НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Мартинець Оксана Василівна

УДК 658.567.1:661.84

Утилізація циркуляційних розчинів процесу

очищення сірководеньвмісних газів

цинковмісними стоками

05.17.01. - Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЬВІВ - 2002

Дисертацією є рукопис. | Робота виконана | в Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України. |

Науковий керівник |

заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Столяренко Геннадій Степанович

Черкаський інженерно-технологічний інститут

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин

кандидат технічних наук,

Сеньків Степан Іванович

ВАТ “ГІРХІМПРОМ”, м. Львів,

начальник науково-виробничого відділуПровідна установа | Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра технології неорганічних речовин

та загальної хімічної технології | Захист відбудеться “23 ” грудня 2002 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св.Юра, 3/4, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “20 ” листопада 2002р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Вахула Я.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Важлива роль сірки в природі, житті живих організмів загально відома. Основна кількість сірки в земній корі знаходиться в хімічно зв’язаному стані, у концентрованому вигляді. Разом з тим, значна її частина входить, як домішка, до складу багатьох мінералів, руд, корисних копалин тощо. В результаті промислового перероблення мінеральної та органічної сировини, перебігу природних хімічних та біохімічних процесів вказана сірка переходить в SO2, H2S. Велика кількість сірководню міститься в природних, технологічних, вентиляційних та інших газах. Внаслідок високої токсичності сірководню, очищення газів та рідин від сполук сірки є життєво необхідним і, крім того, утилізована сірка може, до певної міри, забезпечити народне господарство цим продуктом.

Не менш шкідливими викидами є іони важких металів і, зокрема, іони Цинку. Цинковмісні відходи відрізняються фізичним станом, складом, вмістом цинку, формами його знаходження тощо.

В літературі описана велика кількість різних методів очищення газів і рідин від сірководню та цинковмісних викидів від цинку. Здебільшого вони є затратними. Сучасний економічний стан України не дозволяє виділяти в достатній кількості кошти для природоохоронних заходів. В цих умовах, важливим і майже єдиноможливим шляхом досягнення мети є розробка методів взаємного знешкодження шкідливих викидів. Практика показує, що часто такий підхід дозволяє не тільки знешкодити викиди, але й одержувати цінні продукти.

На кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” був запропонований і розроблений метод взаємного знешкодження H2S-вмісних газів цинковмісними стоками. Дана технологія дозволяє практично повністю очищати стічні води від іонів Цинку і досягати 92…93 % ступеня очищення вентиляційних газів від сірководню. Разом з тим, технологія утилізації цинку та сірки із відпрацьованих абсорбційних розчинів не розроблена, що, в певній мірі, понижує техніко-економічні показники процесу очищення і є гальмом для промислового втілення простої і ефективної технології. В зв’язку із цим, актуальним є розробка ефективних та економічно доцільних шляхів утилізації цинку та сірки із вказаних розчинів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка”, виконувалась за планом “Екологічно чисті технології комплексного використання сірковмісної сировини та відходів виробництва” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України (номер Державної реєстрації 0193U040308).

Мета і задачі досліджень. Мета роботи полягала у розробленні теоретичних основ та технології утилізації цинку із відпрацьованого цинковмісного абсорбенту процесу взаємного знешкодження сірководню цинковмісними стоками. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Розробити технологічні основи процесу зневоднення відпрацьованої цинковмісної суспензії.

2. Експериментально встановити закономірності процесу кислотного розкладу цинковмісного осаду.

3. Визначити основні закономірності процесу регенерації цинку за допомогою лужних реагентів.

4. Розробити технологію високотемпературної обробки цинковмісного осаду.

5. На основі проведених експериментальних досліджень розробити функціональні схеми і запропонувати технологічні режими процесу утилізації цинку із згущеного цинковмісного осаду.

6. Виконати матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки.

Об’єкт дослідження: цинковмісні розчини, утворені в процесі очищення сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками.

Предмет дослідження: вплив технологічних чинників (співвідношення реагентів, температури, тривалості процесу, інтенсивності перемішування тощо) на ступінь вилучення цинку та сірки.

Методологія і основні методи наукових досліджень. При проведенні експериментальних досліджень застосовані хімічні (вагові, об’ємні), фізико-хімічні (фотоколориметричні, спектральні, рентгено-фазові, електронної мікроскопії) методи аналізу. Експериментальні дослідження виконані на сконструйованих автором лабораторних установках. Теоретичні розрахунки, обробку експериментальних даних виконано з використанням комп’ютерної техніки.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше виявлені закономірності і кількісні залежності процесу регенерації цинку із відпрацьованих розчинів технології очищення сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками, а саме:–

наукові основи і технологічний режим процесу зневоднення цинковмісної суспензії;–

кінетичні характеристики процесу одержання цинку оксиду з цинковмісного осаду;–

залежності впливу технологічних параметрів на ступінь перетворення іонів Цинку у цинку оксид; –

кількісні залежності процесу вилуговування іонів Цинку із цинковмісного осаду сульфатною кислотою (кислотний метод переробки);–

кінетичні і технологічні закономірності лужного методу переробки цинковмісного осаду.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень запропоновано використання відпрацьованих цинковмісних розчинів як вторинної техногенної сировини. Розроблені функціональні схеми, що передбачають три різні напрямки переробки цих розчинів з утворенням цінних продуктів.

