+541+678.5
МОЛЕКУЛЯРНІ ВЗАЄМОДІЇ, структура і властивості
ПОЛІМЕРНИХ СУМІШей – плівкоутворювачів для оздоблення натуральних та створення синтетичних шкір
Спеціальність 05.19.05 – технологія шкіри та хутра
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ – 2002
Дисертація є рукопис
Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну,
Київському національному торговельно-економічному університеті,
Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.
Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгієвич, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук.
Офіційні опоненти:
доктор технічних наук Данилкович Анатолій Григорович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології шкіри та хутра;
доктор хімічних наук Нестеров Анатолій Євстіхієвич, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, головний науковий співробітник;
член-кореспондент АПН України, професор, доктор фізико-математичних наук Шут Микола Іванович, Національний педагогічний університет імені М.П.Драгоманова, завідувач кафедри фізики.
Провідна установа: Технологічний університет Поділля, Міністерство освіти і науки України,
м. Хмельницький.
Захист відбудеться “ 15 ” січня _2003 р. о __10__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03, Київський національний університет технологій та дизайну: 01011, Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну; 01011, Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.
Автореферат розісланий “11”грудня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради В.А.Журавський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Проблема модифікації існуючих полімерів шляхом введення в них полімеру іншої хімічної природи з метою покращення його властивостей та одержання, при вмісті наповнювача, нових плівкоутворювачів і композиційних матеріалів давно являлась одною із основних задач в дослідженні сумішей полімерів. Для одержання полімерних матеріалів з високими фізико-механічними властивостями застосовуються методи модифікації багатотоннажних полімерів. Одним із перспективних способів модифікації полімерів є одержання сумішей і сплавів полімерів, оскільки змішування різнорідних за властивостями полімерів дозволяє створити нові матеріали та плівкоутворювачі, які не тільки поєднують властивості всіх компонентів суміші, але й проявляють нові. Необхідно врахувати, що в одержанні з полімерних сумішей плівкоутворювачів важливу роль відіграють колоїдно-хімічні фактори. Використання вихідних компонентів, які являються колоїдними системами при одержанні сумішей, дає можливість в широких межах регулювати властивості плівкоутворювачів, синтетичних і оздоблення натуральних шкір за рахунок направленої зміни структури готового матеріалу.
Вивчення молекулярних взаємодій в сумішах полімерів та отримання іонних композицій у вигляді водних дисперсій стало значним внеском у створення сучасних екологічно безпечних технологій переробки сумішей в плівки, покриття, адгезіви, герметики тощо. В цьому аспекті великий інтерес представляє місце знаходження іонної групи в макромолекулах плівкоутворювачів для забезпечення оптимального оздоблення натуральних шкір і створення синтетичних, тобто необхідно, щоб розміщення іоногенів було статистичним по довжині міжвузлової ланки хімічної чи фізичної сітки.
Особлива увага приділяється впливу факторів фізичного структурування на процеси одержання та властивості матеріалів на основі полімерів з іонними функціями, які здатні утворювати іонокластерні та мультиплексні структури. Утворення лабільних структур внаслідок міжмолекулярних взаємодій суттєво впливає на реологічні, молекулярні та структурні закономірності формування полімолекулярних агрегатів і властивості сумішей полімерів та плівкоутворювачів на їх основі. Роль фізичного структурування особливо помітна при створенні наповнених ліофобно-ліофільних полімерів та сумішей з іоногенною основою, де хімічна природа частинок наповнювача може виступати центрами додаткових міжмолекулярних взаємодій асоціатно-полімолекулярних структур та впровадження їх в компоненти суміші, а при достатній концентрації приводити до нового структуроутворення, наявність якого буде визначати перерозподіл міжмолекулярних взаємодій та в значній мірі впливати на перебіг релаксаційних процесів та хімічних реакцій при вулканізації поліізопрену і затвердження поліефірних композицій.
Останнім часом широко проводиться модифікація сумішей полімерів введенням третього поверхнево-активного компоненту, тобто створюється компатибілізуюча система, що в певних випадках позволяє збільшити сумісність полімерів і забезпечити більший вміст матричного полімеру у виробництві технічних виробів при переробці сумішей полімерів. Однак, поверхневоактивна компонента в основному володіє полярною і неполярною частинами молекули і тому відносно сильна взаємодія має місце тільки з одною компонентою плівкоутворювача. В зв'язку з цим для вивчення оптимальних шляхів модифікації полімерів актуальними виступають дослідження молекулярних взаємодій в ліофобно-ліофільних сумішах полімерів з вивченням механізмів молекулярних взаємодій, які формуються за рахунок деформаційних ефектів електронних хмар. При використанні колоїдно-хімічних інгредієнтів, іоногенних легуючих добавок та полімерів з активними центрами можливий внутрішній перерозподіл з формуванням нових структурних організацій і впроваджень полімолекулярних асоціатів в структуру вихідних компонентів суміші полімерів.
В цілому, такий підхід дав можливість створити нові плівкоутворювачі, шкірозамінники, іоногенні клеї, целюлозополімерні матеріали та нетрадиційні екологічно чисті, безвідходні технології їх виробництва і провести оздоблювання натуральних шкір з використанням плівкоутворюючих композицій.
Дисертаційна робота виконана згідно з координаційним планом №25 Міністерства освіти і науки України – в напрямку теоретичних та практичних основ створення виробів для дітей, народного вжитку на основі сировинних відходів легкої та хімічної промисловості та сумішей полімерів за темою “Товарознавчі аспекти одержання нових плівкоутворюючих матеріалів та клеїв на основі сумішей полімерів”, 1998–2000; №43 КНТЕУ за темою “Дослідження товарознавчих властивостей нових плівкоутворюючих матеріалів і клеїв на основі сумішей полімерів”, 1998–2000; №50 КНТЕУ за темою “Фізико-хімічні дослідження новостворених полімерних матеріалів”, 2000–2004.
