Київський національний торговельно-економічний університет

Мережко Ніна Василівна

УДК 667.63:547.245

Формування якості нових лакофарбових покриттів

на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин

Спеціальність 05.19.08 – товарознавство промислових товарів

автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному торговельно-економічному університеті Міністерства освіти і науки України на кафедрі товарознавства та експертизи непродовольчих товарів

Науковий доктор технічних наук, професор, академік АІН України, консультант: лауреат Державної премії УРСР

Свідерський Валентин Анатолійович

завідувач кафедри хімічної технології в'яжучих, полімерних і композиційних матеріалів Національного технічного університету України “КПІ”

Офіційні доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і

опоненти: техніки України

Семак Богдан Дмитрович

професор кафедри товарознавства непродовольчих товарів Львівської комерційної академії Укоопспілки

доктор технічних наук, професор

Петрище Франц Антонович

професор кафедри товарознавства непродовольчих товарів Московського університету споживчої кооперації Центросоюзу

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Євген Олександрович

провідний науковий співробітник Інституту надтвердих матеріалів ім. Бакуля НАН України

Провідна Національний університет “Львівська політехніка”,

установа: кафедра хімічної технології силікатів, м. Львів

Захист відбудеться “07“ червня 2002 р. об 11 год. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.055.02 при Київському національному торговельно-економічному університеті за адресою: 02156, м. Київ,

вул. Кіото,19.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного торговельно-економічного університету за адресою: 02156,

м. Київ, вул. Кіото,19.

Автореферат розіслано “30” квітня 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Є. В. Тищенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Потреби в полімерних покриттях для захисту різних матеріалів і виробів та вимоги до їх експлуатаційної надійності в теперішній час невпинно зростають. Широкого розповсюдження серед таких покриттів набули лакофарбові на основі кремнійорганічних (поліорганосилоксанових) плівкоутворювачів. Обумовлено це тим, що вони мають низку цінних властивостей, притаманних лише даному класу сполук, і покриття на їх основі забезпечують високий рівень захисту, низьке водопоглинання, стабільність властивостей у широкому інтервалі температур. Якість кремнійорганічних покриттів, як і полімерних матеріалів будь-яких інших класів, визначається хімічною природою та будовою полімерів, наявністю пігментів, наповнювачів, модифікуючих добавок, технологічним процесом нанесення і режимом полімеризації, якістю підготовки поверхні, що фарбується.

Трансформування економіки України на відкриту зумовило виникнення низки актуальних проблем, пов'язаних з удосконаленням виробництва лакофарбових покриттів підвищеної якості, забезпеченням їх конкурентоспроможності. Проблема ефективного захисту матеріалів лакофарбовими покриттями набула особливої важливості за умов ринкової економіки. Але виробництво за нових умов господарювання стикається з певними труднощами – обмеженістю сировинної бази полімерних зв'язувальних речовин, мінеральних наповнювачів і пігментів. Крім того, спостерігається ускладнення умов експлуатації лакофарбових покриттів (ЛФП) через появу нових деструктивних факторів (специфічних хімічних реагентів, кліматичних факторів, радіоактивних забруднень тощо).

Більш жорсткі умови експлуатації конструкційних матеріалів, спричинені новими факторами зовнішньої дії, а також необхідність створення покриттів для полімерів зумовили розробку принципово нових композицій, які мають широкий спектр захисної дії. Одним із шляхів розв'язання проблеми створення матеріалів з різноманітними технологічними та експлуатаційними властивостями на основі полімерів, які випускаються промисловістю України, та зменшення витрат полімерної сировини є розробка полімерних композиційних матеріалів з використанням різних видів вітчизняних наповнювачів, у тому числі багатотоннажних відходів силікатної та карбонатної природи. Проте існує багато факторів, які стримують даний процес, насамперед, такі, як низька сумісність мінеральних наповнювачів та кремнійорганічних зв'язувальних речовин, що спричинює незадовільний рівень технологічних й експлуатаційних властивостей.

Реалізацію потенційних властивостей кремнійорганічних ЛФП можливо здійснювати шляхом цілеспрямованого підбору інгредієнтів, максимальної сумісної реалізації їх кислотно-лужних властивостей та управління ними в процесі технологічної переробки, зміни структури й властивостей покриттів для забезпечення необхідної довговічності та надійності. Створення лакофарбових композицій шляхом ефективного поєднання оксидів, силікатів, карбонатів і кремнійорганічних сполук є тим напрямом, реалізація якого дає змогу отримати покриття для поліфункціонального захисту матеріалів різного цільового призначення. Крім того, розробка достовірних методів прогнозування довговічності кремнійорганічних покриттів на основі кількісної оцінки деструкційних процесів дасть змогу встановити сфери їх ефективного застосування. Вищевикладене склало наукове підґрунтя для розробки ефективних поліфункціональних покриттів необхідної якості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану науково-технічних робіт теми 05.03/01109 "Розробка технологій отримання силікат-полімерних і оксидоелементоорганічних композиційних матеріалів та покриттів для хімічної, харчової промисловості та машинобудування" (договір 2/434-97, Наказ Міністерства освіти і науки України № 69 від 11.03.98 р.) у рамках пріоритетного напряму "Нові речовини та матеріали" та держбюджетної теми у Київському національному торговельно-економічному університеті "Наукові основи створення нових полімерних композиційних матеріалів з широким спектром споживних властивостей" (1999-2001рр.)