Дані технології можуть бути застосовані як завершальна стадія процесу взаємного знешкодження сірководню із вентиляційних газів та цинку із стоків, або можуть бути використані безпосередньо для утилізації цинку із відходів схожого складу.

Техніко-економічні розрахунки, виконані на базі результатів проведених досліджень, свідчать про технологічну ефективність, економічну доцільність і перспективність запропонованих технологій регенерації цинку із цинковміснох розчинів.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні досліджень як в експериментальному, так і в аналітичному плані, а саме: аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір і апробація методик досліджень, обробка отриманих результатів тощо. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення і формулювання висновків проводились разом з науковим керівником, докт. техн. наук, професором Яворським В.Т., а також з к.т.н., доц. Курилець О.Г.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

1.

Проведення експериментальних досліджень впливу мольного співвідношення H2SO4:Zn2+ на ступінь вилучення іонів Цинку із циркуляційного розчину. Обробка одержаних даних.

2.

Дослідження з вивчення якісного та кількісного складу цинковмісних шламів виробництв штучних волокон, зокрема, Сокальського заводу. Участь в інтерпретації одержаних експериментальних даних.

3.

Проведення експериментальних досліджень із визначення оптимальних умов термічного та кислотного методів переробки цинковмісного розчину. Обробка та інтерпретація одержаних даних.

4.

Дослідження з вивчення ефективності методів розділення цинковмісної суспензії процесу взаємного знешкодження сірководеньвмісних газів. Обробка та участь в інтерпретації одержаних даних.

5.

Проведення техніко-економічного аналізу методів утилізації цинку із цинковмісних відходів різних підприємств, зокрема, виробництв хімічних волокон. Вибір трьох найбільш доцільних методів вилучення цинку із шламів. Розробка робочої програми досліджень.

6.

Проведення технологічного та техніко-економічного аналізу наявних инковмісних викидів та їх класифікація.

7.

Проведення досліджень із визначення оптимальних умов розділення цинковмісної суспензії методом осаджувального центрифугування з допомогою ПАА.

8.

Дослідження впливу різних чинників на процес конверсії цинку сульфіду сульфатною кислотою. Обробка та інтерпретація одержаних експериментальних даних.

9.

Проведення експериментальних досліджень, обробка одержаних даних.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на міжнародній науково-технічній конференції “Ресурсо- и энерго-сберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов” (9–10 листопада, 2000 р., м. Мінськ); міжнародному екологічному конгресі “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (14–16 червня 2000р., м. Санкт-Петербург); міжнародній науково-технічній конференції “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ“ (травень 2001р, м. Одеса); науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1999-2001 р.р.); наукових семінарах кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (1999-2001 р.р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано шість статей у фахових наукових журналах і три тези доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 140 джерел. Робота викладена на 169 сторінках машинописного тексту, містить 44 рисунки, 27 таблиць.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно було вирішити для досягення поставленої мети, перераховано найбільш важливі положення і закономірності, одержані автором, які мають наукову і практичну цінність.

В першому розділі “Огляд літератури” розглянуто технологічну схему процесу очищення газів від сірководню цинковмісними розчинами, проведено класифікацію цинковмісних викидів, виконано критичний аналіз описаних в літературі методів їх переробки. Показано, що запропонована нова технологія взаємного знешкодження сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками є простою в технологічному аспекті, забезпечує високий ступінь очищення стоків від іонів Цинку, а вентиляцйних газів від сірководню. Відпрацьовані цинковмісні розчини даного процесу за своїм складом є вигідною вторинною сировиною для одержання цинку та сірки.

Аналіз методів утилізації цинку із цинковмісних викидів та властивостей сполук цинку, які входять до складу циркуляційних розчинів, показали, що є pеальна можливiсть забезпечити практично повну регенерацію цинку із відпрацьованих розчинів технології очищення сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками. Для цього найбільш доцільно використати такі методи переробки: термічний, кислотний та лужний. В кінці розділу визначено основну мету дисертації і наведено перелік завдань для її досягнення.

Другий розділ дисертації “Методики проведення експериментів та аналізів” містить опис лабораторних установок для проведення процесу утилізації цинку із цинковмісного осаду, сконструйованих дисертантом та обгрунтування вибору методик аналізу газової, рідкої та твердої фаз.

Дослідження процесу реагентного вилуговування іонів Цинку виконували на лабораторній установці, основним елементом якої був термостатований скляний реактор із гідрозатвором, оснащений флюоропластовою дволопасною мішалкою. В якості реагентів використовували сульфатну кислоту марки “ХЧ” (кислотний метод) або натрію гідроксид марки “ХЧ” (лужний метод).