Мета і завдання дослідження
Молекулярні взаємодії та деформації електронних хмар в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах спрямовані на встановлення фізико-хімічних механізмів, структури і властивостей новостворених матеріалів як плівкоутворювачів для оздоблення натуральних та створення синтетичних шкір.
Об'єкт дослідження. Механізми молекулярних взаємодій, структура і властивості в ліофобно-ліофільних сумішах полімерів, вклад їх складових в селективний енергетичний перерозподіл взаємодій і зміну структури, що обумовлено відтяжкою електронних пар, спряженням p-електронів з s-зв'язками, деформаціями електронних хмар, які формують взаємодії в оздоблювальних плівкоутворювачах натуральних і створених синтетичних шкірах.
Предмет дослідження. Молекулярні взаємодії в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах – властивості та структура новостворених матеріалів: синтетичної шкіри, плівкоутворювачів, в тому числі іоногенних, полімерцелюлоз і оздоблення натуральних шкір новими плівкоутворювачами – поліізопрену в латексі з вмістом полівінілацетатної емульсії чи силікатного поліаніоніту натрію та іоногенними поліефірмалеїнатуретановими композиціями.
Методологія використання здобутих наукових знань при вивченні взаємодій в сумішах ліофобно-ліофільних полімерів, які проявляються за рахунок деформаційних ефектів електронних хмар та створених іон-дипольних, диполь-дипольних, водневих зв'язків, молекулярної спорідненості з внутрімолекулярним енергетичним перерозподілом і формуванням нових структур суміші та впровадження полімолекулярних структурних агрегатів в нову структуру вихідних полімерів дала можливість вирішити наступні завдання:
одержання плівкоутворювачів на основі сумішей полімерів для формування покриттів натуральних і створення синтетичних шкір;
дослідження фізико-механічних властивостей матеріалів, одержаних на основі сумішей полімерів: поліізопрен-полівінілацетат, поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію (іоногенних клейових плівкоутворювачів у водному середовищі), поліефірмалеїнатуретанових іоногенних композицій, полімерцелюлозних матеріалів при різних співвідношеннях компонентів;
оцінка реологічних властивостей сумішей полімерів поліізопрен в латексі-силікатний поліаніоніт натрію, поліізопрен в латексі-полівінілацетатна емульсія, вихідних компонентів суміші та з вмістом наповнювача в наведених предметах дослідження;
аналіз тиксотропних властивостей, характеру реологічних течій і взаємодій в ліофобно-ліофільних сумішах і вихідних полімерах;
оцінка молекулярних взаємодій в сумішах вулканізований поліізопрен-полівінілацетат діелектричним методом та зміною щільності вузлів просторових взаємодій і визначення оптимального складу сумішей полімерів;
дослідження молекулярних взаємодій і структури сумішей полімерів вулканізований поліізопрен-полівінілацетат, поліізопрен в латексі-силікатний поліаніоніт натрію та наповнених сумішей методом ІЧ-спектроскопії;
оцінка молекулярних взаємодій в полімерних сумішах полістирол-целюлоза і аналіз структуроутворення та хімічних взаємодій макромолекул полісахаридів зі стиролом для виявлення підходів в створенні нежорстких нітроцелюлозних плівкоутворювачів шляхом розкриття піранозних кілець;
оцінка молекулярних взаємодій і адгезійної міцності в іоногенних поліефірмалеїнатуретанових клейових плівкоутворювачах та вибір раціональних складів композицій;
дослідження клейової здатності наповнених композицій, одержаних на основі сумішей латексу з силікатним поліаніонітом натрію та вибір раціональних складів;
дослідження теплофізичних властивостей сумішей полімерів – вулканізований поліізопрен-полівінілацетат, целюлозполімерних матеріалів, оцінка молекулярних і теплових взаємодій нових емульсійних плівкоутворювачів зміною питомої теплоємності та теплопровідності;
виявлення надмолекулярних структур в нових плівкоутворювачах залежно від співвідношення компонентів в системах мікроскопічними дослідженнями;
розробка технологій виробництва нових плівкоутворювачів, одержаних на основі ліофобно-ліофільних сумішей полімерів і технології виробництва синтетичних шкір;
оздоблення натуральних і одержати синтетичних шкір у виробничих умовах з використанням вивчених плівкоутворювачів.
Методи дослідження. В роботі використані сучасні фізико-хімічні методи: реологічний, діелектричний, ІЧ-спектроскопічний, калориметричний, дилатометричний, мікроскопічний, теплопровідності (ГОСТ 8001-80). Результати експериментальних досліджень обробляли на ЕОМ з використанням стандартної інтегрованої системи Mathematica 3 для виявлення змін властивостей в трьохвимірному просторі.
Реологічний метод зміною ефективної в'язкості напруг зсуву, граничних напруг зсуву та гістерезисних ефектів показав існування взаємодій і зміну структури, що також витікає із ІЧ-спектроскопічних досліджень. Діелектричний метод показав формування агрегатно-асоціатної структури і молекулярних взаємодій зміщеннями низькотемпературного і високотемпературного релаксаційних процесів відповідно в сторону нижчих і вищих температур. Однозначно теплофізичні методи показали наявність рекристалізації і аморфізації з одночасною перебудовою гош-трансконформаційних станів та змін інтенсивності кристалічних і аморфних смуг поглинання (ІЧ-метод). Мікроскопічний метод наглядно показав існування агрегатно-міцелярних полімолекулярних структур і їх зміни від співвідношення компонентів суміші полімерів і наповнювача. Фізико-механічними методами установлено макроскопічні властивості досліджуваних матеріалів.