Мета і задачі досліджень. Мета досліджень полягала у розробці наукових засад формування необхідного рівня якості лакофарбових матеріалів (ЛФМ) з широким спектром експлуатаційних властивостей на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин та вітчизняних мінеральних пігментів і наповнювачів.

Для досягнення основної мети досліджень необхідно було вирішити такі задачі:

·

·

·

·

·

·

·

·

·

·

Об'єктом дослідження є лакофарбові покриття на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин з використанням мінеральних наповнювачів і пігментів різного складу та будови.

Предметом дослідження є якість нових лакофарбових покриттів на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин та їх властивості.

Методи дослідження. Вирішення поставлених у дисертації задач виконано з використанням методів фізико-хімічного аналізу (ІЧ-спектральний, рентгенофазовий, комплексний термічний, електронна мікроскопія); оригінальних методів досліджень щодо оцінки змочування, уявного тангенса кута діелектричних втрат, адсорбційної ємності, питомої поверхні; загальноприйнятих у лакофарбовій промисловості методів досліджень та прогнозних методів оцінки атмосферостійкості.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено наукові засади формування якості кремнійорганічних лакофарбових покриттів, сутність яких полягає в цільовому підборі складу та зміні властивостей оксидів, силікатів і карбонатів шляхом модифікування, активізації процесів їх взаємодії з кремнійорганічними сполуками, створенні необхідної структури захисного шару і прогнозуванні його довговічності та надійності;

·

·

·

·

·

·

·

·

Практичне значення одержаних результатів. Сформульовані наукові засади та отримані експериментальні дані дали змогу розробити для захисту конструкційних матеріалів від дії зовнішнього середовища й експлуатаційних факторів наповнені покриття широкої гами кольорів на основі систем ПОС – оксид, ПОС – оксид – силікат, ПОС – модифікований техногенний наповнювач, що дозволяє розширити сировинну базу мінеральних наповнювачів та забезпечити ефективний захист матеріалів.

За результатами досліджень отримано нові конкурентоспроможні лакофарбові матеріали з використанням вітчизняних інгредієнтів за умови економії зв'язувальних речовин, що дасть змогу раціонально використовувати природні ресурси і збільшити обсяги утилізації промислових відходів.

Розроблені нові кремнійорганічні покриття пройшли промислову апробацію на ЗАТ “Ніфар”, ТОВ “Укрфарбтрейд”, державному підприємстві “Колоран” та запроваджені у серійне виробництво на НТІЦ “Піраміда”.

Нові покриття практично застосовуються на підприємствах атомної енергетики, хімічної промисловості, промисловості будівельних матеріалів, зокрема на Рівненській АЕС, на об'єктах ТОВ “Гідрозит”, ТОВ “Силікон”, Одеського припортового заводу. На композиції розроблено технічні умови України № 04952795.011 – 2000 “Емаль кремнійорганічна КО-100Н”, № 02070921.031 – 02 “Емаль кремнійорганічна КО-1090”.

Результати досліджень використані при написанні монографії "Властивості та структура наповнених кремнійорганічних покриттів" (Київ, КДТЕУ, 2000. – 257 с.) та підручника “Матеріалознавство та технологія непродовольчих товарів”. - К: ІЗМН, 1998. – 264 с.).

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок полягає в обґрунтуванні та формулюванні мети, наукової концепції, завдань та програми досліджень; за безпосередньою участю здобувача здійснено експериментальні дослідження у лабораторних та виробничих умовах, розроблено нормативну документацію і здійснено промислову апробацію нових видів ЛФП. Безпосередньо автором проведено теоретико-аналітичну інтерпретацію результатів досліджень, сформульовано висновки. Дослідження спеціальних експлуатаційних властивостей ЛФП автором здійснювалось спільно з науковцями кафедри хімічної технології в'яжучих, полімерних і композиційних матеріалів Національного технічного університету України "КПІ" (д-р техн. наук Свідерський В.А., наук співроб. Лавриненко С.В.) – авторові належить наукова аргументація вибору та підготовка об'єктів досліджень, участь у проведенні, аналітична обробка отриманих результатів досліджень.

У наукових працях, що опубліковані у співавторстві з колегами, здобувачеві належать теоретичні розробки, організація та участь у проведенні експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних даних.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи викладено та обговорено на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Київського національного торговельно-економічного університету (м. Київ, 1997-2001 рр.); Міжнародній науково-практичній конференції "Товарознавство – наука, практика та перспективи розвитку в умовах ринку" (м. Київ, КДТЕУ, 1999 р.); на ХІІ Симпозіумі Міжнародного товариства товарознавства і технологій "Якість у ХХІ столітті"

(м. Познань, м. Гдиня, Польща, 1999 р.); 7-й Міжнародній науково-практичній конференції "Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини" (м. Вінниця, 2000 р.); 8-й Міжнародній науково-практичній конференції "Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини (м. Чернігів, 2000 р.); ІІ Міжнародній конференції "Екологія виробів" (м. Краків, Польща, 2000 р.);

ІХ конференції щодо деструкції та стабілізації полімерів (Російська академія наук, м. Москва, Росія, 2001 р.); ІІ Міжнародній науково-технічній конференції "Композиційні матеріали" (м. Київ, Національний технічний університет України "КПІ" 2001 р.); 9-й Міжнародній науково-практичній конференції "Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини" (м. Чернівці, 2001 р.); І Міжнародній науковій конференції “Раціональне використання природних ресурсів” (м. Черкаси,

2001 р.); перших наукових читаннях ім. академіка НАН України А.С. Бережного "Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства" (м. Харків, 2001 р.).