В ролі основного апарату для термічного прожарення цинковмісного осаду був вибраний горизонтальний кварцевий реактор проточного типу, розміщений в трубчастій електропечі. Експерименти проводили в атмосфері змодельованих димових газів складу, % об.: 2,5 O2, 80,5 N2, 17 CO2 (w = 0,456…0,546 м/с), оскільки тепловий режим досліджуваного процесу передбачається здійснювати за рахунок теплоти димових газів за їх прямого контакту із осадом.

Аналіз утворених газової, рідкої та твердої фаз проводили хімічними та фізико-хімічними методами за відомими методиками.

В третьому розділі “Дослідження процесу зневоднення цинковмісної суспензії, одержаної взаємним знешкодженням сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками”, наведено результати теоретичних та експериментальних досліджень, направлених на вибір ефективного методу зневоднення цинковмісної суспензії та визначення оптимальних його параметрів.

Для досліджень використовували змодельовану цинковмісну суспензію. Дана суспензія представляє собою колоїдну систему, тверда фаза якої сильно гідратована, містить наступні сполуки: 6Zn(OH)2ZnSO4H2O та ZnS у співвідношенні, % мас: 96,82 : 3,18. Вміст твердої фази становить лише 3,41 %, з яких 1,88 % припадає на цинк. Рідка фаза суспензії містить лише натрію сульфат у кількості 1,8 кг/м3.

Розділення цинковмісної суспензії проводили фільтруванням та осаджувальним центрифугуванням. Аналіз отриманих експериментальних даних дає підстави стверджувати, що процес фільтрування цинковмісної суспензії є малопридатним, оскільки, відбувається втрата твердої фази, як за рахунок малих розмірів частинок, так і внаслідок дії зовнішньої сили – вакууму. Разом з тим, одержані експериментальні дані дали змогу розрахувати розмір частинок, а саме, їх діаметр, середнє значення якого становить 2,006 мкм. На основі цих даних був визначений ефективний метод розділення цинковмісної суспензії – метод осаджувального центрифугування.

Експерименти проводили на лабораторній центрифузі ОГШ стаканчикового типу, конструкція якої дозволяла змінювати кількість обертів ротора в діапазоні 1000 - 8000 об/хв, при цьому кутова швидкість обертання становила відповідно 9,94 - 79,55 м/с, діаметр ротора 0,19 м.

В процесі експериментальних досліджень визначали такі показники: ступінь зневоднення цинковмісної суспензії, вологість отриманого осаду, якість центрифугату та індекс центрифугування залежно від тривалості центрифугування (60…600 с) та коефіцієнту розділення центрифуги (102…6755).

На підставі одержаних експериментальних результатів, проведених техніко-економічних розрахунків роботи центрифуги, встановлено оптимальний технологічний режим процесу осаджувального центрифугування: фактор розділення Кр=6755, тривалість 180 секунд. За даних умов ступінь зневоднення суспензії сягає 85,96 % за вмісту рідкої фази в осаді 81,59 % та концентрації твердої фази у фугаті не більше 0,06 г/л, тобто втрати цінного компоненту складають менше 0,5 % від його початкової кількості.

Виходячи із характеристик отриманого згущеного цинковмісного осаду, який є предметом наших досліджень, ринкової кон’юнктури потреб у сполуках цинку прийшли до висновку, що найбільший інтерес представляють три напрямки переробки цинковмісного осаду: термічна переробка, кислотне вилуговування, лужне вилуговування. Основні стадії вказаних методів утилізації цинку схематично показані на рис. 1.

Четвертий розділ “Дослідження термічного методу переробки цинковмісного осаду” присвячений визначенню закономірностей та оптимальних параметрів процесу одержання цинку оксиду термічним методом.

Процес термічної обробки цинковмісного осаду доцільно проводити в дві стадії: перша – підігрів і сушіння осаду та друга – прожарювання із отриманням готового кінцевого продукту.

Для досліджень цього процесу використовували модельний згущений цинковмісний осад із концентрацією твердої фази 18,41 %, з яких 10,85 % припадає на цинк. Висушування проводили контактним способом в інтервалі температур 333 – 393 К. Обробка отриманих експериментальних даних показала, що процес сушіння відбувається у періоді із падаючою швидкістю і описується таким рівнянням:

W = (81,49 – 2,01) e–(0,0013t2 – 0,11t + 3,07)t +2,01 (1)

де 81,59, 2,01 – вологість матеріалу, відповідно початкова та рівноважна, %;

t – час сушіння, хв; t – температура, оС;

К = 1,3·10-3t2 – 0,11t + 3,07 – коефіцієнт сушіння, який залежить від природи матеріалу та режиму сушіння (визначений за експериментальними даними).

Виходячи із позицій енергозбереження, положень теорії теплопередачі та інших аргументів, є підстави вважати, що підведення теплоти для здійснення термічного методу переробки цинковмісного осаду, слід проводити за рахунок гарячих димових газів, одержаних спаленням природного газу, за їх прямого контакту з осадом. В цьому випадку процес сушіння доцільно проводити в одному апараті з термічною обробкою за протитечійного режиму подачі осаду і димових газів. Відтак, за таких умов сушіння осаду не буде лімітуючою стадією процесу в цілому і за температури вище 393 К буде протікати з достатньою швидкістю і повнотою. Тому, більш важливим було визначення умов термічного розкладу (окиснення) цинковмісного осаду з одержанням цинку оксиду.