Наукова новизна одержаних результатів
Досліджено молекулярні взаємодії в плівкоутворюючих композиціях, одержаних з ліофобно-ліофільних полімерних сумішей, які формуються за рахунок деформаційних ефектів електронних хмар з енергетичним перерозподілом, що приводить до нового структуроутворення з впровадженням сформованих полімолекулярних структур в структуру вихідних полімерів.
На основі цього:
вперше показано, що формування нових структурних організацій і взаємодій в полімерних сумішах при використанням поліізопрену з полівінілацетатом чи силікатним поліаніонітом натрію обумовлено наявністю несиметричного подвійного зв'язку – деформацією p-електронних хмар та виникненням надлишкових зарядів, які формують енергетичний перерозподіл і молекулярні взаємодії внаслідок деформаційних ефектів електронних хмар, в які певний вклад вносять також групи –СН3 поліізопрену позитивним індукційним ефектом, що служить основою формування плівкоутворювачів з застосуванням їх при оздобленні натуральних та створенні синтетичних шкір;
вперше встановлено існування диполь-іонних взаємодій в сумішевих плівкоутворювачах поліізопрен-силікатного поліаніоніту натрію, позитивний іон якого взаємодією з негативним зарядом поліізопрену створює умови для взаємодії силікатного поліаніоніту з надлишковими позитивними зарядами поліізопрену;
показано, що в наповнених як сумішевих, так і вихідних полімерних плівкоутворювачах внаслідок компатибілізуючого ефекту карбонатом кальцію проходить селективний перерозподіл взаємодій координаційними силами кальцію та дипольними взаємодіями групи СО3 з надлишковим позитивним зарядом поліізопрену, а в силікатному поліаніоніті натрію протікає перерозподіл з відтяжкою іонів Na+ групами СО3–, що позволяє ще в ширших межах регулювати властивості плівкоутворювачів порівняно з ненаповненими;
вперше встановлено, що в сумішевих плівкоутворювачах поліізопрен-полівінілацетат природа молекулярних взаємодій є диполь-дипольна з фактором деформацій електронних хмар та одночасною спорідненістю макромолекул, які використані для створення синтетичних та оздоблення натуральних шкір;
вперше показано, що наявність метакриловокислого калію в поліефірмалеїнатуретановій плівкоутворюючій іоногенній композиції приводить до збільшення адгезійної міцності клейового з'єднання, міцність якого при видержці у воді збільшується на 60 %. Взаємодії між поліефірмалеїнатними олігомером і активним розчинником (стиролом) реалізується за рахунок позитивного заряду подвійного зв'язку симетричного малеїнатного фрагменту з надлишковим негативним зарядом в полістиролі. Тут також взаємодії в плівкоутворювачах формуються деформацією електронних хмар. Взаємодії між макродіізоціанатом і поліефірною смолою протікають через утворення уретанових груп;
вперше розроблено наукові фундаментальні підходи в створенні еластичних нітроцелюлозних плівкоутворювачів, які базуються на тому, що в процесі термічної радикальної полімеризації мономеру проходить частковий розрив піранозних кілець макромолекул целюлози і рекомбінація активних радикалів її макромолекул з макромолекулами модифікатора, що ростуть. Це приводить до рекристалізації впорядкованих структур целюлози і збільшення аморфної фази та її щільності полімерцелюлозного матеріалу, що зв'язано з перебудовою структури і впровадження полімолекулярних асоціатів полімеру в матрицю целюлози, перерозподілом міжмолекулярних взаємодій та формуванням взаємодій між целюлозою через ОН групи полісахаридів з негативними центрами полімеру. Формування хімічної взаємодії проходить по розриву кисневих зв'язків в піранозних кільцях, що веде до збільшення сумарної кількості простоефірних груп;
мікроскопічними дослідженнями сумішевих полімерних плівкоутворювачів вперше показано існування агрегатно-міцелярної полімолекулярної структури та суттєву її зміну залежно від співвідношення компонентів з впровадженням їх в матрицю вихідних компонентів суміші. Дослідження структури силікатного поліаніоніту натрію показали його полімерну природу за рахунок наявності кристалічної й аморфної фаз;
встановлено, що при проведенні оздоблювання натуральних шкір та шкірної тканини хутра і виготовленні синтетичних шкір з використанням нових плівкоутворювачів, які володіють високою еластичністю в широкому температурному інтервалі, властивості покриттів, залежно від співвідношення компонентів ліофобно-ліофільних сумішей полімерів, змінюються в широких межах.
Практичне значення одержаних результатів
Розроблено перспективні нетрадиційні технології виробництва новостворених матеріалів:
плівкоутворювачі для оздоблювання натуральної шкіри та шкірної тканини хутра;
шкірозамінники з використанням сумішей полімерів у водному середовищі – поліізопрен-полівінілацетат на тканинах різної хімічної природи;
поліефірмалеїнатуретанові іоногенні клейові плівкоутворювачі, що дозволяє використовувати їх в різних галузях промисловості, а також залежно від співвідношення компонентів, – застосовувати у взуттєвій технології для виготовлення каркасних елементів. При малому вмісті поліефірмалеїнатної смоли в рецептурі плівкоутворювача можлива заміна клеїв з токсичним поліізоціанатом на нові іоногенні поліефірмалеїнатуретанові в технології виробів із шкіри з врахуванням також того, що при видержуванні у воді клейового з'єднання нового клею адгезійна міцність зростає на 60 %;
целюлозополімерні матеріали з врахуванням факторів капілярних явищ і процесів (як капілярну систему використано целюлозу берези, інші капілярні матеріали не придатні), які знайшли практичне використання і служать базою в підходах до застосування розроблених ліофобно-ліофільних сумішей полімерів як плівкоутворювачів для покриттів натуральної шкіри та шкірної тканини хутра і виступають основою створення нежорстких нітроцелюлозних плівкоутворювачів.