Нові види кремнійорганічних лакофарбових покриттів демонструвались на: XV-XVІІІ міжнародних виставках “Примус: сучасний дім. Будівництво та реконструкція” (Київ, 1998-2002 рр.); Другій міжнародній виставці “Paint exhibition” (Угорщина, Будапешт, 1999 р.); Міжнародній спеціалізованій виставці “Хімія, лаки, фарби” (Київ, 2000 р.); VI-VIІІ міжнародних спеціалізованих виставках “Будівництво та архітектура” (Київ, 2000-2002 рр.);

X міжнародній будівельній виставці “Котедж – 2000” (Київ, 2000 р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані

у 34 роботах, у тому числі в одній монографії, 2 патентах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури, який нараховує 418 найменувань, і додатків. Основний текст викладено на 256 сторінках. Дисертаційне дослідження містить 75 таблиць, 53 рисунки.

Основний зміст

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень і зазначені основні напрями їх проведення.

У першому розділі "Теоретичні передумови формування якості лакофарбових покриттів" проаналізовано властивості ЛФП та шляхи їх удосконалення, основні чинники, що впливають на формування якості покриттів, сучасний стан робіт щодо створення високоефективних кремнійорганічних захисних покриттів. Доведено, що рівень технологічних та експлуатаційних властивостей ЛФМ обумовлюється якістю ЛФП у процесі споживання, яка визначається не лише природою та властивостями інгредієнтів ЛФМ, але й умовами їх отримання, формування покриття та його деструкції в різноманітних умовах експлуатації, тобто – це ланцюг взаємопов'язаних складних фізико-хімічних і механічних явищ, які ще не вивчено повністю.

Серед плівкоутворювачів, що використовуються для створення захисних покриттів, кремнійорганічні полімери посідають особливе місце, що обумовлено цінними експлуатаційними властивостями, притаманними лише даному класу матеріалів. Захисний ефект кремнійорганічних покриттів

значною мірою визначається їх складом та структурою. Але ПОС характеризуються відносно низькою хімічною активністю щодо наповнювачів та пігментів і вимагають додаткової активізації процесів їх взаємодії. Окрім того ПОС не завжди можуть забезпечити необхідний рівень експлуатаційних властивостей, що обгрунтовує потребу застосування спеціальних, з високою енергією дії, методів поєднання ПОС з пігментами і наповнювачами, що сприятиме забезпеченню необхідного рівня їх хімічної взаємодії.

Особливі вимоги висуваються й до мінеральних наповнювачів та пігментів. Наповнювачі є активною частиною складних лакофарбових систем і суттєво впливають не лише на фізико-хімічні й технологічні властивості фарб та покриттів, але й на розподіл пігменту в плівкоутворювачі та на структуроутворення лакофарбових систем. У зв'язку з цим набуває актуальності застосування нових видів наповнювачів, особливо на основі місцевих мінеральних ресурсів. Проблема низької сумісності наповнювачів і ПОС може бути розв'язана за допомогою додаткового хімічного модифікування їх поверхні кремнійорганічними сполуками з певними функціональними групами біля атома кремнію.

Швидкість протікання процесів взаємодії мінеральних наповнювачів з кремнійорганічними зв'язувальними речовинами та ступінь їх заверше-

ності значною мірою залежать від фізико-хімічних властивостей мінеральних компонентів і, зокрема, енергетичних і кислотно-лужних властивостей їх поверхні. Отже, цілеспрямований підбір пігментів і наповнювачів, зміна їх властивостей шляхом активації та модифікування, вибір ефективних методів поєднання з ПОС дасть змогу створити захисні покриття з комплексом необхідних фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей.

Проблема розробки наукових засад формування якості нових поліфункціональних захисних покриттів є актуальною у зв'язку з відсутністю сталої концепції. На підставі аналізу літературних джерел, а також реальної ситуації в країні щодо розробки нових видів ЛФМ, сформульовано

мету і завдання досліджень.

У другому розділі "Організація, об'єкти та методи досліджень" сформульовані організаційні та експериментальні напрями реалізації програми досліджень (рис. 1).

Як полімерні зв'язувальні речовини обрано кремнійорганічні лаки ВО "Кремнійполімер" (м. Запоріжжя), що вирізняються будовою та видом вуглеводневого радикала біля атома кремнію, як пігменти і наповнювачі - оксиди цинку, алюмінію, хрому, діоксиди кремнію і титану. Вивчались також силікати і карбонати природного та техногенного походження, які можуть використовуватись як наповнювачі ЛФМ. Поєднання інгредієнтів ЛФМ здійснювалось за методом механохімічної активації в кульових млинах. Додаткова хімічна модифікація (у разі необхідності) здійснювалась алкілсиліконатами натрію та олігоетилгідридсилоксаном.

Фізико-хімічні процеси взаємодії в системі мінеральний інгредієнт –ПОС досліджувались з використанням комплексу методів фізико-хімічного аналізу (ІЧ-спектральний, рентгенофазовий, комплексний термічний аналіз, електронна мікроскопія). Для вивчення властивостей поверхні модифікованих і вихідних компонентів використовували оригінальні методики щодо оцінки змочування, уявного тангенса кута діелектричних втрат, адсорбційної ємності, питомої поверхні тощо. Структурно-механічні властивості ЛФМ визначались за загальноприйнятими в лакофарбовій промисловості методиками.