Хімізм термічного розкладу сполуки 6Zn(OH)2ZnSO4H2O можна виразити такими рівняннями:

6Zn(OH)2ZnSO4H2O 6Zn(OH)2ZnSO4 + 4H2O (2)

2[6Zn(OH)2ZnSO4] ZnO·2ZnSO4H2O+11ZnO+11H2O (3)

ZnO·2ZnSO4H2O ZnO·2ZnSO4 + H2O (4)

ZnO·2ZnSO4 3ZnO + 2SO2 +О2 (5)

Температури реакцій 3-5 було встановлено термогравітаметричним методом за ендотермічними ефектами. Встановлено, що процес прожарювання цинковмісної комплексної сполуки доцільно вести за температури не нижче 1093 К, в цьому випадку кінцевий продукт буде містити лише цинку оксид.

Другим важливим параметром термічної обробки є тривалість процесу і його залеж-ність від температури. Для експериментів використовували модельний осад, який містив лише 6Zn(OH)2ZnSO4 (попередньо відцентрифугований та висушений). Процес прожа-рення вивчали за температур 1093–1293 К. Тривалість змінювали в інтервалі 2…60 хв.

Для опису кінетики реакції розкладу 6Zn(OH)2ZnSO4 використали топокінетичне рівняння Єрофеєва, яке, після математичної обробки та підстановки експериментальних даних, набуло вигляду

= 1 – exp(-1,5010-3Т t0,3) (6)

де – ступінь перетворення;

0,3 (n) – кінетичний параметр, що характеризує область, в якій відбувається реакція, і форму кінетичної кривої;

-1,5010-3Т (k) – константа, що зв’язана з константою швидкості залежністю k=n(k)1/n;

t – час.

Із отриманих експериментальних значень випливає, що підвищення температури і збільшення часу термічної обробки приводять до зростання ступеня перетворення. Однак, тривалість процесу відіграє більш домінуючу роль, оскільки, протягом 20…30 хв ступінь перетворення сягає 98,82…99,95 % за мінімальної температури термообробки (1093 К – температури розкладу 6Zn(OH)2ZnSO4). Такого ж ступеня перетворення за вищої температури, наприклад 1493 К, можна досягнути за 17,5 хв (значення розраховане за рівнянням 6). Тобто, збільшення температури на 400 град. приводить до зменшення часу лише в 1,2…1,7 рази.

Отже, мінімальна тривалість процесу термічного розкладу цинковмісного комплексу становить 25 – 30 хв за температури 1093 К. При цьому ступінь перетворення комплексної сполуки у цинку оксид сягає 99,84 – 99,95 %.

Другою складовою цинковмісного осаду є цинку сульфід. Для дослідження процесу його окиснення використовували цинку сульфід кваліфікації "ХЧ" із масовою часткою основного компоненту 98,0 %. Процес окиснення вивчали за температури 1093 К, тривалості 25 – 30 хв, в атмосфері змодельованих димових газів, % об.: 2,5 O2, 80,5 N2, 17 CO2. При дотриманні вищевказаних параметрів, ступінь окиснення цинку сульфіду у оксид становить 95,47 – 97,83 %.

На основі проведених експериментальних досліджень визначено, що термічну обробку цинковмісного осаду, попередньо згущеного та висушеного, складу, %мас.: 92,37 6Zn(OH)2ZnSO4, 3,32 ZnS, 0,80 Na2SO4, 3,51 H2O, найбільш доцільно проводити за температури 1093 К та тривалості процесу 25…30 хв. При цьому ступінь перетворення іонів Цинку у цинку оксид становить 99,88 %. Отриманий продукт розсипчатий і містить 98,79 % цинку оксиду. Однак, він не відповідає вимогам, які ставляться до цинкових білил (не менше 99,5 % ZnO). Результати експериментальних досліджень показали, що покращити якість продукту можна його промиванням. Трьохкратна кількість промивних вод приводить до збільшення вмісту цинку оксиду у готовому продукті до 99,75 %.

Проведені експериментальні дослідження склали основу для розробки технології цинку оксиду із циркуляційних розчинів процесу очищення сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками та запропонувати функціональну схему цієї технології. Функціональна схема (рис. 2) включає такі основні стадії: центрифугування циркуляційних цинковмісних розчинів, сушіння отриманого осаду, прожарювання, промивання та сушіння цинку оксиду.