Результати досліджень молекулярних взаємодій в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах послужили основою створення нових технологічних процесів для випуску матеріалів, необхідних промисловості і побуту, які є екологічно чистими. Проведено дослідний випуск в промислових умовах нових матеріалів на базі кооперативу “Регіон” м. Бровари та на АТ “Київський завод гумових і латексних виробів”. Виробничі випробовування нових плівкоутворювачів проведено на ЗАТ “Чинбар”.
Розроблені технології й створені нові якісні матеріали є екологічно безпечними і володіють енерго- і трудовими заощадженнями.
Результати досліджень використовуються в навчальному процесі – в лекційному курсі та лабораторних роботах з спеціальних розділів технології шкіри та хутра (КНУТД).
Особистий внесок автора полягає в постановці ідей та теми дисертаційної роботи, вирішенні основних теоретичних і експериментальних завдань. Аналіз літературних джерел, вибір напрямку наукового дослідження, предметів та методів, постановка мети та розробка завдань, організація та проведення досліджень, аналіз і узагальнення та інтерпретація результатів, формування основних наукових положень та висновків по роботі, оформлення наукових праць належать автору дисертаційної роботи.
Апробація результатів дисертації
Основні положення і результати роботи доповідались на VIII та ІХ українських конференціях з хімії високомолекулярних сполук (м. Київ, 1996 та 2000); ІІ міжнародній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2001); V всеукраїнській науковій конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”, секція –“Експериментальні і теоретичні дослідження фізичних властивостей структурно-неоднорідних систем” (м. Київ, 2000); міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні технології та устаткування для одержання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон” (м. Київ, 1999); IV всеукраїнській конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (м. Миколаїв, 1999); міжнародній науково-практичній конференції “Товарознавство – наука, практика та перспективи розвитку в умовах ринку” (м. Київ, 1999); науковій конференції професорсько-викладацького складу КНТЕУ, 1999-2001; міжнародній науково-практичній конференції “Наукові і прикладні проблеми товарознавства в ринкових умовах” (м. Київ, 1996); Poland conference. Krakow, Wlastiwosei wiytrowe nowego kleju kauczukowego, 1998, Poland – Radon Technical Universiti – Polish – Ukrainian Conference: Polymers of special applications, 2000 і розширеному науковому семінарі кафедри технології шкіри та хутра КНУТД, 2002.
Публікації
Матеріали дисертації опубліковані в 52 працях, з яких 35 - в фахових виданнях. За матеріалами дисертації одержано 4 патенти України.
Структура і обсяг дисертації
Дисертація включає вступ, 7 розділів, загальні висновки, список літературних джерел з 454 найменуваннь та 8 додатків. Роботу викладено на 333 сторінках основного машинописного тексту. Вона містить 120 рисунків, 28 таблиць.
Основний зміст роботи
У вступі дисертаційної роботи обґрунтовано актуальність теми і на цій підставі сформульовано мету, поставлено завдання досліджень, викладено наукову новизну, практичну значимість, визначено об'єкт і предмет дослідження.
У першому розділі "Полімерні суміші і плівкоутворювачі на основі полімерів різної хімічної будови" систематизовано та проаналізовано літературні дані по сумішах полімерів. Зважаючи на те, що предмети дослідження виступають також оздоблювачами натуральної та створення синтетичної шкіри, проведено аналіз літературних даних по плівкоутворюючим композиціям. В літературному огляді проаналізовано такі напрямки:–
Одержання сумішей полімерів, їх властивості.–
Сумісні і несумісні полімерні суміші – фазовий розподіл, структура.–
Полімерні плівкоутворювачі, в тому числі плівкоутворювачі для формування синтетичної та оздоблення натуральної шкіри.
На основі аналізу літературних даних визначені завдання дисертаційної роботи по вивченню взаємодій в ліофобно-ліофільних сумішах полімерів з розробкою технологій виробництва плівкоутворювачів і застосуванням їх у виробництві нових синтетичних шкір та при оздобленні натуральної шкіри й шкірної тканини хутра.
У другому розділі “Предмети і методи дослідження молекулярних взаємодій в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах” наведено інформацію про використання матеріалів з обґрунтуванням їх виробу, методи вивчення з характеристикою використання в сучасних дослідженнях та одержання достовірних наукових результатів.
Для вивчення молекулярних взаємодій в ліофобно-ліофільних полімерах вибрані такі предмети досліджень:
суміші поліізопрену в латексі з водним розчином силікатного поліаніоніту натрію. В дослідженні застосовувались суміші вихідних компонентів і плівки, одержані при вулканізації латексу. Важливою особливістю цих сумішей є те, що в поліізопрені в кожній мономерній ланці міститься несиметричний подвійний зв'язок. Силікатний поліаніоніт натрію по довжині полімерного ланцюга містить атомарний кисень з негативним зарядом, який блокований натрієм. Наповнювачем використано карбонат кальцію як компатибілізатор. Такого типу суміші полімерів, включаючи наповнені, є іоногенними плівкоутворювачами;
другого типу іоногенні суміші на основі олігоефірмалеїнату в стиролі та в диметакрилаттриетиленгликолі з вмістом іоногенного додатку – метакриловокислого калію і олігомерів (макродіізоціанату, олігооксипропіленгліколю);
суміші у водному середовищі і в плівках поліізопрену з полівінілацетатом. Представляло інтерес наявність ацетатних прививок по довжині макромолекул;
значний інтерес представляли об'єкти досліджень, які пов'язані з полімеризацією стиролу в порах і капілярах целюлози з урахуванням як фізичних, так і хімічних взаємодій полістиролу з полісахаридами.
Для проведення досліджень вибрані методи: ІЧ-спектроскопічний, реологічний, діелектричний, теплофізичні методи (питомої теплоємності і теплопровідності) і метод оптичної мікроскопії. Крім цього проводились вимірювання теплоємності і теплопровідності сумішей поліізопрен-полівінілацетату з використанням дериватографа. Фізико-механічні параметри визначались на стандартизованих машинах.