Фізико-механічні й експлуатаційні властивості розроблених покриттів визначались на неметалевих композиційних підкладках, що характеризуються різною реакційною здатністю поверхні й на металах та їх сплавах. Оцінка якості покриттів та ефективності їх захисної дії здійснювалась за методиками, що передбачають прискорені лабораторні й натурні випробування згідно з ГОСТ В 20.57.305 – 76 у порівнянні з ЛФП масового виробництва.

З метою об'єктивного кількісного описання процесу деструкції наповнених покриттів та прогнозування терміну їх служби було запропоновано показник відносного ступеня екранування Х':

Теоретичні дослідження Логічний та формальний аналіз

Аналіз та систематизація інформації з проблеми, в тому числі патентний пошук

Розробка наукової концепції

Формування теоретичного та практичного наповнення програми досліджень

Практично-експериментальна частина Вивчення фізико-хімічних властивостей оксидів, силікатів і карбонатів як потенційних компонентів ЛФМ Порівняльна оцінка фізико-хімічних властивостей та енергетичного стану поверхні наповнювачів і пігментів

Дослідження процесів взаємодії в системі мінеральний наповнювач-поліорганосилоксан при механоактивації Аналіз реакційної здатності наповнювачів та впливу механохімічної активації на процеси взаємодії з ПОС

Розробка основ технології отримання модифікованих наповнювачів з універсальними властивостями Встановлення взаємозв'язку між властивостями модифікованих наповнювачів, видами і концентрацією кремнійорганічного модифікатора

Дослідження особливостей взаємодії модифікованих наповнювачів з ПОС та можливостей їх спрямованого регулювання Аналіз впливу модифікаторів на процеси взаємодії та фізико-хімічні властивості системи ПОС - наповнювач

Встановлення впливу механохімічної обробки на структуру і властивості ПОС Розробка фізичної моделі структури ПОС

Створення та комплексна товарознавча оцінка рівня властивостей лакофарбових покриттів на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин Аналіз технологічних, функціональних, експлуатаційних властивостей; прогнозування експлуатаційної надійності та терміну служби

Розробка нормативної документації на нові лакофарбові покриття Урахування сучасних вимог стандартизації щодо якості та безпеки

Промислова апробація нових видів лакофарбових покриттів

Оцінювання соціально-економічної ефективності розроблених покриттів

Теоретичні обгрунтування Логічний та формальний синтез

Встановлення взаємозалежності результатів досліджень різних етапів

Формулювання висновків

Рис. 1 Програма досліджень

де иn – крайовий кут змочування підкладки;

иo – крайовий кут змочування вихідного покриття;

иtk – плинний уявний крайовий кут, який вимірюєтьcя на поверхні наповненого покриття під час випробувань;

иto – плинний крайовий кут плівки лаку, використаного в композиційному покритті.

Показник Х' сприяє повнішому кількісному описанню процесу корозії наповнених покриттів.

Результати вимірювань експериментальних даних підлягали статистичному аналізу з метою виявлення та визначення випадкових помилок експерименту. Визначення довірчих інтервалів проводилось з використанням t-розподілу Стьюдента.

Третій розділ "Фізико-хімічні процеси взаємодії мінеральних наповнювачів з поліорганосилоксанами" присвячений дослідженню процесів взаємодії в системах мінеральний наповнювач – ПОС.

Враховуючи значний вплив мінеральних пігментів і наповнювачів на експлуатаційні властивості ЛФМ різного функціонального призначення, було кількісно оцінено вплив хімічного складу і структури на фізико-хімічні властивості поверхні мінеральних компонентів (табл. 1) та досліджено процеси їх взаємодії з ПОС.

Таблиця 1

Властивості поверхні мінеральних компонентів

Матеріал Змочування водою (Вн) Змочування бензолом, (В'н) Питома ефективна поверхня по воді (Sпит. еф), м2/г Уявний tg кута діелектричних втрат

1 2 3 4 5

MgO 0,089 0,198 — 0,400

CaO 0,089 0,089 — 0,590

ZnO 0,204 0,191 9,2 0,594

BaO 0,057 0,814 1,3 0,650

B2O3 0,100 0,071 1,4 0,500

TiO2 0,078 0,047 7,1 0,599

SnO2 0,174 0,078 16,5 0,359

PbO 0,156 0,332 6,2 0,219

Cr2O3 0,147 0,313 2,8 0,590

Fe2O3 0,154 0,080 2,2 0,599

Cо2O3 0,071 0,197 12,1 0,599

Продовження табл. 1

1 2 3 4 5

Ni2O3 0,050 0,093 21,4 —

Al2O3 0,023 0,079 16,8 0,588

SiO2 0,088 0,142 19,9 0,599

Перліт берегівський 0,087 0,130 0,3 0,534

Глина гідрослюдиста 0,209 0,203 19,3 0,590

Глина часов'ярська 0,115 0,221 101,0 0,590

Монтморилоніт 0,142 0,391 42,1 0,580

Слюда 0,080 0,800 27,5 0,500

Шамот 0,134 0,479 1,6 0,133

Палігорскіт 0,165 0,135 54,2 0,200

Базальтове волокно 0,007 0,142 0,4 —

Каолін 0,260 0,460 38,4 0,340

Зола ТЕС 0,156 0,459 6,4 0,590

Азбест 0,030 0,067 18,3 0,230

Тальк 0,006 0,150 10,4 0,100

Шлак ферохромовий 0,136 0,262 1,7 0,599

Техногенний карбонат (ТК) 0,260 0,419 1,4 0,342

Вапняк 0,190 0,478 1,2 0,297

Встановлено, що максимальне змочування водою (0,204) характерне для ZnO, а мінімальне - для Al2O3 (0,023). Досліджувані оксиди краще змочуються бензолом і характеризуються значеннями в інтервалі від 0,047 (TiO2) до 0,814 (BaO). Критичний поверхневий натяг основних дисперсних оксидів, що входять до складу пігментів і наповнювачів, також суттєво відрізняється. Мінімальна поверхнева енергія в Al2O3 (0,085 Н/м), а максимальна – у Fe2O3 (0,140 Н/м).