Вихідна цинковмісна суспензія поступає на центрифугування, яке здійснюють

протягом 10 хв. за фактора розділення центрифуги не менше 6755. Освітлену фазу із відстійника та центрифугат можна скидати у відкриті водоймища, оскільки вміст у них шкідливих речовин не перевищує допустимих норм. Отриманий осад із вологістю 81,59 % подається на сушіння та підігрів до 373…473 К відхідними газами процесу. Процес сушіння доцільно здійснювати у двохвальцевих сушарках. Термічну обробку цинковмісного осаду проводять за температури 1093 К, протягом 25…30 хв. Температурний режим термообробки, яку можна вести в обертовій печі, забезпечується за рахунок теплоти димових газів, за їх прямого контакту з твердою фазою. При цьому проходить розклад цинковмісного комплексу та окиснення цинку сульфіду. Твердий продукт – цинку оксид із температурою 1000…1100 К поступає на охолодження до 473 К повітрям в рекуператорі. Нагріте повітря поступає на спалювання газоподібного палива.

Отриманий продукт подається на промивання для відмивання натрію сульфату, фільтрування та сушіння відпрацьованими газами. Газові продукти термообробки з температурою 500…600 К поступають на підігрів та сушіння вихідної суміші, а також на сушіння готового продукту, де проходить їх охолодження до 443…493 К. Відхідні гази очищають від пилу в циклонах та електрофільтрі. Вміст сірки (IV) оксиду в цих газах є незначним (0,08 %, об), тому ці гази не представляють практичної цінності. Однак, ця кількість SO2 значно перевищує допустиму норму (не більше 10 мг/м3). Тому, після очищення газів від пилу, вони подаються на санітарне очищення від сірки (IV) оксиду у систему розпилювальних абсорберів (два апарати). Як абсорбент доцільно використати 30%-ну сульфатну кислоту, а каталізатор – мангану (II) сульфат (або марганцеву руду). Процес очищення відбувається за кислотно-каталітичним механізмом.

Дана технологія цинку оксиду дозволяє максимально використати теплову енергію матеріальних потоків, передбачає використання апаратів, які випускаються серійно промисловістю машинобудування. На основі результатів, одержаних в процесі виконання роботи, даних літератури, виконані матеріальні і теплові розрахунки на 1 т цинку оксиду. Визначено витратні коефіцієнти за сировиною та енергією і проведено економічну оцінку запропонованої технології (табл.1).

В пятому розділі “Дослідження кислотного методу переробки цинковмісного осаду” наведено результати експериментальних досліджень процесу одержання із цинковмісного осаду цинкового купоросу та металічного цинку.

Процес вилуговування іонів Цинку із цинковмісного осаду можна описати такими рівняннями:

I 6Zn(OH)2ZnSO4H2O(тв) 6Zn(OH)2(тв) + ZnSO4(р) + 4H2O

6Zn(OH)2(тв) + 6Н2SO4 6ZnSO4(р) +6Н2О

6Zn(OH)2ZnSO4H2O(тв) + 6Н2SO4 7ZnSO4(р) + 10H2O (7)

II ZnS + H2SO4 = ZnSO4(р) + H2S (8)

Оскільки вміст 6Zn(OH)2ZnSO4H2O у цинковмісному осаді є переважаючим і становить 17,68 % мас, дослідження розпочинали із вивчення процесу розкладу комплексної сполуки. Даний процес підлягає загальним закономірностям гетерогенного процесу, тому основними чинниками, які впливають на його швидкість та повноту розкладу, будуть: мольне співвідношення реагентів (сульфатна кислота : іони Цинку), тривалість процесу, температура, інтенсивність перемішування.

Для досліджень використовували свіжоприготовлений осад, попередньо згущений (відцентрифугований), який містив, % мас.: 17,68 6Zn(OH)2ZnSO4H2O та 82,32 H2O. Кількість кислоти змінювали в межах nH2SO4:nZn2+ = 0,1…1,4 : 1 (концентрація кислоти 95,10 %), інтервали зміни числа обертів мішалки – 160...560 об/хв, тривалість процесу – 30...210 с. Залежність від температури не вивчали, оскільки реакції взаємодії сильних кислот із гідроксидами протікають швидко і до кінця. Критерієм оцінки ходу процесу була концентрація іонів Цинку в розчині, а відтак – ступінь вилуговування іонів Цинку із 6Zn(OH)2ZnSO4H2O.

За результатами проведених експериментальних досліджень встановлено такі оптимальні умови процесу кислотного розкладу 6Zn(OH)2ZnSO4H2O: мольне співвідношення H2SO4 : Zn2+ – 0,86:1 (концентрація кислоти – 95,10 %); тривалість процесу –3 хв; температура – 293 К; число обертів мішалки – 440 об/хв (Reвідц(кін) = 2655). За таких умов вдається досягнути практично повного ступеня вилуговування іонів Цинку із комплексної сполуки, при цьому отримуємо розчин цинку сульфату концентрацією 269,5 г/л (21,40 % мас). На основі експериментальних даних визначено, що взаємодія цинковмісного комплексу із сульфатною кислотою є реакцією першого порядку, протікає у дифузійній області, константа її швидкості становить 0,98·10–2 c–1.

Однак, досліджувана система містить у твердій фазі, крім комплексної сполуки 6Zn(OH)2ZnSO44Н2О, ще цинку сульфід. Хоча його вміст невеликий – 0,58 %, а масове співвідношення 6Zn(OH)2ZnSO44Н2О : ZnS = 30 : 1, необхідно було знайти умови, за яких пройде максимально можлива його конверсія в цинку сульфат.