Таким чином вибрані матеріали і сучасні методи дослідження дозволили вивчити молекулярні взаємодії в ліофобно-ліофільних полімерних сумішах.
У третьому розділі "Молекулярні взаємодії в сумішах полімерів поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію та вплив наповнювача на формування взаємодій” розглянуто вплив співвідношення компонентів сумішей на властивості нових плівкоутворювачів, які також застосовуються як клейові композиції, за результатами реологічних, ІЧ-спектроскопічних, мікроскопічних та фізико-механічних досліджень.
Полімерна природа силікатного поліаніоніту натрію вперше оцінена методом оптичної мікроскопії. Показано, що в силікатному поліаніоніті натрію мають місце надмолекулярні структури типу ендритів, глобул (рис.1а), а після розбавлення спостерігаються також фібрили (рис.1б). Наявність таких надмолекулярних структур однозначно вказує на те, що силікатний поліаніоніт натрію має полімерну природу.
Проведено аналіз колоїдно-хімічних підходів в дослідженні ліофобно-ліофільних сумішевих систем поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію у водному середовищі з позицій трактовки глобул як структури міцелярної будови.
Молекулярні взаємодії полімерних сумішей поліізопрен-силікатного поліаніоніту натрію і ефекти структурування виявляються ІЧ-спектроскопічними дослідженнями, які виконані на вулканізованих плівках методом багатократного нарушеного повного внутрішнього відображення. Поява інтенсивної смуги поглинання –Si-O-Si– зі слабо розділеним дублетом в області 1045-1070 см-1 силікатного поліаніоніту натрію та смуги поглинання 1450 см-1 зумовлені поглинанням –SiO–. В зв'язку з енергетичним перерозподілом іону Na+ і взаємодії –SiO– з поліізопреном утворюються спектральні поглинання, які слід віднести до типу простоефірного зв'язку, тому смуги поглинання 1045-1070 см-1 (дублет) силікатного поліаніоніту натрію зміщуються в бік малих хвильових чисел з проявленням смуги поглинання 1030 см-1. Одночасно смуга поглинання 1450 см-1 за інтенсивністю зменшується, хоча можна було очікувати зникнення її в суміші полімерів. Але це вказує на те, що взаємодії здійснюються з формуванням полімолекулярних агрегатів макромолекул з впровадженням їх в полімерну матрицю, тому наявність смуги 1450 см-1 з меншою інтенсивністю вказує на існування асоціатно-агрегатного структурного стану полімерної суміші, на зміни молекулярної рухливості в її компонентах та ефектів деформації електронних хмар.
Вищевказаний механізм взаємодії підтверджується також тим, що смуга поглинання 1450 см-1, яка також проявляється в поліізопрені, не проявляла адитивність з смугою поглинання 1450 см-1 силікатного поліаніоніту натрію, тобто суміщені смуги поглинання двох полімерів сильно зменшились за інтенсивністю в суміші. Природа смуги 1380 см-1, яка проявляється в поліізопрені у вигляді дуже вузької смуги з великою інтенсивністю, зв'язана з деформаційними коливаннями –СН3 груп. В суміші полімерів вона проявляється точно при 1380 см-1, але інтенсивність її дуже зменшилась. Це пов'язано з деформацією електронних хмар групи –СН3, що вносить вклад в сумарну деформацію електронних хмар в поліізопрені і взаємодії з силікатним поліаніонітом натрію, тому зменшується інтенсивність деформаційних коливань. Наведені результати показали, що взаємодії в сумішах полімерів зумовлені енергетичним перерозподілом, деформацією електронних хмар і формуванням асоціатно-агрегатного структурування. Такі закономірності пов'язані з наявністю в поліізопрені несиметричних подвійних зв'язків. Це корелює з фізико-механічними дослідженнями плівок поліізопрен-силікатного плівкоутворювача, що наведені в табл. 1.
Таблиця 1
Вплив вмісту силікатного поліаніоніту натрію на властивості плівок,
одержаних з сумішей полімерів поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію
№ п/п Показник Співвідношення суміші полімерів поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію
100 : 0 90 : 10 80 : 20 60 : 40 40 : 60 20 : 80
1 Міцність при розриванні, МПа 36,0 37,3 36,6 37,0 36,8 34,9
2 Відносне видовження при розриванні, % 805 806 810 815 800 750
3 Напруга при видовженні 500 %, МПа 3,30 3,06 2,96 2,80 2,00 1,80
4 Діелектрична проникність 2,50 2,60 2,60 2,50 2,50 2,70
5 Тангенс кута діелектричних втрат, 10-3 2,0 2,7 2,4 2,2 2,2 2,9
6 Стійкість до тертя, оберти 200 500 470 480 450 430
При різних співвідношеннях компонентів плівкоутворювачів плівки мають високу міцність і відносне видовження. При збільшенні силікатного поліаніоніту натрію в суміші до 10 мас. % стійкість до тертя зростає в 2,5 рази, в той час як діелектрична проникність залишається постійною, що не створює умов для збільшення діелектричного заряду. Напруга при 500 %-му видовженні зменшується при максимальному вмісті силікатного поліаніоніту натрію майже в 2 рази, що вказує на зростання еластичності покриття. При цьому інтервал робочих температур складає – 60...135 °С.