Відмінності у фізико-хімічних властивостях поверхні дисперсних оксидів значною мірою впливають на процеси їх взаємодії з ПОС. Із досліджуваних оксидів мінімальну адсорбційну здатність щодо поліметилфенілсилоксану (ПМФС) у динамічних умовах має TiO2 (рис. 2). Максимальна кількість ПМФС адсорбується на поверхні оксиду цинку. Адсорбційна ємність досліджуваних оксидів складає 3,5-5,0 мас. %. Найвища адсорбція ПМФС досягається при концентраціях адсорбата 3-4 мас. %.

Значно активніше процеси взаємодії протікають при механохімічній активації (запропоновано як один із найбільш ефективних методів поєднання мінеральних компонентів з плівкоутворювачем) системи оксид – зв'язувальна речовина, про що свідчать експериментальні дані, отримані при диспергуванні оксидів різної хімічної активності, питомої поверхні та енергетичного стану поверхні в середовищі ПОС.

Концентрація ПМФС, мас. %

Рис. 2. Ізотерми адсорбції поліметилфенілсилоксану оксидами

1 – ZnO; 2 – Al2O3; 3 – TiO2; 4 – Cr2O3; 5 – SiO2

Характерною особливістю механохімічної активації є одночасне протікання декількох процесів. Зокрема, підвищується дисперсність (кількість фракцій розміром 5-10 мкм для Al2O3 зростає з 0 до 30-86% залежно від тривалості диспергування та співвідношення Al2O3 : ПОС) та аморфізація наповнювача (відношення інтенсивності характеристичних максимумів на дифрактограмах зменшується з 0,92-0,99 до 0,76-0,84). Одночасно відбувається проникнення фрагментів ПОС по ефективних ділянках у глибину частинок Al2O3 до 60 мкм (табл. 2). Зазначені процеси супроводжуються значною ліофілізацією поверхні оксидів у результаті прищеплення ПОС. Змочування водою Al2O3 після 240 год. диспергування складає 0,019-0,034, а ZnO після 100 год. – 0,12.

Таблиця 2

Зміна відносної концентрації Si в зерні Al2O3

Напрям вимірювання Концентрація Si, % при відстані від краю зерна, мкм

0 10 20 30 40 50 60

Уздовж зерна 100 73 50 20 14 4 1

Впоперек зерна 100 60 42 25 16 7 3

Встановлено, що крім зміни дисперсності Al2O3 та енергетичного стану його поверхні в процесі механоактивації кількість останнього не однозначно впливає на міцність зв'язку Si – C6H5 у ПМФС. Втрата маси відмитого Al2O3 складає 2,57 і 4,80%, відповідно, при використанні лаків КО-923 і КО-08 порівняно з 1,09% у вихідного матеріалу. Підтвердженням незворотного прищеплення ПМФС на оксиді алюмінію є поява в ІЧ-спектрах відмитого матеріалу смуг 1040-1120 і 1429 см-1, характерних для зв'язку Si – С6Н5,

800-820; 1250-1280; 1400-1470; 2857-2985 см-1, які належать зв'язку Si – СН3, і cмуги 1020-1090 см-1 , характерної для Si – O – Si. Інтенсивність смуг, характерних для метильного (Ме) радикала, дещо вища, ніж для фенільного (Ph).

Дані досліджень свідчать про наявність хімічної адсорбції ПОС на поверхні оксидів у процесі механоактивації та можливість отримання необхідного співвідношення гідрофільних і гідрофобних ділянок. Не виключена й фізична адсорбція ПОС.

Покриття на основі ПОС та оксидів не завжди мають достатню технологічність і захисну дію. Тому для поліпшення комплексу властивостей таких покриттів досить ефективно додатково вводити дисперсні та волокнисті наповнювачі.

Усі досліджувані мінеральні компоненти запропоновано класифікувати на три групи. До першої групи, яка включає перліт та глини, віднесено матеріали, у складі яких переважають діоксид кремнію (від 60% за масою) та оксид алюмінію. До другої, яка включає слюду, шамот, палігорскіт, базальтове волокно, каолін та золу ТЕС, належать матеріали, в яких вміст діоксиду кремнію складає 45,8?57,7 мас. %, а оксиду алюмінію – 19,4?38,4 мас. %.

До третьої групи входять азбест, тальк, шлак ферохромовий, техногенний карбонат (ТК) та вапняк. Основним компонентом наведених матеріалів є оксид кальцію. Сумарний вміст СаO + MgO складає 36,6?59,1 мас. %.

Дослідження фізико-хімічних властивостей поверхні даних матеріалів засвідчили, що їх зв'язок з хімічним складом не однозначний. Максимальну гідрофобність мають тальк та базальтове волокно

(Вн = 0,006ч0,007). ?ещо вище змочування водою азбесту, слюди і перліту (Вн = 0,030ч0,087). ?ля решти силікатів і карбонатів змочування водою складає 0,115?0,260 (див. табл. 1, с. 9).