Виходячи із того, що вміст цинку сульфіду у цинковмісному осаді є незначним, його конверсію проводили в умовах, які є оптимальними для розкладу комплексної сполуки. Однак, процес вилуговування іонів Цинку із комплексної сполуки проводили за допомогою концентрованої сульфатної кислоти (95,10 %), концентрація якої при введенні в цинковмісний осад зменшується до 23,5 %, оскільки його вологість становить 81,59 %. Отже, початкова концентрація сульфатної кислоти в системі становить 25 %. Тому, дослідження проводили із 25 %-ною кислотою, мольне співвідношення H2SO4 : ZnS змінювали в межах 1…10 : 1, за тривалості процесу 3 хв та числа обертів мішалки – 440 об/хв. Критерієм оцінки ходу процесу служила концентрація іонів Цинку та ступінь конверсії цинку сульфіду у сульфат.

З отриманих експериментальних даних слідує, що за стехіометричною нормою витрати кислоти, 25 %- на сульфатна кислота спроможна конвертувати 82,35 % цинку сульфіду (за даних умов ведення процесу система наближається до стану рівноваги). Збільшення витрати H2SO4 має позитивний вплив – ступінь конверсії зростає. Але досягнути повної конверсії цинку сульфіду у сульфат неможливо навіть за 10-и кратним надлишком H2SO4 (=94,93 %). На основі проведених експериментальних досліджень можна заключити, що в умовах кислотного розкладу цинковмісних відходів добитись повної конверсії цинку сульфіду в його сульфат неможливо. Враховуючи його незначний вміст в системі, прийшли до висновку, що технологічний режим кислотної обробки цинковмісного осаду слід вибирати виходячи із оптимальних умов конверсії комплексної цинковмісної сполуки.

Для досліджень процесу взаємодії сульфатної кислоти із цинковмісним осадом використовували модельний цинковмісний осад (відцентрифугований), складу, % мас.: 17,68 6Zn(OH)2ZnSO4H2O, 0,58 ZnS, 0,15 Na2SO4, 81,59 H2O. Експерименти проводили за наступних оптимальних умов: концентрація кислоти 95,10 %, температура 293 К, тривалість процесу 3 хв, число обертів мішалки 440 об/хв (Reвідц(кін) =2655). Кількість кислоти становила 102 % від стехіометричної норми, із врахуванням 1,17 % надлишку кислоти на розклад комплексної сполуки та стехіометричної кількості кислоти на розклад цинку сульфіду.

За дотримання вищевказваних умов ведення процесу ступінь перетворення становить 99,61 %, отриманий розчин містить, % мас: 21,93 ZnSO4, 0,208 H2SO4, 0,12 Na2SO4, 0,07 ZnS, 0,0016 H2S(р). Такий розчин, після відділення неконвертованого цинку сульфіду, доцільно направляти на виробництво цинкового купоросу або на елекрохімічне одержання металічного цинку.

На основі одержаних даних теоретичних та експериментальних досліджень запропонована функціональна схема кислотного методу утилізації цинковмісного осаду (рис. 3) та виконані матеріальні і теплові розрахунки. Основними стадіями технологічного процесу є: центрифугування цинковмісної суспензії; кислотне вилуговування іонів; фільтрування розчину (відділення неконвертованого цинку сульфіду); електроліз з отриманням металічного цинку або випаровування та кристалізація із отриманням цинкового купоросу.

Стадія центрифугування аналогічна, до описаної в термічному методі переробки. Отриманий відцентрифугований осад із вологістю 81,59 % подається у реактор із перемішуючим пристрієм для вилуговування іонів Цинку. Туди ж поступає концентрована сульфатна кислота (95,10 %), у розрахунку 102 % згідно стехіометричної норми. Процес розчинення проводять протягом 3 хв, за кімнатної температури та числа обертів мішалки 440 об/хв (Reвідц(кін) =2655). Отриманий розчин подається на вакуум–фільрацію для відділення неконвертованого цинку сульфіду. Розчин цинку сульфату із концентрацією 271,44 г/л (21,93 %) поступає на виробництво металічного цинку електрохімічним методом або на виробництво цинкового купоросу, згідно існуючих схем. Сірководень (22 % об.), який виділяється внаслідок конверсії цинку сульфіду, може бути використаний для одержання сульфатної кислоти, сірковуглецю тощо. Результати узагальнених техніко-економічних розрахунків за сировиною та енергією приведені в табл. 1.

Шостий розділ “Дослідження процесу лужного розкладу цинковмісного осаду” містить результати дослідження взаємодії цинковмісного осаду із натрію гідроксидом. В осаді цинк знаходиться у вигляді двох сполук: комплексної (6Zn(OH)2ZnSO4H2O) та цинку сульфіду (ZnS). Без наявності в системі окисника, цинку сульфід не взаємодіє із лужними реагентами, тому з отриманого розчину його можна відділити фільтруванням. Отже, натрію гідроксид буде взаємодіяти лише із комплексною сполукою.