Дослідження наповнених карбонатом кальцію сумішей вказаних полімерів показали, що дублет смуги поглинання 1045-1070 см-1 (–Si-O-Si- ) ще більше зміщується в сторону менших хвильових чисел і відповідає 1020 см-1 з виродженням в одну смугу незначної асиметрії. Смуга поглинання киснів СО3 карбонату кальцію (1740 см-1) в суміші полімерів зміщується в сторону більших хвильових чисел і відповідає 1790 см-1, а смуги поглинання 1450см-1 компонентів суміші полімерів і наповнювача адитивно не накладаються. Тому СаСО3 взаємодіє кисневою групою з поліізопреном, а координаційні сили кальцію – з киснями силікатного поліаніту натрію і проявляє двофункціональний компатибілізуючий ефект. Наявність СаСО3 приводить до перерозподілу взаємодій в суміші та формування нових полімолекулярних структур рівноважнішого стану, енергетичного перерозподілу внаслідок деформацій електронних хмар, що також підтверджується мікроскопічними дослідженнями (рис. 7 б, в).
Реологічні дослідження поліізопрену в латексі з вмістом силікатного поліаніоніту натрію в широкому співвідношенні компонентів суміші показали, що молекулярні взаємодії приводять до незначних гістерезисних петель. Це вказує на проявлення реологічних течій, реструктуризації і зворотної структуризації як єдиної полімерної системи. Оптимальне співвідношення компонентів суміші складає 50 : 50 мас. %, що видно з рис. 2. Карбонат кальцію в сумішах також створює реологічні системи з малим гістерезисним ефектом, навіть при великих вмістах силікатного поліаніоніту натрію. Наповнювач не приводить до великого гістерезису.
При малих вмістах СаСО3 гістерезисний ефект менший ніж у вихідних полімерах. Вплив наповнювача на фізико-механічні показники поліізопренсилікатного плівкоутворювача наведено в табл. 2.
Зростання напруги при 500 % видовженні вказує на компатибілізуючу дію карбонату кальцію, що також підтверджується зростанням стійкості до тертя і міцності при розриванні. Незначне зростання діелектричної проникності й тангенса кута діелектричних втрат вказує на відсутність підвищення статичного заряду. Нижня температурна межа в наповнених сумішах в середньому знижується до 40 °С.
Таблиця 2
Вплив карбонату кальцію на властивості плівок, одержаних з суміші полімерів
поліізопрен -силікатний поліаніоніт натрію
№ п/п Показник поліізопрен-CПNa (10 мас. %) / CaCO3, мас. %
0 10 20 30 40 50
1 Міцність при розриванні, МПа 36,6 39,5 39,8 40,2 40,2 40,0
2 Напруга при видовженні 500 %, МПа 2,7 4,4 3,6 3,4 3,7 3,6
3 Відносне видовження при розриванні, % 805 700 695 690 690 609
4 Діелектрична проникність 2,62 2,5 2,7 2,8 2,9 2,9
5 Тангенс кута діелектричних втрат, 10-3 2,6 2,0 2,5 2,7 2,6 2,7
6 Стійкість до тертя, оберти 205 220 305 340 341 440
Дослідження молекулярних взаємодій силікатного поліаніоніту натрію з карбонатом кальцію (рис. 3 і 4) показали, що ефективна в'язкість і напруга зсуву зростають. При великих швидкостях зсуву замічено зростання в'язкості в силікатному поліаніоніті натрію. Велике збільшення в'язкості і напруги зсуву при малому гістерезисі вказує на існування взаємодій між полімерами і наповнювачем. Існування цих взаємодій слід віднести до деформаційних ефектів електронних хмар в компонентах композиції з утворенням протилежної полярності зарядів і дії координаційних сил та формування глобулярно-асоціатних структур. Показано існування в досліджуваних системах в'язкопластично-псевдопластичної течії в зв'язку з відхиленням від прямолінійності напруги зсуву t = f(g) в'язкопластичної течії.
Наведені результати оптичних досліджень сумішей поліізопрену з силікатним поліаніонітом натрію (рис.5) показали, що в залежності від співвідношення компонентів молекулярні взаємодії приводять до формування складних надмолекулярних структур з утворенням полімолекулярних полімерних асоціатів – міцел макромолекул полімерів з типічними ознаками міцелярної будови. Такий складний характер структури пов'язаний з енергетичною перебудовою за рахунок зміщення електронних пар і впливу позитивного індукційного ефекту групи СН3.
Мікроскопічні дослідження наповненого поліізопрену в латексі показали, що залежно від вмісту наповнювача суттєво змінюється структура полімеру (рис. 6), при тому зі збільшенням наповнювача формується крупнозерниста і більш рівноважна структура. Формування її обумовлено взаємодією надлишкових зарядів несиметричного подвійного зв'язку мономерних ланок поліізопрену з кисневими фрагментами СаСО3 і координаційними факторами кальцію. Взаємодії силікатного поліаніоніту натрію з карбонатом кальцію приводять до зміни структури і формування асоціатів макромолекул.
Оптичні дослідження наповнених сумішей показали (рис. 7), що дипольні і координаційні взаємодії СаСО3 з полімерами формують нові структури типу інтерполімолекулярних асоціатів.
Таким чином, проведені оптичні дослідження підтверджують вищевикладені ІЧ-спектроскопічні і реологічні результати і вказують, що суміші полімерів і наповнені їх системи мають колоїдно-хімічну міцелярну природу та виступають плівкоутворювачами для оздоблення натуральних шкір і створення синтетичних.
Базуючись на одержаних результатах досліджень молекулярних взаємодій і зміни структури сумішей полімерів поліізопрен-силікатний поліаніоніт натрію, залежно від співвідношення компонентів суміші, випливає, що найраціональнішою плівкоутворюючою композицією для оздоблювання натуральної шкіри та хутра виступає композиція з великим вмістом силікатного поліаніту натрію. Дослідження фізико-механічних властивостей (табл. 1) і якості покривної плівки вказали на 10 %-вий вміст силікатного поліаніонітуі натрію. Одержані результати досліджень підтвердились виробничими випробовуваннями. Еколого-економічні характеристики виробництва плівкоутворювача (іоногенного клею у водному середовищі) виступають важливим показником в його застосуванні для оздоблювання натуральної шкіри і шкірної тканини хутра.