Мінімальне змочування бензолом характерне для азбесту. Велика група силікатів (перліт, палігорскіт, базальтове волокно, глини, тальк і шлак) мають змочування бензолом у межах 0,130?0,262. Максимальне змочування характерне для слюди. Найбільшу питому ефективну поверхню мають глини (19,3-101,0 м2/г ), а для матеріалів, що пройшли технологічну термічну обробку, і техногенних продуктів вона мінімальна - 0,3?3,2 м2/г.

Оцінка енергетичного стану поверхні дисперсних наповнювачів та значення tg ? дали змогу класифікувати їх на дві практично рівноцінні групи.

Детальний аналіз вибраних силікатів і карбонатів природного, синтетичного чи техногенного походження з урахуванням їх хімічного складу, структури, енергетичного стану поверхні, ліофільності, питомої поверхні та інших факторів засвідчив, що ці матеріали суттєво відрізняються за своїми властивостями. З метою досліджень процесів взаємодії наповнювачів з ПОС та пошуку ефективних методів управління ними були вибрані найбільш характерні мінеральні наповнювачі.

Процеси взаємодії ПМФС з матеріалами, що мають високий вміст діоксиду кремнію (перліт) при незначній тривалості диспергування супроводжуються значними гідрофобізацією поверхні (значення Вн та коефіцієнта ліофільності (?) зменшуються в 2,5-3,0 разу) та зменшенням поверхневої

енергії. Прищеплення ПМФС на поверхні спученого перліту підтверджується даними дериватографічного та ІЧ-спектрального методів аналізу.

На ІЧ-спектрах слюди (2 група матеріалів) після механохімічної обробки і подальшого відмивання в кип'ячому бензолі відмічені смуги поглинання, що належать зв'язкам Si – C6H5 і Si – CH3, не характерні для вихідного матеріалу. Це дає підставу, як і у випадку оксидів, твердити про можливість незворотної сорбції ПОС. Процес диспергування супроводжується окрім згаданої сорбції ПОС подрібненням самої слюди (рис. 3).

Дисперговане в середовищі ПМФС базальтове волокно має високу гідрофобність і практично водою не змочується. ІЧ-спектри відмитого

базальтового волокна містять смуги поглинання, характерні для зв'язку кремнію з Ме – та Ph – радикалами.

Процес диспергування шамоту і золи у середовищі ПМФС супроводжується зміною енергетичного стану їх поверхні, що свідчить про взаємодію ПМФС з наповнювачами. Дані ІЧ- та дериватографічного аналізу також підтверджують наявність хімічної взаємодії між наповнювачами та ПОС.

Рис. 3. Зміна властивостей поверхні слюди, диспергованої в середовищі ПМФС:

1 - tg д, 2 - B'н,, 3 - Sпит. еф.

Диспергування техногенних наповнювачів дає змогу спрямовано змінювати реологічні властивості композицій на їх основі. Максимальну тиксотропність і найвищі значення ефективної в'язкості при малих градієнтах швидкостей зсуву мають системи на основі шамоту, дисперговані 150 год.

Щодо наповнювачів 3-ї групи слід зазначити, що максимальний ефект прищеплення ПМФС на поверхні тальку досягається після 100 год., а ферохромового шлаку – після 150 год. диспергування.

Диспергування силікатів різного складу і будови в середовищі ПМФС протікає неоднозначно. Максимальну гідрофобність відмічено для базальтового волокна. Гідрофобність тальку зі збільшенням тривалості диспергування також суттєво зростає з чітко вираженим екстремумом при

100 год. Аналогічні закономірності виявлені й для оксидів. Кількість незворотно прищепленого полімеру для силікатів більша порівняно з оксидами і складає у перерахунку на піролізований залишок ПОС 6-9 мас. %. Максимальна термостійкість відмічена для тальку і базальтового волокна.

Диспергування карбонатів (вапняку і ТК) у середовищі ПМФС характеризується дещо іншими особливостями порівняно з силікатами, а саме: незначною зміною дисперсності карбонатів (вміст фракції менше 10 мкм складає всього 10-20%) і відповідно слабкішою їх аморфізацією (інтенсивність характеристичних максимумів на дифрактограмах зменшується з 0,84-0,95 до 0,72?0,87).

Енергетичний стан поверхні карбонатів найбільш суттєво змінюється в перші 40 год. диспергування. У подальшому процеси руйнування кристалічної ґратки протікають інтенсивніше, і гідрофобність поверхні карбонатів дещо зменшується.

Зміна властивостей поверхні карбонатів у процесі диспергування в середовищі ПМФС суттєво впливає й на реологічні властивості наповнених композицій. Якщо площу петлі гістерезису системи КО-923 – вапняк після

40 год. помелу прийняти за 100%, то для цієї ж системи після 120 год. вона складає 132,8%; для системи КО-08 – вапняк – 117,7%, а для КО-923 – техногенний карбонат – 135,1%.

Про хімічну взаємодію між карбонатами і ПМФС свідчать дані ІЧ- та дериватографічного аналізу. На кривих ДТА композицій ПМФС – карбонат спостерігаються екзоефекти, пов'язані з термодеструкцією органічних груп ПОС. Кількість прищепленого силоксану складає 9,4-10,3 мас. %.

Аналіз експериментальних даних засвідчив, що для деяких систем, насамперед, які мають компоненти техногенного походження, механоактивації недостатньо для досягнення необхідного рівня процесів взаємодії. Тому було запропоновано поєднати процеси механоактивації та хімічного модифікування.