У склад комплексної сполуки входять три різні за властивостями сполуки – цинку гідроксид, цинку сульфат та кристалізаційна вода. Із натрію гідроксидом буде взаємодіяти, в першу чергу, цинку сульфат з утворенням цинку гідроксиду. При введенні в систему надлишку гідроксиду амфотерний Zn(OH)2 почне розчинятись, із утворенням розчинного натрію цинкату. Весь процес можна описати такими рівняннями:

6Zn(OH)2ZnSO4H2O(тв) 6Zn(OH)2(тв) + ZnSO4(р) + 4H2O

ZnSO4(р) + 2NaOH(р) Zn(OH)2(тв) + Na2SO4

7Zn(OH)2(тв) + 14NaOH(р) 7Na2[Zn(OH)4] (р)

6Zn(OH)2ZnSO4H2O(тв)+16NaOH(р)7Na2[Zn(OH)4](р)+Na2SO4(р)+4Н2О (9)

Як і у випадку кислотного розкладу, даний процес підлягає загальним закономірностям гетерогенного процесу. Тому, основними чинниками, які впливають на його швидкість та повноту розкладу, будуть: мольне співвідношення реагентів (натрію гідроксид : іони Цинку), тривалість процесу, інтенсивність перемішування.

Для досліджень використовували також модельний цинковмісний осад та концентрований розчин натрію гідроксиду (45,00 %). Експерименти здійснювали за таких параметрів: мольне співвідношення NaOH:Zn2+ змінювали в межах 12 : 1, інтервали зміни числа обертів мішалки –160...560 об/хв, тривалість процесу – 60...480 с. Критерієм оцінки ходу процесу була концентрація іонів [Zn(OH)4]2- в розчині, а відтак – ступінь вилуговування іонів Цинку із 6Zn(OH)2ZnSO4H2O.

Експериментально встановлено, що взаємодія цинковмісного комплексу із натрію гідроксидом є реакцією першого порядку, протікає у дифузійній області, константа її швидкості становить 0,79·10–2 c–1.

На основі проведених досліджень визначено оптимальні умови проведення процесу лужного розкладу цинковмісного осаду: мольне співвідношення NaOH : Zn2+= 10:1; тривалість процесу –

6 хв; температура – 293 К; число обертів мішалки – 320 об/хв (Reвідц(кін) = 1714). При цьому ступінь конверсії комплексної сполуки у цинку сульфат становить 99,82 %. Отриманий розчин містить, % мас: 11,50 Na2[Zn(OH)4], 19,82 NaOH, 1,36 Na2SO4, 0,25 ZnS. Цей розчин доцільно направляти на електрохімічне одержання металічного цинку, оскільки його склад відповідає цинкатним електролітам.

Результати проведеного комплексу теоретичних та експериментальних досліджень склали теоретичну основу для розробки технологічного режиму та функціональної схеми процесу лужного методу утилізації цинковмісного осаду. Функціональна схема процесу (рис.4) включає такі стадії: центрифугування цинковмісної суспензії; лужне вилуговування іонів; фільтрування розчину (відділення цинку сульфіду); електроліз з отриманням металічного цинку.

Стадія центрифугування аналогічна до описаної в термічному і кислотному методах переробки. Отриманий відцентрифугований осад із вологістю 81,59 % подається у реактор із перемішуючим пристрієм для лужного вилуговування іонів Цинку, туди ж поступає концентрований натрію гідроксид (45,00 %), у розрахунку 450 % від стехіометричної норми. Процес розчинення проводять протягом 6 хв, за кімнатної температури та числа обертів мішалки 320 об/хв (Reвідц(кін) =1714). Отриманий розчин подається на вакуум–фільтрацію для відділення цинку сульфіду. Розчин натрію цинкату із концентрацією 142,6 г/л (11,50 %) поступає на виробництво металічного цинку електрохімічним методом, згідно існуючої схеми.

На основі результатів, одержаних в процесі виконання роботи, даних літератури, виконані матеріальні і теплові розрахунки на одержання 1 т металічного цинку. Визначено витратні коефіцієнти за сировиною та енергією і проведено економічну оцінку запропонованої технології (табл.1).

В цьому ж розділі приведена порівняльна технологічна та техніко-економічна оцінка усіх трьох запропонованих способів утилізації цинку із циркуляційних розчинів процесу очищення сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками на основі витратних коефіцієнтів за сировиною та енергією. Економічну ефективність розроблених технологій оцінювали на підставі порівняння матеріальних витрат на одержання 1 т кінцевого продукту аналогічної якості за запропонованими в роботі технологіями і за відомими на сьогоднішній день світовими цінами цих же продуктів (табл.1). Аналіз результатів розрахунків дає підстави вважати, що одержані цинковмісні продукти будуть конкурентноздатними.