У четвертому розділі “Поліефірмалеїнатуретановий іоногенний плівкоутворювач в оздобленні натуральної шкіри та хутра” викладено результати досліджень впливу молекулярних взаємодій в суміші олігоефірмалеїнату в розчині стиролу або диметакрилаттриетиленгліколі з вмістом таких олігомерів, як макродіізоціанат на основі простого чи складного олігоефіру чи олігооксипропіленгліколя. Вказана композиція містить іоногенну компоненту – метакриловокислий калій.
Викладено вплив олігооксипропіленгліколя на реологію бутадієнстирольного каучуку в латексі і при великих степенях зсуву виявлено другу ньютонівську течію в системі силікатний поліаніоніт натрію з вмістом наповнювача.
Молекулярні взаємодії в іоногенній поліефірмалеїнатній композиції проявляються внаслідок деформаційних ефектів симетричних подвійних зв'язків олігоефірмалеїнату і деформацій електронних хмар бензольного кільця. Створюється відповідно надлишковий позитивний заряд на подвійному зв'язку олігоефірмалеїнату і негативний в стирольному, що дає дипольні взаємодії. Якщо активним розчинником виступає диметакрилаттриетиленгліколь, то взаємодії створюються внаслідок несиметричних подвійних зв'язків диметакрилатних фрагментів. Макродіізоціанат взаємодіє ізоціанатними групами з кінцевими –ОН-групами. Іоногенний додаток (метакриловокислий калій) формує взаємодії як через подвійний несиметричний зв'язок, так і координаційними силами калію та створеними іон-дипольними взаємодіями. Такий широкий спектр взаємодій приводить до структурування композиції, яка виступає іоногенним плівкоутворювачем. При затвердженні плівкоутворювача проходить співполімеризація метакриловокислого калію з ненасиченими компонентами клейової композиції. При вмісті іоногенного додатку в кількості 5 мас. % адгезійна міцність клейового з'єднання збільшується в 2,5 рази (рис. 8). При наявності аеросилу молекулярна рухомість зменшується (зміщення max tg d процесу релаксації сегментів в сторону високих температур складає 10-15°) уже при вмісті наповнювача 3-3,5 % (рис. 9).
Іоногенний додаток збільшує адгезійну міцність як для плівкоутворювача на основі смоли ПН-609, так і ПН-1 (рис. 10). Витримка клейового з'єднання у воді збільшує адгезію на 60% (рис. 11).
Розроблена технологія виробництва поліефірмалеїнатуретанового плівкоутворювача (іоногенного клею), в якому передбачено наявність в готовому продукті кінцевих ізоціанатних груп. Це створило умови для використання такого плівкоутворювача для оздоблювання шкірної тканини хутра, тому що активні групи макромолекул шкіри взаємодіють з –NCO групами нанесеної на шкіру композиції і тим самим створюють умови для оптимальної технології оздоблювання.
Олігооксипропіленгліколь вносить вклад в структурування латексу, який містить вулканізуючу систему. Має місце відхилення від в'язкопластичної реологічної течії, що дало можливість стверджувати про формування в досліджуваній системі агрегатів полімолекулярної природи перебудовою глобулярно-міцелярної структури латексу фізичним і хімічним структуруванням. Кінцеві гідроксильні групи олігооксипропіленгліколя одночасно з вулканізуючим інгредієнтом, створюють взаємодії з енергетичними центрами каучуку, що приводить до нетрадиційних гістерезисних явищ і зменшення тиксотропії.
Так як досліджувані системи в основному проявляють в'язкопластичну-псевдопластичну реологічну течію, то представляє інтерес оцінити наявність ньютонівської течії. При дослідженні наповненого карбонатом кальцію силікатного поліаніоніту натрію при великих швидкостях зсуву проходить внутрішній енергетичний перерозподіл, який створює умови існування другої ньютонівської течії та течії з постійним ступенем аномалії в'язкості. Залежно від градієнта швидкості зсуву спостерігається три структурних області – зміни структури під дією напруг зсуву.
Викладені результати показали, що залежно від вмісту іоногенної добавки можна регулювати властивості плівкоутворювачів. Зміна вмісту поліефірмалеїнатної смоли в макродіізоціанаті суттєво впливає на властивості полімерної плівки. Велика кількість смоли створює жорсткі полімери. Результати дослідження показали, що раціональний вміст поліефірмалеїнатної смоли знаходиться в межах 5...7 %.
Таким чином проведені дослідження позволили створити нові поліефірмалеїнатуретанові іоногенні плівкоутворювачі для оздоблювання натуральної шкіри і хутра та спилку для взуття.
П'ятий розділ “Молекулярні взаємодії в ліофобно-ліофільних сумішах полімерів – трьохвимірний поліізопрен-полівінілацетат” присвячений вивченню впливу молекулярних взаємодій на формування структури сумішей полімерів.
ІЧ-спектроскопічні дослідження (рис. 12) показали нелінійну залежність оптичних густин смуг поглинання 840 см-1 (-СН3СН=СН-) і 1450 см-1 (деформаційні коливання в групах –СН2 та СН3), а оптична густина карбонілу незначно змінюється. Це вказує на формування асоціатів сумішевої системи, причому до 20 мас. % полівінілацетату має місце процес формування нових структурних асоціатів з реструктуризацією вихідних полімерів і незначне утворення асоціатів, а при більших вмістах полівінілацетату формується щільна структура полімолекулярних асоціатів в реструктуризованій суміші полімерів. Це наглядно видно із мікроскопічних досліджень. Незначна зміна оптичних густин групи -С=О вказує на те, що карбоніл виконує роль наче “координуючого” центру структуроутворення, шляхом взаємодії з позитивним зарядом подвійного зв'язку поліізопрену.