У розділі 4 "Взаємодія ПОС з модифікованими техногенними наповнювачами" на прикладі вапняку доведено, що введення кремнійорганічних добавок дає змогу скоротити у 2-3 рази тривалість помелу для досягнення необхідної питомої поверхні наповнювачів. Оптимальна кількість кремнійорганічних добавок складає 0,45-0,55 мас. %.

Найбільша гідрофобність вапняку досягається при використанні поліетилгідридсилоксану. За оптимальної його концентрації 0,35-0,40 мас. %

? зменшується до 0,054, Bн - до 0,031 і уявний tg кута діелектричних втрат - до 0,025. Використання однотипних модифікаторів забезпечує меншу гідрофобність поверхні у випадку карбонатів порівняно з силікатами. Значення коефіцієнта ліофільності менше в 1,7-2,2 разу, а змочування при натіканні в 1,8-2,1 разу.

Доведено принципову можливість регулювання фізико-хімічних властивостей найбільш типових представників наповнювачів із техногенної

сировини шляхом механохімічної активації в присутності алкілсиліконатів натрію та поліетилгідридсилоксану. При цьому досягається спрямована зміна дисперсності наповнювача, створення на його поверхні необхідного ліофільно-ліофобного балансу, хімічне прищеплення потрібних функціональних груп. Підтвердженням зазначеного є результати досліджень адсорбції ПМФС у динамічних умовах модифікованими наповнювачами різного хімічного складу (рис. 4).

Рис. 4. Адсорбція ПМФС на модифікованих шамоті (а), золі-виносі ТЕС (б), ферохромовому шлаку (в) і вапняку (г), модифікатор:

1 – поліетилгідридсилоксан; 2 – етилсиліконат натрію; 3 – метилсиліконат натрію

Максимум адсорбції при використанні шамоту спостерігається при вмісті поліетилгідридсилоксану 0,12-0,15 мас. % і алкілсиліконатів натрію 0,20-0,22 мас. %. Збільшення оксиду кальцію у складі техногенних матеріалів супроводжується зростанням оптимальної концентрації кремнійорганічних модифікаторів до 0,30-0,40 мас. %. За впливом на величину адсорбції кремнійорганічні модифікатори можна розташувати в ряд у порядку її

зменшення: поліетилгідридсилоксан > етилсиліконат натрію > метилсиліконат натрію.

На прикладі типових техногенних силікатів і карбонатів, модифікованих алкілсиліконатами натрію і поліетилгідридсилоксаном, доведено, що за рахунок прищеплення визначених видів функціональних груп при механохімічній обробці можливо спрямовано регулювати процеси їх взаємодії з ПОС, а також реологічні властивості цих систем. Площа петель гістерезису збільшується на 54,2% і 47,1% у випадку модифікованих поліетилгідридсилоксаном шамоту і вапняку в порівнянні з вихідними матеріалами.

Взаємодія між модифікованими наповнювачами і зв'язувальною речовиною в процесі механохімічного диспергування впливає не лише на фізико-хімічні та реологічні властивості наповнених композицій, але й на формування структури захисних покриттів. Кількість і властивості дефектів, їх розміщення в матеріалі, взаємодія одного з одним, внутрішні перебудови в мікроструктурі матеріалу при зовнішній дії оцінені за допомогою визначення мікротвердості покриттів, отриманих на основі систем ПМФС – модифікований наповнювач. Показано, що мікротвердість покриттів з модифікованим шамотом збільшується порівняно з необробленим на 38-59%, а з модифікованим вапняком – на 42-74% (рис. 5).

Рис. 5. Мікротвердість покриттів на основі систем ПМФС – модифікований вапняк (помел 120 год.):

1 - поліетилгідридсилоксан; 2 – етилсиліконат натрію;

3 – метилсиліконат натрію

Накладання змінного поля зовнішніх сил характеризується наявністю суттєвих змін і в структурі ПОС. Відбувається відщеплення органічних радикалів, зсув початку деструкції зв'язку Si – Ph на 10-40 град. до низькотемпературної ділянки, зменшення втрати маси ПМФС. Мінімального руйнування в процесі диспергування зазнає поліметилсилоксан. Відщеплення вуглеводневих радикалів супроводжується зміною кислотно-лужних властивостей ПОС. Введення оксидних і силікатних наповнювачів дає змогу змінювати енергію активації процесу розщеплення зв'язку Si–C у широких межах (табл. 3).

Таблиця 3

Енергія активації процесів деструкції ПОС та їх композицій з оксидами і силікатами

Матеріал Інтервал температур, К Енергія активації, кДж/моль

Поліметилсилоксан (ПМС) 473 – 673 77,0

573 – 1113 84,5

Поліфенілсилоксан (ПФС) 473 – 813 57,8

713 – 973 159,9

ПФС + Al2O3 473 – 773 54,4

573 – 1013 71,2

ПМФС 473 – 833 67,0

753 – 973 146,5

ПМФС + Al2O3 473 – 753 46,0

673 – 913 102,6

ПМФС + ZnO 473 – 913 59,9

853 – 1013 184,2

ПМФС + мусковіт 513 – 953 58,6

793 – 1093 134,0

ПМФС + тальк 513 – 1053 58,6

853 – 1093 173,7

ПМФС + базальтове волокно 473 – 933 69,5

853 – 1113 96,3

Розроблено фізичну модель структури механоактивованих ПОС і встановлено їх вплив на процеси формування якості захисних покриттів.

П'ятий розділ "Дослідження технологічних та експлуатаційних властивостей лакофарбових матеріалів на основі кремнійорганічних зв'язувальних речовин" містить результати досліджень комплексу властивостей розроблених ЛФМ.