Таблиця 1

Сировинні та енергетичні витрати на 1 т готового продукту

Статті витрат | Ціна, грн | На 1 т цинку оксиду | На 1 т цинко-вого купоросу | На 1 т металевого цинку | Термічний метод | Кислотний метод | Лужний метод | Кількість | Вартість | Кількість | Вартість | Кількість | Вартість | Кількість | Вартість | Вихідний розчин, т | 44,62– | 12,69– | 93,37– | 61,24– | Сульфатна кислота, т | 1500–– | 0,32 | 480,00 | 1,42 | 2130,00–– | Натрію гідроксид, т | 2400–––––– | 2,75 | 6600,00 | Електро-енергія,

кВт год | 0,19 | 1600,00 | 304,00 | 750,00 | 142,50 | 6652 | 1263,88 | 3470,00 | 659,30 | Паливо,

1000 м3 | 189 | 4,863 | 919,12–––––– | Пара, Гкал | 103–– | 6,20 | 638,60–––– | Цинку сульфід, кг

(одержуєть-ся) | 47–––––– | 63,07 | 2964,29 | Всього | 1223,12 | 1261,10 | 3393,88 | 4295,01 | Існуючі ціни на цинковмісні продукти:

1 т ZnO — 6700…8500 грн;

1 т Zn — 6300…7200 грн;

1 т ZnSO4·7H2O — 2000…2500 грн.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Нова технологія взаємного знешкодження сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками, розроблена на кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка”, є технологічно простою, економічно доцільною, вирішує екологічні питання. Разом з тим, відпрацьовані цинковмісні розчини не утилізуються, що є значним гальмом для її промислового втілення.

2. Існуючі потреби України у цинку та його сполуках задовольняються за рахунок імпорту, оскільки потужні родовища цинковмісних руд знаходяться за межами нашої країни. В цих умовах, актуальним є розробка економічно доцільних технологій утилізації цинку із багаточислених і багатотонажних цинковмісних відходів різних підприємств.

3. Аналіз відомих методів утилізації цинку із відходів з врахуванням складу та властивостей відкидних цинковмісних розчинів нового методу знешкодження сірководеньвмісних та цинковмісних викидів показав, що найбільший інтерес представляють термічний, кислотний та лужний методи. Вибрати один із них на основі даних літератури не має змоги. Тому, провели відповідні дослідження всіх трьох методів.

4. З технологічної та економічної точки зору відпрацьовані циркуляційні розчини необхідно якомога повніше зневоднити. Згущення цих розчинів найбільш ефективно протікає методом осаджувального центрифугування за таких умов: фактор розділення Кр=6755, тривалість 3 хв. При цьому ступінь зневоднення суспензії становить 85,96 %, вміст твердої фази в осаді – 18,41 %, з яких 10,15 % припадає на цинк.

5. За оптимальних умов (Т = 1093 К та t = 25…30 хв) із згущеної суспензії термічним методом одержується високоякісний цинку оксид (99,75 % ZnO). Виконані узагальнені техніко-економічні розрахунки свідчать про технологічну і економічну ефективність розробленої технології термічного методу.

6. Оптимальними параметрами процесу кислотного вилуговування цинку із згущеної суспензії є: витрата H2SO4 (95,10 %) 102 % від стехіометричної норми; тривалість процесу 3 хв; температура 293 К; число обертів мішалки 440 об/хв (Re відц(кін) =2655). При цьому ступінь вилуговування цинку становить 99,88 %. Взаємодія 6Zn(OH)2ZnSO4H2O із H2SO4 є реакцією першого порядку (за концентрацією H2SO4), протікає у дифузійній області, константа її швидкості становить 0,98·10–2 c–1.

7. Запропоновані технологічний режим та функціональна схема кислотного методу переробки згущеної суспензії забезпечують одержання високочистого цинкового купоросу і металічного цинку. Розроблена технологія є простою в апаратурному оформленні, економічно доцільною.

8. Оптимальними умовами проведення процесу лужного розкладу цинковмісного осаду є такі: концентрація натрію гідроксиду 45,00 % мас.; мольне співвідношення NaOH : Zn2+= 10:1; тривалість процесу 6 хв; температура 293 К; число обертів мішалки 320 об/хв (Re відц(кін) = 1714). Ступінь конверсії комплексної сполуки у цинку сульфат становить 99,82 %. Взаємодія цинковмісного комплексу із натрію гідроксидом є реакцією першого порядку (за концентрацією 6Zn(OH)2ZnSO4H2O), протікає у дифузійній області, константа її швидкості становить 0,79·10–2 c–1.

9. Результати виконаних досліджень та проведені на їх основі техніко-економічні розрахунки свідчать, що відкидні цинковмісні розчини нового методу взаємного знешкодження сірководеньвмісних газів цинковмісними стоками є технологічно вигідною сировиною для одержання ZnO,·ZnSO4H2O, ZnS та металічного цинку. Запропоновані технології утилізації даних цинковмісних розчинів є ефективними, забезпечують високі ступені вилучення цинку, не потребують спеціального обладнання. Виконані на основі експериментальних даних узагальнені техніко-економічні розрахунки свідчать про економічність запропонованих методів утилізації цинку.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах:

1.

2.

3.