Результати досліджень реологічної поведінки сумішей каучук в латексі-полівінілацетатна емульсія показали, що при вмісті полівінілацетату збільшується ефективна в'язкість, має місце гістерезисна петля в тиксотропній сумішевій композиції, та проявляється відхилення від в'язкопластичної течії із схильністю до псевдопластичної. Така поведінка сумішей полімерів пов'язана з існуванням молекулярних взаємодій між компонентами і агрегатами, які формуються за рахунок зміщення електронних пар, спорідненості вихідних полімерів і індукційних ефектів групи –СН3 поліізопрену (позитивного) та групи –ОСОСН3 полівінілацетату (негативного).
Поліізопрен-полівінілацетатний плівкоутворювач, як показали дослідження, створює покриття на оздоблювальній поверхні шкіри високої якості. Його фізико-механічні властивості, як і у вище охарактеризованих плівкоутворювачів, мають такі показники: стійкість до багаторазового згинання (20-30)Ч103 вигинів, стійкість до мокрого тертя 135-220 обертів, адгезія до мокрої шкіри 80-110 Н/м, морозостійкість 3-4 бали, паропроникність 18-20 % . Важливою особливістю новорозроблених плівкоутворювачів, які викладені в дисертації є те, що зміною співвідношення компонентів суміші полімерів і умов формування можна регулювати в'язкість композиції і одержувати з наперед заданими властивостями гнучко еластичні каркасні покриття натуральної шкіри і шкірної тканини хутра.
Значне зменшення молекулярної рухливості – зміщення ?1 сегментального процесу релаксації в сторону високих температур на 20° – (рис.13, 14) і обмеження числа можливих конформацій пов'язано з існуванням фізичних взаємодій між макромолекулами полівінілацетату і поліізопрену, які виникають за рахунок деформаційних ефектів електронних хмар.
Зміщення ?2 процесу релаксації в сторону низьких температур указує на те, що в суміші цих полімерів має місце впровадження полімерних асоціатів, які створюють додатковий вільний об'єм. Наявність вільного об'єму сприяє збільшенню рухомості локальних релаксуючих одиниць.
Проведена оцінка молекулярних взаємодій зміною щільності вузлів просторового хімічного структурування з вкладом фізичних молекулярних взаємодій. Проведено теоретичні розрахунки модуля пружності (Е) при різних концентраціях полівінілацетату. Графічна теоретична концентраційна залежність досить добре описується експериментальними значеннями Е, характер їх ідентичний. Розраховані концентраційні залежності міжвузлових довжин макромолекул і ефективної цільності загального фізичного і хімічного структурування (рис. 15) показують, що до 30 мас. % переважає хімічне структуроутворення, а при більшому вмісті полівінілацетату – фізичне, що випливає з точок перегину кривих 1 і 2 та їх перетину.
Як видно з рис. 15 область 30 мас. % полівінілацетату вказує на те, що при більших вмістах його переважає формування полімолекулярних структурних асоціатів. Ці результати дуже добре корелюють з результатами ІЧ-спектроскопії і мікроскопічними та підтверджують зроблені висновки про механізм взаємодій і структуроутворення в сумішах полімерів.
Підтвердження існування молекулярних взаємодій з формуванням полімолекулярних асоціатів деформацією електронних хмар також випливає з теплофізичних досліджень – температурних залежностей питомої теплоємності і теплопровідності. Із концентраційних залежностей температури склування і температури рекристалізації вулканізату, а також концентраційної залежності абсолютної величини теплопровідності (?) та температури в максимумі ? витікає, що в області вмісту 70-80 мас. % поліізопрену переважає хімічне структурування. Одночасно існує три області формування надмолекулярних структур впроваджених в морфологію суміші полімерів.
Проведені мікроскопічні оптичні дослідження показали існування в полівінілацетаті глобулярно-міцелярної структури з відносно великими глобулами порівняно з глобулами поліізопрену в латексі (рис. 16), що зумовлено більшою гнучкістю макромолекул каучуку. Характерною особливістю структурної глобулярно-міцелярної організації є наявність подвійного дифузійного шару. Глобулярно-міцелярну структуру мають суміші полімерів. Як видно із рис. 16 тільки при концентрації полівінілацетату більшій 30 мас. % має місце велика кількість міцел-агрегатів впроваджених в морфологію суміші полімерів. До 30 мас. % проходить перебудова існуючих структур з хмароподібними сумарними макроструктурними асоціатами.
Міцелярну структуру мають сформовані полімолекулярні агрегати, впроваджені в морфологію суміші. Видно елементи взаємодії міцели з морфологією суміші, які проявляються у вигляді зубців шестерні, що не спостерігається для вихідних полімерів.
Розглянуто особливості одержання синтетичної шкіри на основі полімерних сумішей трьохвимірний поліізопрен-полівінілацетат. Виробництво одержаного шкірозамінника проводиться з використанням шпредінгмашини. Дослідження, викладені в дисертаційній роботі, створили умови для одержання синтетичної шкіри з полімерів у водному середовищі, тобто дали можливість відійти від традиційних методів, в яких плівки виготовляють з полімерних плівкоутворювачів в органічних розчинниках та з використанням пластифікатора, що не забезпечує екологічну чистоту в технології виробництва, виготовленні виробів і при їх використанні. При застосуванні нових композицій виготовляються синтетичні шкіри з такою повітропроникністю, як і натуральна шкіра, що забезпечує гігієнічні властивості. Акціонерним товариством "Київський завод гумових і латексних виробів" освоєно випуск синтетичної шкіри для виробництва легкого взуття, галантерейних виробів, оббивного матеріалу та каркасних конструкцій.
Як показують результати досліджень оптичної густини поліізопрену від вмісту полівінілацетату (рис. 12) максимуми проявляються при вмісті 20 мас. % полівінілацетату, діелектричні дослідження – температури в максимумах tg? мають мінімум при 10