З урахуванням виявлених закономірностей протікання процесів взаємодії в системі ПОС – наповнювач розроблено рецептури композицій кремнійорганічних покриттів, що містять оксидні, природні й техногенні наповнювачі та мінеральні пігменти. Визначено напрями спрямованої зміни їх технологічних властивостей. Показано, що формування адгезійного контакту здійснюється за рахунок дифузії іонів кремнію та алюмінію в глибину підкладок на 31-45 мкм. Крім прямої дифузії не виключена і хімічна взаємодія покриттів КО з поверхнею матеріалів, які захищаються, що побічно підтверджується зміною термостійкості ПОС.

Залежно від виду зв'язувальної речовини та наповнювачів і пігментів розроблена класифікація покриттів.

Аналіз технологічних властивостей покриттів свідчить, що за рахунок зв'язувальної речовини, виду та концентрацій наповнювачів їх можливо змінювати в досить широкому інтервалі. Колір покриттів КО можна регулювати за рахунок різних пігментів. На основі базових емалей, що мають світлий колір (КО-1; КО-2; КО-3 та КО-8), та пігментних паст можливо отримати емалі практично будь-яких кольорів.

Попереднє модифікування техногенних наповнювачів зумовлює не однозначне поліпшення властивостей наповнених ними покриттів, що більш характерно для покриттів з модифікованим вапняком (КО-54). Міцність на удар у модифікованих покриттів КО збільшується на 22,8-34,3%, мікротвердість – на 41,9-74,1%, адгезійна міцність збільшується в 1,96-2,48 разу; покрівельна здатність на 6,28-18,8%, крайовий кут змочування – на 3-6 град. залежно від типу модифікатора.

Зміна природи поверхні наповнювачів шляхом модифікування значно знижує внутрішні напруження в покриттях. Найбільшу інтенсифікуючу дію на поліпшення експлуатаційних властивостей покриттів справляють наповнювачі, модифіковані поліетилгідридсилоксаном.

Визначено оптимальні умови отвердіння КО (термообробка при 523-573 К або введення поліорганосилазанів до 10% від маси сухого залишку зв'язувальної речовини).

Кількісно оцінено (на стальних підкладках, сталь 09Г2С) такі властивості покриттів КО, як твердість за маятниковим приладом М-3; мікротвердість, міцність на згин, адгезія, внутрішні напруження, водопоглинання, коефіцієнти стирання і теплопровідності. Максимальну твердість мають покриття, до складу яких входить лише оксид алюмінію. Додаткове введення інших мінеральних наповнювачів та Cr2O3 зумовлює зниження твердості до

0,50-0,65 ум. одиниць залежно від виду зв'язувальної речовини та наповнювача. Аналогічна особливість спостерігається у разі мікротвердості (табл. 4).

Міцність на згин складає 4-5 мм. Адгезія до стальних підкладок оцінюється в 1-2 бали, а внутрішні напруження при цьому складають 0,50-6,10 МПа. Водопоглинання покриттів КО на стальних підкладках за добу дорівнює 0,21-1,03 мас. %. Встановлено математичну залежність між властивостями КО та їх складом:

y1 = – 25,597 + 3,2002Х – 0,1203Х2 + 1,493 · 10-3Х3;

y2 = 40107,14 – 3408,766Х + 96,4358Х2 – 0,90425Х3;

y3 = 9,213 – 1,166Х + 5,677 · 10-2Х2 – 7,788 · 10-4Х3;

y4 = – 831,3142 + 147,868Х – 6,286Х2 + 8,27 · 10-2Х3,

де: y1 – адгезія; y2 – покрівельна здатність; y3 – міцність на удар; y4 – мікротвердість; Х – вміст зв'язувальної речовини.

Таблиця 4

Експлуатаційні властивості покриттів КО (підкладка сталь 09Г2С)

Властивості Покриття

КО-3 КО-8 КО-16 КО-17 КО-18 КО-19 КО-51 КО-52 КО-53 КО-54 КО-83 КО-84 КО-85

Мікротвердість, Н / м2 · 106 152,3 259,8 172 153 112 217 115 ч 203* 102 ч 181* 183 ч 267* 112 ч 195* 198 199 249

Твердість за М-3, ум. од. 0,68 0,73 0,65 0,57 0,52 0,62 0,65 0,63 0,71 0,50 0,68 0,65 0,67

Міцність на згин, мм 5 5 5 4 4 5 4 4 4 5 5 5 5

Водопоглинання, мас. % 0,23 0,25 0,22 0,50 0,39 0,42 0,43 ч 0,77* 0,28 ч 0,61* 0,27 ч 0,84* 0,52 ч 1,03* 0,21 0,24 0,27

Адгезія, бал 1 1 1 1 1 1 1 1 1-2* 1-2* 1 1 1

Коефіцієнт стирання (кг/см2) · 10-4 2,01 1,76 1,95 1,94 1,97 1,97 1,96 1,95 1,94 2,21 1,95 1,90 1,05

Внутрішні напруження, МПа 5,6 5,2 5,9 4,3 4,1 3,9 0,6 ч 3,2* 0,7 ч 4,2* 0,5 ч 3,6* 1,0 ч 6,1* 5,4 5,8 5,7

Коефіцієнт теплопровідності, Вт / м · К 0,211 0,207 0,217 0,224 0,198 0,488 0,427 – 0,451 – 0,321 0,343 0,362

Примітка * - Залежно від виду модифікатора.Завдяки високій гідрофобності та незначній